CN111393615B - 基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物、制备方法及发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物，具有式I或式II所示结构。本发明设计开发了一类基于聚降冰片烯主链的、给体和受体在空间上分离、具有空间电荷转移发光的荧光高分子材料。其降冰片烯主链是非共轭结构，带隙宽，能够容易地实现蓝光发光。同时，给体和受体在空间上分离，有利于降低ΔEST并实现TADF效应。通过将D、A片段连接在同一降冰片烯单元上，能够使得给体和受体发生有效的空间相互作用，且刚性连接方式有利于抑制非辐射跃迁过程以提高荧光量子效率。本发明还提供了一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物制备方法及一种有机电致发光器件。

Description

基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合 物、制备方法及发光器件
技术领域
本发明属于有机发光材料领域，尤其涉及一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物、制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。有机发光二极管即OLED由于自身固有的优点，如自发光、亮度高、广视角、响应快、低能耗、可作柔性显示装置等，被认为是替代液晶技术理想的第三代显示技术。经典的OLED结构采用的是“三明治”结构，阳极材料多为氧化铟锡(ITO)，阴极材料多为功函数较低的金属材料。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机发光层(EML)中传输相遇形成激子，由激子复合发光。为了进一步提高器件的发光效率，人们通常会采取多层器件结构，即在电极之间插入空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)等材料以解决载流子的注入、传输、平衡等问题。OLEDs可以分为有机小分子器件和有机高分子器件两大类。高分子OLED材料在使用操作性上与小分子不同，它不存在结晶堆积问题，在分子量或溶解性允许的范围内更易实现印刷、喷涂或旋涂等工艺，也更容易向柔性显示和照明的目标迈进。
根据量子力学自旋统计理论，电激发下激子自旋产生25％的单线态激子和75％的三线态激子。然而，只有单线态激子可以直接用于荧光(S1-S0跃迁)，而三线态激子由于自旋禁阻通常以热量形式散失(T1-S0)。考虑到25％的最高内量子效率，100％的电子和空穴复合，100％的光致发光效率以及约20％的光输出耦合效率，传统的荧光高分子材料的最高理论外量子效率(EQE)仅为5％。因此，对三重态激子的利用是提高EQE的根本要素。高分子磷光材料通过引入重原子增强自旋-轨道耦合(SOC)作用克服自旋禁阻，使三线态激子辐射跃迁产生磷光。此外，有效的系间窜跃(ISC)过程可以促进单重态激子跃迁到三重态，导致理论上100％的激子可以转化为光子，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题，同时蓝光高分子磷光材料由于缺乏高效磷光掺杂剂和高三线态高分子主体等，导致其器件性能以及稳定性与绿光和红光高分子磷光材料相比尚有较大差距。
高分子热活化延迟荧光(TADF)材料通过利用热活化的反向系间窜越过程(reverse intersystem crossing，RISC)将激发态从三线态转变为单线态发出荧光，同时实现对单线态和三线态激子的充分利用，从而实现100％的内量子效率。与传统的磷光材料相比，一方面热激活延迟荧光材料避免了使用昂贵的重金属，成本较低，另一方面，使用更加稳定的荧光材料代替磷光材料，器件效率和器件稳定性能够得到提高。为了实现高效的高分子TADF材料，一般是要考虑两方面因素。一是要通过其最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的分离，来实现较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，以促进RISC过程。二是要合理调控高分子中的电子云分布情况，使之具有较快的辐射跃迁速率，从而实现较高的荧光量子产率(PLQY)。
目前，高分子TADF材料主要是采取共轭主链的结构，其发光原理是电子给体和电子受体之间的化学键电荷转移(Thought-bond charge transfer，TBCT)。其问题在于，由于难以精确控制聚合物TADF材料中供体和受体的电子云分布，因此难以兼顾实现较小的ΔEST和较高的PLQY。同时，共轭高分子主链的电子云离域程度较大，易于引起其发光光谱发射红移，不利于实现蓝光发光。因此，如何找到一种更为合适的高分子材料，解决上述材料设计与器件性能方面存在的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物、其制备方法及有机电致发光器件。本发明中的荧光高分子化合物能够同时实现较小的ΔEST和较高的PLQY。
本发明提供一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0002415908580000031
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(D-1)～式(D-41)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000032
Figure BDA0002415908580000041
Figure BDA0002415908580000051
所述A选自式(A-1)～式(A-51)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000052
Figure BDA0002415908580000061
Figure BDA0002415908580000071
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环、吡啶、嘧啶、三嗪、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基；
R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
优选的，所述x为0.01～0.99；所述n为2～9999之间的整数；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的取代指的是一个或多个不相邻的C原子被O、S、Si或-CO-O-取代；所述取代还指的是一个或多个氢原子被F取代。
优选的，所述电子给体D选自式(d-1)～式(d-41)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000072
Figure BDA0002415908580000081
Figure BDA0002415908580000091
优选的，所述电子受体A选自式(a-1)～式(a-110)所示结构的任意一种或多种化合物：
Figure BDA0002415908580000092
Figure BDA0002415908580000101
Figure BDA0002415908580000111
Figure BDA0002415908580000121
Figure BDA0002415908580000131
优选的，所述荧光高分子化合物具有式(1)～式(60)所示结构：
Figure BDA0002415908580000132
Figure BDA0002415908580000141
Figure BDA0002415908580000151
Figure BDA0002415908580000161
Figure BDA0002415908580000171
本发明提供如上文所述的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(I)所示的高分子化合物；
或者在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(II)所示的高分子化合物；
Figure BDA0002415908580000172
优选的，所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比为(0.001～0.999)∶(0.999～0.001)；
所述催化剂为Grubbs催化剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
优选的，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述反应的温度为20～60℃；所述反应的时间为0.1～5小时。
本发明提供一种有机电致发光器件，其特征在于，包含电致发光材料，所述电致发光材料包括上文所述的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的高分子化合物。
本发明提供了一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物，具有式I或式II所示结构：其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；D为电子给体，A为电子受体；所述D选自式(D-1)～式(D-41)所示结构的任意一种化合物；所述A选自式(A-1)～式(A-51)所示结构的任意一种化合物；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环、吡啶、嘧啶、三嗪、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基；R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
现有的TADF高分子大多采取共轭主链的结构设计和化学键电荷转移的发光原理，因而存在难以兼顾较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)和较高的荧光量子效率，且共轭主链结构易于引起大的发光红移，不利于实现蓝光等问题。本发明设计开发了一类基于聚降冰片烯主链的、给体和受体在空间上分离、具有空间电荷转移发光的高分子荧光材料。其降冰片烯主链是非共轭结构，带隙宽，能够容易地实现蓝光发光。同时，给体和受体在空间上分离，有利于降低ΔEST并实现TADF效应。通过将D、A片段连接在同一降冰片烯单元上，可实现对给受体空间距离和排列方式的有效调控，且刚性连接方式有利于抑制非辐射跃迁过程以提高荧光量子效率。
实验结果表明，本发明所制备的高分子化合物具有很小的ΔEST(＜0.1eV)，荧光量子效率最高能够达到80％，并且能够实现蓝光发射(发光峰位为450nm-490nm)，从而能够制备高效的溶液加工型蓝光电致发光器件。以本发明提供的高分子作为发光层，制备的溶液加工型蓝光电致发光器件的最大外量子效率可达13.7％，最大亮度达到6531cd m-2。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的PNB-Ac-TRz100的膜态光谱图；
图2为本发明实施例5制备的PNB-BAc-TRz100的膜态光谱图；
图3为本发明实施例7制备的PNB-Ac-CyTRz100的膜态光谱图；
图4为本发明实施例8制备的PNB-SiAc-TRz100的膜态光谱图；
图5为本发明实施例9制备的PNB-Ac-BRz100的膜态光谱图；
图6为本发明实施例13制备的PNB-Ac-TRz05的膜态光谱图；
图7为本发明实施例14制备的PNB-TAc-TRz05的膜态光谱图；
图8为本发明提供的PNB-Ac-TRz05制备的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图；
图9为本发明提供的PNB-Ac-TRz05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图10为本发明提供的PNB-TAc-TRz05制备的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图；
图11为本发明提供的PNB-TAc-TRz05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
具体实施方式
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机电致发光材料领域常规的纯度。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其实际意义。
本发明所有化合物，其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称，每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0002415908580000201
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(D-1)～式(D-41)所示结构的任意一种化合物；
Figure BDA0002415908580000202
Figure BDA0002415908580000211
Figure BDA0002415908580000221
所述A选自式(A-1)～式(A-51)所示结构的任意一种化合物；
Figure BDA0002415908580000222
Figure BDA0002415908580000231
Figure BDA0002415908580000241
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环、吡啶、嘧啶、三嗪、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基；
R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
在本发明说明书中，取代基中的
Figure BDA0002415908580000242
连接键，结构式中-D、-A、-R1、-R2、-R3、-R4、-R5和-R6表示取代基可以在所在芳香环的任意位置。
本发明中的荧光高分子化合物具有式I或式II所示结构，所述x为0.001～0.999，优选为0.005～0.995，更优选为0.01～0.99，更优选为0.05～0.95，更优选为0.1～0.9，更优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6，具体优选为0.01～0.20，最优选为0.05～0.10。所述n为2～9999之间的整数，优选为10～5000之间的整数，更优选为50～2500之间的整数，更优选为100～1000之间的整数，更优选为300～800之间的整数，更优选为400～600之间的整数，最优选为20～1000之间的整数。
在本发明中，D为电子给体，具有式(D-1)～式(D-41)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000251
Figure BDA0002415908580000261
所述电子给体D选自式(d-1)～式(d-41)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000271
Figure BDA0002415908580000281
在本发明上述电子给体D的结构式中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环、吡啶、嘧啶、三嗪、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C8～C12的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
所述R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18的烷氧基，更优选自取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自取代或非取代的C8～C12的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明对所述烃基的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烃基的概念即可，本发明所述烃基优选为包括烷基、烯基和炔基中的一种或多种。
在本发明中，所述A为电子受体，选自式(A-1)～式(A-51)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure BDA0002415908580000301
Figure BDA0002415908580000311
所述电子受体A优选选自式(a-1)～式(a-110)所示结构的任意一种或多种化合物：
Figure BDA0002415908580000321
Figure BDA0002415908580000331
Figure BDA0002415908580000341
Figure BDA0002415908580000351
Figure BDA0002415908580000361
在本发明上述电子受体A的结构式中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环、吡啶、嘧啶、三嗪、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C8～C12的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
所述R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18的烷氧基，更优选自取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自取代或非取代的C8～C12的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明对所述烃基的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烃基的概念即可，本发明所述烃基优选为包括烷基、烯基和炔基中的一种或多种。
基于上述描述，优选的，本发明中的基于聚降冰片烯的非共轭主链荧光高分子化合物具有式(1)～式(60)所示结构：
Figure BDA0002415908580000371
Figure BDA0002415908580000381
Figure BDA0002415908580000391
Figure BDA0002415908580000401
Figure BDA0002415908580000411
本发明还提供了一种如上文所述的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(I)所示的高分子化合物；
或者在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(II)所示的高分子化合物；
Figure BDA0002415908580000412
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比优选为(0～1)∶(1～0)，更优选为(0.99～0.01)∶(0.001～0.999)，更优选为(0.5～0.05)∶(0.001～0.999)，更优选为(0.3～0.1)∶(0.001～0.999)，也可以为(0.999～0.001)∶(0.01～0.99)，可以为(0.999～0.001)∶(0.05～0.5)，或者为(0.999～0.001)∶(0.1～0.3)。
本发明对所述催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂为Grubbs催化剂，优选第二代或者第三代Grubbs催化剂，特别优选为二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂与所述式(X)所示结构的单体的摩尔比优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述式(X)所示结构的单体的质量比优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4.5％，更优选为1％～4％，更优选为2％～3％。
本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃，更优选为20～30℃。所述反应的时间优选为0.1～5小时，更优选为0.1～2小时，更优选为0.1～1小时。本发明所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，更优选为氮气。
本发明为进一步优化和完整制备方法，保证最终产品的性能，所述反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选为冷却、沉降、双氧水氧化、萃取、干燥、过滤、柱分离中的一种或多种，更优选为冷却、沉降和氧化、柱分离，具体可以为冷却至室温，沉降，双氧水氧化，干燥，过滤后柱分离，浓缩沉降，过滤得到固体聚合物产品。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的高分子化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的高分子化合物。
本发明上述高分子化合物优选在有机电致发光器件中作为发光材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机层；
其中，有机层的数目优选≥1，且有机层中的至少一层优选为有机电致发光层；所述有机电致发光层优选包括一种或多种本发明上述的非共轭荧光高分子化合物；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述衬底优选为玻璃或塑料。所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，更具体优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的高分子。本发明所述高分子化合物优选作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种本发明所述的高分子化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明中的一种基于降冰片烯主链的空间电荷转移荧光高分子化合物，是一类具有非共轭主链和空间电荷转移效应的TADF高分子化合物，与以往的分子内电荷转移共轭荧光高分子相比，在实现较小ΔEST的同时可以保持较高的荧光量子效率，有利于实现高器件性能，同时较高三重态能级的非共轭主链有助于实现蓝光OLED。
本发明提供的合成上述高分子化合物的方法，通过给电子单元和吸电子单元双取代的降冰片烯单体与单取代的降冰片烯单体进行开环易位均聚或共聚反应得到所要求高分子化合物，应用于电致发光器件中的发光层(EML)，能够得到理想的效率，满足溶液加工制备发光器件的要求。
实验结果表明，本发明所制备的高分子化合物具有很小的ΔEST(＜0.1eV)，且荧光量子效率最高能够达到80％，并且能够实现蓝光发射(发光峰位为450nm-490nm)，从而能够制备高效的溶液加工型蓝光电致发光器件。以本发明提供的高分子作为发光层，制备的溶液加工型蓝光电致发光器件的最大外量子效率可达13.7％，最大亮度达到6531cd m-2。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种一种基于聚降冰片烯主链的荧光高分子化合物、其制备方法及有机电致发光器件进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000451
在氩气氛围下，将1(5.5g，15mmol)，2(8.49g，19.5mmol)，碳酸钾(5.4g，39mmol)，2，5-降冰片二烯(6.1mL，60mmol)，THF(80mL)和H2O(40mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.39g，1.5mmol)和醋酸钯(0.13g，0.6mmol)的THF溶液(6mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体3.5g，产率35％。
C46H34N4元素分析(％)：C，85.82；H，5.60；N，8.53。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为643.3。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.76(dd，J＝8.2，1.3Hz，4H)，8.55(d，J＝8.3Hz，2H)，7.99(dd，J＝7.2，1.7Hz，2H)，7.64-7.54(m，6H)，7.20-7.15(m，6H)，7.11-7.01(m，6H)，6.56(m，J＝5.6Hz，2H)，3.48-3.38(m，2H)，3.29(d，J＝18.8Hz，2H)，2.47(d，J＝9.0Hz，1H)，1.95(d，J＝9.1Hz，1H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000461
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Cz-TRz(0.5mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.002mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率55％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为284kDa，重均分子量为549kDa，分散度(PDI)为1.93。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.07-8.05(m，5H)，8.05-7.21(m，7H)，7.22-6.13(m，12H)，5.37(m，4H)，3.21(m，3H)，2.51(s，1H)，1.61(s，2H).
实施例2
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000462
在氩气氛围下，将3(10.3g，25mmol)，2(14.2g，32.5mmol)，碳酸钾(9.0g，65mmol)，2，5-降冰片二烯(10.2mL，100mmol)，THF(100mL)和H2O(50mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.66g，2.5mmol)和醋酸钯(0.22g，1.0mmol)的THF溶液(10mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体6.9g，产率40％。
C49H40N4元素分析(％)：C，85.72；H，5.99；N，8.11。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为685.3。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.81-8.74(m，4H)，8.59(d，J＝8.3Hz，2H)，7.64-7.54(m，6H)，7.24-7.16(m，6H)，6.97(d，J＝8.3Hz，2H)，6.85(ddd，J＝8.5，7.4，1.4Hz，2H)，6.58-6.52(m，4H)，5.93(d，J＝8.2Hz，2H)，3.45(d，J＝9.6Hz，1H)，3.40(d，J＝9.7Hz，1H)，3.33(s，1H)，3.24(s，1H)，2.48(d，J＝9.0Hz，1H)，1.94(d，J＝9.0Hz，1H)，1.56(s，6H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000471
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Ac-TRz(0.40mmol)、8mL四氢呋喃和Gmbbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.0016mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率52％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为450kDa，重均分子量为803kDa，分散度(PDI)为1.78。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.53-8.07(m，10H)，7.61-7.08(m，9H)，6.85(m，6H)，6.45(m，1H)，6.00-5.45(m，2H)，3.34(m，4H)，2.51(s，1H)，1.52(m，6H)，1.30-1.10(m，1H)。
实施例3
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000481
在氩气氛围下，将4(3.9g，10mmol)，2(5.2g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体2.8g，产率43％。
C46H34N4O元素分析(％)：C，83.91；H，5.20；N，8.50。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为658.3。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000482
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Aoc-TRz(0.40mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.0016mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率47％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为423kDa，重均分子量为785kDa，分散度(PDI)为1.58。
实施例4
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000491
在氩气氛围下，将5(3.9g，10mmol)，6(5.2g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体2.5g，产率39％。
C44H32N6元素分析(％)：C，82.0；H，5.00；N，13.03。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为644.8。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000492
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-NCz-NTRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率54％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为181kDa，重均分子量为362kDa，分散度(PDI)为2.00。
实施例5
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000501
在氩气氛围下，将7(4.5g，10mmol)，2(5.2g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体2.8g，产率44％。C52H44N4元素分析(％)：C，86.2；H，6.12；N，7.74。质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为725.4。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000511
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-BAc-TRz(1.0 mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率56％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为234kDa，重均分子量为432kDa，分散度(PDI)为1.59。
实施例6
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000512
在氩气氛围下，将8(3.4g，10mmol)，2(5.2g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体3.4g，产率44％。C55H48N4元素分析(％)：C，86.4；H，6.32；N，7.32。质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为765.0。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000521
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-DAc-TRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率57％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为284kDa，重均分子量为502kDa，分散度(PDI)为1.66。
实施例7
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000522
在氩气氛围下，将3(4.1g，10mmol)，9(5.3g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体3.5g，产率51％。
C54H47N5元素分析(％)：C，85.2；H，6.71；N，8.11。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为690.9。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.65(d，J＝7.2Hz，2H)，8.47(d，J＝8.3Hz，2H)，7.61-7.49(m，3H)，7.30(dd，J＝7.7，1.2Hz，2H)，7.21(d，J＝8.3Hz，2H)，7.15(d，J＝8.3Hz，2H)，6.95(d，J＝8.3Hz，2H)，6.84-6.74(m，2H)，6.65(t，J＝7.1Hz，2H)，6.59-6.49(m，2H)，5.90(d，J＝8.0Hz，2H)，3.43(d，J＝9.6Hz，1H)，3.37(d，J＝9.6Hz，1H)，3.31(s，1H)，3.20(s，1H)，3.01(tt，J＝11.6，3.4Hz，1H)，2.45(d，J＝9.0Hz，1H)，2.13(m，2H)，1.95-1.87(m，3H)，1.78(m，3H)，1.57(s，6H)，1.51-1.42(m，2H)，1.39-1.31(m，1H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000531
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Ac-CyTRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率57％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为427kDa，重均分子量为709kDa，分散度(PDI)为1.93。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.83-8.30(m，1H)，7.52-7.06(m，6H)，7.01-6.48(m，4H)，6.38-5.85(m，2H)，5.54-5.07(m，2H)，3.00-2.36(m，2H)，2.03(s，1H)，1.70-0.92(m，10H).
实施例8
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000541
在氩气氛围下，将10(5.5g，10mmol)，9(5.3g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体4.6g，产率55％。
C59H46N4Si元素分析(％)：C，84.5；H，5.53；N，6.68。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为839.4。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000542
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-SiAc-TRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率50％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为507kDa，重均分子量为812kDa，分散度(PDI)为1.83。
实施例9
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000551
在氩气氛围下，将3(4.1g，10mmol)，11(5.3g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体2.3g，产率33％。C52H52BN元素分析(％)：C，89.0；H，7.47；N，2.00。质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为701.4。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000552
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Ac-BRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率46％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为457kDa，重均分子量为877kDa，分散度(PDI)为1.63。
实施例10
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000561
在氩气氛围下，将3(4.1g，10mmol)，12(5.4g，12.0mmol)，碳酸钾(3.6g，26mmol)，2，5-降冰片二烯(5.1mL，50mmol)，THF(60mL)和H2O(30mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.26g，1.0mmol)和醋酸钯(0.09g，0.4mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到白色固体2.5g，产率38％。C46H36BNO2元素分析(％)：C，85.6；H，5.62；N，2.17。质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为645.6。
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000562
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Ac-BoRz(1.0mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率49％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为557kDa，重均分子量为903kDa，分散度(PDI)为1.81。
实施例11
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000571
在氩气氛围下，将13(9.9g，12mmol)，2(6.8g，15.6mmol)，碳酸钾(4.3g，31.2mmol)，2，5-降冰片二烯(4.9mL，48mmol)，THF(80mL)和H2O(40mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至60℃后，向反应体系中加入三苯基膦(0.31g，1.2mmol)和醋酸钯(0.11g，0.48mmol)的THF溶液(5mL)，在60℃避光搅拌反应24h。冷却至室温后，反应液加入乙醚稀释，并用饱和食盐水洗涤，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离得到黄绿色固体7.6g，产率58％。
C79H66N6元素分析(％)：C，86.3；H，6.05；N，7.64。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为1098.5。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.62(d，J＝8.4Hz，2H)，8.40(dd，J＝8.2，1.1Hz，4H)，7.35(dd，J＝7.6，1.4Hz，6H)，7.33-7.29(m，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22-7.14(m，8H)，6.89(dd，J＝8.7，2.2Hz，2H)，6.85(td，J＝7.5，1.1Hz，4H)，6.82-6.77(m，4H)，6.60-6.54(m，2H)，6.23(d，J＝8.7Hz，2H)，6.14(dd，J＝8.1，1.0Hz，4H)，3.50(d，J＝9.7Hz，1H)，3.44(d，J＝9.7Hz，1H)，3.37(s，1H)，3.27(s，1H)，2.55(d，J＝8.9Hz，1H)，1.99(d，J＝9.0Hz，1H)，1.58(s，12H)，1.47(s，6H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000581
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-TAc-TRz(0.5mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.002mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率48％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为258kDa，重均分子量为490kDa，分散度(PDI)为1.90。核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.59-7.92(m，6H)，7.39-6.50(m，28H)，6.26-5.80(m，6H)，5.54-5.01(m，2H)，3.53-2.49(m，4H)，2.09-1.85(m，1H)，1.53(m，12H)，1.41(s，6H)，1.26-0.80(m，1H).
实施例12
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000582
在氩气氛围下，将1(4.3g，11.5mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.32g，0.46mmol)，2，5-降冰片二烯(4.2mL，41.4mmol)，甲酸(0.87mL，23.0mmol)，三乙胺(4.80mL，34.5mmol)和无水DMF(50mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至75℃并避光搅拌反应12h。冷却至室温后，反应液沉降于过量的去离子水中，过滤收集沉淀并烘干，柱分离得到白色固体2.3g，产率60％。
C25H21N元素分析(％)：C，89.33；H，6.38；N，4.11。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为335.5。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.16(d，J＝7.7Hz，2H)，7.53-7.47(m，4H)，7.46-7.39(m，4H)，7.30(ddd，J＝7.9，5.9，2.2Hz，2H)，6.33(dd，J＝5.6，3.1Hz，1H)，6.24(dd，J＝5.6，2.9Hz，1H)，3.05(d，J＝10.9Hz，2H)，2.86(dd，J＝8.7，4.7Hz，1H)，1.90-1.83(m，1H)，1.76(ddd，J＝11.6，8.9，2.3Hz，1H)，1.69(d，J＝8.6Hz，1H)，1.54(dd，J＝6.9，1.7Hz，1H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000591
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Cz(0.95mmol)、v-NB-Cz-TRz(0.05mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率63％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为192kDa，重均分子量为384kDa，分散度(PDI)为2.10。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.87-7.71(m，2H)，7.68-6.31(m，10H)，5.59-4.80(m，2H)，2.88(m，3H)，2.06(m，2H)，1.76-0.89(m，2H).
实施例13
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000601
在氩气氛围下，将3(12.3g，30mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.84g，1.20mmol)，2，5-降冰片二烯(11.0mL，108mmol)，甲酸(2.3mL，60.0mmol)，三乙胺(12.5mL，90.0mmol)和无水DMF(120mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至75℃并避光搅拌反应12h。冷却至室温后，反应液沉降于过量的去离子水中，过滤收集沉淀并烘干，柱分离得到白色固体6.3g，产率56％。
C28H27N元素分析(％)：C，89.08；H，7.21；N，3.71。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为377.5。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝8.2Hz，2H)，7.46(dd，J＝7.7，1.5Hz，2H)，7.25(d，J＝8.3Hz，2H)，7.01-6.96(m，2H)，6.93(dd，J＝10.8，4.0Hz，2H)，6.34-6.30(m，3H)，6.23(dd，J＝5.6，2.9Hz，1H)，3.05(d，J＝6.5Hz，2H)，2.85(dd，J＝8.7，4.7Hz，1H)，1.85(ddd，J＝11.8，4.5，3.7Hz，1H)，1.75(ddd，J＝11.6，9.0，2.3Hz，1H)，1.71(s，6H)，1.69(s，1H)，1.56-1.50(m，1H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000602
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-Ac(0.95mmol)、v-NB-Ac-TRz(0.05mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率67％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为508kDa，重均分子量为852kDa，分散度(PDI)为1.68。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.93-8.24(m，0.15H)，7.62-6.98(m，4H)，6.80(m，2H)，6.30-6.00(m，1H)，5.59-5.08(m，3H)，3.66-2.46(m，2H)，2.39-1.91(m，1H)，1.80-1.27(m，4H).
实施例14
单体的合成：
Figure BDA0002415908580000611
在氩气氛围下，将13(6.2g，7.5mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.21g，0.30mmol)，2，5-降冰片二烯(2.8mL，27mmol)，甲酸(0.57mL，15.0mmol)，三乙胺(3.1mL，22.5mmol)和无水DMF(80mL)加入到250ml两口烧瓶中，升温至75℃并避光搅拌反应12h。冷却至室温后，反应液沉降于过量的去离子水中，过滤收集沉淀并烘干，柱分离得到白色固体3.8g，产率64％。
C58H53N3元素分析(％)：C，86.77；H，6.85；N，5.18。
质谱分析(MALDI-TOF)其分子量为792.1。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.61(d，J＝8.3Hz，2H)，7.48-7.43(m，6H)，7.38(d，J＝2.2Hz，2H)，7.03-6.89(m，10H)，6.60(d，J＝8.6Hz，2H)，6.38(dd，J＝8.2，0.9Hz，4H)，6.33(dd，J＝5.5，3.2Hz，1H)，6.24(dd，J＝5.6，3.0Hz，1H)，3.06(d，J＝1.6Hz，2H)，2.88(dd，J＝8.7，4.7Hz，1H)，1.90-1.84(m，1H)，1.77(ddd，J＝11.5，8.9，2.3Hz，1H)，1.70(s，12H)，1.67(s，6H)，1.50(dd，J＝43.3，13.4Hz，2H).
聚合物的合成：
Figure BDA0002415908580000621
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入v-NB-TAc(0.95mmol)、v-NB-TAc-TRz(0.05mmol)、8mL四氢呋喃和Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌)(0.004mmol)的THF溶液(2mL)，搅拌1h后，加入0.2mL乙烯基乙醚，继续搅拌15min。反应结束后将反应液沉降于丙酮中，将析出的固体过滤，真空干燥后用100mL二氯甲烷溶解，加入75mL双氧水(10wt％)，避光搅拌1h，静置后分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。有机相浓缩后在甲醇中沉降，真空干燥后得到所需高分子，产率65％。对所得高分子的分子量进行表征，其数均分子量为417kDa，重均分子量为881kDa，分散度(PDI)为2.11。
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.69-8.00(m，0H)，7.54-7.04(m，10H)，7.05-6.57(m，10H)，6.52-5.96(m，6H)，5.28-4.92(m，2H)，3.41-1.85(m，4H)，1.62(s，12H)，1.52(s，6H)，1.31-0.84(m，1H).
对本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质；参见图1-8，图1-8为本发明实施例制备的膜态光谱图。
表1本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质
实施例 ΔE<sub>ST</sub>(eV) PLQY(％) λ<sub>max</sub>(nm)
2 PNB-Ac-TRz100 0.01 64 490
5 PNB-BAc-TRz100 0.01 80 468
7 PNB-Ac-CyTRz100 0.03 66 465
8 PNB-SiAc-TRz100 0.03 69 461
9 PNB-Ac-BRz100 0.02 55 450
13 PNB-Ac-TRz05 0.04 60 466
14 PNB-TAc-TRz05 0.02 71 474
从表1可见，本发明提供的空间电荷转移高分子的实施例具有较小的ΔEST(＜0.1eV)，且PLQY最高能够达到80％。同时，本发明实施例中的聚合物的发光峰位于450-490nm，为蓝光发射，说明本发明提供的空间电荷转移高分子可以用于制备蓝光电致发光器件。
器件实例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)，120℃退火1h，接着在1500rpm条件下旋涂所发明高分子的氯苯(6mg/mL)溶液60s，并于60℃退火30min，在PEDOT：PSS上形成40nm的发光层，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构式如下图所示：
Figure BDA0002415908580000631
具体器件结构为：
PEDOT：PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实例所得到的电致发光器件性能参数列于表2
表2本发明实施例中电致发光器件性能参数
Figure BDA0002415908580000632
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure FDA0002997017360000011
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(D-1)～式(D-39)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure FDA0002997017360000012
Figure FDA0002997017360000021
Figure FDA0002997017360000031
所述A选自式(A-1)～式(A-42)，式(A-44)～式(A-51)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure FDA0002997017360000032
Figure FDA0002997017360000041
Figure FDA0002997017360000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、苯环基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述x为0.01～0.99；所述n为2～9999之间的整数；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的取代指的是一个或多个不相邻的C原子被O、S、Si或-CO-O-取代，或者是一个或多个氢原子被F取代。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述电子给体D选自式(d-1)～式(d-7)，式(d-9)～式(d-41)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure FDA0002997017360000052
Figure FDA0002997017360000061
Figure FDA0002997017360000071
4.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述电子受体A选自式(a-1)、式(a-6)～式(a-8)、式(a-26)～式(a-52)、式(a-54)～式(a-69)、式(a-72)、式(a-76)～式(a-78)、式(a-84)、式(a-89)～式(a-97)、式(a-100)～式(a-109)所示结构的任意一种或多种化合物：
Figure FDA0002997017360000072
Figure FDA0002997017360000081
Figure FDA0002997017360000091
Figure FDA0002997017360000101
5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述荧光高分子化合物具有式(1)～式(4)、式(6)、式(11)～式(13)、式(17)、式(18)、式(20)～式(27)、式(29)～式(31)、式(34)、式(35)、式(37)～式(44)、式(47)、式(49)～式(51)、式(55)或式(56)所示结构：
Figure FDA0002997017360000111
Figure FDA0002997017360000121
Figure FDA0002997017360000131
6.如权利要求1～5任意一项所述的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(I)所示的高分子化合物；
或者在保护气体气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、催化剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到式(II)所示的高分子化合物；
D为电子给体，A为电子受体；所述D选自式(D-1)～式(D-39)所示结构的任意一种或多种化合物；所述A选自式(A-1)～式(A-42)，式(A-44)～式(A-51)所示结构的任意一种或多种化合物；
Figure FDA0002997017360000141
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比为(0.001～0.999)：(0.999～0.001)；
所述催化剂为Grubbs催化剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述反应的温度为20～60℃；所述反应的时间为0.1～5小时。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包含电致发光材料，所述电致发光材料包括权利要求1～5任意一项所述的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的高分子化合物或权利要求6～9任意一项所述的制备方法制得的基于聚降冰片烯主链和空间电荷转移发光的高分子化合物。
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