CN114605455A - 含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物及有机电致发光器件 - Google Patents
含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物及有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物，具有式I‑1或式I‑2所示结构。该化合物含有硼原子和杂化稠环单元，其作为发光材料可利用硼原子和氮/氧/硫/硒/碲原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；并且该化合物可通过引入氮/氧/硫/硒/碲原子以及不同的取代基，能够实现对半峰宽的进一步调节。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是一种含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。
OLEDs通常是由ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极组成，按需要可省略1～2有机层，通过在有机物薄膜上由正极和负极注入的空穴(Hole)与电子(Electron)相结合形成激子(Exciton)，当激子从激发态回到稳定的基态稳时以发光的形式释放能量从而发光。
由于受到自旋量子统计规律的限制，传统的荧光材料在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(IQE)的最大值为25％。而磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现对三线态激子的利用，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。
热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料是继传统荧光和磷光材料之后的第三代有机发光材料，该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用，实现100％的内量子效率。同时该类材料也应具有较高的荧光量子效率(PLQY)从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。
目前TADF分子的主要实现途径是引入电子给体(D)和电子受体(A)单元，使得最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)发生分离，从而实现小的ΔEST。但是这种D-A结构由于其激发态的振动弛豫较明显而表现出较宽的发光光谱，半峰宽(FWHM)一般在70～100nm，不利于制备具有高色纯度的OLED器件。另一方面，这种激发态的结构弛豫还导致发生非辐射跃迁，从而降低其荧光量子效率(PLQY)，不利于器件效率的提升。
因此如何通过合理的化学结构设计，开发出同时具有TADF效应、窄半峰宽光谱和高PLQY的发光材料，解决上述材料面临的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物及有机电致发光器件，这类化合物既具有很强的TADF效应、又具有窄半峰宽光谱特性，同时还具有高PLQY的特点，适合于制备高效率和窄发光光谱的OLED器件。
含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物，具有式I-1或式I-2所示结构：
其中，X选自单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种；所述R1和R2各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；或者，X选自-CR1R2-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-，R1、R2与其所在的C、Si、N或P成环；
L1～L5独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳醚基、C5～C60的杂芳基或C5～C60的杂芳醚基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
m1～m5独立地选自0～4的整数；
p选自1～4的整数；
其中Y1～Y4独立地选自NR3、O、S、Se或Te，所述R3选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基；或者，R3与
之间通过单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种连接成环；
本发明提供了一种含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物，该化合物含有硼原子和杂化稠环单元，其作为发光材料可利用硼原子和氮/氧/硫/硒/碲原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；并且该化合物可通过引入氮/氧/硫/硒/碲原子以及不同的取代基，能够实现对半峰宽的进一步调节。
具体实施方式
本发明提供了含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物，具有式I-1或式I-2所示结构：
其中，X选自单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种；所述R1和R2各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；或者，X选自-CR1R2-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-，R1、R2与其所在的C、Si、N或P成环；
L1～L5独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳醚基、C5～C60的杂芳基或C5～C60的杂芳醚基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
m1～m5独立地选自0～4的整数；
p选自1～4的整数；
其中Y1～Y4独立地选自NR3、O、S、Se或Te，所述R3选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基；或者，R3与
之间通过单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种连接成环；
在一个实施例中，所述
中的芳基环或杂芳基环各自独立地选自式1～式16结构：
在一个实施例中，所述
选自如下结构：
其中，R1～R6各自独立地选自H、卤素、-CN、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基或者上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团；
Ra～Rd各自独立地选自取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；或者，Ra～Rd分别和与其相连的N以及连接N原子的苯环之间通过单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种连接成环。
在一个实施例中，所述
选自式II-1-1、II-1-3、II-2-13或II-4-13；
X选自-CR1R2-、-SiR1R2-、-O-中的任意一种。
在一个实施例中，所述R1和R2各自独立地选自H、D、C1～C10的直链烃基、C1～C10的支链烃基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基或C5～C10的杂芳基；或者，R1、R2与其所在的C或N成环；
R1～R6各自独立地选自H、卤素、-CN、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10支链烷基、取代或未取代的C1～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基；
Ra～Rd各自独立地选自取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10支链烷基、取代或未取代的C1～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基；或者，Ra～Rd分别和与其相连的N以及连接N原子的苯环之间通过单键、-CR1R2-、-SiR1R2-、-NR1-、-O-、-S-中的任意一种连接成环。
具体而言，所述化合物具有式(I-1-1)～式(I-2-14)结构：
本发明采用含有硼原子的杂化稠环单元作为发光材料，可利用硼原子和氮/氧/硫/硒/碲原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；并且该化合物可通过引入氮/氧/硫/硒/碲原子以及不同的取代基，能够实现对半峰宽的进一步调节。
本发明对所述稠环化合物的制备方法没有特殊限制，其一个典型制备过程如下：
将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(I)所示的稠环化合物。
其中，式(III)所示的化合物包括式(III-1)或式(III-2)所示的结构：
式(IV)所示的化合物包括式(IV-1)、式(IVI-2)、式(IV-3)或式(IV-4)所示的结构：
其中Lu1、Lu2、Lu3、Lu4各自独立地选自卤素、
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括上述式(I)所示的稠环化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机薄膜层；设置于所述有机薄膜层上的阴极。
所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm；本发明对所述衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物。
所述有机薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为发光层；在本发明中，所述有机薄膜层优选包括发光层；所述发光层包括上述式(I)所示的稠环化合物；本发明提供的式(I)所示的稠环化合物作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和发光层之间的有机薄膜层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述发光层与阴极之间的有机薄膜层优选还包括空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层中的一种或多种。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
在一个实施例中，所述有机薄膜层包括：依次叠层设置的空穴传输层、激子阻挡层、发光层和电子传输层。
在一个实施例中，所述空穴传输层由TAPC形成；所述激子阻挡层由TCTA形成；所述发光层由质量比为1～2:8～9的稠环化合物和SiMCP2形成；所述电子传输层由TmPyPB形成。
在一个实施例中，所述有机薄膜层包括：依次叠层设置的空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层。
在一个实施例中，所述空穴传输层由PEDOT:PSS形成，发光层由质量比为1～2:8～9的稠环化合物和SiMCP2形成；空穴阻挡层由TSPO1形成；电子传输层由TmPyPB形成。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机薄膜层，其中包含一层发光层；在所述有机薄膜层上形成阴极；所述发光层包括一种或多种式(I)所示的化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机薄膜层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物及有机电致发光器件进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(三聚吲哚)(3.45g，10mmol)，碘化亚铜(0.19g，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，8ml邻碘苯甲酸甲酯(50mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-2(0.8g，产率：13％)。元素分析：理论值C,78.29；H,4.43；N,6.85；测试值C,78.30；H,4.40；N,6.80。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF(m/z))理论值613.2；实验值613.2(M+)。
在氩气氛围下，在100mL二口烧瓶中加入1-2(1.2g，2mmol)，导入18mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁20mL(20mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-3(0.2g，产率：33％)元素分析：理论值C,82.19；H,5.75；N,6.85；测试值C,82.41；H,5.70；N,6.90。MALDI-TOF(m/z):理论值613.3；实验值613.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL单口烧瓶中称取1-3(0.61g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-4(0.3g，51％)。元素分析：理论值C,87.32；H,5.41；N,7.27测试值C,87.30；H,5.40；N,7.30。MALDI-TOF(m/z):理论值577.3；实验值577.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-5(4.97g，10mmol)，(2-溴-5-氯苯基)苯胺(8.48g，30mmol)，碘化亚铜(0.19g，1mmol)，和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)，升温至170℃，反应24小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-6(2.5g，产率：31％)。元素分析：理论值C,62.55；H,3.62；N,5.21测试值C,62.45；H,3.61；N,5.32。MALDI-TOF(m/z):理论值803.0；实验值803.0(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取1-6(0.8g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物1-7(0.2g,产率：30％)。元素分析：理论值C,75.95；H,3.79；N,6.33测试值C,75.90；H,3.71；N,6.43。MALDI-TOF(m/z):理论值663.2；实验值663.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入1-4(1.15g，2.2mmol)，1-7(0.66g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-1(0.70g，产率：40％)。元素分析：理论值C,86.64；H,4.90；N,7.22测试值C,86.58；H,4.87；N,7.29。MALDI-TOF(m/z):理论值1745.7；实验值1745.7(M+)。
对本发明实施例1制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例2
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，2-溴碘苯(14.9g，50mmol)，碘化亚铜，(0.19g，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-1(0.8g，产率：12％)。元素分析：理论值C,65.98；H,3.23；N,6.41；测试值C,65.91；H,3.20；N,6.50。MALDI-TOF(m/z):理论值653.0；实验值653.0(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入2-1(0.65g，1mmol)，加入20mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取5mL(2mmol)正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，-78℃反应1小时后，向反应体系中加入二苯基氯硅烷，升至室温反应12小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-2(0.6g，产率：62％)。元素分析：理论值C,83.58；H,5.03；N,4.87；测试值C,83.41；H,5.20；N,4.80。MALDI-TOF(m/z):理论值861.3；实验值861.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入2-2(0.86g，1mmol)，3，3-二甲基-1-丁烯(0.64mL，5mmol)RhCl(PPh3)3(9.2mg，0.01mmol)，加入1,4-二氧六环20mL，加热到135℃反应24小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-3(0.72g，84％)。元素分析：理论值C,83.98；H,4.58；N,4.90；测试值C,83.80；H,4.50；N,4.90。MALDI-TOF(m/z):理论值857.3；实验值857.3(M+)
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入2-3(1.9g，2.2mmol)，1-7(0.66g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-3(0.84g，产率：36％)。元素分析：理论值C,84.32；H,4.41；N,5.46；测试值C,84.30；H,4.43；N,5.44。MALDI-TOF(m/z):理论值2305.7；实验值2305.7(M+)。
对本发明实施例2制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质
实施例3
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，3-1(13g，50mmol)，碘化亚铜，(0.19g，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-2(0.78g，产率：10％)。元素分析：理论值C,78.90；H,5.27；N,6.27；测试值C,78.89；H,5.28；N,6.41。MALDI-TOF(m/z):理论值669.3；实验值669.3(M+)。
将中间体3-2(0.67g，1mmol)和CF3SO3H加入到100mL两口烧瓶中。混合物在室温下搅拌24小时，然后用水和吡啶的混合物(按体积比混合8:1)搅拌30分钟。将搅拌的混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。所得残余物通过柱分离，以获得中间体3-3(0.19g，产率：29％)。元素分析：理论值C,82.27；H,3.64；N,8.00；测试值C,82.28；H,3.50；N,7.70。MALDI-TOF(m/z):理论值525.2；实验值525.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入3-3(1.2g，2.2mmol)，1-7(0.66g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-4(0.57g，产率：35％)。元素分析：理论值C,83.37；H,3.74；N,7.68；测试值C,83.29；H,3.65；N,7.78。MALDI-TOF(m/z):理论值1641.5；实验值1641.5(M+)。
对本发明实施例3制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例4
在氩气氛围下，在100mL二口烧瓶中加入1-2(1.2g，2mmol)，导入18mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加苯基溴化镁20mL(20mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-1(0.7g，产率：41％)元素分析：理论值C,86.39；H,5.03；N,4.87；测试值C,86.41；H,5.10；N,4.90。MALDI-TOF(m/z):理论值861.3；实验值861.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL单口烧瓶中称取4-1(0.86g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-2(0.6g，73％)。元素分析：理论值C,90.15；H,4.76；N,5.09；测试值C,90.10；H,4.78；N,5.10。MALDI-TOF(m/z):理论值825.3；实验值825.3(M+)。
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取4-3(21.9g，0.05mol)，3-氯苯硫酚(14.4g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N,N-二甲基苯甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物4-4(10.6g，产率：31％)。元素分析：理论值C,52.35；H,2.78；N,2.03；S,9.32；测试值C,52.31；H,2.72；N,2.13；S,9.23。电喷雾电离质谱(ESI-MS)：理论值684.9；实验值684.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取4-4(0.68g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物4-5(0.13g,产率：24％)。元素分析：理论值C,65.98；H,2.77；N,2.56；S,11.74测试值C,65.92；H,2.71；N,2.67；S,11.72。MALDI-TOF(m/z):理论值545.0；实验值545.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，4-5(0.55g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-10(0.76g，产率：36％)。元素分析：理论值C,87.04；H,4.32；N,4.61；S,3.02；测试值C,87.07；H,4.33；N,4.56；S,3.03。MALDI-TOF(m/z):理论值2123.7；实验值2123.7(M+)。
对本发明实施例4制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例5
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取5-1((2,6-二溴-3,5-二氟苯基)对氯苯二胺)(25.4g，0.05mol)，2-苯并噻吩硫醇(16.6g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mLDMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物5-2(15.9g，产率：40％)。元素分析：理论值C,51.01；H,2.39；N,1.75；S,16.02；测试值C,50.91；H,2.33；N,1.79；S,16.12。电喷雾电离质谱(ESI-MS)：理论值796.8；实验值796.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取5-2(0.80g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物5-3(0.14g,产率：21％)。元素分析：理论值C,62.04；H,2.30；N,2.13；S,19.48；测试值C,62.01；H,2.26；N,2.18；S,19.41。MALDI-TOF(m/z):理论值657.0；实验值657.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，5-3(0.58g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-15(0.74g，产率：33％)。元素分析：理论值C,84.82；H,4.10；N,4.38；S,5.73；测试值C,84.78；H,4.08；N,4.32；S,5.71。MALDI-TOF(m/z):理论值2235.6；实验值2235.6(M+)。
对本发明实施例5制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例6
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取6-1(2-溴-5-氯-1,3-二氟苯)(22.7g，0.1mol)，二苯基二硒醚(15.7g,0.05mol)和硼氢化钠(3.8g，0.10mol)，取80mL DMF缓慢滴加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-2(14.6g，产率：40％)。元素分析：理论值C,39.54；H,1.94；；测试值C,39.51；H,1.97；。ESI-MS：理论值363.9；实验值363.9(M+)。
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取6-2(7.3g，20mmol)，间苯二硒酚(2.4g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL N,N-二甲基苯甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-3(3.5g，产率：38％)。元素分析：理论值C,38.95；H,1.96；测试值C,38.91；H,1.92。ESI-MS：理论值925.0；实验值925.0(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取6-3(0.93g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物6-4(0.16g,产率：20％)。元素分析：理论值C,46.03；H,1.80；测试值C,45.98；H,1.76。MALDI-TOF(m/z):理论值782.8；实验值782.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，6-4(0.78g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-20(0.68g，产率：29％)。元素分析：理论值C,78.31；H,3.84；N,3.56；测试值C,78.26；H,3.81；N,3.59。MALDI-TOF(m/z):理论值2364.4；实验值2364.4(M+)。
对本发明实施例6制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例7
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取7-1((2-溴-5-氯-3-氟苯基)-二苯胺)(7.5g，20mmol)，间苯二酚(1.1g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物7-2(3.7g，产率：45％)。元素分析：理论值C,61.26；H,3.43；N,3.40；测试值C,61.26；H,3.43；N,3.40。ESI-MS：理论值820.0；实验值820.0(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取7-2(0.82g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物7-3(0.14g,产率：20％)。元素分析：理论值C,74.06；H,3.55；N,4.11；测试值C,74.01；H,3.52；N,4.18。MALDI-TOF(m/z):理论值680.1；实验值680.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，7-3(0.68g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-21(0.84g，产率：37％)。元素分析：理论值C,88.21；H,4.46；N,4.96；测试值C,88.27；H,4.42；N,4.91。MALDI-TOF(m/z):理论值2258.8；实验值2258.8(M+)。
对本发明实施例7制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例8
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入8-1(2,4-二溴-1,5-二氟-3碘苯)(4.0g，10mmol)，吖啶(2.5g，12mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，S-phos(164mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到产物8-2(2.1g，产率：45％)。元素分析：理论值C,52.64；H,3.16；N,2.92；测试值C,52.61；H,3.12；N,2.98。电喷雾电离质谱(ESI-MS)：理论值476.9；实验值476.9(M+)。
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取8-2(4.8g，10mol)，3-氯苯硫酚(2.88g,20mol)和K2CO3(5.53g，40mol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物8-3(2.2g，产率：30％)。元素分析：理论值C,54.42；H,3.18；N,1.92；S,8.80；测试值C,54.38；H,3.14；N,1.96；S,8.76。电喷雾电离质谱(ESI-MS)：理论值724.9；实验值724.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取8-3(0.73g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物8-4(0.13g,产率：22％)。元素分析：理论值C,67.62；H,3.27；N,2.39；S,10.94；测试值C,67.59；H,3.24；N,2.42；S,10.91。MALDI-TOF(m/z):理论值585.0；实验值585.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，8-4(0.58g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-23(0.73g，产率：34％)。元素分析：理论值C,87.41；H,4.07；N,4.55；S,2.97；测试值C,87.37；H,4.02；N,4.58；S,2.92。MALDI-TOF(m/z):理论值2155.7；实验值2155.7(M+)。
对本发明实施例8制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例9
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取7-1(7.5g，20mmol)，间苯二碲酚(3.3g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物9-1(3.7g，产率：35％)。元素分析：理论值C,48.20；H,2.70；N,2.68；测试值C,48.20；H,2.70；N,2.68。MALDI-TOF(m/z):理论值1047.8；实验值1047.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取9-1(1.05g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物9-2(0.16g,产率：18％)。元素分析：理论值C,55.78；H,2.67；N,3.10；测试值C,55.72；H,2.63；N,3.15。MALDI-TOF(m/z):理论值908.0；实验值908.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，9-2(0.91g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-24(0.77g，产率：31％)。元素分析：理论值C,80.28；H,4.06；N,4.51；测试值C,80.22；H,4.01；N,4.54。MALDI-TOF(m/z):理论值2486.6；实验值2486.6(M+)。
对本发明实施例9制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例10
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入10-1((3,5-二氯苯基)-二苯胺)(6.91g，22mmol)，N,N’-二苯基-m-苯二胺(2.6g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)，t-Bu3PHBF4(0.58g，2mmol)，t-BuONa(3.84g，40mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到产物10-2(4.5g，产率：55％)。元素分析：理论值C,79.50；H,4.94；N,6.87；测试值C,79.47；H,4.91；N,6.89。MALDI-TOF(m/z):理论值814.3；实验值814.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL双口烧瓶中称取10-2(0.82g,1mmol)，三碘化硼(1.57g，4mmol)和干燥的邻二氯苯(20mL)，升温到90℃反应24小时。反应降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物10-3(0.18g,产率：22％)。元素分析：理论值C,78.01；H,4.12；N,6.74；测试值C,78.02；H,4.10；N,6.75。MALDI-TOF(m/z):理论值830.2；实验值830.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL三口烧瓶中加入10-3(0.83g，1mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(0.18g,1.1mmol)，催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.28g,4mmol)溶于2mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物10-4(0.55g，产率：60％)。元素分析：理论值C,82.68；H,4.96；N,6.12测试值C,82.62；H,4.91；N,6.17。MALDI-TOF(m/z)：理论值914.3；实验值914.3(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入3-3(1.82g，1.1mmol)，10-4(0.58g，1mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，t-Bu3PHBF4(58mg，0.2mmol)，t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-27(0.59g，产率：34％)。元素分析：理论值C,86.65；H,4.60；N,5.66；测试值C,86.62；H,4.56；N,5.69。MALDI-TOF(m/z):理论值1731.6；实验值1731.6(M+)。
对本发明实施例10制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例11
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取11-1(1,5-二溴-2,4-二氟苯)(2.72g，10mmol)，间氯苯酚(2.56g,20mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物11-2(2.7g，产率：55％)。元素分析：理论值C,44.21；H,2.06；测试值C,44.24；H,2.08。ESI-MS：理论值485.8；实验值485.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入11-2(4.9g，10mmol)，3,6-二甲基咔唑(4.3g，22mmol)，Pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)，S-phos(0.58g，2mmol)，t-BuONa(3.84g，40mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到产物11-3(3.2g，产率：45％)。元素分析：理论值C,76.98；H,4.78；N,3.90；测试值C,76.92；H,4.72；N,3.98。MALDI-TOF(m/z):理论值716.2；实验值716.2(M+)。
在氩气氛围下，在100mL双口烧瓶中称取11-3(0.72g,1mmol)，三碘化硼(1.57g，4mmol)和干燥的邻二氯苯(20mL)，升温到90℃反应24小时。反应降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物11-4(0.13g,产率：18％)。元素分析：理论值C,75.35；H,3.85；N,3.82；测试值C,75.35；H,3.85；N,3.82。MALDI-TOF(m/z):理论值732.2；实验值732.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，11-4(0.73g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-33(0.88g，产率：38％)。元素分析：理论值C,88.30；H,4.53；N,4.85；测试值C,88.31；H,4.52；N,4.88。MALDI-TOF(m/z):理论值2310.8；实验值2310.8(M+)。
对本发明实施例11制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例12
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取12-1(1,4-二溴四氟苯)(3.1g，10mmol)，间氯苯硫酚(7.2g,50mmol)和K2CO3(13.8g，0.1mol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物12-2(2.4g，产率：30％)。元素分析：理论值C,44.69；H,2.00；S,15.91；测试值C,44.63；H,2.02；S,15.86。ESI-MS：理论值801.7；实验值801.7(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取12-2(0.8g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物12-3(0.15g,产率：21％)。元素分析：理论值C,54.26；H,1.82；S,19.31；测试值C,54.22；H,1.78；S,19.29。MALDI-TOF(m/z):理论值661.9；实验值661.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(4.13g，5mmol)，12-3(0.91g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-39(0.84g，产率：22％)。元素分析：理论值C,87.36；H,4.32；N,4.40；S,3.36；测试值C,87.32；H,4.33；N,4.45；S,3.31。MALDI-TOF(m/z):理论值3819.2；实验值3819.2(M+)。
对本发明实施例12制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例13
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取7-1(7.5g，20mmol)，对苯二酚(1.1g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物13-1(3.7g，产率：45％)。元素分析：理论值C,61.26；H,3.43；N,3.40；测试值C,61.22；H,3.41；N,3.46。MALDI-TOF(m/z):理论值820.0；实验值820.0(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取13-1(0.82g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物13-2(0.16g,产率：23％)。元素分析：理论值C,74.06；H,3.55；N,4.11；测试值C,74.02；H,3.53；N,4.15。MALDI-TOF(m/z):理论值680.1；实验值680.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，13-2(0.68g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-43(0.83g，产率：36％)。元素分析：理论值C,88.21；H,4.46；N,4.96；测试值C,88.17；H,4.42；N,4.99。MALDI-TOF(m/z):理论值2258.8；实验值2258.8(M+)。
对本发明实施例13制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例14
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取14-1(9-(2-溴-5-氯-3-氟苯基)-3,6-叔丁基咔唑)(9.7g，20mmol)，2,6-二萘硫酚(1.9g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mLDMF加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物14-2(4.5g，产率：40％)。元素分析：理论值C,66.13；H,5.19；N,2.49；S,5.70；测试值C,66.09；H,5.13；N,2.52；S,5.71。MALDI-TOF(m/z):理论值1122.2；实验值1122.2(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取14-2(1.1g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物14-3(0.21g,产率：21％)。元素分析：理论值C,75.70；H,5.53；N,2.85；S,6.52；测试值C,75.67；H,5.52；N,2.89；S,6.54。MALDI-TOF(m/z):理论值982.3；实验值982.3(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入4-2(1.82g，2.2mmol)，14-3(0.98g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-1-47(0.90g，产率：35％)。元素分析：理论值C,87.17；H,5.11；N,4.37；S,2.50；测试值C,87.13；H,5.07；N,4.39；S,2.55。MALDI-TOF(m/z):理论值2561.0；实验值2561.0(M+)。
对本发明实施例14制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例15
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，碘化亚铜，(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，1.6ml邻碘苯甲酸甲酯(10mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-1(1.1g，产率：23％)。元素分析：理论值C,80.15；H,4.41；N,8.76；测试值C,80.23；H,4.44；N,8.67。MALDI-TOF(m/z)：理论值479.2；实验值479.2(M+)。
在氩气氛围下，在100mL二口烧瓶中加入15-1(0.96g，2mmol)，导入18mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁20mL(20mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-2(0.29g，产率：30％)元素分析：理论值C,82.65；H,5.25；N,8.76；测试值C,82.73；H,5.15；N,8.70。MALDI-TOF(m/z):理论值479.2；实验值479.2(M+)。
在氩气氛围下，在100mL单口烧瓶中称取15-2(0.48g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-3(0.26g，56％)。元素分析：理论值C,85.87；H,5.02；N,9.10测试值C,85.91；H,4.91；N,9.17。MALDI-TOF(m/z):理论值461.2；实验值461.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入1-7(0.66g，1mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，亚磷酸三苯酯(31mg，0.1mmol)，t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应8小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物15-4(0.38g，产率：60％)。元素分析：理论值C,80.10；H,4.16；N,6.67；测试值C,80.07；H,4.15；N,6.69。MALDI-TOF(m/z):理论值629.2；实验值629.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入15-4(1.38g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-1(0.73g，产率：41％)。元素分析：理论值C,86.07；H,4.38；N,7.11；测试值C,86.02；H,4.36；N,7.18。MALDI-TOF(m/z):理论值1771.7；实验值1771.7(M+)。
对本发明实施例15制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例16
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取16-1((2,6-二溴-3,5-二氟苯基)-4’-氯苯基-苯胺)(4.72g，10mmol)，苯硫酚钠(2.64g,20mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mLDMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物16-2(3.6g，产率：55％)。元素分析：理论值C,55.11；H,3.08；N,2.14；S,9.81；测试值C,55.08；H,3.05；N,2.18；S,9.80。ESI-MS：理论值650.9；实验值650.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取16-2(0.65g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物16-3(0.16g,产率：21％)。元素分析：理论值C,70.42；H,3.15；N,2.74；S,12.53；测试值C,70.39；H,3.11；N,2.78；S,12.51。MALDI-TOF(m/z):理论值511.1；实验值511.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入16-3(1.12g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-3(0.6g，产率：39％)。元素分析：理论值C,80.54；H,3.74；N,4.56；S,8.35；测试值C,80.51；H,3.77；N,4.58；S,8.32。MALDI-TOF(m/z):理论值1535.4；实验值1535.4(M+)。
对本发明实施例16制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例17
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取7-1(7.6g，20mmol)，间苯硫酚(1.4g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物17-1(3.5g，产率：41％)。元素分析：理论值C,58.96；H,3.30；N,3.27；S,7.50；测试值C,58.91；H,3.27；N,3.29；S,7.51。MALDI-TOF(m/z):理论值851.9；实验值851.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取17-1(0.85g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物17-2(0.21g,产率：20％)。元素分析：理论值C,70.72；H,3.39；N,3.93；S,8.99；测试值C,70.74；H,3.32；N,3.95；S,8.91。MALDI-TOF(m/z):理论值712.1；实验值712.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入17-2(0.71g，1mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，亚磷酸三苯酯(31mg，0.1mmol)，t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应8小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物17-3(0.38g，产率：56％)。元素分析：理论值C,74.31；H,3.71；N,4.13；S,9.45；测试值C,74.33；H,3.75；N,4.17；S,9.41。MALDI-TOF(m/z):理论值678.1；实验值678.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入17-3(1.5g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-5(0.69g，产率：37％)。元素分析：理论值C,81.55；H,4.04；N,5.24；S,6.86；测试值C,81.51；H,4.02；N,5.27；S,6.81。MALDI-TOF(m/z):理论值1869.5；实验值1869.5(M+)。
对本发明实施例17制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例18
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取4-3(4.4g，10mmol)，间氯苯酚(2.6g,20mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物18-2(2.8g，产率：43％)。元素分析：理论值C,54.91；H,2.92；N,2.13；测试值C,54.93H,2.97；N,2.14。MALDI-TOF(m/z):理论值652.9；实验值652.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取18-2(0.65g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物18-3(0.12g,产率：23％)。元素分析：理论值C,70.10；H,2.94；N,2.73；测试值C,70.12；H,2.91；N,2.75。MALDI-TOF(m/z):理论值513.0；实验值513.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入18-3(0.51g，1mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，亚磷酸三苯酯(31mg，0.1mmol)，t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应8小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物18-4(0.38g，产率：56％)。元素分析：理论值C,75.14；H,3.36；N,2.92；测试值C,75.12；H,3.33；N,2.96。MALDI-TOF(m/z):理论值479.1；实验值479.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入18-4(1.1g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-6(0.63g，产率：34％)。元素分析：理论值C,84.05；H,3.90；N,4.76；测试值C,84.09；H,3.91；N,4.75。MALDI-TOF(m/z):理论值1471.5；实验值1471.5(M+)。
对本发明实施例18制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例19
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取12-1(3.1g，10mmol)，苯硫酚钠(5.28g,40mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物19-1(3.3g，产率：50％)。元素分析：理论值C,53.90；H,3.02；S,19.18；测试值C,53.91；H,3.04；S,19.17。ESI-MS：理论值665.9；实验值665.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取19-1(0.66g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物19-2(0.10g,产率：19％)。元素分析：理论值C,68.46；H,3.06；S,24.37；测试值C,68.42；H,3.01；S,24.35。MALDI-TOF(m/z):理论值526.0；实验值526.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入19-2(0.71g，1mmol)，然后缓慢滴加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.18g，1mmol)的DMF溶液(20mL)，室温反应8小时。加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物19-3(0.46g，产率：76％)。元素分析：理论值C,59.53；H,2.50；S,21.19；测试值理论值C,59.56；H,2.51；S,21.16。MALDI-TOF(m/z):理论值603.9；实验值603.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入19-3(1.3g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-11(0.57g，产率：35％)。元素分析：理论值C,75.70；H,3.39；N,2.57；S,15.70；测试值C,75.68；H,3.33；N,2.59；S,15.71。MALDI-TOF(m/z):理论值1633.2；实验值1633.2(M+)。
对本发明实施例19制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例20
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取20-1(2-溴-5-氯-3-氟-二苯硫醚)(6.3g，20mmol)，对苯二硫酚(1.4g,10mmol)和K2CO3(5.53g，40mmol)，取80mL DMF加入瓶中，升温至90℃，在氩气保护下搅拌反应8小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物20-2(2.6g，产率：35％)。元素分析：理论值C,48.86；H,2.46；S,17.39；测试值C,48.82；H,2.43；S,17.36。MALDI-TOF(m/z):理论值733.8；实验值733.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取20-2(0.74g,1mmol)和干燥的邻二甲苯(20mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.8mL,2.5M,2mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.56g,2.2mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.52g,4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，通过柱分离得到产物20-3(0.12g,产率：20％)。元素分析：理论值C,60.54；H,2.37；S,21.55；测试值C,60.51；H,2.32；S,21.53。MALDI-TOF(m/z):理论值593.9；实验值593.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入20-3(0.6g，1mmol)，Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)，亚磷酸三苯酯(31mg，0.1mmol)，t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应8小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物20-4(0.29g，产率：52％)。元素分析：理论值C,64.25；H,2.70；S,22.87；测试值C,64.22；H,2.67；S,22.83。MALDI-TOF(m/z):理论值560.0；实验值560.0(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入20-4(1.2g，2.2mmol)，15-3(0.46g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)，t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到稠环化合物I-2-14(0.54g，产率：33％)。元素分析：理论值C,75.70；H,3.39；N,2.57；S,15.70；测试值C,75.67；H,3.32；N,2.62；S,15.71。MALDI-TOF(m/z):理论值1633.2；实验值1633.2(M+)。
对本发明实施例20制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
表1本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质
表1中，ΔEST为单线态能级与三线态能级之差，通过将化合物以10-4mol/L的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，测得的荧光光谱与磷光光谱的起始(onset)值之差，测试仪器为HORIBA FluoroMax spectrofluorometer(日本)；延迟荧光寿命为将化合物以1wt％的浓度掺杂在聚苯乙烯中制成被测样本，利用时间分辨荧光光谱仪测试得到，测试仪器为Edinburgh fluorescence spectrometer(FLS-980,英国)。
从表1可见，本发明提供的实施例中的稠环化合物具有较小的ΔEST(<0.25eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在59～82μs。
器件实例
有机发光层采用真空蒸镀工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上，4×10-4Pa的真空度下依次沉积TAPC、TCTA、EML(所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9)、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TAPC、TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层，TCTA为激子阻挡层，其结构式如下所示:
具体器件结构(器件结构A)为：
ITO/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/EML(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
有机发光层采用溶液加工工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下所示:
具体器件结构(器件结构B)为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例21～22
分别以实施例10中的I-1-27、实施例16中的I-2-3为实施对象，将稠环化合物与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
实施例23～40
分别以实施例1中的I-1-1、实施例2中的I-1-3、实施例3中的I-1-4、实施例4中的I-1-10、实施例5中的I-1-15、实施例6中的I-1-20、实施例7中的I-1-21、实施例8中的I-1-23、实施例9中的I-1-24、实施例11中的I-1-33、实施例12中的I-1-39、实施例13中的I-1-43、实施例14中的I-1-47、实施例15中的I-2-1、实施例17中的I-2-5、实施例18中的I-2-6、实施例19中的I-2-11、实施例20中的I-2-14为实施对象，将稠环化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
对比例1
以不含有树枝状结构的化合物II-1-BNN为实施对象，将II-1-BNN与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
II-1-BNN的化学结构：
合成方法：在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入1-7(0.66g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，亚磷酸三苯酯(62mg，0.2mmol)，t-BuONa(0.19g，4mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物II-1-BNN(0.31g，产率：53％)。元素分析：理论值C,84.74；H,4.57；N,7.06；测试值C,84.72；H,4.53；N,7.07。MALDI-TOF(m/z):理论值595.2；实验值595.2(M+)。
对比例2
以不含有树枝状结构的化合物II-2-BNS为实施对象，将II-2-BNS与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
II-2-BNS的化学结构：
合成方法为：在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入11-2(0.71g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，亚磷酸三苯酯(62mg，0.2mmol)，t-BuONa(0.19g，4mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物I-2-BNS(0.32g，产率：50％)。元素分析：理论值C,78.28；H,4.07；N,4.35；S,9.95；测试值C,78.25；H,4.01；N,4.36；S,9.98。MALDI-TOF(m/z):理论值644.2；实验值644.2(M+)。
对比例3
以不含有树枝状结构的化合物II-3-BNO为实施对象，将II-3-BNO与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
II-3-BNO的化学结构：
合成方法为：在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入11-4(0.73g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，亚磷酸三苯酯(62mg，0.2mmol)，t-BuONa(0.19g，4mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物II-3-BNO(0.39g，产率：51％)。元素分析：理论值C,83.16；H,4.55；N,4.22；测试值C,83.13；H,4.51；N,4.24。MALDI-TOF(m/z):理论值762.3；实验值762.3(M+)。
对比例4
以不含有树枝状结构的化合物II-4-BSS为实施对象，将II-4-BSS与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了本发明提供的电致发光器件的性能参数。
II-4-BSS的化学结构：
合成方法为：在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入20-3(0.6g，1mmol)，Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)，亚磷酸三苯酯(62mg，0.2mmol)，t-BuONa(0.19g，4mmol)，然后注入20mL异丙醇，80℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离得到产物II-4-BSS(0.25g，产率：48％)。元素分析：理论值C,68.46；H,3.06；S,24.37；测试值C,68.43；H,3.04；S,24.35。MALDI-TOF(m/z):理论值526.0；实验值526.0(M+)。
表2本发明提供的电致发光器件的性能参数
表2中，启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到；半峰宽为室温下电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。
由表2可见，采用本发明提供的含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物制备的器件具有很窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm，克服了传统D-A结构的TADF化合物电致发光光谱较宽(70～100nm)的问题。同时，其器件的最大外量子效率为20.9～35.4％，高于不含有桥连三聚吲哚的对比化合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含有桥连三聚吲哚和有机硼稠环结构的化合物，具有式I-1或式I-2所示结构：
其中，X选自单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种；所述R1和R2各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；或者，X选自-CR1R2-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-，R1、R2与其所在的C、Si、N或P成环；
L1～L5独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳醚基、C5～C60的杂芳基或C5～C60的杂芳醚基，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
m1～m5独立地选自0～4的整数；
p选自1～4的整数；
其中Y1～Y4独立地选自NR3、O、S、Se或Te，所述R3选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基；或者，R3与
之间通过单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种连接成环；
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述
中的芳基环或杂芳基环各自独立地选自式1～式16结构：
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述
选自如下结构：
其中，R1～R6各自独立地选自H、卤素、-CN、取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；
Ra～Rd各自独立地选自取代或未取代的C1～C22的直链烷基、取代或未取代的C1～C22支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C22的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；或者，Ra～Rd分别和与其相连的N以及连接N原子的苯环之间通过单键、-CR1R2-、-C＝O-、-SiR1R2-、-NR1-、-POR1-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种连接成环。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述
选自式II-1-1、II-1-3、II-2-13或II-4-13；
X选自-CR1R2-、-SiR1R2-、-O-中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自H、D、C1～C10的直链烃基、C1～C10的支链烃基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基或C5～C10的杂芳基；或者，R1、R2与其所在的C或N成环；
R1～R6各自独立地选自H、卤素、-CN、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10支链烷基、取代或未取代的C1～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基；
Ra～Rd各自独立地选自取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C1～C10支链烷基、取代或未取代的C1～C10的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基链、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C3～C10的杂芳基；或者，Ra～Rd分别和与其相连的N以及连接N原子的苯环之间通过单键、-CR1R2-、-SiR1R2-、-NR1-、-O-、-S-中的任意一种连接成环。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(I-1-1)～式(I-2-14)结构：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括权利要求1～6任意一项所述的稠环化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括权利要求1～6任意一项所述的稠环化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括：依次叠层设置的空穴传输层、激子阻挡层、发光层和电子传输层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层由TAPC形成；
所述激子阻挡层由TCTA形成；
所述发光层由质量比为1～2:8～9的稠环化合物和SiMCP2形成；
所述电子传输层由TmPyPB形成。
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