TWI696613B - 丁內酯化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以廉價且產率良好之方式製造液晶顯示元件等所使用之光聚合性化合物之新穎的製造方法及新穎的中間體化合物。
一種使式(A)所表示之化合物與式(C)，於金屬錫或含錫化合物之存在下，於酸性條件進行反應而得之(1)所表示之化合物之製造方法、使式(1)所表示之化合物與式(D)所表示之化合物，於鹼存在下進行反應而得之式(2-A)所表示之化合物之製造方法，及式(1)所表示之化合物或式(2-A)所表示之化合物等。
Figure 104136171-A0202-11-0002-38
 (式中，n表示1或2，J1、J2表示鹵素原子，R表示碳原子數1~6之烷基，Y1表示-SO2-R2，R表示烴基)。

Description

丁內酯化合物及其製造方法
本發明為有關具有丁內酯環之化合物之製造方法，及其中所使用之新穎的中間體化合物。
已知對基板為垂直配向之液晶分子，經由電場產生應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件，於其製造過程中，包含於將電壓施加於液晶分子之過程中照射紫外線之步驟。
目前已知有該些垂直配向方式之液晶顯示元件中，預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，同時使用聚醯亞胺等垂直配向膜，於對液晶晶胞施加電壓的過程中照射紫外線，而加速液晶之應答速度之PSA((Polymer sustained Alignment)型液晶顯示器)。(專利文獻1及非專利文獻1參照)
通常，於電場產生應答之液晶分子之傾斜方向，為受到設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之光柵(slit)等所控制，故於液晶組成物中添加光聚合性化合物，於對液晶晶胞施加電壓之過程中照射紫外線結果， 會於液晶配向膜上形成記憶有液晶分子之傾斜方向的聚合物結構物，其與僅基於突起或光柵以控制液晶分子之傾斜方向的方法相比較時，可加速液晶顯示元件之應答速度。
又，已有提出光聚合性化合物不僅添加於液晶組成物中，於添加於液晶配向膜中時，可加速液晶顯示元件之應答速度之報告(SC-PVA型液晶顯示器)(非專利文獻2參照)。
上述添加之光聚合性化合物，其中有數種聚合性化合物為已知(專利文獻2~6參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[專利文獻2]日本特開2008-239873號公報
[專利文獻3]日本特開2011-84477號公報
[專利文獻4]日本特開2012-240945號公報
[專利文獻5]日本特表2013-509457號公報
[專利文獻6]英國專利申請公開GB2297549A號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
光聚合性化合物，以往多以高價化合物作為原料進行製造。因此，對於作為需削減費用之電子機器之原料而言，其供給性將成為一個課題。因此，目前急需一種可廉價地製造光聚合性化合物的新穎之製造方法。
本發明之目的，即為解決上述以往技術之問題點。
具體而言，可列舉如，本發明之目的為提供一種可以廉價且良好產率之方式製造液晶顯示元件所使用之光聚合性化合物之新穎的製造方法及新穎的中間體。
本發明者們，為達成上述目的，就使用羥烷基所取代之γ-丁內酯化合物作為中間體使用時，可使由羥基苯基及羥基萘基所選出之高價原料使用於最終步驟等進行不斷之研究。
其結果發現，除可將廉價的不飽和雜環化合物以1段階的良好產率製得該中間體的同時，且該中間體之保存安定性亦為良好，而於工業上亦極為有利。又，使用該中間體時，可以製得於液晶顯示元件中為有用的光聚合性化合物。
本發明為基於該理解所提出者，其具有以下 之要點。
1.一種式(1)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(A)所表示之化合物，與下述式(C)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物之存在下、酸性條件下進行反應者；
Figure 104136171-A0305-02-0007-1
(式中，n表示1或2)。
Figure 104136171-A0305-02-0007-2
(式中，J1表示鹵素原子，R表示碳原子數1~6之烷基)。
Figure 104136171-A0305-02-0007-3
(式中，n表示與上述為相同之意義)。
2.一種下述式(3)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(1)所表示之化合物，與下述式(D)所表示之化合物，於鹼存在下進行反應，其次，於式(2)中之R1為鹵素原子之情形，再使所得之反應生成物與金屬鹵化物進行反應。
Figure 104136171-A0202-12-0005-7
(式中，n表示1或2)。
[化5]J2-Y1(D)
(式中，J2表示鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
Figure 104136171-A0202-12-0005-41
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
3.一種下述式(3)所表示之化合物之製造方法，其為使下述式(2)所表示之化合物，與下述式(E)所表示之化合物進行反應而得；
Figure 104136171-A0202-12-0006-9
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、氯、溴或碘，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
[化8]HO-Ar1-OH(E)
(式中，Ar1表示下述式(4)、(5)或(6)所表示之2價之基)。
Figure 104136171-A0202-12-0007-10
(式(4)、(5)或(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基，m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可)
Figure 104136171-A0202-12-0007-11
(式中，n及Ar1表示與上述為相同之意義)。
4.一種下述式(1)所表示之化合物。
Figure 104136171-A0202-12-0008-12
(式中，n表示1或2)。
5.一種下述式(2)所表示之化合物。
Figure 104136171-A0202-12-0008-13
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、氯、溴或碘，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
依本發明之內容，可提供一種可廉價、產率良好地製造具有，具有至少具有1個鹵素取代基的芳香族環之二價有機基，與2個α-伸甲基-γ-丁內酯基之式(3)所表示之化合物之新穎的製造方法，及該製造方法等所使用之式(1)所表示之化合物，及式(2)所表示之化合物之新穎的中間體化合物。
本發明之製造方法所得之式(3)所表示之化合物，於作為液晶顯示元件中之聚合性化合物時，特別是作為添加於液晶配向膜材料之聚合性化合物使用之情形時，為具有高配向固定化能力，且可提高於塗料中之保存安定性，更能提高對液晶之溶解性。
[實施發明之形態]
<式(1)所表示之化合物>
本發明，係如下述流程所示般，為一種將下述式(A)所表示之不飽和雜環化合物，與下述式(C)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物之存在下，於酸性條件下進行反應，以製造式(1)所表示之化合物之製造方法。
Figure 104136171-A0305-02-0012-4
式中，n表示0或1，J1表示鹵素原子，R表示碳原子數為1~6之烷基。
J1以氯、溴、碘為佳，以氯或溴為佳。
R以碳原子數為1~5之烷基為佳，其可為直鏈狀或分支狀皆可，又以直鏈狀為佳。特別是以甲基或乙基為佳。
式(A)所表示之化合物，可為公知之化合物，亦可以商業行為取得。式(C)所表示之化合物亦為公知之化合物，其亦可以商業行為取得。
金屬錫或含錫化合物之例如，可使用錫粉末、無水氯化錫、氯化錫二水和物、氯化錫五水和物等錫系化合物。特別是以無水氯化錫或氯化錫二水和物為佳。
酸，可使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸水溶液、Amberlyst 15等酸性樹脂、p-甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有機酸。特別是以鹽酸、硫酸或乙酸為佳。
上述化合物(C)之丙烯酸衍生物，以2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等為佳，特別是以2-(溴甲基)丙烯酸或2-(溴甲基)丙烯酸乙酯為佳。
化合物(C)之使用量，相對於式(A)所表示之化合物之不飽和雜環化合物1當量，以1.0~1.2當量為佳，以1.1~1.2當量為較佳。
上述反應於酸性條件下進行，反應中之pH，較佳為於1~3、更佳為於1~2中進行。
上述反應，以使用溶劑為佳，以安定且為惰性，不妨礙反應之溶劑為佳。可列舉如，使用水、醚類 (Et2O、i-Pr2O)、TBME(tert-丁基甲醚)、CPME(環戊基甲醚)、四氫呋喃、二噁烷等)。該些之溶劑，可配合啟動反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為四氫呋喃或水。
反應溫度並未有特別之限定，通常為0~100℃、較佳為20~70℃。
反應時間通常為1~100小時、較佳為1~12小時。
依上述方式而得之化合物(1)之α-伸甲基-γ-丁內酯化合物，可於反應後，於反應液中加入鹼，去除過剩之酸之後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析等進行精製而使其高純度化。
精製所使用之二氧化矽凝膠管柱色層分析所使用之溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；該些之混溶液；等。較佳為，乙酸乙酯等酯類與己烷或庚烷等烴類之混合液。
<式(2)所表示之化合物>
使上述而得之式(1)所表示之化合物，與式(D)所表示之化合物，於鹼存在下進行反應，其次，於式(2)中之R1為鹵素原子之情形，再使所得之反應生成物與金屬鹵化物進行反應時，可製造式(3)所表示之化合物。
[化14]J2-Y1(D)
(式中，J2表示鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
Figure 104136171-A0202-12-0012-15
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
以下將對該內容進行說明，即，將經上述而得之式(1)所表示之化合物所具有之羥基，如下述流程所示般，以與式(D)所表示之化合物之磺酸鹵化物進行反應之方式，而可變換為解離基。
Figure 104136171-A0202-12-0012-16
式中，n表示與前述為相同之意義，J2表示鹵素原 子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基。J2可舉例如氯、溴、碘等。
R2中之烴基，可列舉如，直鏈狀或分支狀之C1-12烷基、C3-12環烷基、C2-12鹵烷基、可被Ra所取代之苄基或可被Ra所取代之苯基等。
Ra，可列舉如，由鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C3-6環烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6鹵烷氧基、NO2、CN、甲醯基，及苯基所選出之取代基等。較佳為甲基或乙基。
化合物(1)與化合物(D)之反應，以於鹼之存在下進行者為佳。鹼，相對於化合物(1)，較佳為使用1.2~10當量、更佳為使用1.2~3當量。
鹼，可列舉如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鈉等無機鹼類；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯等有機鹼類；等。其中，又以使用4-二甲基胺基吡啶、吡啶、三乙基胺等鹼類為佳。較佳為吡啶或三乙基胺。
上述反應中，以使用溶劑為佳，為使用安定且為惰性，不妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用丙酮、甲基乙酮等酮類；非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)；醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴 類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；等。該些之溶劑，可配合啟動反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為四氫呋喃。
反應溫度並未有特別之限定，通常為0~100℃，較佳為40~70℃。反應時間通常為1~100小時，較佳為1~12小時。
依上述而得之化合物(2-A)，於反應後，可使用二氧化矽凝膠管柱色層分析等進行精製，而使其高純度化。
二氧化矽凝膠管柱色層分析所使用之溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；該些之混溶液；等等，較佳為，乙酸乙酯等酯類與己烷或庚烷等烴類之混合液。
欲製得式(2)中之R1為鹵素原子之式(2)之化合物的情形，可使依上述而得之式(2-A)所表示之化合物，較佳為於溶劑中，與金屬鹵化物進行反應，而製得-OY1變換為鹵素之式(2-B)所表示之化合物。
Figure 104136171-A0202-12-0015-17
(式中，J3表示鹵素原子，Y1表示與前述為相同之意義)。
上述金屬鹵化物，可使用碘化鈉、碘化鉀、溴化鈉、溴化鉀等。金屬鹵化物之使用量，相對於化合物(2-A)1莫耳，以1~2莫耳為佳，以1~1.2莫耳為更佳。
此反應之溶劑，為使用反應條件下為安定且為惰性，不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用丙酮、甲基乙酮等酮類；非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)；醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；等。該些溶劑可配合啟動反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為，丙酮。
反應溫度並未有特別之限定，通常為0~100℃，較佳為30~45℃。反應時間通常為1~100小時，較佳為1~12小時。
依上述方式製得之式(2-B)所表示之化合物，於反應後，可使用二氧化矽凝膠管柱色層分析等進行精製，而使其高純度化。
由上述化合物(2-A)製得化合物(2-B)之反應中，就與酚性羥基進行反應時，可在特別良好之純度下進行之觀點，以化合物(2-A)中之OY1之Y1為-SO2-R2，R2為可被上述Ra所取代之苯基之化合物為佳。
<式(3)所表示之化合物>
將依上述而得之式(2)所表示之化合物，如下述流程所示般，與式(E)所表示之具有酚性羥基之芳香族化合物，於鹼之存在下進行反應結果，即可製得式(3)所表示之聚合性化合物。
Figure 104136171-A0202-12-0016-18
上述式中，Ar1為下述式(4)、(5)或 (6)所表示之2價之基。式(4)、(5)或(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基，m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可。鹵素原子，可列舉如，氟、氯、溴等。
X，以甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等為佳。m1~m6，以0~1為佳。m7、m8，以0~1為佳。
Figure 104136171-A0202-12-0017-19
鹼，可使用氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼等。較佳為，碳酸鈉或碳酸鉀。
就促進反應速度之目的，可再使用添加劑。添加劑，可使用碘化鉀、碘化鈉、四級銨鹽、冠醚等。
上述反應中，以使用溶劑為佳，其為使用安定、惰性、不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用丙酮、甲基乙酮等酮類；非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)；醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。該些之溶劑，可配合啟動反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為，非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)。
反應溫度並未有特別之限定，通常為40~200℃，較佳為40~150℃。反應時間通常為20~100小時，較佳為20~60小時。
依上述方法而得之化合物(3)，於反應後可使用淤漿洗淨、再結晶、二氧化矽凝膠管柱色層分析等方法進行精製，而使其高純度化。
洗淨所使用之溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷 等醚類；乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙酮等酮類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類。
再結晶所使用之溶劑，只要可使化合物(3)於加熱時溶解、冷卻時析出者時，並未有特別之限定。可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為，四氫呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷或該些之混合物。
<式(E)所表示之化合物>
作為原料之式(E)所表示之化合物，亦可以市售品方式取得，或下述所示般，使鹵化芳基〔2-A〕與有機金屬試劑〔3-A〕，於鹼之存在下，使用金屬觸媒進行交互耦合反應(鈴木-宮浦反應)之方式而可製得。
Figure 104136171-A0202-12-0020-20
上述式中，X、m1及m2具有與前述相同之意義，Hal表示Br、I或OTf(Tf為對甲苯磺醯基)，M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。
上述交互耦合反應所使用之鹵化芳基〔2-A〕與硼酸衍生物〔3-A〕之使用量，並未有特別之限定，一般相對於鹵化芳基〔2-A〕1當量，以使用硼酸衍生物〔3-A〕1.0~1.5當量為佳。又，相對於硼酸衍生物〔3-A〕1當量，亦可使用鹵化芳基〔2-A〕1.0~1.5當量。
上述耦合反應應所使用之金屬觸媒，以使用金屬錯合物與配位基者為佳，但不具有配位基亦可進行反應之情形，亦可不使用配位基。金屬錯合物，可使用各種結構之錯合物，但又以鈀錯合物或鎳錯合物為較適合使用者。金屬錯合物，以使用低原子價之鈀錯合物或鎳錯合物為佳，特別是以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基之零價錯合物為佳。又，亦可使用在反應系中容易變換為零價錯合物之適當的前驅體。
此外，反應系中，使不含有以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基之錯合物，與三級膦或三級亞磷酸酯混合，可製得以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基之低原子價錯合物。三級膦或三級亞磷酸酯，可列舉如，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等。亦可適合使用將2種以上該些之配位基混合而含有之錯合物。
金屬觸媒，以不含有三級膦或三級亞磷酸酯的鈀錯合物或鎳錯合物，及含有三級膦或三級亞磷酸酯之錯合物，與前述配位基，組合使用者為較佳之態樣。組合所使用之不含上述三級膦或三級亞磷酸酯之鈀錯合物或鎳錯合物，可列舉如，雙(亞苄基丙酮)鈀、三(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯併腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、氯化鎳、碘化鎳等。又，上述含有三級膦或三級亞磷酸酯之錯合物，可列舉如，二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(伸乙基)雙(三苯基膦)鈀、四(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物等。但該些並非僅限定於上述之內容。
該些鈀錯合物及鎳錯合物之使用量，即具有所謂觸媒 量即可，一般而言，相對於基質為20莫耳%以下即為充分，通常為10莫耳%以下。
鹼，可列舉如，亦可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等胺類；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰；等。
上述反應中，以使用溶劑為佳，其為使用安定、惰性、不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAc,NMP等)、醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME，四氫呋喃，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該些之溶劑可配合啟動反應之容易度等作適當之選擇，上述溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
反應溫度並未有特別之限定，通常為-90~200℃、較佳為-50~150℃、更佳為40~120℃。反應時間 通常為0.05~100小時、較佳為0.5~40小時、更佳為0.5~24小時。
依上述方法而得之聯苯化合物〔4-A〕，於反應後可使用將淤漿洗淨、再結晶、二氧化矽凝膠管柱色層分析等方法進行精製，而使其高純度化。
淤漿洗淨所使用之溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；乙腈或丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。
再結晶所使用之溶劑，只要可使聯苯化合物〔4-A〕於加熱時溶解、冷卻時析出者時，並未有特別之限定。可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為，乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯或己烷。經由該些之方法，即可製得各種化合物(E)。
[實施例]
以下，將對本發明以實施例作更具體之說明，但本發明之解釋並不受該些實施例所限定。又，實施 例所使用之分析裝置及分析條件，係如下述所示。
HPLC分析
裝置：LC-20A系統(島津製作所公司製)
管柱：Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm、蜆殼科技公司製)
檢測器：UV檢測(波長220nm)
溶離液：乙腈/0.1wt%磷酸水溶液(30/70、v/v、0-10min)→(80/20、v/v、15-25min)
實施例1：
Figure 104136171-A0202-12-0024-21
使氯化亞錫-2水和物(88.5g、392mmol)溶解於THF(四氫呋喃)(300.0g)、1N鹽酸(33.9g)及溴甲基丙烯酸乙酯(75.7g、392mmol)之混合溶液之後，於25-30℃下，以30分鐘時間滴入3,4-二氫-2H-吡喃(30.0g、357mmol)。隨後，升溫至64℃，攪拌7小時，得含有5-(4-羥基丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮之反應混合物。
隨後，將所得反應液冷卻至25℃，加入三乙 基胺(120.0g、1186mmol)，將生成之白色鹽以過濾方式去除。隨後，將所得濾液濃縮，得5-(4-羥基丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮。(58.8g、產率96.9%)
實施例2
Figure 104136171-A0202-12-0025-22
使氯化亞錫-2水和物(106.2g、471mmol)溶解於THF(300.0g)、1N鹽酸(33.9g)及溴甲基丙烯酸乙酯(90.9g、471mmol)之混合溶液之後，於25-30℃下，以30分鐘時間滴入2,3-二氫呋喃(30.0g、428mmol)。隨後，升溫至64℃，攪拌6小時，得含有5-(3-羥基丙基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮之反應混合物。
隨後，將所得反應液冷卻至25℃，加入三乙基胺(142.8g、1411mmol)，將生成之白色鹽以過濾方式去除。隨後，將所得濾液濃縮，得5-(3-羥基丙基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮。(43.5g、產率65.1%)
使用依實施例1而得之化合物作為起始原料時，例如，可衍生以下之化合物。下述式中，Ms表示甲烷磺醯基、I表示碘原子、Ts表示p-甲苯磺醯基。
Figure 104136171-A0202-12-0026-23
實施例3
Figure 104136171-A0202-12-0026-24
將甲烷磺醯基氯化物(24.5g、213mmol)，於0℃下以30分鐘時間滴入THF(303.5g)、三乙基胺(21.7g、214mmol)及5-(4-羥基丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮(30.4g、178mmol)之混合溶液中。隨後，攪拌5小時，得含有4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸酯之反應混合物。
隨後，將所得反應液升溫至25℃，將生成之白色鹽 以過濾方式去除。隨後，將所得濾液濃縮，得4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸酯。(41.1g、產率92.8%)
實施例4：
Figure 104136171-A0202-12-0027-25
使丙酮(100.0g)、碘化鈉(7.2g、48mmol)及4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸酯(10.0g、40mmol)於25~30℃下混合添加，於45℃下攪拌6小時，得含有5-(4-碘丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮之反應混合物。
隨後，將所得反應混合物濃縮，使用乙酸乙酯(100.0g)稀釋，以10wt%亞硫酸鈉水溶液(100.0g)洗淨2次。其次，使用水(100.0g)洗淨，將有機層濃縮，得5-(4-碘丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮。(41.1g、產率71.0%)
實施例5：
Figure 104136171-A0202-12-0028-26
將5-(4-羥基丁基)-3-伸甲基二氫呋喃-2(3H)-酮(20.0g、118mmol)，於20~30℃下，以10分鐘時間滴入p-甲苯磺醯基氯化物(33.6g、176mmol)及吡啶(200.0g)之混合溶液中。隨後，攪拌2小時，得含有4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸酯之反應混合物。
隨後，於所得反應混合物中，加入二乙醚(200.0g)及水(200.0g)進行水洗後，將水層分離、廢棄。隨後，加入1N鹽酸(200.0g)進行3次洗淨之後，使有機層濃縮，得4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸酯(14.5g、產率38.0%)。
使用依實施例5而得之化合物作為起始原料，依實施例6所示之反應，合成下述化合物。
又，實施例6所使用之分析裝置及分析條件中，除檢測器為使用UV檢測(波長265nm)，又，溶離液為使用乙腈/0.2wt%乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))〔v/v〕以外，其他為使用上述之HPLC分析。
實施例6：
Figure 104136171-A0202-12-0029-27
將4-(4-伸甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸酯(19.1g、59mmol)，於20~30℃下，以10分鐘時間滴入二甲基甲醯胺(100.0g)、3-氟〔1,1’-聯苯〕-4,4’-二醇(5.0g、25mmol)及碳酸鉀(7.5g、54mmol)之混合溶液中。隨後，於60℃下攪拌20小時、80℃下攪拌27小時後，得含有4,4’-雙(4-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯苯之反應混合物。
隨後，於所得反應混合物中加入水(167.0g)，進行過濾之後，回收過濾物。其次，於濾物中加入THF(167.0g)，使其溶解之後，再度經由過濾以去除不溶物。隨後，於濾液中加入庚烷(67.0g)，使結晶析出。將析出之結晶過濾、乾燥，得4,4’-雙(4-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯苯。(6.7g、產率53.5%)(HPLC純度；91%)
[產業上之利用性]
依本發明之製造方法所製得之具有式(3)所表示之α-伸甲基-γ-丁內酯基之化合物，可作為使用於液晶顯示元件之光聚合性化合物等而使用於廣泛之技術領域。又，式(1)所表示之化合物，及式(2)所表示之化合物，可作為式(3)所表示之化合物之中間體等使用。
又，2014年11月4日提出申請之日本專利申請2014-224511號之說明書、申請專利範圍，及摘要等全內容皆引用於此，而作為本發明之說明書揭示內容之一部份。
Figure 104136171-A0202-11-0003-3

Claims (8)

  1. 一種式(1)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(A)所表示之化合物，與下述式(C)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物之存在下，於酸性條件下進行反應之方法，
    Figure 104136171-A0305-02-0034-5
     (式中，n表示1或2)
    Figure 104136171-A0305-02-0034-6
     (式中，J1表示鹵素原子，R表示碳原子數1~6之烷基)
    Figure 104136171-A0305-02-0034-7
     (式中，n表示與上述為相同之意義)。
  2. 一種式(2)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(1)所表示之化合物，與下述式(D)所表示之化合物，於鹼存在下進行反應，其次，於式(2)中之R1為鹵素原子之情形，再使所得之反應生成物與金屬鹵化物進行反應之方法，
    Figure 104136171-A0305-02-0035-8
     (式中，n表示1或2)J2-Y1 (D)(式中，J2表示鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)
    Figure 104136171-A0305-02-0035-9
     (式中，n表示1或2，R1表示OY1、鹵素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
  3. 一種式(3)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(2)所表示之化合物，與下述式(E)所表示之化合物進行反應之方法，
    Figure 104136171-A0305-02-0035-10
     (式中，n表示1或2，R1表示OY1、氯、溴或碘， Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)HO-Ar1-OH (E)(式中，Ar1表示下述式(4)、(5)或(6)所表示之2價之基)
    Figure 104136171-A0305-02-0036-11
    Figure 104136171-A0305-02-0036-12
    Figure 104136171-A0305-02-0036-13
     (式(4)、(5)及(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基，m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可)
    Figure 104136171-A0305-02-0036-14
     (式中，n及Ar1表示與上述為相同之意義)。
  4. 一種式(1)所表示之化合物，
    Figure 104136171-A0305-02-0037-15
     (式中，n表示1或2)。
  5. 一種式(2)所表示之化合物，
    Figure 104136171-A0305-02-0037-16
     (式中，n表示1或2，R1表示OY1，Y1表示-SO2-R2，R2表示烴基)。
  6. 如請求項1之製造方法，其中，反應條件為，pH為1~2之酸性條件。
  7. 如請求項1或6之製造方法，其中，式(C)所表示之化合物之使用量，相對於式(A)所表示之化合物1當量，為2.0~2.5當量。
  8. 如請求項1或6之製造方法，其中，金屬錫或含錫化合物之使用量，相對於式(A)所表示之化合物1當量，為2~4當量。
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