KR20170081201A - 부티로락톤 화합물 및 제조 방법 - Google Patents

부티로락톤 화합물 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

액정 표시 소자 등에 사용되는 광 중합성 화합물을, 염가로, 양호한 수율로 제조하기 위한 신규인 제조 방법 및 신규인 중간체 화합물의 제공. 식 (A) 로 나타내는 화합물과 식 (C) 를, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 존재하에, 산성 조건에서 반응시키는 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (D) 로 나타내는 화합물을, 염기 존재하에서 반응시켜, 식 (2-A) 로 나타내는 화합물의 제조 방법, 및 식 (1) 로 나타내는 화합물이나 식 (2-A) 로 나타내는 화합물 등. (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, J1, J2 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R 은 탄화수소기를 나타낸다)

Description

부티로락톤 화합물 및 제조 방법 {BUTYROLACTONE COMPOUND, AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 부티로락톤 고리를 갖는 화합물의 제조 방법, 및 거기서 사용되는 신규인 중간체 화합물에 관한 것이다.
기판에 대하여 수직으로 배향되어 있는 액정 분자를, 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.
이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 PSA ((Polymer sustained Alignment) 형 액정 디스플레이) 가 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
통상 전계에 응답한 액정 분자가 경사지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 경사져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되기 때문에, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.
또, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (비특허문헌 2 참조).
상기한 첨가 광 중합성 화합물로는, 몇 개의 중합성 화합물이 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 6 참조).
일본 공개특허공보 2003-307720호 일본 공개특허공보 2008-239873호 일본 공개특허공보 2011-84477호 일본 공개특허공보 2012-240945호 일본 공표특허공보 2013-509457호 영국 특허출원공개공보 GB2297549A호
K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668
광 중합성 화합물은, 종래 고가의 화합물을 원료로 하여 제조되어 왔다. 그 때문에, 비용 삭감이 요구되는 전자 기기의 원료로는, 그 공급성에 과제가 있었다. 그래서, 광 중합성 화합물을 염가로 제조할 수 있는, 신규인 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은, 액정 표시 소자에 사용되는 광 중합성 화합물을, 염가로, 양호한 수율로 제조하기 위한 신규인 제조 방법 및 신규인 중간체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 하이드록시알킬기로 치환된 γ-부티로락톤 화합물을 중간체로서 사용함으로써, 하이드록시페닐기 및 하이드록시나프틸기로부터 선택되는 고가의 원료를 최종 공정에 사용하는 것이 가능해진다고 생각하여 검토를 거듭하였다.
그 결과, 당해 중간체가, 염가의 불포화 헤테로 고리 화합물로부터 1 단계로 양호한 수율로 얻어짐과 함께, 당해 중간체의 보존 안정성도 양호한 점에서, 공업적으로도 매우 유리한 것을 알아내었다. 또, 당해 중간체를 이용하여, 액정 표시 소자에 있어서 유용한 광 중합성 화합물을 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
1. 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 존재하에, 산성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, J1 은 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, n 은 상기한 의미를 나타낸다)
2. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (D) 로 나타내는 화합물을, 염기 존재하에서 반응시키고, 이어서 식 (2) 에 있어서의 R1 이 할로겐 원자인 경우에는, 얻어지는 반응 생성물을 금속 할로겐화물과 반응시키는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, J2 는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
3. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을, 하기 식 (E) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 것에 의한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, Ar1 은 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기이다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (4), (5) 또는 (6) 중, X 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, m1 ∼ m6 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이며, m7 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, X 의 수가 2 이상이 되는 경우에는, X 끼리는 동일하거나 상이해도 된다)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, n 및 Ar1 은 상기한 의미를 나타낸다)
4. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
5. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기와, 2 개의 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 염가로, 양호한 수율로 제조하기 위한 신규인 제조 방법, 및 그 제조 방법 등에 사용되는, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 식 (2) 로 나타내는 화합물의 신규인 중간체 화합물이 제공된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 액정 표시 소자에 있어서의 중합성 화합물로서, 특히 액정 배향막 재료에 첨가되는 중합성 화합물로서 사용한 경우에는, 높은 배향 고정화 능력을 갖고, 또한 바니시 중에서의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는 액정에 대한 용해성이 향상된다.
＜식 (1) 로 나타내는 화합물＞
본 발명은, 하기 스킴으로 나타내는 바와 같이, 하기 식 (A) 로 나타내는 불포화 헤테로 고리 화합물과 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 존재하에 산성 조건에서 반응시키는 것에 의한, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, n 은 0 또는 1 을 나타내고, J1 은 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다.
J1 은, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하고, 염소 또는 브롬이 바람직하다.
R 로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기가 바람직하고, 직사슬형이거나 분기형이어도 되지만, 직사슬형이 바람직하다. 특히, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 화합물은, 공지 화합물로, 상업적으로 입수하는 것이 가능하다. 식 (C) 로 나타내는 화합물도 공지 화합물로, 상업적으로 입수하는 것이 가능하다.
금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 예로는, 주석 분말, 무수 염화주석, 염화주석 2 수화물, 염화주석 5 수화물 등의 주석계 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 무수 염화주석 또는 염화주석 2 수화물이 바람직하다.
산으로는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 수용액, Amberlyst 15 등의 산성 수지, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 포름산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 특히 염산, 황산 또는 아세트산이 바람직하다.
상기 화합물 (C) 인, 아크릴산 유도체로는, 2-(클로로메틸)아크릴산, 2-(클로로메틸)아크릴산메틸, 2-(클로로메틸)아크릴산에틸, 2-(브로모메틸)아크릴산, 2-(브로모메틸)아크릴산메틸, 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 등이 바람직하고, 특히 2-(브로모메틸)아크릴산 또는 2-(브로모메틸)아크릴산에틸이 바람직하다.
화합물 (C) 의 사용량은, 식 (A) 로 나타내는 화합물인, 불포화 헤테로 고리 화합물의 1 당량에 대하여 1.0 ∼ 1.2 당량이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.2 당량이 보다 바람직하다.
상기 반응은 산성 조건에서 행해지고, 반응에 있어서의 pH 가 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 로 행해진다.
상기 반응은, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 물, 에테르류 (Et2O, i-Pr2O), TBME (tert-부틸메틸에테르), CPME (시클로펜틸메틸에테르), 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란 또는 물이다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 이다.
반응 시간은, 통상 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물 (1) 인, α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물은, 반응 후에, 반응액에 염기를 첨가하여 과잉된 산을 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.
정제에 사용되는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 이용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 이들의 혼용액 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세트산에틸 등의 에스테르류와 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류의 혼합액이다.
＜식 (2) 로 나타내는 화합물＞
상기에서 얻어진 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (D) 로 나타내는 화합물을, 염기 존재하에서 반응시키고, 이어서 식 (2) 에 있어서의 R1 이 할로겐 원자인 경우에는, 얻어지는 반응 생성물을 금속 할로겐화물과 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 제조된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, J2 는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
이하에 이에 대하여 설명하면, 상기에서 얻어진 식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 하이드록시기는, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 식 (D) 로 나타내는 화합물인 술폰산할로겐화물과 반응시킴으로써, 탈리기로 변환시킬 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, n 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, J2 는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다. J2 로는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 C1-12 알킬기, C3-12 시클로알킬기, C2-12 할로알킬기, Ra 로 치환되어 있어도 되는 벤질기 또는 Ra 로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 들 수 있다.
Ra 로는, 할로겐, C1-6 알킬기, C1-6 할로알킬기, C3-6 시클로알킬기, C1-6 알콕시기, C1-6 알콕시 C1-6 알킬기, C1-6 할로알콕시기, NO2, CN, 포르밀기, 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
화합물 (1) 과 화합물 (D) 의 반응은, 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기는, 화합물 (1) 에 대하여 바람직하게는 1.2 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3 당량 사용된다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기류 ; 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 피리딘 또는 트리에틸아민이다.
상기 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란이다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 1 ∼ 100 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.
상기에서 얻어진 화합물 (2-A) 는, 반응 후에, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.
실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 이들의 혼용액 ; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸 등의 에스테르류와 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류의 혼합액이다.
식 (2) 에 있어서의 R1 이 할로겐 원자인 식 (2) 의 화합물을 얻는 경우에는, 상기에서 얻어진 식 (2-A) 로 나타내는 화합물을, 바람직하게는 용매 중 금속 할로겐화물과 반응시킴으로써, -OY1 을 할로겐으로 변환시킨, 식 (2-B) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, J3 은 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 상기한 의미를 나타낸다)
상기 금속 할로겐화물로는, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 사용할 수 있다. 금속 할로겐화물의 사용량으로는, 화합물 (2-A) 의 1 몰에 대하여 1 ∼ 2 몰이 바람직하고, 1 ∼ 1.2 몰이 더욱 바람직하다.
이 반응의 용매로는, 반응 조건하에 안정적이고 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤이다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 1 ∼ 100 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.
상기와 같이 하여 식 (2-B) 로 나타내는 화합물은, 반응 후에, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.
상기한 화합물 (2-A) 로부터 화합물 (2-B) 를 얻는 반응에 있어서, 페놀성 수산기와의 반응이 특히 양호한 순도로 진행된다는 점에서, 화합물 (2-A) 에 있어서의 OY1 에 있어서의 Y1 이 -SO2-R2 이며, R2 가 상기 Ra 로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 화합물이 바람직하다.
＜식 (3) 으로 나타내는 화합물＞
상기에서 얻어진 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 하기의 스킴에 나타내는 바와 같이, 식 (E) 로 나타내는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물과 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 중합성 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, Ar1 은, 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기이다. 식 (4), (5) 또는 (6) 중, X 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, m1 ∼ m6 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, m7 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, X 의 수가 2 이상이 되는 경우에는, X 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
X 로는, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 등이 바람직하다. m1 ∼ m6 은, 0 ∼ 1 이 바람직하다. m7, m8 은, 0 ∼ 1 이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
염기로는, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.
반응 속도를 촉진시킬 목적으로, 추가로 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 제 4 급 암모늄염, 크라운에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고, 불활성인, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 이다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 40 ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 20 ∼ 100 시간이며, 바람직하게는 20 ∼ 60 시간이다.
상기와 같이 하여 얻어진 화합물 (3) 은, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.
세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류이다.
재결정에 사용하는 용매로는, 화합물 (3) 이 가열시에 용해되고, 냉각시에 석출되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물이다.
＜식 (E) 로 나타내는 화합물＞
원료인 식 (E) 로 나타내는 화합물은, 시판품의 입수도 가능하지만, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴［2-A］와 유기 금속 시약［3-A］를, 염기의 존재하에, 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응 (스즈키-미야우라 반응) 시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 중, X, m1 및 m2 는 상기한 의미를 나타내고, Hal 은 Br, I 또는 OTf (Tf 는 파라톨루엔술포닐기) 를 나타내고, M 은 B(OH)2 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일을 나타낸다.
상기 크로스 커플링 반응에 사용하는 할로겐화아릴［2-A］와 보론산 유도체［3-A］의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴［2-A］1 당량에 대하여, 보론산 유도체［3-A］를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보론산 유도체［3-A］1 당량에 대하여, 할로겐화아릴［2-A］를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용해도 된다.
상기 커플링 반응에서 사용되는 금속 촉매로는, 금속 착물과 배위자를 사용하는 것이 바람직하지만, 배위자 없이도 반응이 진행되는 경우에는, 배위자를 사용하지 않아도 된다. 금속 착물로는, 다양한 구조의 것을 사용할 수 있지만, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 바람직하게 사용된다. 금속 착물로는, 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 (價) 착물이 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다.
또한, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다. 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 포함하는 착물도 바람직하게 사용된다.
금속 촉매로는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물이나 니켈 착물, 및 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 조합하여 사용되는, 상기 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물이나 니켈 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 염화니켈, 요오드화니켈 등을 들 수 있다. 또, 상기 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II)디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 상기한 것에 한정되는 것은 아니다.
이들 팔라듐 착물 및 니켈 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이어도 되고, 일반적으로는 기질에 대하여 20 몰％ 이하로 충분하고, 통상 10 몰％ 이하이다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 ; 등도 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고, 불활성인, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 상기 용매는 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 시간이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.
상기와 같이 하여 얻어진 비페닐 화합물［4-A］는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써, 고순도화할 수 있다.
슬러리 세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴 또, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다.
재결정에 사용하는 용매로는, 비페닐 화합물［4-A］가 가열시에 용해되고, 냉각시에 석출되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 헥산이다. 이와 같은 방법에 의해, 각종 화합물 (E) 를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은, 하기와 같다.
HPLC 분석
장치 : LC-20A 시스템 (시마즈 제작소사 제조)
칼럼 : Inertsil ODS-3 (4.6 ㎜Φ × 250 ㎜, 디엘사이언스사 제조)
검출기 : UV 검출 (파장 220 ㎚)
용리액 : 아세토니트릴/0.1 wt％ 인산 수용액 (30/70, v/v, 0-10 min) → (80/20, v/v, 15-25 min)
실시예 1 :
[화학식 21]
Figure pct00021
THF (테트라하이드로푸란) (300.0 g), 1 N 염산 (33.9 g) 및 브로모메타크릴산에틸에스테르 (75.7 g, 392 m㏖) 의 혼합 용액에, 염화 제 1 주석-2 수화물 (88.5 g, 392 m㏖) 을 용해시킨 후, 3,4-디하이드로-2H-피란 (30.0 g, 357 m㏖) 을, 25 ∼ 30 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 64 ℃ 까지 승온시키고, 7 시간 교반하여, 5-(4-하이드록시부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 (120.0 g, 1186 m㏖) 을 첨가하여, 생성된 백색의 염을 여과에 의해 제거하였다. 계속해서, 얻어진 여과액을 농축시켜, 5-(4-하이드록시부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 얻었다. (58.8 g, 수율 96.9 ％)
실시예 2
[화학식 22]
Figure pct00022
THF (300.0 g), 1 N 염산 (33.9 g) 및 브로모메타크릴산에틸에스테르 (90.9 g, 471 m㏖) 의 혼합 용액에, 염화 제 1 주석-2 수화물 (106.2 g, 471 m㏖) 을 용해시킨 후, 2,3-디하이드로푸란 (30.0 g, 428 m㏖) 을, 25 ∼ 30 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 64 ℃ 까지 승온시키고, 6 시간 교반하여, 5-(3-하이드록시프로필)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 (142.8 g, 1411 m㏖) 을 첨가하여, 생성된 백색의 염을 여과에 의해 제거하였다. 계속해서, 얻어진 여과액을 농축시켜, 5-(3-하이드록시프로필)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 얻었다. (43.5 g, 수율 65.1 ％)
실시예 1 에서 얻어진 화합물을 출발 원료로서 사용했을 때는, 예를 들어 이하의 화합물로 유도하는 것이 가능하다. 하기 식 중, Ms 는 메탄술포닐기를, I 는 요오드 원자를, Ts 는 p-톨루엔술포닐기를 각각 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
실시예 3
[화학식 24]
Figure pct00024
THF (303.5 g), 트리에틸아민 (21.7 g, 214 m㏖) 및 5-(4-하이드록시부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온 (30.4 g, 178 m㏖) 의 혼합 용액에, 메탄술포닐클로라이드 (24.5 g, 213 m㏖) 를, 0 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 5 시간 교반하여, 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸메탄술포네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응액을 25 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 백색의 염을 여과에 의해 제거하였다. 계속해서, 얻어진 여과액을 농축시켜, 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸메탄술포네이트를 얻었다. (41.1 g, 수율 92.8 ％)
실시예 4 :
[화학식 25]
Figure pct00025
아세톤 (100.0 g), 요오드화나트륨 (7.2 g, 48 m㏖) 및 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸메탄술포네이트 (10.0 g, 40 m㏖) 를 25 ∼ 30 ℃ 에서 혼합하여 주입하고, 45 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 5-(4-요오드부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물을 농축시키고, 아세트산에틸 (100.0 g) 로 희석시켜, 10 wt％ 아황산나트륨 수용액 (100.0 g) 으로 2 회 세정하였다. 이어서, 물 (100.0 g) 로 세정하고, 유기층을 농축시켜, 5-(4-요오드부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온을 얻었다. (41.1 g, 수율 71.0 ％)
실시예 5 :
[화학식 26]
Figure pct00026
p-톨루엔술포닐클로라이드 (33.6 g, 176 m㏖) 및 피리딘 (200.0 g) 의 혼합 용액에, 5-(4-하이드록시부틸)-3-메틸렌디하이드로푸란-2(3H)-온 (20.0 g, 118 m㏖) 을, 20 ∼ 30 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2 시간 교반하여, 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸-4-메틸벤젠술포네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물에, 디에틸에테르 (200.0 g) 및 물 (200.0 g) 을 첨가하여 수세를 실시한 후, 수층을 분리, 폐기하였다. 그 후, 1 N 염산 (200.0 g) 을 첨가하여 3 회 세정을 실시한 후, 유기층을 농축시켜, 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸-4-메틸벤젠술포네이트를 얻었다. (14.5 g, 수율 38.0 ％)
실시예 5 에서 얻어진 화합물을 출발 원료로서 이용하고, 실시예 6 으로 나타내는 반응에 의해 하기 화합물을 합성하였다.
또한, 실시예 6 에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은, 검출기로서 UV 검출 (파장 265 ㎚) 을 사용하고, 또 용리액으로서 아세토니트릴/0.2 wt％ 아세트산암모늄 수용액 (70/30 (0-5 min) → 85/15 (10-30 min))［v/v］를 사용한 것 이외에는, 상기한 HPLC 분석을 사용하였다.
실시예 6 :
[화학식 27]
Figure pct00027
디메틸포름아미드 (100.0 g), 3-플루오로[1,1'-비페닐]-4,4＇-디올 (5.0 g, 25 m㏖) 및 탄산칼륨 (7.5 g, 54 m㏖) 의 혼합 용액에, 4-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)부틸-4-메틸벤젠술포네이트 (19.1 g, 59 m㏖) 를, 20 ∼ 30 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 20 시간, 80 ℃ 에서 27 시간 교반하여, 4,4'-비스(4-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)부톡시)-3-플루오로-비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물에 물 (167.0 g) 을 첨가하여, 여과를 실시한 후에, 여과물을 회수하였다. 이어서, 여과물에 THF (167.0 g) 를 첨가하여 용해시킨 후, 재차 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 그 후, 여과액에 헵탄 (67.0 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 건조시켜, 4,4'-비스(4-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)부톡시)-3-플루오로-비페닐을 얻었다. (6.7 g, 수율 53.5 ％) (HPLC 순도 ; 91 ％)
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는, 식 (3) 으로 나타내는α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 화합물은, 액정 표시 소자에 사용되는 광 중합성 화합물 등으로서 광범위한 분야에 사용된다. 또, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 중간체 등으로서 사용된다.
또한, 2014년 11월 4일에 출원된 일본 특허출원 2014-224511호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 존재하에, 산성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (식 중, J1 은 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (식 중, n 은 상기한 의미를 나타낸다)
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (D) 로 나타내는 화합물을, 염기 존재하에서 반응시키고, 이어서 식 (2) 에 있어서의 R1 이 할로겐 원자인 경우에는, 얻어지는 반응 생성물을 금속 할로겐화물과 반응시키는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
    [화학식 5]
    Figure pct00032

    (식 중, J2 는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 6]
    Figure pct00033

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 할로겐 원자를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을, 하기 식 (E) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 것에 의한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00034

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure pct00035

    (식 중, Ar1 은 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다)
    [화학식 9]
    Figure pct00036

    (식 (4), (5) 또는 (6) 중, X 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, m1 ∼ m6 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, m7 및 m8 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, X 의 수가 2 이상이 되는 경우에는, X 끼리는 동일하거나 상이해도 된다)
    [화학식 10]
    Figure pct00037

    (식 중, n 및 Ar1 은 상기한 의미를 나타낸다)
  4. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00038

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
  5. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure pct00039

    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, R1 은 OY1, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, Y1 은 -SO2-R2 를 나타내고, R2 는 탄화수소기를 나타낸다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응 조건이, pH 가 1 ∼ 2 의 산성 조건인 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    식 (C) 로 나타내는 화합물의 사용량이, 식 (A) 로 나타내는 화합물의 1 당량에 대하여 2.0 ∼ 2.5 당량인 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 사용량이, 식 (A) 로 나타내는 화합물의 1 당량에 대하여 2 ∼ 4 당량인 제조 방법.
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