JP2005336430A - アクリル樹脂及びこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性を効率よく改善できたアクリル樹脂及びアクリル樹脂を含む難燃性の高い樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 アクリル樹脂のエステル鎖の全部又は一部にリン化合物が結合しているアクリル樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は難燃性アクリル樹脂、及びこれを用いた樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂の難燃化方法としては、ハロゲン化合物（例えば、非特許文献１参照）やりん酸化合物を添加する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が知られている。さらに、アクリル樹脂に臭素化エポキシ樹脂とりん化合物を組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、ハロゲン化リン酸エステルを用いる方法（例えば、特許文献４参照）などハロゲン化合物とりん化合物を併用した難燃化が報告されている。一方、アクリル樹脂に臭素化アクリル酸化合物を架橋させることにより、ハロゲンの含有量が少量でも効果があることが知られている（例えば、特許文献５参照）。

近年、環境問題の観点からハロゲンを用いない難燃化システムが要求されている。前述のリン酸化合物に加え、赤りんと含窒素りん化合物の組み合わせによる方法（例えば、特許文献６参照）が報告されている。
Ｊ．Ｗ．Ｌｙｏｎｓ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，ｐｐ１４〔１９７０〕 特開平５−１７０９９６号公報 特開昭５６−６８１０６号公報 特開昭５７−１５９０８７号公報 特開昭５９−２０６４５４号公報 特開平６−３２８４１号公報 特開平８−１９３１８７号公報

しかし、上記特許文献３〜５はハロゲンを含む難燃化システムであり、近年の環境対策の観点からハロゲンを減少させた、もしくはハロゲンを含まない難燃化システムが強く求められている。さらに、上記特許文献１、２又は６はハロゲンを含まないものの、アクリル樹脂またはアクリル樹脂組成物の特性を保つために、添加するりん化合物等の割合を多くすることができない。したがって難燃性を発現するためのりん元素濃度を高めることができないので、難燃化の効率が悪いという問題があった。

本発明は、アクリル樹脂のエステル鎖にリン化合物を用いることによって、上記従来技術の問題点を解消し、アクリル樹脂に効率よくりん原子が導入でき、よって難燃性を効率よく改善できたアクリル樹脂及び前記アクリル樹脂を含む難燃性の高い樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）アクリル樹脂のエステル鎖の全部又は一部にリン化合物が結合していることを特徴とするアクリル樹脂。
（２）リン化合物が、一般式（１）で表される構造を有しているリン化合物である項（１）に記載のアクリル樹脂。

（式中、Ｘは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、単結合を示し、Ｒ^１又はＲ^２はそれぞれ独立もしくは同一で水酸基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基または下記一般式（２）又は（３）で表される芳香環を示す。

但し、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、水酸基であり、１〜５位に独立もしくは同一で置換されている。）
（３）項（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（４）樹脂組成物が、エポキシ樹脂またはエポキシ基を有する化合物を含む項（３）記載の樹脂組成物。
（５）樹脂組成物の樹脂固形分中のりん原子の割合が、１〜２０重量％である請求項（３）又は（４）に記載の樹脂組成物。

アクリル樹脂のエステル鎖にリン化合物を用いることによって、アクリル樹脂に効率よくりん原子が導入でき、よって難燃性を効率よく改善できたアクリル樹脂及び前記アクリル樹脂を含む難燃性の高い樹脂組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明のアクリル樹脂は、アクリル酸のエステル鎖の全部又は一部にリン化合物が結合している。アクリル樹脂のエステル鎖にリン化合物を用いることによって、効率よくりん原子を導入でき、得られたアクリル樹脂の難燃性を効率よく改善できる。また本発明のアクリル樹脂のエステル鎖に結合しているりん化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有しているリン化合物であることが好ましい。

すなわち、本発明のアクリル樹脂は、アクリル酸のエステル鎖にりん化合物を有していることが特徴であり、このようなアクリル樹脂は、エステル鎖にりん化合物を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合、または共重合によって製造することができる。そしてエステル基にりん化合物を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート（新日本理化株式会社製、商品名：Ｚ−１００）、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート(大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２６０)、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート(大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２００)等を例示でき、これらのりん化合物を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、前記一般式（１）で表される構造を有している。

また本発明におけるアクリル樹脂は、１種以上のエステル鎖にりん化合物を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと、りんを含有していない２重結合を持つ化合物を共重合することによって製造することも可能である。

りんを含有していない２重結合を持つ化合物としては、エステル鎖にりん化合物を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと共重合する化合物であれば特に制限はない。またりんを含有していない２重結合を持つ化合物としては、エステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基、脂環式基、グリシジル基、水酸基を含む炭素数１〜６のアルキル基、含窒素環状化合物等を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ-ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ-ビニルピロリドンを例示することができ、非アクリル酸系ではアクリルニトリル、ジメチルアミノエチルなどが例示できる。

一般に、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、ラジカルを発生させることで２重結合を付加重合させることができる。本発明においても、エステル基にりん化合物を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、およびりんを含有していない２重結合を持つ化合物の重合または共重合も一般的な手法で可能である。

ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＯＣ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過酸化塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等を例示できる。またこれらを組み合わせてもよい。

ラジカル重合開始剤の量は、使用する開始剤の種類によって異なるが、開始剤の量が少ないと重合率が低下し、開始剤の量が多いと分子量が小さくなる傾向があるため、使用するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの全量に対して、０．０００１〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましい。

重合または共重合は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを有機溶媒に均一に溶解させて行うこともできるし、また水溶液に乳化や懸濁させて行うこともできる。均一に溶解させる有機溶媒としては、原料のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと、生成するアクリル樹脂、開始剤が溶解すれば特に制限はないが、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等を例示できる。

重合または共重合の反応温度は、原料や溶媒の沸点、開始剤のラジカル発生温度と半減期によって最適温度が変わるが、製造設備や効率の観点から−１５℃〜１５０℃が好ましく、室温（２５℃）〜１００℃で行うのが特に好ましい。製造したアクリル樹脂は特に必要がなければ、そのまま用いることができるが、ろ過による不純物の除去、または貧溶媒による沈殿等によって精製することもできる。さらに、懸濁重合、乳化重合においては分散剤、乳化剤、α−スチレンダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、より効率的に重合させることができる。

また、本発明に用いるアクリル樹脂の分子量は、耐熱性を考慮すると、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるスチレン換算値）で、３万〜１５０万が好ましく、更に好ましくは５万〜８０万である。

上述のようにして得られたアクリル樹脂は、必要に応じて、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物等の高分子化合物、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合して、樹脂組成物とすることができる。

例えば、本発明のアクリル樹脂に、硬化成分としてオキシラン環を有する化合物と硬化剤、および熱硬化促進剤を配合することにより、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。オキシラン環を有する化合物としては、前記したエポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物があり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物である多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物である多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−３０００Ｈが市販されている。

硬化剤としては、複数のフェノール性水酸基を分子内に持つ化合物であれば特に制限はないが、ヒドロキノン等の一つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有した化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の一つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数個含んだ化合物が例示でき、トリアジン−クレゾール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＥＸＢ−９８２９）などが使用できる。これらは、必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。

熱硬化促進剤としては、アミン類やイミダゾール類を例示することができる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２−ＰＺ−ＣＮＳ）等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が例示できる。

熱硬化促進剤の配合量は、樹脂組成物におけるオキシラン環の総量に応じて決定することができるが、一般的に樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部中、０.０１〜１０重量部とすることが好ましい。

本発明のアクリル樹脂と硬化成分（オキシラン環を有する化合物、硬化剤と熱硬化促進剤の総量）の配合比（重量部）は９０／１０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３５／６５がより好ましい。硬化成分比が多いと所望するりん濃度が得られにくくなり、アクリル樹脂が多いと耐熱性が低下する傾向がある。また、硬化成分に、オキシラン環を有する化合物としてエポキシ樹脂又はエポキシ基を有する化合物を用いた場合、アクリル樹脂にメタクリル酸グリシジルが共重合されていると、架橋反応が進行して硬化性が向上するので好ましい。

樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、上記の熱硬化促進剤の代わりに、光によって重合を促進する化合物を配合することによって、光硬化性樹脂組成物とすることも可能である。

上述した本発明のアクリル樹脂を含む樹脂組成物の樹脂固形分中のりん原子の割合が、１〜２０重量％であることが好ましく、１．５〜１６重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることが特に好ましい。１重量％未満であると、ＵＬ９４で定めるＶ−０基準を満たすことができない可能性がある。また、２０重量％を超えると、樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向が認められる。なお本発明のアクリル樹脂以外に、りん含有エポキシ樹脂やりんを含む化合物を配合することによって、さらに難燃性を高めることができる。例えば、りんを含む化合物としては、ＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）以上日産化学株式会社製商品名などが例示できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１〜９）
８０℃に保温した反応容器にメチルエチルケトン５０重量部を加え撹拌した。この８０℃に保温した反応容器の前記メチルエチルケトン中に、アクリル酸エステル成分として一般式（１）で表される構造を有しているりん含有アクリル酸エステル（２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、新日本理化株式会社製、商品名：Ｚ−１００）と、アクリル酸ブチルと、必要に応じアクリロニトリルと、必要に応じメタクリル酸グリシジルと、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１重量部と、ＰＢＯＣ（過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）０．１重量部と、希釈有機溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部とを含む混合溶液を、１２０分間かけて滴下し、さらに１２０分間保温して、アクリル樹脂のＭＥＫ（メチルエチルケトン）液を得た。表１に配合と、合成したアクリル樹脂のりん含量（重量％）及び重量平均分子量を示した。

（合成例１０〜１２）
８０℃に保温した反応容器にメチルエチルケトン５０重量部を加え撹拌した。この８０℃に保温した反応容器の前記メチルエチルケトン中に、アクリル酸エステル成分として一般式（１）で表される構造を有しているりん含有アクリル酸エステル（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２６０）と、必要に応じアクリル酸ブチルと、必要に応じアクリロニトリルと、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１重量部と、ＰＢＯＣ（過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）０．１重量部と、希釈有機溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部とを含む混合溶液を、１２０分間かけて滴下し、さらに１２０分間保温して、アクリル樹脂のＭＥＫ（メチルエチルケトン）液を得た。表２に配合と、合成したアクリル樹脂のりん含量（重量％）及び重量平均分子量を示した。

（合成例１３）
水２００重量部に、アクリル酸エステル成分としてりん含有アクリル酸エステル（ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２６０）２０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０２５重量部、連鎖移動剤としてα−スチレンダイマー０．２重量部を加え、８０℃に保温しつつ、４時間撹拌した。遠心分離機で固形分を分離、乾燥して、目的とするりん含有のアクリル樹脂を得た。合成したアクリル樹脂のりん含量は、８．５重量％であり、重量平均分子量は、７８００００であった。

（合成例１４）
８０℃に保温した反応容器にメチルエチルケトン２５重量部を加え撹拌した。この８０℃に保温した反応容器の前記メチルエチルケトン中に、アクリル酸エステル成分としてアクリル酸エチル２９重量部と、メタクリル酸グリシジル３重量部と、アクリル酸ブチル３９重量部と、アクリロニトリル２９重量部と、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５重量部と、ＰＢＯＣ（過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）０．０５重量部と、希釈溶媒としてメチルエチルケトン２５重量部とを含む混合溶液を１２０分間かけて滴下し、さらに１２０分間保温して、目的とするアクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ブチルとアクリロニトリルが共重合体したアクリル樹脂のＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を得た。合成したアクリル樹脂のりん含量は、０重量％であり、重量平均分子量は、８２０００であった。

（実施例１〜１６、比較例１）
合成例１〜１４いずれかのアクリル樹脂と、硬化成分としてフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−３０００Ｈ）と、硬化剤としてトリアジン−クレゾール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＥＸＢ−９８２９）と、熱硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製、商品名）と、有機溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を４００重量部加えて攪拌し、アクリル樹脂を含む樹脂組成物を調整した。なお必要に応じ、りんを含む化合物としてりん含有硬化剤ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名、リン含有量９．６重量％）を加えた。表３及び表４に配合と、調整した樹脂組成物の樹脂固形分中のりん原子の割合（りん含量）を示した。

（評価サンプルの調整と評価方法）
エステル鎖にりん化合物を含有するアクリル樹脂を含む実施例１〜１６の樹脂組成物、及びりんを含有しないアクリル樹脂を含む比較例１の樹脂組成物を、それぞれガラスクロス（日東紡績株式会社製、商品名ＧＡ７０１０）に含浸させ、８０℃１０分、さらに１３０℃１０分乾燥させた。得られたガラスクロス含浸樹脂膜を銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名Ｆ２ＷＳ−１８）にはさみ、２００℃、３０分、４ＭＰａでプレスした。得られた銅付き硬化膜から、銅を過硫酸アンモニウム水溶液でエッチングによって取り去り、硬化膜を得た。

得られた硬化膜を１３ｍｍ×１３０ｍｍの長方形に切断し、ＵＬ９４の評価方法に従って端部を炎の中に１０秒間づつ２回接触させ、残炎時間と合計の燃焼距離を測定した。５回の試験の平均で、硬化膜の難燃性を評価した。燃焼距離の合計及び難燃性の評価結果（ＵＬ９４判定）を、前記表３及び表４に示した。

表３及び表４に示したように、本発明のエステル鎖にりん化合物を有しているアクリル樹脂を用いた場合、難燃性の評価結果（ＵＬ９４判定）は、すべてＶ−０であり、比較例１のりんを含有しないアクリル樹脂を用いた場合と比べて、難燃性の効果が発現していることが明らかである。さらに上記結果から、樹脂組成物の樹脂固形分中のりん原子の割合（りん含量）が増えることによって、樹脂組成物の硬化膜の燃焼距離が短くなる傾向を示しており、樹脂組成物におけるりん含有量と難燃性に相関があることがわかる。また、実施例１６において本発明のアクリル樹脂とりん含有硬化剤を組み合わせることによって、難燃性が維持されることがわかる。

Claims (5)

1. アクリル樹脂のエステル鎖の全部又は一部にリン化合物が結合していることを特徴とするアクリル樹脂。
2. リン化合物が、一般式（１）で表される構造を有しているリン化合物である請求項１に記載のアクリル樹脂。
   

   

   
   （式中、Ｘは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、単結合を示し、Ｒ^１又はＲ^２はそれぞれ独立もしくは同一で水酸基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基または下記一般式（２）又は（３）で表される芳香環を示す。
   

   

   
   

   

   
   但し、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、水酸基であり、１〜５位に独立もしくは同一で置換されている。）
3. 請求項１又は２に記載のアクリル樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
4. 樹脂組成物が、エポキシ樹脂またはエポキシ基を有する化合物を含む請求項３記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物の樹脂固形分中のりん原子の割合が、１〜２０重量％である請求項３又は４に記載の樹脂組成物。