JP4767724B2 - ラジカル重合性難燃樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1) 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物とP−H結合を有するリン化合物とを、(メタ)アクリロイル基1当量に対して、P−H結合を有するリン化合物0.1〜0.7当量の範囲内で、反応させて得られるリン含有(メタ)アクリル化合物(A)を含むラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(2) P−H結合を有する化合物が式(1)、もしくは式(2)で示されるフォスフィンオキサイド化合物である上記(1)記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
式(1)
式(2)
(式中R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数1〜10の芳香族基、m、nはそれぞれ0〜5を表す。)
(4) ラジカル重合性難燃樹脂組成物中、リン含有(メタ)アクリル化合物(A)を10〜50質量%含む上記(1)〜(3)のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(5) ラジカル重合性難燃樹脂組成物中、フェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物(B)を15〜50質量%含む上記(1)〜(4)のいずれか記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(7) エポキシ(メタ)アクリレート樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ(メタ)アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ(メタ)アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレートから選択される1種以上の化合物である上記(6)に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(8) フェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物(B)がビスフェノールA アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートである上記(5)に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(9) ラジカル重合性樹脂組成物中、シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリル化合物(C)を5〜40質量%含む上記(1)〜(8)のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(11) ラジカル重合性樹脂成分中、スチレン化合物(D)を5〜30質量%含有することを特徴とする上記(1)〜(10)記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(12) 30℃における粘度が3000mP・s以下であることを特徴とする上記(1)〜(11)に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(13) 上記(1)〜(12)に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物100質量部に対し、金属水酸化物(E)を10〜100質量部配合することを特徴とするラジカル重合性難燃樹脂組成物。
(14) 上記(1)〜(13)のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物を用いた硬化物。
(15) ガラス転移温度が150℃以上であることを特徴とする上記(14)に記載の硬化物。
(16) 上記(15)に記載の硬化物からなる電子基板。
本発明はリン含有(メタ)アクリル化合物(A)を含むラジカル重合性難燃樹脂組成物
である。この(メタ)アクリル化合物(A)は1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物とP−H結合を有するリン化合物とを、(メタ)アクリロイル基1当量に対して、P−H結合を有するリン化合物を0.1〜0.7当量の範囲内で、反応させて得られるものである。
本発明において、リン含有(メタ)アクリル化合物(A)を含むとは、リン含有(メタ)アクリル化合物(A)のみからなる場合も含むが、好ましくは(A)リン含有(メタ)アクリル化合物に(B)フェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物、(C)シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリル化合物、(D)スチレン化合物の少なくとも一種を組み合わせることで樹脂組成物の低粘度化と優れた耐熱性、難燃性を得ることができる。さらに金属水酸化物(E)を配合することでさらなる難燃性の向上も図ることができる。
1.リン含有(メタ)アクリル化合物(A)
本発明に用いられるリン含有(メタ)アクリル化合物は、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基を有し、リン原子はラジカル重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。
ここで難燃性、化合物の安定性より、好ましいP−H結合を有する化合物として、下記式(1)や式(2)で示される化合物が挙げられる。
式(1)
式(2)
(式中R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数1〜10の芳香族基を、m、nはそれぞれ0〜5を表す。)
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
式(7)
式(8)
(Xは有機基を示す)
本発明に用いられるフェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物は、燃焼時にチャーの形成を容易にして難燃性を高めると同時に、耐熱性を付与する目的で使用される。
本発明に好ましく用いられるフェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物としては、(B−1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(B−2)ビスフェノールA アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらのフェノキシ骨格を有する(メタ)アクリル化合物は2種以上組み合わせて使用してももちろん構わない。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、シアヌル環もしくはイソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリル化合物(C)は、耐熱性を付与する目的で配合される。
好ましい化合物の具体例としては、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物において、スチレン化合物は組成物粘度を下げ、作業性を向上させる目的で使用する。スチレン化合物の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、tert−ブトキシスチレン等を挙げることができるが、経済性と減粘効果の大きさより、スチレンが最も好ましい。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、樹脂粘度を低下させない範囲で、その他諸物性を調整する目的で、上記(A)、(B)、(C)、(D)以外の有機成分を配合することができる。
基材との接着性を挙げるための3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のシランカップリン剤や、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基含有不飽和化合物。
上記(A)、(B)、(C)、(D)の成分や、その他の成分を配合した場合の本発明の前記各ラジカル重合性難燃樹脂組成物の30℃における粘度は、作業性の観点から3000mP・s以下であることを好ましく、より好ましくは1500mP・s以下である。3000mP・sを超えると、金属水酸化物を配合した場合の樹脂粘度が高くなり過ぎ、脱泡や含浸性等の作業性が著しく低下する。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、さらに難燃性を上げるために金属水酸化物を(E)配合することができる。金属水酸化物は、燃焼時に水分を発生することで燃焼を抑制する。本発明に使用できる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、必要に応じて炭酸カルシウム、硫酸バリウウム、アルミナ、タルク、シリカ、ガラス粉等の無機フィラーやガラスクロス等の無機繊維材を配合することができる。
本発明のラジカル重合性難燃樹脂組成物は、加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、いずれの方法でも硬化することができる。紫外線硬化時にはアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等の公知の光開始剤を、加熱硬化時には有機過酸化物やアゾ系化合物を用いて硬化させることが好ましいが、物性発現の観点より加熱による硬化が好ましい。
1.リン含有(メタ)アクリル化合物
[合成例1] P−1
トリメチロールプロパントリメタクリレート338部(1.0mol)に式(3)のリン化合物(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド 商品名 HCA 三光株式会社製)162部(0.75mol)を加え、空気を吹き込みながら130℃で15時間反応させてリン含有率4.6質量%のリン含有(メタ)アクリル化合物P−1を得た。得られた生成物をGPCにて確認したところ式(3)のリン化合物の反応率は99%であった。
トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート423部(1.0mol)に式(4)のリン化合物 151.5部(0.75mol)を加え、空気を吹き込みながら115℃で6時間反応させてリン含有率4.0質量%のリン含有(メタ)アクリル化合物P−2を得た。得られた生成物をGPCにて確認したところ、式(4)のリン化合物の反応率は99%であった。
トリメチロールプロパントリメタクリレート338部(1.0mol)に式(6)のリン化合物227部(0.88mol)を加え、空気を吹き込みながら130℃で15時間反応させてリン含有率4.9%のリン含有(メタ)アクリル化合物P−1を得た。得られた生成物をGPCにて確認したところ式(6)のリン化合物の反応率は99%であった。
[合成例4]E−1
エポキシ当量208のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンN−660(商品名 大日本インキ工業製)208部及びアクリル酸72部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.8部、メトキノン 0.3部、スチレン 31部を仕込み、空気を吹き込みながら130℃ 3時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 E−1を得た。
エポキシ当量274のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂 NC−3000 (商品名 日本化薬製)274部及びアクリル酸72部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.1部、メトキノン 0.4部、スチレン 38部を仕込み、空気を吹き込みながら130℃ 3時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 E−2を得た。
エポキシ当量210のナフトールノボラック型エポキシ樹脂 NC−7300L(商品名 日本化薬製)210部、アクリル酸 72部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.8部、メトキノン 0.3部、スチレン 31部を仕込み、空気を吹き込みながら130℃ 3時間反応させることによりエポキシアクリレート樹脂 E−3を得た。
エポキシ当量 407の含リンエポキシ樹脂 ZX−1548−4(商品名 東都化成製) 407部、メタクリル酸 86部、トリフェニルホスフィン 1.5部、メトキノン 0.5部、スチレン 164部を仕込み、空気を吹き込みながら130℃ 5時間反応させることによりスチレン以外の樹脂分中リン含有率3.3質量%の含リンエポキシメタクリレート樹脂 CE−1を得た。
表1に示す組成(質量部)で、実施例1〜8、比較例1のラジカル重合性難燃樹脂組成物を調整した。
なお、これらの実施例中、実施例1、2、4、6、7、8は参考例として示す。
1.樹脂粘度
樹脂粘度はB型粘度計を用い、30℃にて測定した。
2.硬化物Tg(ガラス転移温度)
Tgは実施例1〜8、比較例1の樹脂組成物を110℃ 30分さらに200℃ 60分の硬化条件で硬化したサンプルを用い、TMA法(株式会社リガク ThermoFlex TAS−200 TMA 8140C)にて測定した。
実施例1〜8、比較例1の樹脂組成物100質量部に対し、水酸化アルミニウム H−42I(昭和電工製)50質量部を配合した後、大きさ300×300mm、厚み180μmのガラスクロスマット(日東紡株式会社 WE18K105)に含浸した後、厚さ100μmのPETフィルムで挟み込んでサンドイッチ構造とした。さらに110℃のオーブンで30分予備硬化した後、さらに6MPaの加圧下、200℃×60分加熱硬化し、厚み約200μmの試験片を得た。試験片の樹脂含有量は約50質量%であった。この試験片を用い、UL規格94V法に準拠して難燃性試験を行った。
実施例1〜8、比較例1の樹脂組成物100質量部に対し、水酸化アルミニウム H−42I(昭和電工製)50質量部を配合した後、大きさ300×300mm、厚み180μmのガラスクロスマット(日東紡株式会社 WE18K105)に含浸した後、厚さ36μmの銅箔(日鉱マテリアルズ製 JTC箔)で挟み込んでサンドイッチ構造とした。さらに110℃のオーブンで30分予備硬化した後、さらに6MPaの加圧下、200℃×60分加熱硬化し、厚み約200μmの試験片を得た。試験片の樹脂含有量は約50質量%であった。この試験片を用い、銅箔ピール強度の試験(ORIENTEC RTM−1T)を用いて行った。
銅箔ピール強度測定用の試験片を用い、260℃の半田に120秒浸漬したときのフクレ発生の有無を目視で判定した。判定基準は、外観に変化がない場合を○、フクレが発生した場合を×とした。
各評価結果は表1に示した。
Claims (6)
- (A)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートから選択される(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物と式(1)、式(2)から選択されるP−H結合を有するリン化合物とを、(メタ)アクリロイル基1当量に対して、P−H結合を有するリン化合物0.1〜0.7当量の範囲内で、反応させて得られるリン含有(メタ)アクリル化合物 10〜50質量%、
(B)クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ(メタ)アクリレート、ナフトールアラルキル型エポキシ(メタ)アクリレート、ナフトールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートから選択される1種以上の(メタ)アクリル化合物 15〜50質量%、
(C)イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリル化合物 5〜40質量%
(D)スチレン化合物 5〜30質量%、
を含有するラジカル重合性難燃樹脂組成物。
式(1)
式(2)
(式中R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数1〜10の芳香族基、m、nはそれぞれ0〜5を表す。)
- 30℃における粘度が3000mP・s以下であることを特徴とする請求項1に記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のラジカル重合性樹脂組成物100質量部に対し、金属水酸化物(E)を10〜100質量部配合することを特徴とするラジカル重合性難燃樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のラジカル重合性難燃樹脂組成物を硬化した硬化物。
- ガラス転移温度が150℃以上であることを特徴とする請求項4に記載の硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を用いた電子基板。
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