KR100630592B1 - 질소 산화물 저장 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 촉매 물질과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다. 질소 산화물 저장 촉매는, 촉매 제조 완결 후, 질소 산화물 저장 성분이 평균 입자 크기가 1㎛ 미만인 미분된 황산바륨, 황산스트론튬 또는 이들 두 가지 황산염의 혼합물 또는 혼합 결정 또는 이들의 완전 또는 불완전 분해 생성물로서 존재함을 특징으로 한다. 황산바륨 및/또는 황산스트론튬은 본 발명에 따르는 저장 촉매에서 활성 저장 성분인 산화바륨에 대한 공급 물질로서 작용한다. 통상의 구동 조건하에 발생하는 환원 배기 가스 조성으로 인해, 황산바륨 및 황산스트론튬은 질소 산화물을 저장할 수 있는 화합물로 분해된다. 이는 노화에 의해 발생하는 활성 저장 성분의 손실을 다소간 보상한다. 또한, 이는 촉매에 대한 저장 화합물의 높은 로딩을 수득하기 위해 환원 하소에 의한 제조 동안 황산바륨 및/또는 황산스트론튬을 분해시킬 수 있다. 이러한 경우, 언급된 황산염은 보조제로서 사용되어 저장 촉매 내로 가능한 가장 높은 농도의 저장 화합물을 도입시킨다.
질소 산화물, 저장 촉매, 황산바륨, 황산스트론튬, 황산세륨

Description

질소 산화물 저장 촉매{A nitrogen oxide storage catalyst}
도 1은 미분된 촉매 물질(3), 미분된 촉매 물질(4) 및 황산바륨 입자(5)로 이루어진 단층 촉매의 개략도이다.
도 2는 미분된 촉매 물질(3), 미분된 촉매 물질(4), 황산바륨 입자(5) 및 후속 액침에 의해 도입되는 고분산 저장 화합물(6)로 이루어진 단층 촉매의 개략도이다.
도 3은 미분된 촉매 물질(3), 미분된 촉매 물질(4), 황산바륨 입자(5) 및 예비 고착에 의해 2개의 촉매 물질 중의 하나(4)에만 침착된 고분산 저장 화합물(7)로 이루어진 단층 촉매의 개략도이다.
도 4는 미분된 촉매 물질(3), 미분된 촉매 물질(4), 황산바륨 입자(5) 및 예비 고착에 의해 2개의 촉매 물질 중의 하나(4)에만 침착된 고분산 저장 화합물(7) 및 후속 액침에 의해 도입되는 저장 화합물(6)로 이루어진 단층 촉매의 개략도이다
본 발명은 하나 이상의 미분된 촉매 물질과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매를 제공한다.
질소 산화물 저장 촉매는 린-믹스(lean-mix) 작동 석유 엔진(이른바, 린-믹스 엔진)과 디젤 엔진의 배기 가스 처리에 사용된다. 이들 엔진은 연료에 대한 공기의 비율이 화학량론 비를 초과할 때 작동하는데, 즉 이러한 혼합물에서 산소 함량은 연료의 완전 연소에 필요한 것보다 실질적으로 더 높다. 이러한 엔진 배기 가스의 산소 과잉분은 또한 이에 상응하게 높다. 이러한 이유로, 배기 가스에 함유된 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)은 널리 공지되어 있는 3원 촉매 전환기(three-way catalytic converter)를 사용하여 전환시킬 수 없는데, 그 이유는 당해 3원 촉매 전환기는 이들 유해 물질의 동시 전환을 위해 화학량론적으로 분해되는 배기 가스를 필요로 하기 때문이다.
그러나, 탄화수소 및 일산화탄소는 린-믹스 엔진과 디젤 엔진의 높은 산소 함량으로 인한 배기 가스 촉매 상의 산화에 의하여 이산화탄소와 물로 용이하게 전환될 수 있다. 반면, 질소 산화물의 전환은 무척 어렵다. 이른바 질소 산화물 저장 촉매가 이러한 문제점을 해결하기 위해 제안되었다. 질소 산화물 저장 촉매는 린-믹스 배기 가스로부터의 질소 산화물을 흡수할 수 있는 염기성 화합물 또는, 이들과 반응하여 질산염을 수득한 다음, 배기 가스로부터 제거할 수 있는 염기성 화합물을 함유한다. 이러한 목적에 적합한 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물이다. 이들 화합물의 몇몇은 공기 중에 질소 산화물의 저장에 적합한 탄산염 및 수산화물의 형태로도 존재한다.
질소 산화물 저장 촉매의 작동 모드는 SAE-문서 SAE 950809에 상세하게 기술되어 있다. 염기성 저장 화합물 이외에, 이들 촉매는 또한 촉매 활성 성분으로서 백금을 함유하여 대부분이 일산화질소로서 존재하는 질소 산화물을 이산화질소로 산화시킴으로써 이들을 필요한 방법으로 염기성 저장 화합물과 반응시킬 수 있다. 저장 화합물의 저장 용량은 질소 산화물의 저장이 증가할수록 감소한다. 따라서, 저장 화합물은 때때로 재생되어야 한다. 이를 위해, 공기 대 연료 혼합물 및 또한 배기 가스는 단시간 동안 풍부해진다. 저장된 질산염을 배출시키는 환원 배기 가스 조건하에서 저장된 질산염은 다시 분해되어 질소 산화물을 수득한 다음 질소, 물 및 이산화탄소로 전환되면서 촉매 활성 성분 상의 배기 가스 중의 환원 성분을 소모한다.
질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 벌집 형상의 불활성 지지체 구조물로 이루어진 유동 채널의 벽에 피복물의 형태로 침착된다. 이른바 벌집형 구조물은 일반적으로 원통형 형태로 형상화된다. 이들은 축에 평행한 배기 가스용 유동 채널을 갖고 이들은 벌집형 구조물의 단면에 걸쳐 규칙적인 배열로 배열되어 있다. 또한 기포 밀도로서 공지되어 있는, 벌집형 구조물 상의 영역의 단면당 유동 채널의 수는 10 내지 200cm-2이다. 벌집형 구조물 상의 촉매 피복물의 양, 즉 저장 촉매가 벌집형 구조물에 로딩되는 양은 일반적으로 벌집형 구조물 용적 ℓ당 그램(g/ℓ)인 농도로 나타낸다.
공지된 질소 산화물 저장 촉매가 갖는 기본적인 문제점은 이들의 내노화성이 낮다는 것인데, 즉 이들의 저장 용량이, 높은 배기 가스 온도로 인해, 작동 시간이 증가함에 따라 비가역적으로 손상된다. 이러한 손상 이유는 많으며 저장 촉매의 특정 제형에 따라 매우 다양하다.
저장 화합물은 일반적으로 배기 가스와 저장 화합물 간의 충분한 상호반응을 보장하기 위해 고분산 형태로 지지체 물질의 표면에 도포된다. 문헌[참조: SAE Technical Paper 970746]에 따르는 기본적인 한 가지 노화 메카니즘은 지지체 물질과 저장 화합물의 반응이다. 따라서, 750℃에서 24시간 동안 노화된 산화지르코늄 상의 산화바륨으로 이루어진 저장 물질의 경우, 지르콘산바륨(BaZrO3)의 생성이 관찰된다. 산화티탄 상의 산화바륨은 티탄산바륨을 생성시킨다. 두 경우에, 모두에서, 저장 화합물과 지지체 물질의 반응은 질소 산화물 저장 용량의 높은 손실과 관련된다. 따라서, 산화지르코늄 및 산화티탄은 이들이 사용 조건하에 높은 열 응력에 적용되는 경우, 산화바륨과의 이들의 높은 반응성으로 인해 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 저장 화합물을 위한 지지체로서 적합하지 않다. 산화알루미늄은 지지체 물질로서 약간 우수하게 거동한다. 그러나, 이러한 경우에서도 장기 노화에 의해 알루민산바륨이 고온에서 생성된다.
또한, 노화 문제점을 해결하려는 저장 화합물과 지지체 물질의 각종 배합물이 특허문헌에 기재되어 있다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제0 562 516 A1호에는 산화알루미늄, 제올라이트, 산화지르코늄, 규산알루미늄 또는 이산화규소의 지지체 물질 상의 산화바륨, 산화란탄 및 백금으로 이루어진 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 적어도 몇몇의 산화바륨 및 산화란탄은 혼합 산화물을 형성한다. 이러한 혼합 산화물에 의해, 촉매를 노화시키는 알루민산란탄의 생성이 억제되는 것으로 여겨진다. 0.05 내지 10.0mol/ℓ는 촉매 피복물을 위한 지지체 구조물로서 사용되는 벌집형 구조물 상의 저장 화합물의 로딩 농도로서 언급된다. 저장 화합물로서 산화바륨의 경우, 이는 1,534g/ℓ 이하의 최대 로딩을 의미한다. 실시예에서 언급한 농도는 벌집형 구조물 ℓ당 산화바륨 0.15mol, 즉 23g/ℓ이다.
저장 화합물과 산화알루미늄 지지체와의 반응을 억제하기 위하여, 유럽 공개특허공보 제0 645 173 A2호는 산화알루미늄 및 리튬의 고체 용액을 제조하는 방식으로 리튬을 지지체에 용해시키는 방법을 제안한다. 벌집형 구조물 ℓ당 산화바륨 0.3mol, 즉 46g/ℓ이 실시예에서 로딩 농도로서 언급되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 653 238 A1호에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 원소를 고체 용액의 형태로 함유하는 산화티탄을 지지체 물질로서 제안한다. 당해 특허문헌은 저장 화합물에 대한 로딩 농도로서 0.1mol/ℓ을 언급하는데, 이는 상기 언급한 수치 범위 내이다.
유럽 공개특허공보 제0 657 204 A1호에는 질소 산화물 저장 촉매에 대한 지지체 물질로서, 혼합 산화물 TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3 및 SiO2-Al2O3이 언급되어 있다. 또한, TiO2, Al2O3와 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 혼합 산화물, 특히 TiO2-Al2O3-Sc2O3, TiO2-Al2O3-Y2O3, TiO2-Al2O3-La2O3 및 TiO2-Al2O3-Nd2O3도 지지체 물질로서 언급되어 있다. 실시예에 언급한 저장 화합물에 대한 로딩 농도는 또한 0.3mol/ℓ이다.
유럽 공개특허공보 제0 666 103 A1호에는 다공성 지지체 물질 상의 귀금속과 질소 산화물 저장 화합물을 함유하는 촉매가 기재되어 있다. 산화알루미늄, 제올라이트, 산화지르코늄, 규산알루미늄 및 이산화규소는 지지체 물질로서 제안되었다. 질소 산화물 저장 화합물 및 귀금속은 동일한 지지체 입자 상에 밀접하게 침착된다. 또한, 촉매는 산소 저장 화합물로서 산화세륨을 함유할 수 있으며, 여기서 산화세륨은 귀금속 및 질소 산화물 저장 화합물로부터 분리되어 유지된다. 상기 특허문헌의 실시예에서 저장 화합물에 대한 로딩 농도는 0.3mol/ℓ이다.
유럽 공개특허공보 제0 718 028 A1호에는 내열성 질소 산화물 저장 물질이 기재되어 있다. 높은 내열성은 질소 산화물 저장 화합물을 지지체 물질에 매우 미세하게 분산시킴으로써 수득된다. 이러한 이유로, 적어도 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 이루어진 화합물의 용액을 주기율표의 IIIb족, IVa족 및 IVb족으로부터의 하나 이상의 금속으로 이루어진 산화물 졸의 용액과 혼합하여 겔로 전환시킨 다음, 건조시키고 하소시킨다. 생성된 저장 물질은 무정형이다. 실시예에서, 이러한 저장 물질을, 특히 표면적이 큰 세륨/지르코늄 혼합 산화물 상의 백금을 함유하는 촉매 분말과 배합한다. 따라서, 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 백금 성분을 위한 지지체 물질을 형성한다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 771 584 A1호에는 무정형 혼합 산화물로도 이루어진 촉매용 내열성 지지체 물질이 기재되어 있다. 무정형 혼합 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터의 질소 산화물 저장 화합물, 및 산화티탄, 산화지르코늄 및 이산화규소로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 산화물로 이루어진다. 산화알루미늄은 무정형 혼합 산화물의 중요 성분이며 저장 화합물을 기준으로 하여 4 내지 12의 몰비로 존재한다. 지지체 물질은 또한 산소 저장 물질로서 산화세륨을 함유할 수 있다. 산화세륨 및 질소 산화물 저장 화합물은 단지 지지체 물질 중에서 서로를 기준으로 하여 0.5 내지 3의 몰비로 존재해야 한다. 이들 범위 밖에서, 내열성은 유럽 공개특허공보 제0 771 584 A1호로부터의 데이타에 따라 손상된다.
국제 공개공보 제97/02886호에는 저장 화합물 및 촉매 활성 성분이 서로 공간적으로 분리되어 있지만 인접한 영역에 위치하는 질소 산화물 저장 촉매가 기재되어 있다. 이를 위해, 저장 화합물 및 촉매 성분은 2개의 중첩 층으로 지지체 구조물에 도포된다. 또는, 저장 화합물 및 촉매 성분은 상이한 지지체 입자에 침착된 다음 지지체 구조물에 피복물의 형태로 함께 도포될 수 있다. 이에 대한 변형으로서, 상기 특허문헌에 따라, 저장 화합물을 비교적 조 고체 분말 물질로서 피복물에 도입시킬 수 있으며, 여기서 분말 입자의 90% 이상의 직경은 5 내지 15㎛이다. 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 혼합 금속 산화물이 저장 화합물로서 기술된다. 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨일 수 있다.
저장 화합물에 대하여 언급된 로딩 농도는 0.05 내지 3g/in3, 즉 3 내지 183g/ℓ이다. 실시예에서, 벌집형 구조물은 분말 산화스트론튬 약 60g/ℓ로 피복된다.
국제 공개공보 제97/02886호에 따라, 저장 물질은 황에 의한 중독화를 예방하기 위해 황 흡수 성분, 바람직하게는 산화세륨을 함유할 수 있다. 이러한 산화세륨은 저장 물질의 입자와 함께 입자의 형태로 존재하거나 질소 산화물 저장 화합물에 분산될 수 있다.
유럽 특허공보 제0 692 302 B1호에는 배기 가스를 백금족 금속 및 저장 화합물이 침작된 다공성 지지체 물질을 함유하는 촉매와 접촉시키는 배기 가스 처리 방법이 기재되어 있다. 저장 화합물의 평균 입자 직경은 0.1 내지 20㎛의 범위이다. 언급된 최적 입자 직경은 0.5 내지 10㎛이다. 저장 화합물을 저장 촉매에 대한 피복 분산액에 분말 물질로서 가한다. 이들의 특정한 구조가 수성 피복 분산액에서 유지되도록, 탄산바륨, 옥살산바륨 및 올렌산바륨으로 이루어진 그룹으로부터의 수불용성 저장 화합물이 사용된다. 유기 매질 중의 분산액을 사용하는 경우, 바륨 아세테이트, 포름산바륨, 구연산바륨, 산화바륨, 아질산바륨, 질산바륨, 수산화바륨 또는 타르타르산바륨도 사용할 수 있다. 이들 저장 화합물을 사용한 벌집형 구조물 상의 로딩 농도는 0.3mol/ℓ로 언급되어 있다. 0.1㎛ 이상의 입자 크기에 기인하여, 저장 화합물과 배기 가스에 함유되어 있는 산화황과의 목적하지 않는 반응이 억제된다.
선행 기술에 공지되어 있는 질소 산화물 저장 촉매의 저장 용량은 장기간의 작동에 여전히 부적합하다. 노화는, 예를 들면, 저장 화합물과 지지체 물질과의 반응에 의해 야기되어 염기성이 손실되고, 이에 따른 저장 용량의 손실을 초래할 수 있다. 저장 화합물과 지지체 물질과의 반응성이 없는 경우, 저장 물질의 비표면적 감소에 기인하여 저장 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 발명자에 의해, 백금이 산화바륨과 직접 접촉하는 저장 촉매에서 또 다른 노화 과정이 관찰되었다. 이는 촉매를 산화바륨의 가용성 전구체로 액침시켜 산화바륨을 도입시키는 경우 항상 나타난다. 진행된 조사에 의해 입증된 바와 같이, 이들 저장 촉매는 예외적인 갓 제조된 활성을 나타낸다. 그러나, 촉매 물질이 매우 다량으로 로딩되는 경우, 일산화질소를 산화 조건하에 이산화질소로 전환시키는 백금의 촉매 활성은, 특히 촉매의 노화후 손상을 받는다. 이러한 관찰은 아마도 백금과 산화바륨의 반응을 근간으로 한다. 피복물의 형태로 벌집형 구조물에 도포된 질소 산화물 저장 촉매의 경우, 액침에 의한 촉매에 대한 저장 화합물의 후속적인 로딩은 20g/ℓ 미만으로 한정되어야 한다.
네번째이나 주로 가역적인 노화 과정은 배기 가스에 함유된 산화황과 저장 화합물의 반응으로 비교적 열에 안정한 황산염을 제공한다. 황산염은 550℃를 초과하는 배기 가스 온도에서 화학량론적 또는 리치-믹스(rich-mix) 배기 가스 조성하에서 분해되어 산화황을 방출시키고 다시 저장 화합물을 형성한다.
상기한 노화 메카니즘의 결과로, 저장 촉매의 저장 용량은 작동시간이 증가함에 따라 저하되고 결국에는 문제 없이 작동시키기 위해 요구되는 저장 용량 이하로 저하된다.
이러한 문제점에 대한 하나의 해결책은 저장 용량이 저장 촉매의 문제 없는 작동을 위해 허용될 수 없는 범위내의 작동 기간을 연장시키기 위하여, 저장 촉매를 저장 화합물로 로딩시키는 양을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 지지된 저장 화합물의 경우에서, 현 벌집형 구조물들이 허용되는 비용으로 400g/ℓ 이하의 로딩 농도로만 로딩될 수 있는 문제점이 있다. 보다 높은 로딩은 값비싸고 복잡한 피복 공정으로만 달성될 수 있으며, 항상 유동 채널의 폐색 위험을 수반한다.
이용할 수 있는 피복 농도의 대략 절반은 일산화질소의 이산화질소로의 적당한 전환율을 보장하기 위하여 촉매 물질에 의해 취해진다. 지지된 저장 화합물의 경우에 저장 화합물 그 자체가 지지체 물질의 약 20중량% 이하를 구성하므로, 이러한 방법으로 달성될 수 있는 벌집형 구조물 상의 저장 화합물들의 농도는 약 20 내지 40g/ℓ로 한정된다.
최종 피복물을 추가의 저장 화합물의 전구체 화합물에 후속 액침하는 것은 상기 기술한 노화 과정에 따라 촉매 활성 백금 금속이 저장 화합물에 의해 이의 촉매 활성을 한정하므로 한정된 범위로 사용될 수 있다.
지지된 저장 화합물에 대한 대안으로서 사용되는 미립자 저장 화합물이 수행시 질소 산화물 저장 촉매 속에 보다 많은 양의 저장 화합물을 도입시키나, 최초 지지체 물질 상의 노화된 저장 입자보다 더 조악하다는 단점이 있다. 따라서, 이들은 배기 가스와의 상호 작용에 대하여 낮은 표면적만을 갖는다. 따라서, 이들의 이론상의 몰 저장 용량은 한정된 범위로만 사용될 수 있다.
유럽 특허공보 제0 303 495 B1호에는 활성 산화알루미늄(a), 활성 산화알루미늄의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%의 양으로 황산스트론튬 및 황산바륨으로 이루어진 그룹으로부터의 사실상 수불용성인 안정제(b) 및 활성 산화알루미늄에 분산된 촉매 활성 성분(c)를 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 안정제의 입자 크기는 바람직하게는 0.1㎛를 초과한다. 촉매는 3원 촉매 전환기로서 사용되며, 화학량론적으로 구성된 배기 가스에 함유된 유해한 물질인 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 동시 전환시킬 수 있다. 이는 탁월한 열 안정성을 특징으로 한다. 우수한 내열성은, 예를 들면, 황산바륨 입자로부터의 바륨을 활성 산화알루미늄의 인접 입자에 확산시키고 이의 비표면적을 1,100℃ 이하의 높은 배기 가스 온도에서 안정화시킴으로써 달성된다. 상기 유럽 특허문헌에 따르는 촉매는 화학량론적으로 구성된 배기 가스에서 3원 촉매 전환기로서 사용된다. 린-믹스 엔진으로부터의 린-믹스 배기 가스에서 질소 산화물을 교호적으로 저장하고 방출하는 작동은 고려되지 않으며, 또한 바륨 성분이 산화알루미늄 입자를 안정화시키기 위해 소모되기 때문에 실패하였다.
독일 공개특허공보 제197 39 925 A1호에는 카본 블랙의 연소 온도가 저하된 디젤 카본 블랙 필터용 배기 가스 처리 촉매가 기재되어 있다. 촉매는 금속 산화물, Li, Na, K, Rb 및 Cs의 황산염으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 알칼리 금속 황산염 및/또는 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 황산염으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 알칼리 토금속 황산염으로 이루어진다. 디젤 배기 가스에 함유된 질소 산화물의 교호적인 저장 및 방출은 이러한 디젤 카본 블랙 필터에서 고려되지 않았다.
국제 공개공보 제95/09687호에는 400℃를 초과하는 온도에서 산소와 불활성 기체와의 기상 혼합물에서 예비 처리된 지지된 귀금속 촉매 상의 산소-풍부 배기 가스로부터 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 촉매는 공지된 촉매보다 질소 산화물을 환원시키기 위한 폭넓은 온도대를 갖는다. 촉매는 황산바륨을 함유할 수 있다. 황산바륨 입자의 평균 입자 크기에 대한 정보는 제공되어 있지 않다. 기술된 방법은 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 연속 전환시키면서 일산화탄소 및 탄화수소를 동시 산화시켜 이산화탄소, 물 및 질소를 제공한다. 질소 산화물의 교호적인 저장 및 방출은 발생되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장 촉매에 저장 화합물을 고농도로 제공할 수 있는 질소 산화물 저장 촉매용 조성물을 제공하는 것으로서, 이는 공지된 저장 촉매의 경우는 입자 직경이 커서 배기 가스에 대한 상호 작용 표면적이 상응하게 작은 고체 분말의 형태로 저장 화합물을 촉매 속에 도입시키는 것만으로 가능했었다. 특히, 본 발명의 목적은 단지 고도로 분산된 저장 화합물만을 갖는 저장 촉매보다 저장 화합물의 로딩을 상당히 더 높힐 수 있는 질소 산화물 저장 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 작동 동안 열 노화에 대한 촉매의 저장 용량 안정성이 개선된 촉매를 제공하는 것이며, 또한 린-믹스 엔진으로부터의 배기 가스를 교호적인 린-믹스 배기 가스 조성 및 리치-믹스 배기 가스 조성으로 처리하기 위한 당해 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 미분된 촉매 물질과 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매에 의해 달성된다. 질소 산화물 저장 촉매는 촉매의 완전 제조 후 질소 산화물 저장 성분이 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 미분된 황산바륨, 황산스트론튬 또는 이들 두 가지 황산염의 혼합물 또는 혼합 결정으로서 존재하거나, 이들의 완전 또는 불완전 분해 생성물로서 존재함을 특징으로 한다.
본 발명을 상세하게 기술하기 전에, 다음의 정의가 제공된다:
갓 제조된 저장 촉매의 상태는 촉매의 완전 제조 후, 즉 임의의 후속 하소를 포함하여 모든 제조 단계를 완결한 후의 촉매의 상태이다.
미분된 물질은 촉매 속에 그 자체로서 도입되는 분말 물질을 의미한다. 영어로 작성된 특허문헌에서 이에 대하여 사용된 용어는 "벌크 물질" 또는 "미립자 물질"이다. 이들 물질은 종종 촉매 활성 성분에 대한 지지체 물질 또는 촉매의 기타 고분산 성분으로서 사용된다. 이러한 목적을 위해, 지지체 물질은 이들 성분을 흡착시키기 위해 높은 비표면적(또한, 예를 들면, DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면적)을 가져야 한다. 본 발명에서, 미분된 물질은 이의 비표면적이 10m2/g 이상인 경우 높은 표면적이라 한다.
고분산 물질은 미분된 물질과 구별된다. 고분산 물질은, 예를 들면, 표면적이 큰 미분된 지지체 물질 상에 액침시켜 침착될 수 있다. 이를 위해, 지지체 물질은 일반적으로 고분산 물질의 수용성 전구체 화합물로 액침된다. 적당한 열 처리 결과, 전구체 화합물이 고분산 물질로 전환된다. 이들 고분산 물질의 입자 크기는 약 5 내지 50nm이다. 지지체 물질 상의 고분산 산화바륨의 경우에, 20nm(0.02㎛)의 전형적인 입자 직경은 XRD 분석법을 사용하여 본 발명자들에 의해 측정되었다.
본 발명에서 촉매 물질은 통상의 배기 가스 촉매의 모든 성분을 의미한다. 매우 다양한 각종 지지체 물질 및 촉매 활성 성분, 산소 저장 물질 및 이른바 조촉매가 이에 포함된다. 촉매 활성 성분 및 조촉매는 일반적으로 고분산 형태로 지지체 물질 상에 침착된다. 백금족으로부터의 귀금속, 특히 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐이 본 발명의 목적을 위한 촉매 활성 성분으로서 적합하다. 조촉매는 일반적으로 귀금속의 촉매 활성을 개질시키는 염기성 금속이다.
촉매 활성 성분에 적합한 지지체 물질은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 활성 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 이산화규소, 제올라이트 및 혼합 산화물 규산알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 같은 표면적이 큰 지지체 물질이다. 지지체 물질은, 예를 들면, 산화란탄으로 도핑시켜 자동차 배기 가스의 처리 동안 가해지는 열 응력에 대하여 안정화될 수 있다.
용어 "활성 산화알루미늄"은 결정학적 상의 전이 계열로부터의 표면적이 큰 산화알루미늄을 의미한다. 이들은 χ, δ, γ, κ, θ 및 η-산화알루미늄을 포함한다. 활성 산화알루미늄의 비표면적은 400m2/g 이하이다. γ-산화알루미늄(γ-Al2O3)이 바람직하게 사용된다. 열 안정성을 위해, 활성 산화알루미늄은 예를 들면, 산화란탄, 산화바륨 또는 이산화규소를 함유할 수 있다.
본 발명에서 저장 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터의 원소이다. 이들은 바람직하게는 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 이들은 고도의 염기성 산화물을 생성하여 질산염의 형태로 이질소 산화물을 결합시킬 수 있다. 따라서, 저장 성분 중의 산화물은 저장 화합물 또는 활성 저장 화합물로 칭한다. 그러나, 저장 화합물이라는 표현은 또한 산화물과 공기 또는 배기 가스 성분의 반응 생성물을 의미하여 탄산염 및 수산화물을 제공하며 또한 질산염으로서 질소 산화물을 저장할 수 있다. 저장 화합물의 저장 용량은 일반적으로 화합물의 염기성이 높을수록 증가한다.
저장 물질은 저장 화합물과 구별되어야 한다. 저장 물질은 지지된 저장 화합물, 즉 적합한 지지체 물질 상에 고분산 형태로 침착된 저장 화합물이다. 그러나, 본 발명에서, 미분된 형태로 존재하는 저장 화합물을 저장 물질이라고도 한다.
황산바륨 및 황산스트론튬의 분해 생성물은 하소 동안 환원 대기에서 황산염 으로부터 형성되는 화합물이다. 이들은 일반적으로 바륨 및 스트론튬의 산화물, 탄산염 및 수산화물, 즉 활성 저장 화합물이다.
사용된 표현에 대해 이러한 기술을 참조하여, 본 발명을 이후 보다 상세하게 기술한다.
본 발명에 따르는 촉매는 갓 제조된 상태의 적어도 몇몇 저장 성분을 미분된 황산염의 형태로 함유한다. 이들은 황산바륨, 황산스트론튬 또는 이들 2개 황산염의 혼합물 또는 혼합 결정이다.
도 1은 일례로 불활성 지지체 구조물(1) 상에 피복물(2)의 형태로 도포된 본 발명에 따르는 촉매의 구조를 나타낸다. 촉매는, 예를 들면, 2개의 상이한 미분된 촉매 물질 (3) 및 (4)을 함유하며, 여기서 촉매 물질(3)은 백금으로 활성화된 활성 산화알루미늄이고, 촉매 물질(4)은 로듐으로 활성화된 산소 저장 성분 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 참조 번호(5)는 전체 촉매 층에 분포되고 또한 촉매 물질과 접촉하는 미립자 황산바륨 및/또는 황산스트론튬을 나타낸다.
황산바륨 및/또는 황산스트론튬은 본 발명에 따르는 촉매에 미분된 형태로 존재한다. 따라서, 일반적으로 저장 물질의 저장 용량에 기여하지 않으므로써 질소 산화물을 저장하는 기능에 대해 밸러스트 물질(ballast material)로서만 작용하는 지지체 물질을 사용하지 않기 때문에, 본 발명의 촉매 물질 중의 저장 성분의 비율은 사실상 증가할 수 있다.
지금까지 황산염의 형태로 저장 성분을 촉매내에 도입시키는 것이 불합리한 것으로 여겨진 것은, 황산염이 질소 산화물을 저장할 수 없기 때문이다. 따라서, 본 발명은 저장 성분 중의 황산염이, 550℃를 초과하는 상승된 배기 가스 온도 및 화학량론적으로 구성되거나 리치한 믹스 배기 가스에서, 산화황을 방출하면서 상응하는 활성 저장 화합물로 전환될 수 있다는 사실을 이용한 것이다. 따라서, 저장 성분 중의 황산염은 탈황산화로 인해 활성 저장 화합물로 전환된다.
탈황산화는 공지된 저장 촉매의 경우에 배기 가스에 함유된 산화황에 의한 저장 성분의 중독화를 역전시키기 위하여 이미 사용되고 있다. 이러한 이유로, 이들 작동 조건은 엔진 전자 공학 시스템에 의해 때때로 신중하게 처리된다. 그러나, 탈황산화에 요구되는 배기 가스 조건은 일반적으로 엔진이 부분적인 부하 또는 완전 부하된 약간 환원성 배기 가스 조건하에 작동할때마다 정상 구동 조건 동안 나타난다.
따라서, 질소 산화물을 저장할 수 없는 형태로 저장 성분 바륨 및/또는 스트론튬을 촉매 속에 초기에 도입시킬 수 있다. 엔진 전자 공학 시스템 또는 엔진에서 상응하는 작동 조건에 의해 때때로 초래되는 탈황산화 공정으로 인해, 황산염은 서서히 활성 저장 화합물로 전환된다. 따라서, 저장 성분 중의 황산염은 저장 촉매에서 공급 물질로서 작용하고 활성 저장 화합물에 대한 고체 전구체 화합물로서 작용한다.
미분된 황산염의 입자 크기는 본 발명에서 특히 중요하다. 본 발명에 따라, 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 미만, 특히 0.3㎛ 미만이어야 한다. 황산바륨 또는 황산스트론튬의 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 것이 특히 유익하다.
바람직하게 사용되는 황산바륨 또는 황산스트론튬 물질은 일반적으로 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛인 촉매에서의 통상의 미분된 성분보다 훨씬 더 미분된다. 그러나, 이들은 고분산 형태로 도포된 저장 화합물보다 훨씬 조악하게 미분된다. 지지체 물질 상의 고분산 저장 화합물이 평균 입자 크기가 약 0.02㎛로 존재하는 반면, 본 발명에 따라 사용된 황산바륨 또는 황산스트론튬 물질의 평균 입자 직경은 0.03㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 이들 작은 입자 직경을 측정하기 위하여, 예를 들면, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용할 수 있다.
황산바륨에 대한 시험이 보여준 바와 같이, 입자 크기는 촉매에서 기타 성분의 안정화 효과로 인해 산화바륨, 탄산바륨 또는 수산화바륨으로의 전환 동안 사실상 동일하다.
배기 가스와의 상호 반응에 유용한 표면적은 저장 화합물의 입자 크기에 의존한다. 입자 크기가 보다 작을수록, 표면적은 더 크다. 저장 입자가 대략 구면인 경우, 용적 V에 대한 이의 표면적 F의 비는 다음 수학식으로 제공된다:
Figure 111999012817065-pat00001
상기 수학식 1에서,
D는 입자의 직경이다.
하기 표 1에, 이러한 비를 입자의 각종 반경에 대하여 나타내었다. 모든 수치는 직경이 0.02㎛인 입자로 표준화하였는데, 이는 상기 수치가 지지된 저장 화합물의 통상적인 입자 크기이기 때문이다.
용적에 대한 표면적의 비
D[㎛]
Figure 112004032345005-pat00007
0.02 1
0.1 0.2
0.25 0.08
0.5 0.04
1.0 0.02
5.0 0.004
15.0 0.0013
상기 표 1은 특정 질량의 저장 화합물(비용적)을 사용하는 경우, 이용할 수 있는 표면적이 입자 크기가 증가할수록 감소됨을 나타낸다. 이러한 감소를 보상하기 위하여, 직경이 0.02㎛인 입자로부터 직경이 0.1㎛인 입자로 변하는 경우, 저장 화합물의 질량은 인자 5(1/0.2)만큼 증가한다. 직경이 1㎛인 입자로 변하는 경우, 질량은 동일한 상호 반응 영역을 제공하기 위하여 인자 50 만큼 증가하여야 한다. 따라서, 입자 직경이 1㎛ 이상인 미분된 저장 화합물을 사용하는 것은 본 발명에 따르는 저장 촉매의 경우에 유용하지 않다.
본 발명에 따라 활성 저장 화합물에 대한 고체 전구체로서 미분된 황산염을 사용하는 것은 국제 공개공보 제97/02886호 또는 유럽 특허공보 제0 692 302 B1호에 따르는 분말 저장 화합물의 직접 사용과 비교하여 결정적인 이점 중의 하나이다. 이들 이점은 특히 황산바륨에 적용된다. 황산바륨은 생리학적으로 허용되는 물질이다. 예를 들면, X-선 콘트라스트제로서 의약에서 이를 사용한다. 이는 수불용성이다. 이는 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 매우 미분된 형태로 안료 혼합물에 대한 안정제로서 시판되고 있다. 또한, 이의 중성으로 인해 보다 성공적으로 물에 분산될 수 있다. 생성된 분산액은 분산 보조제의 부재하에서도 장시간 동안 안정하다.
황산바륨은 계속해서 교반하면서 묽은 황산 또는 황산나트륨 용액을 가한 염화바륨 또는 황화바륨 용액으로부터 침전 공정에 의해 산업적으로 수득한다. 반응 조건은 생성되는 평균 입자 크기를 결정한다. 본 발명에 요구되는 특히 미분된 황산바륨은 예를 들면, 높은 pH 및 저온에서 고농축 용액으로부터 고속 침전시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 침전 공정은 또한 촉매의 제조 동안 "동일 반응계 내에서" 수행할 수 있다. 황산바륨을 개별적으로 제조하는 경우, 침전 공정으로부터 수득한 황산바륨은 바람직하게는 비-건조 상태, 즉 습윤 페이스트 형태로 사용된다.
표 2는 일례로 본 발명에 따르는 질소 산화물 저장 촉매에 적합한 시판되는 3등급의 황산바륨(제조원: Sachtleben Chemie GmbH)의 특성을 나타낸다.
황산바륨 물질의 특성
SachtoperseR
HP HU-N HU-D
입자 크기 d50[㎛] 0.2 <0.1 <0.1
비표면적[m2/g] 12 >25 >25
pH 6 7 9
가용성 성분, 105℃ [%] <0.5 <0.5 <0.5
상기한 분말 물질의 용적에 대한 표면적의 평가는 비표면적이 이의 기하학적 표면적에 의해 사실상 제공되는 비다공성 물질에만 엄밀히 적용된다. 이러한 요건은 본 발명에 따라 사용되는 황산염에 대부분 부합된다. 표 2에 기재된 황산바륨 물질은 제조사의 데이타에 따라 구면 입자를 갖는다. 나타낸 바와 같이, 황산바륨의 입자 크기는 노화 후에도 대부분 유지된다.
황산염에 대한 이러한 유리한 특성은 국제 공개공보 제97/02886호 및 유럽 특허공보 제0 692 302 B1호에서 저장 성분으로서 제안된 미분된 화합물에 제시되어 있지 않다. 이들 중의 몇몇은 수용성이며, 피복 분산액 중에서 응집되어 표면적이 손실된 큰 입자를 형성한다. 국제 공개공보 제97/02886호에 따르면, 산화스트론튬은 반응열로 인해 물의 비등을 방지하기 위하여 빙욕 중의 물에 분산될 수 있다. 생성된 피복 분산액은 입자 사이의 긴밀 상호 반응으로 인해 안정하지 않으므로 제조 동안 특정 모니터링을 필요로 한다.
또한, 국제 공개공보 제97/02886호에 제안된 5 내지 15㎛의 입자 직경은 적합하지 않다. 표 1에 따라, 지지체 물질 상에 침착된 고분산 저장 화합물과 동일한 저장 용량을 제공하기 위해서 저장 화합물의 질량의 250 내지 750배가 각각 피복물 내에 도입되어야 한다.
상기한 바와 같이, 표 1에 따른 표면적 비교는 비다공성 물질에만 적용된다. 본 발명자에 의해 수행된 시험에 의해 입증된 바와 같이, 국제 공개공보 제97/02886호 및 유럽 특허공보 제0 692 302 B1호에 제안된 물질, 특히 탄산바륨 및 옥살산바륨은 이의 비표면적이 기하학적 표면적으로만 사실상 정확하게 제공되므로, 750℃에서 10시간 동안 노화시킨 후의 비표면적은 1m2/g 미만이다.
갓 제조된 상태에서조차 본 발명에 따르는 질소 산화물 저장 촉매가 질소 산화물을 저장할 수 있도록 하기 위해, 미분된 황산염 이외에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 활성 질소 산화물 저장 화합물도 함유할 수 있다.
이러한 추가의 저장 화합물은, 저장 촉매를 저장 화합물의 가용성 전구체로 액침시킴으로써 촉매에 도입시킬 수 있다. 이 후, 촉매를 하소시켜 전구체를 실제 저장 화합물로 전환시킨다. 이러한 경우에서 추가의 저장 화합물은 촉매에서 모든 미분된 성분, 즉 촉매 물질 둘 다 및 또한 황산바륨 또는 황산스트론튬 상에 고분산 형태로 존재한다. 이러한 형태의 촉매 구조는 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 2는 촉매에서 모든 미분된 성분 상에 침착된 추가의 고분산 저장 화합물(6)에 의해 도 1과 상이하다.
이러한 공정 동안, 저장 화합물은 촉매 활성 백금족 금속, 예를 들면, 백금과 직접 접촉한다. 따라서, 상기한 바와 같이, 저장 화합물의 로딩이 너무 높은 경우 가속화되는 노화 위험이 있다. 따라서, 이러한 형태의 도입은 저장 촉매가 피복물의 형태로 벌집형 구조물에 도포되는 경우에 20g/ℓ로 한정되어야 한다.
이러한 공정에 대한 대안으로서, 추가의 저장 화합물은 저장 촉매에서 기타 성분과 배합되기 전에 하나 이상의 촉매 물질에 침착된다. 이러한 상황은 도 3에 나타내었다. 추가의 고분산 저장 화합물(7)은 촉매 물질(4)의 표면에만 위치한다. 하기에 보다 상세하게 설명된 바와 같이, 산화세륨을 기본으로 하는 표면적이 큰 촉매 물질은 이러한 추가의 저장 화합물을 위한 지지체 물질로서 특히 적합하다. 이러한 촉매를 최종적으로 제조한 후에, 액침에 의해 촉매의 모든 미분된 성분 상에 추가의 저장 화합물을 침착시킬 수 있다. 이러한 경우에 수득된 촉매의 구조는 도 4에 나타내었다. 추가의 저장 화합물은 참조 번호(6)로 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이들은 촉매에서 모든 미분된 성분과 가깝게 접촉한다.
이러한 추가의 저장 화합물 또는 기타 저장 화합물 이외에 또는 이 대신에, 촉매가 피복 촉매로서 고안된 경우, 본 발명에 따르는 저장 피복물과 상이한 조성을 갖는 하나 이상의 추가의 피복물을 도포시킬 수 있다. 바람직하게는, 이는 하나 이상의 촉매 물질 및 고분산 질소 산화물 저장 화합물로 이루어진 추가의 저장 피복물이다. 또한, 저장 피복물을 순수한 촉매 피복물과 배합할 수 있다. 이들 피복물의 순서는 특정 적용 요건으로 조절할 수 있다. 이들 다중층의 총 농도는 인용된 농도 범위 내에 있거나 그 이상일 수 있다.
본 발명에 따르는 저장 촉매에서 미분된 촉매 물질은 두 가지 기능을 갖는다. 저장 단계 동안, 이들은 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 린-믹스 배기 가스 조건하에 이산화질소로 산화시켜 저장 화합물에 의해 질산염의 형태로 저장할 수 있게 한다. 한편, 재생 단계 동안, 저장 촉매에 저장된 질소 산화물은 환원 배기 가스 조건하에 분해되어 다시 질소 산화물을 생성시켜야 한다. 이 후, 방출될 질소 산화물은 환원 배기 가스 성분을 소모하면서 저장된 촉매의 촉매 활성 성분 상에서 질소로 전환된다. 이러한 단계 동안, 저장 촉매의 기능은 통상 3원 촉매 전환기의 기능과 비슷하다.
따라서, 본 발명에 따르는 저장 촉매는 바람직하게는 촉매 활성을 최적으로 조절할 수 있도록 2개 이상의 상이한 촉매 물질을 함유한다. 이들 촉매 물질 중의 하나는 지지체 물질 상의 하나 이상의 백금족 금속이어야 한다. 또한, 산소 저장 화합물은 촉매 물질, 예를 들면, 산화세륨으로서 사용될 수도 있다. 효과적인 3-원 활성을 수득하기 위하여, 활성 산화알루미늄 상의 백금을 세륨/지르코늄 혼합 산화물 상의 로듐, 활성 산화알루미늄 상의 로듐 또는 산화지르코늄 상의 로듐과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 두 가지 기능을 충족시키기 위하여, 전체 저장 촉매 중의 촉매 물질의 비율은 저장 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%이어야 하며, 촉매 활성 귀금속의 농도는 0.01 내지 5중량%이어야 한다.
본 발명에 따르는 저장 촉매에서 미분된 황산염의 형태로 저장 성분을 도입하는 것은 저장 촉매의 전체 중량에서 저장 성분의 비율을 고분산 저장 화합물로서 저장 성분 도입과 비교하여 사실상 증가시킬 수 있다. 저장 성분의 비율은 각각 산화물로서 계산된 저장 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60중량%일 것이다. 산화물로서 계산된 저장 성분 중의 저장 촉매의 농도는 바람직하게는 30 내지 50중량%로 선택된다. 미분된 황산염의 사용으로 인해, 사실상 저장 성분 중의 질소 산화물 저장 촉매의 농도를 증가시킬 수 있으나, 이는 촉매 물질의 비율을 감소시킴으로써만 가능할 수 있다. 촉매 물질의 비율이 약 60중량% 이상인 것은 촉매 물질의 두가지 기능 모두를 문제 없이 수행할지를 확신하기에는 너무 작다.
자동차 배기 가스 처리에 사용하기 위하여, 저장 촉매를 피복물의 형태로 세라믹 또는 금속으로 이루어진 불활성 지지체 구조물에 도포한다. 이들은 예를 들면, 연속 기포 세라믹 또는 금속 발포체 또는 유동 채널이 규칙적으로 배열되어 있는 벌집형 구조물일 수 있다. 저장 촉매는 공지된 기술에 의해 이러한 지지체 구조물에 피복시킬 수 있다. 이를 위해, 저장 촉매에서 성분을 가공하여 예를 들면 수성 피복 분산액을 수득한다. 지지체 구조물은 이러한 피복 분산액에 침지시켜 피복할 수 있다. 저장 촉매는 피복물을 건조시키고 임의로 하소시킨 후 즉시 사용한다.
하소는 산화 또는 환원 대기에서 1,000℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 하소가 환원 대기에서 수행되는 경우에, 미분된 황산염은 하소 지속 시간 및 하소 온도에 따라 이의 분해 생성물로 완전히 또는 부분적으로 전환된다. 이들은 질산염의 형태로 질소 산화물을 저장할 수 있는, 저장 성분의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물이다.
지지체 구조물 상의 저장 촉매의 로딩 농도는 50 내지 400g/ℓ, 바람직하게는 150 내지 320g/ℓ이다. 높은 로딩 농도로 도포하기 위하여, 지지체 구조물 상의 목적하는 농도가 얻어질 때까지 피복공정을 수 회 반복할 필요가 있다.
본 발명에 따르는 저장 촉매는 이의 높은 열 응력에 노출된 후에도 고농도의 저장 성분으로 인하여 충분한 저장 용량을 갖는다. 노화 안정성은 저장 화합물과의 반응성이 저하된 지지체 물질을 고분산 형태로 존재하는 저장 화합물에 대하여 사용하는 경우 추가로 개선시킬 수 있다.
산화세륨을 기본으로 하는 지지체 물질이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 순수한 산화세륨은 덜 바람직한데, 그 이유는 정상 구동 동안에는 종종 발생하고 질소 산화물 저장 물질의 재생 동안에는 의도적으로 개시되는 환원 배기 가스 조건하에서 촉매의 비표면적의 높은 손실로 인해 심하게 노화되기 때문이다.
그러나, 산화세륨은 규소, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속(란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 에우로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 할뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터의 원소의 산화물로 도핑시킴으로써 이러한 유형의 노화에 대하여 안정화시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 특정 산화물 또는 산화물 혼합물 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%가 요구된다. 이러한 경우, 농도 데이타는 안정화된 산화세륨의 전체 중량을 기준으로 한다. 도핑은 그 자체가 공지된 공정, 예를 들면, 공침, 공-열적 가수분해(co-thermal hydrolysis), 액침 및 침전에 의해 달성할 수 있다.
또한, 산화바륨과 반응하여 지르콘산바륨을 형성하기 때문에 산화지르코늄이 지지체 물질만으로 사용될 수 없을지라도, 저장 화합물에 대한 적합한 지지체 물질은 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 그러나, 이러한 반응은, 산화세륨이 산화지르코늄을 차폐하여 주로 산화바륨과 산화지르코늄과의 반응을 억제하므로, 산화세륨과의 혼합 산화물의 성분으로 존재하는 경우, 크게 감소된다.
산화세륨 대 산화지르코늄의 혼합비가 폭넓은 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 시판되고 있으며, 또한 순수한 산화세륨과 같이 통상의 3원 촉매 전환기에서 산소 저장 물질로서 폭넓게 사용된다. 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 제조는 예를 들면, 기계적 혼합 또는 액침 또는 공침 기술에 의해 성취될 수 있다. 본 발명에서 저장 화합물을 위한 지지체 물질로서 이들 물질의 우수한 특성은 중요하다. 이의 산소 저장 용량은 덜 중요하다.
세륨/지르코늄 혼합 산화물은 혼합 산화물에서 산화지르코늄의 농도가 혼합 산화물의 전체 중량을 기준으로 하여, 25중량%, 바람직하게는 20중량%를 초과하지 않는 경우 저장 화합물을 위한 지지체 물질로서 특히 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 환원 배기 가스 조건에 대한 적당한 안정성을 갖는 산화세륨을 제공하기 위하여, 혼합 산화물 중의 산화지르코늄의 농도는 1중량% 이상이어야 한다. 특히 유리하게는, 산화지르코늄의 농도는 5 내지 15중량%이다. 매우 우수한 결과는 산화지르코늄 농도 10중량%로 달성될 수 있다. 산화지르코늄이 25중량% 이상인 경우, 산화세륨은, 고온에서 저장 성분과의 반응에 대하여 산화지르코늄을 더이상 차단할 수 없다. 따라서, 산화지르코늄이 30중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 높은 배기 가스 온도에서 작동 조건하에 저장 화합물을 위한 지지체 물질로서 더이상 적합하지 않다.
선행 기술분야에 대한 소개 부분에서 언급한 바와 같이, 산화세륨을 기본으로 하는 저장 화합물에 대하여 언급한 저장 물질에 대하여는 지금까지는 발표되지 않았다. 이들은 촉매의 노화 안정성을 추가로 증가시키기 위하여 질소 산화물 저장 촉매에서 황산염으로서 도입되는 바륨 및/또는 스트론튬 성분과 우수한 방법으로 본 발명에 따라 배합될 수 있다. 특히 유리한 것은 산화세륨에 침착된 저장 화합물이 기타 지지체 물질을 사용하는 경우에 비해 사실상 보다 더 용이하게 탈황산화될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르는 저장 촉매의 작용 모드에 대한 상기 주어진 설명은 활성 저장 화합물과 황산바륨 또는 황산스트론튬의 배합물이 노화 과정으로 인한 촉매 내의 활성 저장 화합물의 손실이 황산바륨 또는 황산스트론튬의 분해를 다소간 보상한다는 것을 의미함을 나타낸다. 이러한 황산염은 저장 촉매 중의 상응하는 저장 화합물에 대한 공급 물질로서 작용한다. 고체 황산염의 비교적 조악한 입자 크기로 인해, 탈황산화 공정은 장기간 동안 작동한 후에도 황산염의 분해로 인해 새로운 저장 화합물이 제공되도록 단지 서서히 수행된다.
그러나, 본 발명에 따르는 저장 촉매에서 황산염을 제조 공정 동안 상응하는 분해 생성물 및 저장 활성 형태로 완전히 또는 부분적으로 전환시킬 수도 있다. 이러한 경우, 피복된 벌집형 구조물은 환원 대기에서 1,000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 550 내지 800℃의 온도에서 하소된다. 고온으로 인해 촉매 물질과 황산바륨 또는 황산스트론튬 사이의 반응은 하소 동안 위험이 존재한다. 저장 물질의 손실을 초래하므로 이는 바람직하지 않다. 하소 온도는, 필요한 경우 적합한 방법으로 조절되어야 한다. 매우 우수한 결과는 예를 들면 환원 대기에서 650 내지 750℃에서 수득되었다. 형성 가스(수소 5용적%, 나머지는 질소)에서의 환원이 특히 적합하다. 하소 지속 기간은 목적하는 탈황산화 정도가 수득되도록 선택된다.
모든 황산바륨 및/또는 황산스트론튬을 이러한 환원 하소에 의해 상응하는 저장 화합물로 전환시킬 수 있다. 이 후, 갓 제조 상태로 저장 화합물의 농도가 높은 저장 촉매가 수득된다. 또는, 특정 비율의 황산염만이 환원 하소 동안 반응하여 저장 화합물을 제공한다. 나머지는 사용동안 발생되는 노화를 보상하기 위하여 완충제 물질로서 촉매에 유지된다.
바륨 및 스트론튬을 황산염의 형태로 함유하고 또한 산화세륨을 기본으로 하는 지지체 물질 상의 저장 화합물을 함유하는 갓 제조 상태의 본 발명에 따르는 저장 촉매는, 노화에 의해 불활성화된 저장 화합물이 황산바륨 및 황산스트론튬의 탈황산화에 의해 보상되고 상기한 산화세륨을 기본으로 하는 지지체 물질 상의 저장 화합물이 선행 분야에 공지된 저장 물질보다 개시로부터의 노화 안정성이 사실상 보다 우수하므로 특별한 노화 안정성을 갖는다.
저장 성분의 높은 농도로 인해 이러한 형태의 질소 산화물 저장 촉매는, 배기 가스에서 산화황에 대한 매우 높은 내성을 갖는다. 또한, 산화세륨을 기본으로 하는 지지체 물질 상에 침착된 저장 화합물은 용이하게 탈황산화될 수 있다.
이제 본 발명을 단층 및 이층 질소 산화물 저장 촉매의 예시적인 제형을 사용하여 보다 상세하게 설명한다.
단층 저장 촉매:
본 발명에 따르는 단층 저장 촉매는 갓 제조된 상태로 다음 조성을 갖는다:
단층 저장 촉매
성분 농도
Pt-Al2O3 Al2O3100g/ℓ 상의 Pt 3.0g/ℓ
Rh-Al2O3 Al2O315g/ℓ 상의 Rh 0.3g/ℓ
CeO2 50g/ℓ
BaSO4(＜0.1㎛) 39g/ℓ
전체 농도 207.3g/ℓ
상기 제공된 촉매 조성물은 Pt-Al2O3 및 Rh-Al2O3 이외에 촉매 물질로서 CeO2를 함유한다. 산화세륨의 첨가는 황산바륨의 탈황산화를 촉진시켜 저장 촉매의 3원 활성을 개선시킨다. Pt-Al2O3 및 Rh-Al2O3에 사용된 산화알루미늄은 비표면적이 140m2/g인 활성 산화알루미늄이다.
이러한 피복물을 벌집형 구조물에 피복시키기 위하여, 촉매 물질의 피복 분산액을 우선 제조한다. 이는 바람직하게는 수성 분산액이다. 분산액을 고체의 평균 입자 크기가 2 내지 4㎛의 범위가 되도록 분쇄한다. 이러한 입자 크기는 벌집형 구조물에 대한 피복물의 우수한 접착을 제공한다. 피복 분산액을 분산시킨 후에만 페이스트 형태의 미분된 황산바륨이 분산액 속에서 교반된다. 다시 분산시킬 것이 요구되지 않으며, 그 이유는 사용되는 황산바륨이 피복 분산액 속에서 응집되는 경향을 갖지 않기 때문이다.
벌집형 구조물을 예를 들면, 이러한 피복 분산액 속에서 액침시킴으로써 질소 산화물 저장 촉매로 피복한다. 피복물을 일반적으로 약 150℃ 이하의 승온에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 1,000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소시켜 피복물을 고착시킨다. 갓 제조 촉매의 부분적인 탈황산화가 요구되는 경우, 하소는 환원 대기에서 1,000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 550 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 형성 기체가 이러한 목적에 적합하다.
표 3에서의 촉매는 황산바륨을 39g/ℓ 함유한다. 이는 산화바륨 27.3g/ℓ에 상응한다. 피복물은 전체 농도가 195.6g/ℓ이며, 여기서 산화물로서 계산된 바륨의 비율은 피복물의 전체 중량을 기준으로 하여 14중량%이다.
표 3에 언급된 피복물의 전체 농도를 1회 피복 공정에서 벌집형 구조물에 도포할 수 있다. 이러한 동량의 산화바륨을 피복물 중에 산화바륨을 20중량% 포함하는 지지된 저장 물질로서 촉매에 도입시키기 위하여, 전체 농도를 304.8g/ℓ로 증가시켜야만 할 것이며, 이는 상당한 제조상의 문제점들을 유발한다. 요구량의 황산바륨을 가용성 전구체 화합물로 액침시켜 저장 촉매로 도입시키는 가능한 또 다른 방법은, 다량의 산화바륨과의 긴밀한 접촉의 결과로서 촉매 활성 성분의 손상을 초래하므로 당해 실시에서는 만족스럽지 않다.
이층 저장 촉매:
표 4는 본 발명에 따르는 이층 저장 촉매의 가능한 조성을 제공한다:
이층 저장 촉매
성분 농도
제2 층
Pt-Al2O3 Al2O350g/ℓ 상의 Pt 1.5g/ℓ
Rh-Al2O3 Al2O315g/ℓ 상의 Rh 0.3g/ℓ
CeO2 20g/ℓ
BaSO4(<0.1㎛) 35g/ℓ
제1 층
Pt-Al2O3 Al2O350g/ℓ 상의 Pt 1.5g/ℓ
Ba-Ce/ZrO2 Ce/ZrO2 *) 110g/ℓ 상의 BaO 20g/ℓ
전체 농도 303.3g/ℓ
*) 산화지르코늄 10중량%를 포함하는 세륨/지르코늄 혼합 산화물
상기 표 4에서 제1 층은 벌집형 구조물에 직접 도포한다. 제2 층은 배기 가스와 접촉한다. 표 4에 따르는 피복 조성물에서, 피복물의 전체 농도는 황산바륨이 동량의 지지된 산화바륨으로 대체되는 경우, 400g/ℓ 이상으로 증가한다. 이러한 형태의 피복물의 농도는 매우 상당한 제조상의 문제점 없이 제조될 수 없다.
본원에 기재되어 있는 촉매는 린-믹스 엔진의 배기 가스 처리에 대하여 이의 다양한 양태로 바람직하게 사용된다. 이들 엔진들은 연료 절감을 위하여 린 공기와 연료의 혼합물에 대한 이들의 작동 수명 대부분에 걸쳐 작동된다. 린 배기 가스 조성에서의 작동 단계(저장 단계) 동안, 배기 가스에 함유된 질소 산화물은 본 발명에 따르는 촉매 중의 저장 화합물에 결합한다. 리치 배기 가스 조성에서 작동 단계(탈착 단계) 동안, 저장된 질소 산화물은 탈착되고 환원 배기 가스 조건하에 반응한다. 린-믹스 및 리치-믹스 배기 가스 조성의 반복된 교호는 각종 운전 조건에 의해 생성되거나 엔진의 디자인에 따라 엔진 제어 시스템에 의해 주기적으로 개시될 수 있다. 후자의 경우, 저장 단계의 지속 기간은 예를 들면, 60 내지 120초이다. 각각의 저장 단계 후, 공기와 연료의 혼합물은 엔진 조절 시스템에 의해 화학양론적이거나 리치한 믹스 조성으로 간단하게 스위칭시켜 질소 산화물을 탈착 및 전환시킬 수 있다.
황산염의 형태로 촉매 내로 도입되는 저장 성분의 탈황산화 및 초기 활성화는 배기 가스에서 "자연" 생성 탈황산화 조건(550℃ 이상 및 리치-믹스 배기 가스) 동안 또는 엔진 조절 시스템에 의해 개시되는 촉매의 주기적 탈황산화 동안 발생할 수 있다. 상기한 바와 같이, 충분한 탈황산화 단계를 엔진 작동 동안 기대할 수 없는 것으로 사려되는 경우, 황산염은 또한 제조 동안 활성 저장 화합물로 전환될 수 있다.
상기한 본 발명에 따르는 촉매를 그 자체로 사용하는 경우에도 매우 우수한 처리 결과가 수득되지만, 공지된 방법으로 기타 촉매와 배합할 수도 있다. 특히, 출발 촉매를 촉매의 상부 스트림에 삽입시킬 수 있으며 상온 시동 단계 동안 배기 가스 처리를 개선시키기 위해 엔진에 밀착시킬 수 있다. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 방출을 추가로 감소시키는 추가의 배기 가스 촉매를 촉매의 하부 스트림에 삽입시킬 수도 있다. 최종적으로 선택하는 배열은 엔진의 형태 및 이의 바람직한 사용 분야에 결정적으로 좌우된다.
본 발명의 질소 산화물 저장 촉매용 조성물은 저장 촉매에 저장 화합물을 고농도로 제공할 수 있으며, 특히, 단지 고도로 분산된 저장 화합물만을 갖는 저장 촉매보다 저장 화합물의 로딩을 상당히 더 높힐 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 이의 작동 동안 열 노화에 대한 촉매의 저장 용량 안정성이 개선되며, 또한 린-믹스 엔진으로부터의 배기 가스를 교호적인 린-믹스 배기 가스 조성 및 리치-믹스 배기 가스 조성으로 처리하기 위해 당해 촉매가 사용된다.

Claims (33)

  1. 촉매 활성 성분, 지지체 물질, 산소 저장 성분 및 촉진제로부터 선택되고 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛인 하나 이상의 미분된 촉매 물질과 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 함유하는, 교호적인 린(lean) 및 리치(rich) 배기 가스 조성을 갖는 린번 엔진의 배기 가스 처리용 질소 산화물 저장 촉매로서,
    촉매 제조가 완결된 후, 질소 산화물 저장 성분이 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 미분된 황산바륨, 황산스트론튬 또는 이들 두 가지 황산염의 혼합물 또는 혼합 결정으로서 또는 이들의 완전 또는 불완전 분해 생성물로서 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속인 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 추가의 저장 화합물로서 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 추가의 저장 화합물이 모든 미분된 성분 상에 고분산 형태로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 추가의 저장 화합물에 대한 지지체 물질이 실리슘, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 산화물로 도핑된 산화세륨, 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물이고, 추가의 저장 화합물이 지지체 물질에 고분산 형태로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 추가의 저장 화합물이 모든 미분된 성분 상에 고분산 형태로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 활성 산화알루미늄상의 백금과 세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 로듐, 활성 산화알루미늄상의 로듐 또는 산화지르코늄상의 로듐을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 질소 산화물 저장 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 각각 산화물로서 계산된, 하나 이상의 질소 산화물 저장 성분을 60중량% 이하의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 세라믹 또는 금속으로 구성된 불활성 벌집형 구조물에 피복물 형태로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 벌집형 구조물이 제8항에 따르는 피복물과 상이한 하나 이상의 추가의 피복물을 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 피복물이, 활성 산화알루미늄상의 하나 이상의 백금족 금속 이외에, 지지체 물질로서의 산화세륨을 기본으로 하는 촉매 물질상의 하나 이상의 저장 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 저장 화합물에 대한 지지체 물질이, 혼합 산화물의 전체 중량을 기준으로 하여, 산화물로서 계산된, 산화지르코늄 산화물의 농도가 바람직하게는 1 내지 25중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 저장 화합물이 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 화합물임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  13. 제9항에 있어서, 피복물이 불활성 벌집형 구조물에 50 내지 400g/ℓ의 전체 농도로 존재함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
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