JP3559858B2 - 有機化合物燃焼除去触媒および燃焼除去法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を含むガスから有機化合物を除去する触媒および除去法に関し、特にガス中に含まれる希薄な有機化合物を除去する触媒、およびそれを用いた燃焼除去法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物は、各種の化学工場で有用な中間原料や製品として生産されるが、その製造工程において一部大気中に放出されたり、廃棄物焼却場の排ガス中にも含まれたりする。それらの中には人体にとって有害なものや大気汚染、地球の温暖化の原因となるものもあり、何等かの排出抑制技術が必要とされている。
【０００３】
有機化合物を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。吸着法の場合、高濃度の有機化合物の除去には有効であるが、低濃度の場合除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、８００℃以上の高温が必要なため経済的ではなく、窒素酸化物の生成といった２次公害も懸念される。
【０００４】
触媒燃焼法として、例えば特開平４−２５０８２５号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトと接触させることを特徴とするハロゲン含有有機化合物を含む気体の処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは周期律表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されている。
【０００５】
特開平４−２８４８４９号公報において１，２−ジクロロエタン分解触媒および１，２−ジクロロエタンを含む排ガスの処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは酸性ゼオライトに遷移金属を担持および／又はイオン交換していることを特徴とする１，２−ジクロロエタン分解触媒が開示されている。
【０００６】
特開平８−３８８９６号公報において、揮発性有機塩素化合物分解用触媒が開示されている。この方法によると、揮発性有機塩素化合物を水蒸気と酸素との共存下で分解できる触媒であって、ジルコニアを主成分とする担体に主触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持し、助触媒成分として酸化ほう素を担持した触媒であり、主触媒活性成分の担持量が触媒に対して金属換算０．１〜５重量％相当、助触媒成分の担持量が触媒に対して三酸化二ほう素として２〜５重量％相当量である触媒が開示されている。
【０００７】
特公平６−８７９５０号公報において、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触反応させる方法および装置が開示されている。この方法によると、殊に塩化ビニルの合成からの炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触させる方法において、廃ガスを３００〜８００℃で、まず酸化分解するための触媒を含有する第１帯域に導通し、次に酸化燃焼するための触媒を含有する第２帯域に導通することを特徴とする、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触させる方法であって、第１帯域の触媒の触媒活性物質は場合によっては元素Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、の一つまたはそれ以上の酸化化合物０．１〜２０重量％を含有する酸化アルミニウム、二酸化珪素および／またはゼオライトであり、第２帯域の触媒の触媒活性物質は白金および／またはパラジウムまたは白金およびロジウムである接触反応方法が開示されている。
【０００８】
特願平１１−３３４１４７号において、有機化合物燃焼触媒および有機化合物燃焼除去方法が開示されている。この方法によると、白金族元素を少なくとも１種以上含む金属酸化物とＩＡ族及び／またはＩＩＡ族のイオンで交換されたゼオライトの混合物に有機化合物を接触させ、有機化合物を処理する方法が開示されている。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナに、白金族元素を少なくとも１種以上含有させた触媒に有機化合物を接触させ、有機化合物を処理する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平４−２５０８２５号公報、特開平４−２８４８４９号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトまたは周期律表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されているが、燃焼除去対象以外のハロゲン含有有機化合物が副生するなど、ハロゲン含有有機化合物の浄化性能は不十分であった。
【００１０】
特開平８−３８８９６号公報、および特公平６−８７９５０号公報において開示されている方法によるハロゲン含有有機化合物の燃焼除去では、ハロゲン含有有機化合物を完全に燃焼除去するためには５００℃以上と比較的高温が必要であった。
【００１１】
特願平１１−３３４１４７号において開示されている方法による有機化合物の燃焼除去では、高い浄化性能を示しているが、更に低温で有機化合物を浄化することのできる触媒が望まれていた。
【００１２】
本発明の目的は、有機化合物を燃焼除去する方法において、副生物の生成を抑制し、より高い燃焼除去能を持つ触媒を用いて、有機化合物を燃焼除去する方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前段に白金族元素を含有した金属酸化物を、後段に白金族元素を含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を配したものを触媒として用いることにより、有機化合物を含むガスから、浄化対象以外の有機化合物を副生することなく、より低い温度において、高い効率で有機化合物を燃焼除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、前段の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒、及び白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、後段の混合物中の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒である。また本発明は、上述の有機化合物燃焼除去触媒を有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法、及び白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒をハロゲン含有有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられる触媒は、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物とからなる。
【００１６】
ゼオライトとは一般に
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性アルミノシリケートであり、天然品および合成品として多くの種類が知られている。本発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされないが、高い耐久性を得るためにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であることが好ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ等を挙げることが出来る。これらのゼオライトは、天然品および合成品をそのまま用いても、またこれらをイオン交換、あるいは焼成して用いても一向に差し支えない。この時の陽イオン種は特に限定されないが、ＩＡ族、ＩＩＡ族が好ましく、更に好ましくはＩＩＡ族であり、特にカルシウムイオンが好ましい。また複数の種類の元素を含有していても差し支えない。
【００１７】
本発明において金属酸化物とは、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、およびＶＢ族の酸化物であり、これらの元素のうち１種以上を含む酸化物である。中でもアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはシリカが好ましい。
【００１８】
アルミナは多孔質であることが知られているが、一般的にはアルミナの細孔の大きさは必ずしも一定ではなく、その細孔半径はある範囲内に分布を示すものである。本発明の金属酸化物としてアルミナを用いる場合に、用いられるアルミナには特に限定はないが、細孔半径の分布を求めた場合に、分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔が多く存在するものが好ましく、そのような細孔の容積が全細孔容積に対して６５％以上を占めるものが好ましい。ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上より大きいアルミナでは、有機化合物の高い燃焼除去効率が得られやすいからである。この理由は明らかでないが、有機化合物燃焼除去触媒の性能は、触媒として用いられるアルミナの細孔の大きさ（半径）よりも、細孔の大きさ（半径）の分布に大きく影響を受けることが明かとなった。
【００１９】
また、本発明でアルミナを用いる場合、そのアルミナは希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のものが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に検出限界以下のものが好ましい。ここで言う希土類元素とは、原子番号５７〜７１およびスカンジウム、イットリウムであり、その含有量は元素分析（ＩＣＰ）で測定することができる。希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下の場合、有機化合物の高い燃焼除去効率が得られやすい。一方、希土類元素以外の元素を含んでいても何ら問題ない。
【００２０】
白金族元素とは、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の６元素のことであり、中でも白金が好ましい。
【００２１】
金属酸化物に白金族元素を含有させる方法は特に限定されず、含浸担持法、イオン交換法等により行なえばよい。例えば金属酸化物に白金をイオン交換する場合、白金イオンを含む溶液に金属酸化物を投入し、２０〜１００℃で５分〜１００時間攪拌して行なえばよい。また、例えばアルミナに白金を含浸担持する場合、白金イオンを含む用液にアルミナを投入し、その後溶液を除去して行えばよい。使用する白金塩としてはアンミン錯塩、ジニトロジアンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。
【００２２】
白金族元素の含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得るためには、白金族元素の含有量は重量パーセントで表して、白金族元素と金属酸化物の合計量に対して０．０００５〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜８．０ｗｔ％が更に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒は、前段に白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を、後段に白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を配することを特徴とする。前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物との割合は特に限定されないが、重量比で１：２０〜２：１とすることで特に本発明の触媒性能が発揮される。
【００２４】
また後段の混合物中の、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの割合は特に限定されないが、重量比で１：２０〜２０：１とすることで特に本発明の触媒性能が発揮される。
【００２５】
後段において白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの混合物は均一であることが好ましく、また粉末などのより粒子の細かい状態での混合物であることが好ましい。混合する方法は特に限定されず、例えば粉末状や、スラリー状で混合し、最終的に均一に混合されればよい。また、あらかじめ金属酸化物とゼオライト混合し、金属酸化物上に選択的に白金族元素を少なくとも１種以上含有させてもよい。
【００２６】
前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行なってから用いてもよい。
【００２７】
本発明の有機化合物燃焼除去触媒は、粉末状、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わず、アルミナゾル、シリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシア、コージェライト等の耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、前述のように前段及び後段からなるものであり、処理されるガス流の上流側に前段、下流側に後段を配すればよい。この時、前段と後段とは互いに接するように配してもよいし、または互いに距離をおいて離して配してもよく、その距離には特に限定はなく任意に選択できる。
【００２９】
本発明で除去される有機化合物とは、分子構造中に水素、ハロゲン元素、酸素等を含んでいてもよい炭素化合物であり、特に限定はされないが、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類、ＰＣＢ、ダイオキシン等が挙げられる。中でも有機化合物が、ハロゲン含有有機化合物および／または２９３．１５Ｋにおける蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上である有機化合物および／または炭素数が２の炭化水素および／または炭素数２の塩素化炭化水素に対して特に有効である。
【００３０】
尚本発明でハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。また２９３．１５Ｋにおいて０．０１ｋＰａ以上の蒸気圧を有する有機化合物とは、揮発性有機化合物を表す定義の一つであり、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類等が挙げられる。
【００３１】
有機化合物を燃焼除去する際は、処理されるガス中に有機化合物濃度１％以下で存在することが好ましい。また処理されるガスの空間速度、温度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００００ｈｒ−１、温度１００〜７００℃であることが好ましい。
【００３２】
有機化合物を燃焼除去する際、処理されるガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、微粒子などを含んでいても構わない。
【００３３】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１＜触媒１の調製＞
アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、２８．５ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１８０ミリリットル中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果４．３ｗｔ％であり、希土類元素は検出されなかった。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積は、窒素吸着量測定の結果、全体の細孔容積の９０％であった。こうして得られた白金担持アルミナを前段触媒とした。
【００３５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５．７のベータ型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名「ＨＳＺ−９３０−ＨＯＡ」）５０ｇを０．６９Ｍ酢酸カルシウム水溶液４５０ミリリットルに投入し、６０℃で２０時間攪拌してイオン交換を行なった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを０．６９Ｍの塩化カルシウム水溶液４５０ミリリットルに投入して、再度６０℃で２０時間攪拌してイオン交換を行なった。固液分離後、濾液から塩化物イオンが検出されなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥しカルシウム型ベータを得た。
【００３６】
こうして得られたカルシウム型ベータ８ｇと、上述の白金担持アルミナ２ｇとを十分に混合し後段触媒とした。
【００３７】
前段触媒および後段触媒をそれぞれ打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、ガス流の上流側より、前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）および後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を二段に常圧固定床反応装置に装填し、触媒１とした。
【００３８】
実施例２＜触媒２の調製＞
アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、５．７０ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１８０ミリリットル中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果１．０ｗｔ％であり、希土類元素は検出されなかった。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積は、窒素吸着量測定の結果、全体の細孔容積の９０％であった。こうして得られた白金担持アルミナを前段触媒とした。
【００３９】
また、実施例１で得られた後段触媒を実施例２の後段触媒とした。
【００４０】
前段触媒および後段触媒をそれぞれ打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、ガス流の上流側より、前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）および後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を二段に常圧固定床反応装置に装填し、触媒２とした。
【００４１】
比較例１＜比較触媒１の調製＞
実施例１で得られた白金担持アルミナを打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち２ミリリットルを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒１とした。
【００４２】
比較例２＜比較触媒２の調製＞
実施例１で得られたカルシウム型ベータ８ｇと実施例１で得られた白金担持アルミナ２ｇとを十分に混合したものを打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち２ミリリットルを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒２とした。
【００４３】
比較例３＜比較触媒３の調製＞
実施例１での後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を前段触媒に、実施例１での前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）を後段触媒とし、二段に常圧固定床反応装置に装填し、比較触媒３とした。
【００４４】
＜触媒性能評価＞
触媒１および２と比較触媒１〜３において、空気流通下５００℃で１時間前処理を施した後、１００℃に降温し表１に示す組成のガスを３６０ミリリットル／分で流通させ、１０℃毎分で昇温し、ガス中の全炭化水素の転化率が９５％、９９％となる温度を測定し表２に示した。尚、表１のＥＤＣは１，２−ジクロロエタンを表す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
表２の結果より、本発明の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配したものを触媒として用いることにより、低温下で有機化合物を含むガスから有機化合物を効率よく燃焼除去できることは明らかである。
従って本発明は、環境保全上極めて有意義である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を含むガスから有機化合物を除去する触媒および除去法に関し、特にガス中に含まれる希薄な有機化合物を除去する触媒、およびそれを用いた燃焼除去法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物は、各種の化学工場で有用な中間原料や製品として生産されるが、その製造工程において一部大気中に放出されたり、廃棄物焼却場の排ガス中にも含まれたりする。それらの中には人体にとって有害なものや大気汚染、地球の温暖化の原因となるものもあり、何等かの排出抑制技術が必要とされている。
【０００３】
有機化合物を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。吸着法の場合、高濃度の有機化合物の除去には有効であるが、低濃度の場合除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、８００℃以上の高温が必要なため経済的ではなく、窒素酸化物の生成といった２次公害も懸念される。
【０００４】
触媒燃焼法として、例えば特開平４−２５０８２５号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトと接触させることを特徴とするハロゲン含有有機化合物を含む気体の処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは周期律表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されている。
【０００５】
特開平４−２８４８４９号公報において１，２−ジクロロエタン分解触媒および１，２−ジクロロエタンを含む排ガスの処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは酸性ゼオライトに遷移金属を担持および／又はイオン交換していることを特徴とする１，２−ジクロロエタン分解触媒が開示されている。
【０００６】
特開平８−３８８９６号公報において、揮発性有機塩素化合物分解用触媒が開示されている。この方法によると、揮発性有機塩素化合物を水蒸気と酸素との共存下で分解できる触媒であって、ジルコニアを主成分とする担体に主触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持し、助触媒成分として酸化ほう素を担持した触媒であり、主触媒活性成分の担持量が触媒に対して金属換算０．１〜５重量％相当、助触媒成分の担持量が触媒に対して三酸化二ほう素として２〜５重量％相当量である触媒が開示されている。
【０００７】
特公平６−８７９５０号公報において、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触反応させる方法および装置が開示されている。この方法によると、殊に塩化ビニルの合成からの炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触させる方法において、廃ガスを３００〜８００℃で、まず酸化分解するための触媒を含有する第１帯域に導通し、次に酸化燃焼するための触媒を含有する第２帯域に導通することを特徴とする、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触させる方法であって、第１帯域の触媒の触媒活性物質は場合によっては元素Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、の一つまたはそれ以上の酸化化合物０．１〜２０重量％を含有する酸化アルミニウム、二酸化珪素および／またはゼオライトであり、第２帯域の触媒の触媒活性物質は白金および／またはパラジウムまたは白金およびロジウムである接触反応方法が開示されている。
【０００８】
特願平１１−３３４１４７号において、有機化合物燃焼触媒および有機化合物燃焼除去方法が開示されている。この方法によると、白金族元素を少なくとも１種以上含む金属酸化物とＩＡ族及び／またはＩＩＡ族のイオンで交換されたゼオライトの混合物に有機化合物を接触させ、有機化合物を処理する方法が開示されている。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナに、白金族元素を少なくとも１種以上含有させた触媒に有機化合物を接触させ、有機化合物を処理する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平４−２５０８２５号公報、特開平４−２８４８４９号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトまたは周期律表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されているが、燃焼除去対象以外のハロゲン含有有機化合物が副生するなど、ハロゲン含有有機化合物の浄化性能は不十分であった。
【００１０】
特開平８−３８８９６号公報、および特公平６−８７９５０号公報において開示されている方法によるハロゲン含有有機化合物の燃焼除去では、ハロゲン含有有機化合物を完全に燃焼除去するためには５００℃以上と比較的高温が必要であった。
【００１１】
特願平１１−３３４１４７号において開示されている方法による有機化合物の燃焼除去では、高い浄化性能を示しているが、更に低温で有機化合物を浄化することのできる触媒が望まれていた。
【００１２】
本発明の目的は、有機化合物を燃焼除去する方法において、副生物の生成を抑制し、より高い燃焼除去能を持つ触媒を用いて、有機化合物を燃焼除去する方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前段に白金族元素を含有した金属酸化物を、後段に白金族元素を含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を配したものを触媒として用いることにより、有機化合物を含むガスから、浄化対象以外の有機化合物を副生することなく、より低い温度において、高い効率で有機化合物を燃焼除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、前段の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒、及び白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、後段の混合物中の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒である。また本発明は、上述の有機化合物燃焼除去触媒を有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法、及び白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒をハロゲン含有有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられる触媒は、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物とからなる。
【００１６】
ゼオライトとは一般に
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性アルミノシリケートであり、天然品および合成品として多くの種類が知られている。本発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされないが、高い耐久性を得るためにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であることが好ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ等を挙げることが出来る。これらのゼオライトは、天然品および合成品をそのまま用いても、またこれらをイオン交換、あるいは焼成して用いても一向に差し支えない。この時の陽イオン種は特に限定されないが、ＩＡ族、ＩＩＡ族が好ましく、更に好ましくはＩＩＡ族であり、特にカルシウムイオンが好ましい。また複数の種類の元素を含有していても差し支えない。
【００１７】
本発明において金属酸化物とは、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、およびＶＢ族の酸化物であり、これらの元素のうち１種以上を含む酸化物である。中でもアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはシリカが好ましい。
【００１８】
アルミナは多孔質であることが知られているが、一般的にはアルミナの細孔の大きさは必ずしも一定ではなく、その細孔半径はある範囲内に分布を示すものである。本発明の金属酸化物としてアルミナを用いる場合に、用いられるアルミナには特に限定はないが、細孔半径の分布を求めた場合に、分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔が多く存在するものが好ましく、そのような細孔の容積が全細孔容積に対して６５％以上を占めるものが好ましい。ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上より大きいアルミナでは、有機化合物の高い燃焼除去効率が得られやすいからである。この理由は明らかでないが、有機化合物燃焼除去触媒の性能は、触媒として用いられるアルミナの細孔の大きさ（半径）よりも、細孔の大きさ（半径）の分布に大きく影響を受けることが明かとなった。
【００１９】
また、本発明でアルミナを用いる場合、そのアルミナは希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のものが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に検出限界以下のものが好ましい。ここで言う希土類元素とは、原子番号５７〜７１およびスカンジウム、イットリウムであり、その含有量は元素分析（ＩＣＰ）で測定することができる。希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下の場合、有機化合物の高い燃焼除去効率が得られやすい。一方、希土類元素以外の元素を含んでいても何ら問題ない。
【００２０】
白金族元素とは、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の６元素のことであり、中でも白金が好ましい。
【００２１】
金属酸化物に白金族元素を含有させる方法は特に限定されず、含浸担持法、イオン交換法等により行なえばよい。例えば金属酸化物に白金をイオン交換する場合、白金イオンを含む溶液に金属酸化物を投入し、２０〜１００℃で５分〜１００時間攪拌して行なえばよい。また、例えばアルミナに白金を含浸担持する場合、白金イオンを含む用液にアルミナを投入し、その後溶液を除去して行えばよい。使用する白金塩としてはアンミン錯塩、ジニトロジアンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。
【００２２】
白金族元素の含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得るためには、白金族元素の含有量は重量パーセントで表して、白金族元素と金属酸化物の合計量に対して０．０００５〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜８．０ｗｔ％が更に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒は、前段に白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を、後段に白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を配することを特徴とする。前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物との割合は特に限定されないが、重量比で１：２０〜２：１とすることで特に本発明の触媒性能が発揮される。
【００２４】
また後段の混合物中の、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの割合は特に限定されないが、重量比で１：２０〜２０：１とすることで特に本発明の触媒性能が発揮される。
【００２５】
後段において白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの混合物は均一であることが好ましく、また粉末などのより粒子の細かい状態での混合物であることが好ましい。混合する方法は特に限定されず、例えば粉末状や、スラリー状で混合し、最終的に均一に混合されればよい。また、あらかじめ金属酸化物とゼオライト混合し、金属酸化物上に選択的に白金族元素を少なくとも１種以上含有させてもよい。
【００２６】
前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行なってから用いてもよい。
【００２７】
本発明の有機化合物燃焼除去触媒は、粉末状、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わず、アルミナゾル、シリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシア、コージェライト等の耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、前述のように前段及び後段からなるものであり、処理されるガス流の上流側に前段、下流側に後段を配すればよい。この時、前段と後段とは互いに接するように配してもよいし、または互いに距離をおいて離して配してもよく、その距離には特に限定はなく任意に選択できる。
【００２９】
本発明で除去される有機化合物とは、分子構造中に水素、ハロゲン元素、酸素等を含んでいてもよい炭素化合物であり、特に限定はされないが、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類、ＰＣＢ、ダイオキシン等が挙げられる。中でも有機化合物が、ハロゲン含有有機化合物および／または２９３．１５Ｋにおける蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上である有機化合物および／または炭素数が２の炭化水素および／または炭素数２の塩素化炭化水素に対して特に有効である。
【００３０】
尚本発明でハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。また２９３．１５Ｋにおいて０．０１ｋＰａ以上の蒸気圧を有する有機化合物とは、揮発性有機化合物を表す定義の一つであり、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類等が挙げられる。
【００３１】
有機化合物を燃焼除去する際は、処理されるガス中に有機化合物濃度１％以下で存在することが好ましい。また処理されるガスの空間速度、温度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００００ｈｒ−１、温度１００〜７００℃であることが好ましい。
【００３２】
有機化合物を燃焼除去する際、処理されるガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、微粒子などを含んでいても構わない。
【００３３】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１＜触媒１の調製＞
アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、２８．５ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１８０ミリリットル中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果４．３ｗｔ％であり、希土類元素は検出されなかった。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積は、窒素吸着量測定の結果、全体の細孔容積の９０％であった。こうして得られた白金担持アルミナを前段触媒とした。
【００３５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５．７のベータ型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名「ＨＳＺ−９３０−ＨＯＡ」）５０ｇを０．６９Ｍ酢酸カルシウム水溶液４５０ミリリットルに投入し、６０℃で２０時間攪拌してイオン交換を行なった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを０．６９Ｍの塩化カルシウム水溶液４５０ミリリットルに投入して、再度６０℃で２０時間攪拌してイオン交換を行なった。固液分離後、濾液から塩化物イオンが検出されなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥しカルシウム型ベータを得た。
【００３６】
こうして得られたカルシウム型ベータ８ｇと、上述の白金担持アルミナ２ｇとを十分に混合し後段触媒とした。
【００３７】
前段触媒および後段触媒をそれぞれ打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、ガス流の上流側より、前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）および後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を二段に常圧固定床反応装置に装填し、触媒１とした。
【００３８】
実施例２＜触媒２の調製＞
アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、５．７０ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１８０ミリリットル中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果１．０ｗｔ％であり、希土類元素は検出されなかった。またアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積は、窒素吸着量測定の結果、全体の細孔容積の９０％であった。こうして得られた白金担持アルミナを前段触媒とした。
【００３９】
また、実施例１で得られた後段触媒を実施例２の後段触媒とした。
【００４０】
前段触媒および後段触媒をそれぞれ打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、ガス流の上流側より、前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）および後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を二段に常圧固定床反応装置に装填し、触媒２とした。
【００４１】
比較例１＜比較触媒１の調製＞
実施例１で得られた白金担持アルミナを打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち２ミリリットルを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒１とした。
【００４２】
比較例２＜比較触媒２の調製＞
実施例１で得られたカルシウム型ベータ８ｇと実施例１で得られた白金担持アルミナ２ｇとを十分に混合したものを打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち２ミリリットルを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒２とした。
【００４３】
比較例３＜比較触媒３の調製＞
実施例１での後段触媒１ミリリットル（０．５ｇ）を前段触媒に、実施例１での前段触媒１ミリリットル（０．７５ｇ）を後段触媒とし、二段に常圧固定床反応装置に装填し、比較触媒３とした。
【００４４】
＜触媒性能評価＞
触媒１および２と比較触媒１〜３において、空気流通下５００℃で１時間前処理を施した後、１００℃に降温し表１に示す組成のガスを３６０ミリリットル／分で流通させ、１０℃毎分で昇温し、ガス中の全炭化水素の転化率が９５％、９９％となる温度を測定し表２に示した。尚、表１のＥＤＣは１，２−ジクロロエタンを表す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
表２の結果より、本発明の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配したものを触媒として用いることにより、低温下で有機化合物を含むガスから有機化合物を効率よく燃焼除去できることは明らかである。
従って本発明は、環境保全上極めて有意義である。
Claims (19)
- 白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、前段の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒であって、後段の混合物中の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 請求項 1 に記載の有機化合物燃焼除去触媒において、後段の混合物中の金属酸化物がアルミナであり、かつそのアルミナの細孔半径の分布が極大値を示すところの細孔半径をａオングストロームとしたときに、ａ±２５オングストロームの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ希土類元素の含有量が１ｗｔ％以下のアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 請求項１〜３いずれかに記載の有機化合物燃焼除去触媒において、前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物との割合が、重量比で１：２０〜２：１であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 請求項１〜４いずれかに記載の有機化合物燃焼除去触媒において、後段の混合物中の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの割合が、重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 請求項１〜５いずれかに記載の有機化合物燃焼除去触媒において、ゼオライトがＩＡ族及び／またはＩＩＡ族のイオンで交換されたものであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
- 請求項１〜６いずれかに記載の有機化合物燃焼除去触媒を有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項７に記載の有機化合物燃焼除去法において、有機化合物がハロゲン含有有機化合物であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項７または８記載の有機化合物燃焼除去法において、２９３．１５Ｋにおける蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上の有機化合物であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項７〜９いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、有機化合物が処理されるガス中に濃度１％以下で存在することを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項７〜１０いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、有機化合物が炭素数２の炭化水素であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項７〜１１いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、有機化合物が炭素数が２の塩素化炭化水素であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物を後段に配する有機化合物燃焼除去触媒をハロゲン含有有機化合物と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３に記載の有機化合物燃焼除去法において、前段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、後段の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトの混合物との割合が、重量比で１：２０〜２：１であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３または１４に記載の有機化合物燃焼除去法において、後段の混合物中の白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物と、ゼオライトとの割合が、重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３〜１５いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、ゼオライトがＩＡ族及び／またはＩＩＡ族のイオンで交換されたものであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３〜１６いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、２９３．１５Ｋにおける蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上のハロゲン含有有機化合物であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３〜１７いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、ハロゲン含有有機化合物が処理されるガス中に濃度１％以下で存在することを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
- 請求項１３〜１８いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、ハロゲン含有有機化合物が炭素数が２の塩素化炭化水素であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
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