JP2005144321A - 有機化合物燃焼除去触媒および燃焼除去法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機化合物の燃焼除去触媒としては、白金族元素を用いた触媒が最も一般的に用いられ、活性も高いが、触媒寿命の伸長のためには、更なる耐久性の向上が求められている。本発明は、有機化合物を燃焼除去する方法において、高い耐久性を有する触媒およびその触媒を用いた触媒燃焼方法を提供する。
【解決手段】 白金族元素を少なくとも一種類以上、かつ２族元素を少なくとも一種類以上含有した金属酸化物から成ることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒を有機化合物と接触させることにより有機化合物を燃焼除去する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機化合物を含むガスから有機化合物を除去する触媒および除去法に関し、特にガス中に含まれる希薄な有機化合物を燃焼除去する触媒、およびそれを用いた燃焼除去法に関するものである。

有機化合物は、各種の化学工場で有用な中間原料や製品として生産されるが、その製造工程において一部大気中に放出されたり、廃棄物焼却場の排ガス中にも含まれたりする。それらの中には人体にとって有害なものや、大気汚染、地球の温暖化の原因となるものもあり、何等かの排出抑制技術が必要とされている。

有機化合物を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。吸着法の場合、高濃度の有機化合物の除去には有効であるが、低濃度の場合に除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、８００℃以上の高温が必要なため経済的ではなく、窒素酸化物の生成といった２次公害も懸念される。

触媒を用いた燃焼除去の場合、直接燃焼よりも低温で除去が可能である。一般的には卑金属酸化物、貴金属、もしくはそれらの混合物が用いられる。中でも白金、パラジウムなどの白金族を担体に担持した触媒が活性に優れている（例えば、非特許文献１参照。）。白金族触媒が燃焼除去できる有機化合物は多岐に渡っており、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有機酸、アルコール類、タール成分、アミン類、悪臭成分などの燃焼除去に用いられている（例えば、非特許文献２参照。）。

白金族を利用した触媒は優れた除去能力を有する有機化合物燃焼除去触媒であるが、除去性能向上のため絶えず改良が行われており、様々な技術が報告されている。

例えば、白金族を含有した金属酸化物とゼオライトの混合物が、高い燃焼除去性能を有することが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、排ガス中の炭化水素燃焼用触媒として、アルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、液体燃料や可燃性ガスなどの接触酸化用触媒として、シリカ−ボリア−アルミナとゼオライトからなる酸化物粉体または成型体に、白金を担持させたことを特徴とする酸化触媒が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、有機化合物燃焼除去触媒においては、触媒の初期の除去性能よりも、触媒の耐久性のほうが重要な性質とされる。触媒の初期性能が高くても耐久性が低いと、触媒の交換頻度が高くなり、触媒交換に要する費用、また交換中の代替排出抑制手段の費用などで、結果的に維持費用が高くなるためである。なおここで耐久性とは、長時間使用しても活性が低下しない性質を示す。

耐久性を向上させた燃焼除去触媒の例としては、排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハニカム基材に担持した白金−パラジウム／アルミナ触媒が高い耐久性を有することが報告されている（例えば、特許文献２、特許文献４参照。）。

しかし、これらの触媒の耐久性は未だ十分ではなく、より高い耐久性を有する触媒が切望されている。

特開２０００−２３７５９４号公報（第１頁）

特開２０００−１０７６０２号公報（第１頁） 特開平１１−１６５０７３号公報（第１頁） 特開平８−３３２３９２号公報（第５−７頁） ロナルド・ヘック（Ｒｏｎａｌｄ Ｍ． Ｈｅｃｋ）著、「触媒による大気汚染制御（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、（米国）、第一版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）、１９９５年、ｐ．１４７−１５４ 吉田隆著、「環境触媒ハンドブック」、エヌ・ティー・エス、２００１年１１月、ｐ．６３１−６３２

有機化合物の燃焼除去触媒としては、白金族元素を用いた触媒が最も一般的に用いられ、また活性も高い。しかし触媒寿命の伸長のためには、更なる耐久性の向上が求められる。

本発明の目的は、有機化合物を燃焼除去する方法において、高い耐久性を有する触媒を提供すること、およびその触媒を用いた触媒燃焼方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも一種類の白金族元素と少なくとも一種類の２族元素を含有した金属酸化物を触媒として用いることで、上記課題を解決することに成功した。

即ち本発明は、白金族元素を少なくとも一種類以上、かつ２族元素を少なくとも一種類以上含有した金属酸化物から成ることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒に関するものであり、また、本触媒に有機化合物を接触させることにより、長時間の使用にも活性低下を示さず、有機化合物を効率よく燃焼除去することができる、有機化合物燃焼除去法も本発明の範囲となる。

本発明者らが発明した触媒を用いることによって、長時間の使用にも活性低下を示さずに、有機化合物を燃焼除去することができる。

本発明に用いられる触媒は、白金族元素を少なくとも一種類以上、かつ２族元素を少なくとも一種類以上含有した金属酸化物からなる。

本発明において金属酸化物とは、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族および１５族の酸化物であり、もしくはこれらの元素のうち一種以上を含む酸化物であり、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはシリカなどである。触媒を構成する金属酸化物の種類は特に限定されないが、アルミナを用いることが好ましい。

白金族元素とは、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の６元素のことである。金属酸化物に含有させる白金族元素は特に限定されないが、白金を含有させることが好ましい。

金属酸化物に白金族元素を含有させる方法は特に限定されず、含浸担持法、イオン交換法等により行なえばよい。例えば金属酸化物に白金をイオン交換する場合、白金イオンを含む溶液に金属酸化物を投入し、２０〜１００℃で５分〜１００時間攪拌して行なえばよい。また、例えばアルミナに白金を含浸担持する場合、白金イオンを含む溶液にアルミナを投入し、その後溶媒を除去して行えばよい。使用する白金塩としてはアンミン錯塩、ジニトロジアンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。

白金族元素の含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得るためには、白金族含有量は、重量パーセントで表して、白金族元素と２族化合物と金属酸化物の合計量に対して０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましく、１．０〜４．５ｗｔ％であることがより好ましく、３．０〜４．５ｗｔ％であることが更に好ましい。

２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの６元素のことである。金属酸化物に含有させる２族元素は特に限定されないが、カルシウムを含有させることが好ましい。

２族元素の含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得るためには、２族元素の含有量は重量パーセントで表して、白金族元素と２族化合物と金属酸化物の合計量に対して、２族元素単体に相当する重量が、０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１．５〜１０ｗｔ％であることがより好ましく、３．４〜４．５ｗｔ％であることが更に好ましい。

金属酸化物に２族元素を含有させる方法は特に限定されず、含浸担持法や物理的混合により行えばよい。例えば、２族を含む溶液に金属酸化物を投入し、その後溶媒を除去して行えば良い。使用する２族化合物としては、例えば、２族元素の単体、有機酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭素化物、酸化物、水素化物などが挙げられる。

触媒調製後の２族元素の化合物種は特に限定されないが、酸化物もしくは炭酸塩の状態で含有されていることが好ましい。

触媒調製後に、白金族元素と２族元素が金属酸化物に含有される形態も特に限定されないが、触媒調製後、白金族元素と２族元素は、金属酸化物表面に含有されていることが好ましく、金属酸化物表面に担持された状態で存在することが更に好ましい。白金元素や２族元素は、含浸担持法やイオン交換法などを用いて金属酸化物に含有させれば、金属酸化物表面に担持される。

白金族元素と２族元素を含有させる順序は特に限定されないが、白金族元素を含有させ、その後に２族元素を含有させる順序が好ましい。

本発明の有機化合物燃焼除去触媒は、粉末状、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わず、アルミナゾル、シリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシア、コージェライト等の耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

本発明の触媒により有機化合物を燃焼除去する際には、除去される有機化合物を触媒に接触させることによって除去を行う。接触は除去される有機化合物を含有するガスを触媒に接触させることにより行う。

なお、本発明において燃焼除去される有機化合物は特に限定されないが、処理されるガス中に、少なくとも一種類のハロゲン化有機化合物が存在することが好ましい。

本発明で除去されるハロゲン化有機化合物とは、分子構造中にハロゲン元素を必ず含み、水素、酸素等を含んでいてもよい炭素化合物であり、特に限定はされないが、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類、ダイオキシン等が挙げられる。中でも、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上であるハロゲン化有機化合物および／または炭素数が２のハロゲン化有機化合物に対して特に有効である。

本発明で除去される、ハロゲン化有機化合物以外の有機化合物を、非ハロゲン化有機化合物と呼称する。非ハロゲン化有機化合物とは、分子構造中にハロゲン元素を含まず、水素、酸素等を含んでいてもよい炭素化合物であり、特に限定はされないが、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられる。本発明の触媒は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上である非ハロゲン化有機化合物および／または炭素数が２の非ハロゲン化有機化合物の燃焼除去に対して特に有効である。

本発明でハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。また２０℃において０．０１ｋＰａ以上の蒸気圧を有する有機化合物とは、揮発性有機化合物を表す定義の一つであり、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類等が挙げられる。なお、本発明において有機化合物とは、ハロゲン化有機化合物と非ハロゲン化有機化合物の双方を示す総称、もしくはそれらの混合物を示す。

処理されるガス中の有機化合物の総濃度は特に限定されないが、１％以下であることが好ましい。また処理されるガスの温度も特に限定されないが、５０〜１０００℃であることが好ましく、５０〜７００℃であることがより好ましく、３００〜７００℃であることが更に好ましい。空間速度も特に限定されないが、１００〜５０００００ｈｒ^−１であることが好ましく、２０００〜２００００ｈｒ^−１であることが更に好ましい。

有機化合物を燃焼除去する際、処理されるガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、微粒子などを含んでいても構わない。

以下の実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

本実験例は、本発明による触媒１〜６と、従来の処方によって調製した比較触媒１〜２について、有機化合物の燃焼除去性能を比較したものである。

＜触媒１の調製＞アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、２８．５ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１８０ｍＬ中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果４．３ｗｔ％であった。この白金アルミナ１０ｇと酢酸カルシウム（キシダ化学株式会社製）を１００ｍＬの水中に懸濁させ、蒸発乾固した。酢酸カルシウムの量は、乾燥後の重量に対してカルシウム単体換算の含有量が１．５ｗｔ％となるように決定した。得られた固体を打錠成型後破砕、１２〜２０メッシュに整粒してそのうち２ｍＬを常圧固定床反応装置に充填し、触媒１とした。

＜触媒２の調製＞カルシウム含有量を３．４ｗｔ％とした以外は、触媒１と同様の方法で調製し、触媒２とした。

＜触媒３の調製＞カルシウム含有量を６．５ｗｔ％とした以外は、触媒１〜２と同様の方法で調製し、触媒３とした。

＜触媒４の調製＞カルシウム含有量を９．０ｗｔ％とした以外は、触媒１〜３と同様の方法で調製し、触媒４とした。

＜触媒５の調製＞アルミナ（住友化学工業株式会社製 商品名「ＴＡ−１３０１」）２０ｇを、２８．５ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液１２６ｍＬ中に投入し、３０℃で２時間攪拌した後、固液分離し純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥を行ない白金担持アルミナを得た。白金の含有量は、元素分析（ＩＣＰ）の結果３．０ｗｔ％であった。この白金アルミナ１０ｇと酢酸カルシウム（キシダ化学株式会社製）を１００ｍＬの水中に懸濁させ、蒸発乾固した。酢酸カルシウムの量は、乾燥後の重量に対してカルシウム単体換算の含有量が１．５ｗｔ％となるように決定した。得られた固体を打錠成型後破砕、１２〜２０メッシュに整粒してそのうち２ｍＬを常圧固定床反応装置に充填し、触媒５とした。

＜触媒６の調製＞カルシウム含有量を３．０ｗｔ％とした以外は、触媒５と同様の方法で調製し、触媒６とした。

＜比較触媒１の調製＞触媒１〜４の調製で用いた白金アルミナを、カルシウムを担持することなく打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒してそのうち２ｍＬを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒１とした。

＜比較触媒２の調製＞触媒５〜６の調製で用いた白金アルミナを、カルシウムを担持することなく打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒してそのうち２ｍＬを常圧固定床反応装置に充填し、比較触媒２とした。

＜触媒性能評価＞触媒１〜６および比較触媒１〜２において、空気流通下５００℃で１時間前処理を施した後、１００℃に降温し表１に示す組成のガスを３６０ｍＬ／分で流通させ、５℃毎分で昇温し、ガス中の全炭化水素の、２５０℃における転化率を測定した。なお、表１のＥＤＣは１，２−ジクロロエタンを表す。

＜耐久性評価＞触媒１〜６および比較触媒１〜２を７００℃に保ち、表１に示す組成のガスを３６０ｍＬ／分で流通させて１０００時間の処理を行った。耐久処理の前後に、上記の触媒性能評価を行った。

＜触媒の比較＞１０００時間処理前後の、それぞれの触媒の転化率を表２に示す。本発明による触媒１〜６は１０００時間後も高い転化率が維持されており、転化率の低下が生じた比較触媒１〜２に対して高い耐久性を示す。

Claims (11)

1. 白金族元素を少なくとも一種類以上、かつ２族元素を少なくとも一種類以上含有した金属酸化物から成ることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
2. 請求項１に記載の触媒において、白金族元素と２族元素が金属酸化物表面に含有されたことを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
3. 請求項１〜２いずれかに記載の触媒において、白金族元素と２族元素が金属酸化物表面に担持されたことを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の触媒において、２族元素の含有量が１．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の触媒において、金属酸化物に白金族元素を含有させ、その後に２族元素を含有させたことを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の触媒において、白金族元素が白金であることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の触媒において、２族元素がカルシウムであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の触媒において、金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、有機化合物燃焼除去触媒。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の触媒に有機化合物を接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
10. 請求項９記載の有機化合物燃焼除去法において、燃焼除去する有機化合物が、少なくとも一種類のハロゲン化有機化合物を含有することを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。
11. 請求項９〜１０いずれかに記載の有機化合物燃焼除去法において、燃焼除去する有機化合物を、５０〜７００℃で触媒と接触させることを特徴とする、有機化合物燃焼除去法。