JP3607036B2

JP3607036B2 - ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒

Info

Publication number: JP3607036B2
Application number: JP09425397A
Authority: JP
Inventors: ライラーユルゲン; リントナーディーター; ロックスエグベルト; クロイツァートーマス; ミュラーヴィルフリート; ドメスレライナー
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Degussa GmbH; Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: DE59710489D1; CN1162501A; JPH1033986A; US5928981A; KR970069126A; KR100485203B1; EP0800856A3; AR006620A1; CA2202417C; EP0800856A2; MX9702631A; EP0800856B1; ES2203731T3; CN1091002C; DE19614540A1; TW394704B; CA2202417A1; IN191059B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種又は２種以上のゼオライト及び少なくとも１種の白金族金属を含有する、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関からの排気ガスには、空気汚染物質としての一酸化炭素、未燃焼炭化水素、窒素酸化物及び煤煙の粒子が含有されている。未燃焼炭化水素には、パラフィン類、オレフィン類、アルデヒド類及び芳香族化合物類が含有されている。ガソリン機関からの排気ガスに比較して、ディーゼル排気ガスには、実質的により高い割合の、酸化することが困難である長鎖パラフィン類が含有されている。更に、ディーゼル排気ガスはガソリン機関からの排気ガスよりも実質的に低温であり、３〜１０体積％の濃度で酸素を含有している。
【０００３】
高い酸素濃度は、ディーゼル機関が、１８より大きい大空気／燃料比（燃料のキログラムに対する空気のキログラム）で運転されるという事実に関連している。反対に、ガソリン機関は、炭化水素の化学量論的燃焼を可能にする１４．６の空気／燃料比で稼動する。それで、ガソリン機関からの排気ガスには殆ど酸素は含有されていない。
【０００４】
部分負荷で運転されるとき、ディーゼル機関での排気ガス温度は１００〜２５０℃の範囲内であり、全負荷で運転されるときのみ５５０〜６５０℃の最高温度に達する。反対に、ガソリン機関での排気ガス温度は部分負荷で４００〜４５０℃であり、全負荷では１０００℃にまで上昇し得る。
【０００５】
ディーゼル排気ガス中の煤煙の粒子は、その上に吸着された揮発性有機成分（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）並びにディーゼル燃料の硫黄内容物の結果として、ディーゼル機関内での燃焼の間に生成される吸着された硫酸塩を有する炭化水素コアからなっている。
【０００６】
ディーゼル排気ガスの特別の性質のために、これを浄化するために特別あつらえの排気ガス浄化システムが開発されてきた。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書には、低温での炭化水素及び一酸化炭素についての高い転化速度並びに窒素酸化物及び二酸化硫黄に向けられた抑制された酸化効果を有する、ディーゼル機関からの排気ガスの酸化浄化のための触媒が記載されている。この触媒中の活性成分は、バナジウム化合物又は酸化物バナジウム化合物と接触させて配置された白金、パラジウム、ロジウム及び／又はイリジウムからなっている。この活性成分は、微細に分割された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライト又はこれらの混合物の上に沈着されている。この触媒は、セラミック又は金属から製造されたハニカム形状の支持体中のガスの自由通過を可能にするチャンネル上の皮膜の形で適用される。一酸化炭素及び炭化水素についてのこの触媒のライトオフ温度Ｔ_５０％は、２１０〜２７５℃の範囲内である（ライトオフ温度Ｔ_５０％は、汚染物質のちょうど５０％が無害の成分に転化される排気ガスの温度である）。３５０℃で、この触媒は一酸化炭素及び炭化水素についての良好な転化速度を示す。この触媒は窒素酸化物を殆ど変化させないで通過させる。二酸化硫黄は、非常に小さい程度でのみ三酸化硫黄にまで酸化される。二酸化硫黄の方への低下した酸化効果の結果として、この触媒はまた、より少ない硫酸塩が排気ガス中の煤煙コア上への吸着のために利用できるので、他の酸化触媒よりも低い粒子放出に至る。
【０００８】
粒子放出の問題は、低硫黄ディーゼル燃料の計画導入により減少しつつあり、それでドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書の触媒は重要性が小さくなるであろう。
【０００９】
欧州特許出願公開第０４２７９７０（Ａ２）号明細書には、２２の空気／燃料比を有する酸化排気ガス中の窒素酸化物の量を減少させるための触媒が記載されている。この触媒には、１０より大きいモル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３及び０．５〜１ｎｍの細孔直径を有する少なくとも１種のゼオライトが含有されている。このゼオライト上には白金族金属が沈着されており、その場合、窒素酸化物についての良好な転化速度が触媒の熟成の後でもなお得られるべきである場合には、各白金族金属について、金属のゼオライトに対する最小重量比が到達されなくてはならない。
【００１０】
ドイツ国特許出願公開第４４３５０７３号明細書には、異なった細孔直径を有する少なくとも２種のゼオライトの混合物とまたパラジウムが坦持された酸化セリウムとを含有する触媒が記載されている。ゼオライトの混合物は、冷態始動フェーズの間に排気ガス中の異なったサイズの炭化水素分子を吸着するために使用される。パラジウム及び酸化セリウムは、吸着した炭化水素を無害の成分に転化するために使用される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するために、２００℃より低い温度で排気ガス中で酸化させることが困難である特別の長鎖パラフィン類中で酸化させることができ、同時にディーゼル排気ガスの高い酸素濃度にも拘わらず窒素酸化物を減少させることができる、先行技術に比較して改良された触媒を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的は、２種以上のゼオライト及び少なくとも１種の白金族金属を含有する、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するための触媒によって達成される。この触媒は、これにまたケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる群からの１種又は２種以上の金属酸化物も含有されており、その際、ケイ酸アルミニウムは０．００５〜１の二酸化ケイ素の二酸化アルミニウムに対する重量比を有し、白金族金属はこれらの追加金属酸化物の上にのみ沈着されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明により、触媒には、ゼオライトに加えて、白金族金属のための支持体として作用するその他の金属酸化物が含有されている。白金族金属がこれらの追加の金属酸化物の上にのみ沈着されており、ゼオライトの上には沈着されていないことが必須である。ゼオライトの上に白金族金属が沈着すると、より小さい活性の触媒になる（比較例Ｃ１を参照）。
【００１４】
追加の金属酸化物の上への白金族金属の沈着（これは以下には金属酸化物の活性化と称する）は、種々の方法で実施することができる。選択された沈着の方法は、追加の金属酸化物の上に可能な限り最も均一にかつ微細に分布された白金族金属の沈着物を確実に生成させることが重要である。
【００１５】
沈着の一つの可能性のある方法は、追加の金属酸化物に、ゼオライトと混合する前に、白金族金属の可溶性前駆体の溶液を含浸させることである。この目的のために水溶液が好適に使用される。
【００１６】
白金族金属の適当な前駆体は、そのあらゆる一般的な塩及び錯塩である。このような化合物の例は、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、ジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、白金エチレンジアミンジクロリド、テトラアンミン白金（ＩＩ）ニトレート、テトラアンミン白金（ＩＩ）ヒドロキシド、メチルエタノールアミン白金（ＩＩ）ヒドロキシド、硝酸白金、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ヒドロキシド及びヘキサクロロイリジウム酸である。
【００１７】
追加の金属酸化物を含浸するために、これらを、一定で撹拌しながら、白金族金属（群）の水溶液と接触させて置き、そうして湿った粉末を製造する。溶媒の体積は、含浸される金属酸化物粉末の水吸収容量の約１００〜１３０％、好ましくは１１０％に相当するように選択される。８０〜１４０℃の高温で約１〜３時間乾燥させた後、製造した粉末を２００〜５００℃、好ましくは３００℃で１〜４時間空気中でカ焼し、次いで、好ましくは窒素９５体積％及び水素５体積％からなるガスを生成する水素含有ガス流中で還元する。この場合、３００〜６００℃の範囲内、好ましくは５００℃の温度を使用する。還元は約１〜３時間後に完結する。電子顕微鏡を使用する研究によって、金属酸化物の比表面積上に沈着された白金族金属は、１０〜５０ｎｍのクリスタリットサイズで微細に分布されていることが示される。
【００１８】
この方法を使用して、追加の金属酸化物を、含浸した金属酸化物の全重量に対して、白金族金属０．０１〜５重量％の濃度で被覆することができる。三酸化硫黄への二酸化硫黄の酸化を抑制する目的で、追加の金属酸化物を、白金族金属で被覆すると同時に又はいずれの順序でもバナジウムで被覆することができる。更に、白金族金属の触媒活性に効果を持たせるために、ニッケル及び銅のような別の卑金属を追加の金属酸化物の上に沈着させることができる。この目的のために、これらの金属の可溶性前駆体を使用する。
【００１９】
追加の金属酸化物は、触媒活性白金族金属のための坦体物質として作用する。それで、特に適当な金属酸化物は、１０ｍ^２／ｇより大きい高比表面積を有するものである。酸化アルミニウムの場合には、これらはいわゆる活性酸化アルミニウムである。これらは、例えば、ギブス石又はベーム石のような酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを１０００℃より高くまでカ焼するとき通過する酸化アルミニウムの結晶学的相の転移系列の結晶構造を有する。詳細には、これらはカイ、イータ、ガンマ、カッパ、デルタ及びテータ−酸化アルミニウムである。これらの比表面積は数百平方メートル／グラムであってよい。それらの比表面積を安定化させるために、これらの物質は例えば、希土類酸化物でドープさせてもよい。
【００２０】
酸化チタンとして使用するために適している物質は、湿式化学方法（硫酸塩法又は塩化物法）で又は四塩化チタンの炎加水分解により製造されたものである。湿式化学方法により製造された酸化チタンは主としてアナターゼの結晶構造を有し、普通５０ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する。炎加水分解により製造された酸化チタンは、約７０％のアナターゼと約３０％のルチルとの混合構造を有する。これらのいわゆる熱生成酸化チタンの比表面積は約５０ｍ^２／ｇである。
【００２１】
追加の金属酸化物の中から、白金族金属のための支持物質としてケイ酸アルミニウムが好適に使用される。この場合に、この物質は、０．００５〜１の二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比並びに酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の非常に均質な分布を有する特別のケイ酸アルミニウムである。このケイ酸アルミニウムの結晶構造は、ゼオライトとは反対に、ベーム石状であり、二酸化ケイ素の量が増加すると共に無定形になる。このケイ酸アルミニウムの比表面積は、二酸化ケイ素の濃度に依存して、２００〜５００ｍ^２／ｇであり、ディーゼル排気ガスの浄化の間に得られる運転条件下で並外れた表面積安定性を示す。第１表にこれらの性質を示す。この表の上半分に、新しく製造した状態及び強制熟成（一酸化炭素１０体積％、酸素６体積％、水蒸気１０体積％、残りが窒素からなる合成排気ガス中で９００℃で７時間貯蔵）後の、異なった組成のケイ酸アルミニウムについて、比表面積（ＤＩＮ６６１３１によるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ表面積）を示す。
【００２２】
前記の白金族金属によるケイ酸アルミニウムの含浸の手段により、特定濃度の金属クリスタリットが、ケイ酸アルミニウムの所定の坦持量（例えば、ケイ酸アルミニウム及び白金の合計重量に対してＰｔ１．５重量％）について、ケイ酸アルミニウムの比表面積の平方メートル当たり得られる。クリスタリット濃度は、ケイ酸アルミニウムの比表面積を減少させることによって、同じ坦持量について増加させることができる。
【００２３】
一酸化炭素の転化ための触媒のライトオフ温度は、クリスタリット濃度を増加させることによって実際的手段で影響を受けることが示された。
【００２４】
同じ組成を維持しながらケイ酸アルミニウムの比表面積を減少させるために、これを異なった時間１０００℃でのカ焼に付すことができる。第１表の下半分に、この方法で処理した３種の物質を示す。このようにして、所定の組成であるが異なった比表面積を有するケイ酸アルミニウムをカ焼によって製造することができる。本発明の目的のために、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する物質を好適に使用することができる。
【００２５】
ケイ酸アルミニウムの比表面積上のクリスタリット濃度の尺度として、（新しく製造した状態での）比表面積の平方メートル当たりＰｔのｍｇでの白金濃度を、ケイ酸アルミニウムに白金１重量％を坦持させた場合について計算して、第１表の最後の欄に示す所定の組成のケイ酸アルミニウム（例えば、９５Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）及び所定の白金坦持量（例えば、１重量％）について、比表面積上の白金濃度及びそうしてクリスタリット濃度に、比表面積を変化させることによって影響を与えられることが分かる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
０．５より小さい、特に０．２５より小さい二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有するケイ酸アルミニウムが、本発明による触媒用に好適に使用される。
【００２８】
これらのケイ酸アルミニウムには任意に、高温度で安定な酸化物を形成する均質に含有された元素が含有されていてよい。適当な元素は、例えば、適当な前駆体の形で含有される、ランタン及びセリウムのような希土類並びにジルコニウム並びにアルカリ土類金属である。酸化物として計算して１０重量％以下のこれらの元素の濃度が好ましい。高濃度の、例えば、ナトリウムのようなアルカリ金属は不適当であることが証明された。特に適当なケイ酸アルミニウムは、酸化物として計算して、好ましくは７５ｐｐｍより低いナトリウムの濃度を有する。
【００２９】
必要な酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の均質な分布は、酸化アルミニウムを安定化させるための従来の方法によって得ることはできない。酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との物理的混合物も、本発明による触媒のために適していない。
【００３０】
特に適しているケイ酸アルミニウムは、ドイツ国特許第３８３９５８０号明細書に記載されている。この特許により、ケイ酸アルミニウムは、アルミニウム化合物をケイ酸化合物と水性媒体中で混合し、乾燥し、そして任意に生成物をカ焼することによって得られる。使用するアルミニウム化合物は、イオン交換体を通過させることによって精製した水によって加水分解されるＣ_２〜Ｃ_２０−アルミニウムアルコラートである。イオン交換体を通過させることによって精製したオルトケイ酸０．１〜５．０重量％を、加水分解水に添加する。その代わりに、イオン交換体を通過させることによって精製したオルトケイ酸０．１〜５．０重量％を、中性加水分解によって得られるアルミナ／水混合物に添加する。この特に好ましいケイ酸アルミニウムには、添加した酸化ランタン又は他の希土類酸化物が含まれていてよい。
【００３１】
本発明による触媒に使用されるゼオライトは、排気ガス中の酸成分及び最高排気ガス温度に対して十分に安定であるために、１０より大きいモジュラスを有していなくてはならない。適当なゼオライトは、例えば、ＺＳＭ５、モルデン沸石及び脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト（ＤＡＹ）である。これらはＮａ^＋又はＨ^＋型で使用することができる。
【００３２】
ゼオライトは、一般式：
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ
（式中、ｘ≧２である）
によって記載することができる（ＤｏｎａｌｄＷ．Ｂｒｅｃｋ： “ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌｅｒＳｉｅｖｅｓ”、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９７４年）。ここで、Ｍは例えば、Ｈ^＋（ｎ＝１）、Ｎａ^＋（ｎ＝１）又はＣａ^２＋（ｎ＝２）のようなｎの原子価を有するカチオンを表す。ｘはいわゆるゼオライトのモジュラスであり、二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比を与える。それで、分子量を考慮に入れて、ゼオライトは１．１８より大きい二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有する。１０より大きいモジュラスを有する、即ち５．９より大きい二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有するゼオライトが、本発明による触媒用に好適に使用される。この大きさの比によって、ディーゼル排気ガス中の温度で及びディーゼル排気ガス中に含有される酸汚染物質の濃度で、ゼオライトの特徴のある結晶構造の適当な安定性が確保される。
【００３３】
本発明の特に有利な変形に於いて、２種以上のゼオライトのゼオライト混合物が使用される。その１種は５０より小さいモジュラスを有するものであり、他の種類は２００より大きいモジュラスを有するものである。使用するゼオライトについてのモジュラスの最も広い可能性のあるスペクトルが、汚染物質の転化速度への有利な影響を有することが示された。脱アルミニウム化処理の手段によって、モジュラスの広いスペクトルを有する一つの構造種類のゼオライトを製造することが可能である。例えば、化学量論的組成を有するＺＳＭ５ゼオライトのモジュラスは、５の値を有する。脱アルミニウム化の手段によって、モジュラス値を１０００より大きくまで調節することができる。同様の性質はＹ−ゼオライト及びモルデン沸石により示される。第２表に、本発明による触媒のために適している幾つかのゼオライトの性質を記載する。
【００３４】
【表２】

【００３５】
第２表に引用した５種のゼオライトの混合物は、本発明による触媒に好適に使用される。お互いに対するゼオライトの重量比は、広範囲の限界に亘って変化させることができる。しかしながら、このゼオライト全ての等重量部での混合物が主に使用される。
【００３６】
本発明の別の有利な変形に於いて、白金活性化ケイ酸アルミニウムを、それらのモジュラスが１２０より大きい脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト及びＮａ−ＺＳＭ５ゼオライトのゼオライト混合物と組み合わせる。それぞれ２００及び＞１０００のモジュラスを有する第２表からの２種のゼオライト、即ちＤＡＹ及びＮａ−ＺＳＭが好適に使用される。１００〜２００ｍ^２／ｇの比表面積及び０．０５〜０．２ｍｇＰｔ／ｍ^２の白金坦持量を有するケイ酸アルミニウムを使用すると、一酸化炭素の転化のための特に低いライトオフ温度が得られる。約５重量％のＳｉＯ_２含有量及び１４０〜１７０ｍ^２／ｇの比表面積を有するケイ酸アルミニウムが、この目的のために特に適している。この触媒の低いライトオフ温度は、部分負荷下でのその排気ガス温度が１００〜１５０℃の範囲内である最近の直接噴射ディーゼル機関のために特に重要である。この温度範囲に於いて、ライトオフ温度に於ける小さい低下は、汚染物質転化に於ける明瞭な改良を表す。
【００３７】
本発明による触媒を製造するために、ゼオライト混合物を触媒的に活性化した追加の金属酸化物と混合する。この場合に、１０：１〜１：３、好ましくは６：１〜２：１の金属酸化物のゼオライト混合物に対する重量比が使用される。
【００３８】
触媒に於けるゼオライト混合物は、より高い排気ガス温度でのディーゼル機関のための運転条件下で炭化水素を再び放出するために、低い排気ガス温度（＜１５０〜２００℃）で排気ガス中の炭化水素を貯蔵する主な役務を有している。これらのより高い排気ガス温度で、脱着された炭化水素は触媒的に活性化された追加の金属酸化物によって部分的に酸化されて、一酸化炭素及び水を与える。炭化水素の非酸化部分は、一酸化炭素に加えて、排気ガス中に含有されている窒素酸化物の接触還元用の還元剤として作用する。
【００３９】
追加の金属酸化物のゼオライト混合物に対する最適重量比は、排気ガス中の炭化水素の平均濃度に依存し、それでディーゼル機関の形式にも依存する。しかしながら、１０：１より大きい重量比では、炭化水素の適当な貯蔵をもはや保証することはできない。反対に、金属酸化物のゼオライト混合物に対する重量比が１：３よりも小さい場合には、触媒の触媒活性がもはや適当ではない。直接噴射ディーゼル機関及び間接噴射ディーゼル機関のために、６：１〜２：１の重量比が有用であると証明された。
【００４０】
得られた触媒混合物は、無機バインダー（例えば、シリカゾル）、細孔生成剤、可塑剤及び加湿剤のような適当な補助剤を公知の方法で添加することによって処理して、錠剤及び押出物のような加工物品を与えることができる。しかしながら、好ましくはこの触媒はハニカム坦体中のフローチャンネルの内壁への皮膜の形で適用される。
【００４１】
ディーゼル機関の排気ガス浄化のために、皮膜５０〜４００ｇ／ハニカム坦体体積Ｌの量が必要である。触媒の組成は、追加の金属酸化物上の触媒的活性成分が０．０１〜５ｇ／ハニカム坦体の体積Ｌの濃度で存在するように調節しなくてはならない。
【００４２】
必要な被覆方法は当業者に知られている。それで、例えば、活性化金属酸化物とゼオライト混合物との触媒混合物を処理して、水性被覆分散液を得る。例えば、シリカゾルをバインダーとしてこの分散液に添加することができる。分散液の粘度は、必要な量の皮膜を１回の作業工程でフローチャンネルの壁に適用することが可能であるように、適当な添加物によって調節することができる。これができない場合には、被覆工程を数回繰り返してもよく、その場合、中間乾燥処理によって各回の新しく適用した皮膜を固定する。次いで最終皮膜を上昇させた温度で乾燥し、３００〜６００℃の温度で１〜４時間空気中でカ焼する。
【００４３】
【実施例】
数個の実施例及び先行技術からの幾つかの比較例を使用して、本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
比較例Ｃ１
欧州特許出願公開第０４２７９７０（Ａ２）号明細書に従って、比較触媒を製造した。このために、３０重量％の固体濃度を有する被覆分散液を作った。この分散液には、乾燥物質に対して８０重量％のゼオライト粉末（Ｈ−モルデン沸石、ｘ＝２５及びシリカゾル２０重量％）が含有されていた。次いで、被覆分散液中に浸漬し、その後１００℃で空気中で乾燥することによって、ハニカム坦体を酸化物で被覆した。３００℃で１．５時間維持した後、被覆したハニカム坦体を３時間５００℃でカ焼した。次いで、被覆したハニカム坦体を、テトラアンミン−白金（ＩＩ）ヒドロキシドの水溶液で含浸させ、１５０℃で空気中で乾燥し、２５０℃でカ焼した。最終触媒には、ハニカム坦体体積１リットル当たり酸化物１２０ｇ及び白金１．７７ｇが含有されていた。
【００４５】
開放セルハニカム坦体は、直径２．５ｃｍ、長さ７．６ｃｍ、１ｃｍ^２当たり６２個のセル又はフローチャンネル及び０．２ｍｍの壁厚さを有するフローチャンネルを有する菫青石からなっていた。
比較例Ｃ２
ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書の実施例１８に従って、比較触媒を下記のようにして製造した。４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作った。この分散液には、乾燥物質に対して６０重量％のγ−酸化アルミニウム（比表面積１８０ｍ^２／ｇ）及び４０重量％の二酸化チタン（比表面積５０ｍ^２／ｇ）が含有されていた。次いで、被覆分散液中に浸漬し、その後１２０℃で空気中で乾燥することによって、ハニカム坦体を金属酸化物で被覆した。４００℃で２時間カ焼した後、被覆したハニカム坦体を、テトラアンミン−白金（ＩＩ）ヒドロキシドの水溶液で含浸させ、１５０℃で空気中で乾燥し、３００℃でカ焼した。その後、シュウ酸バナジウムによる含浸を行った。乾燥を１２０℃で空気中で行い、バナジウム分解を５００℃で空気中で行った。この方法で得られた触媒前駆体を５００℃で生成ガス（Ｎ_２９５％、Ｈ_２５％）の流れの中で２時間還元した。最終触媒には、ハニカム坦体体積１リットル当たり、二酸化チタン６４ｇ、酸化アルミニウム９６ｇ、酸化バナジウム５ｇ及び白金１．７７ｇが含有されていた。
【００４６】
比較例Ｃ３
ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書に従って、比較例を下記のようにして製造した。４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作った。この分散液には、乾燥物質に対して９５重量％のγ−酸化アルミニウム（比表面積１８０ｍ^２／ｇ）及び５重量％の二酸化ケイ素（比表面積１００ｍ^２／ｇ）が含有されていた。次いで、被覆分散液中に浸漬し、その後１２０℃で空気中で乾燥することによって、ハニカム坦体を金属酸化物で被覆した。４００℃で２時間カ焼した後、被覆したハニカム坦体を、ヘキサクロロ白金酸の水溶液で含浸させ、１５０℃で空気中で乾燥し、３００℃でカ焼した。この方法で得られた触媒前駆体を５００℃で生成ガス（Ｎ_２９５％、Ｈ_２５％）の流れの中で２時間還元した。最終触媒には、ハニカム坦体１リットル当たり、酸化物２００ｇ及び白金１．７７ｇが含有されていた。
【００４７】
比較例Ｃ４
ＤＥ４４３５０７３Ａ１の実施例１３に従って、比較触媒を下記のようにして製造した。最初に、１０５ｍ^２／ｇの比表面積を有する二酸化セリウムにパラジウムを含浸させた。このために、二酸化セリウムを、一定速度で撹拌しながら、テトラアンミン−パラジウム（ＩＩ）ニトラートの水溶液と接触させて置き、そうして湿った粉末を製造した。１２０℃で空気中で２時間乾燥した後、製造された粉末を３００℃で空気中で２時間カ焼した。このＰｄ−酸化セリウム粉末には、全重量に対して、１．４７重量％のパラジウムが含有されていた。製造したＰｄ／ＣｅＯ_２粉末から、４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作った。これに、下記のゼオライト粉末、即ちＤＡＹ（ｘ＝２００）；Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）；Ｈ−モルデン沸石（ｘ＝２０）を比１：１：１：１：１で添加した。次いで、被覆分散液中に浸漬することによって、ハニカム坦体をハニカム坦体体積１リットル当たり酸化物１８０ｇの量で被覆した。皮膜を空気中で１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で２時間カ焼した。最終触媒には、触媒体積１リットル当たりパラジウム１．７７ｇが含有されていた。
【００４８】
実施例Ｅ１
二酸化ケイ素５重量％を含有するケイ酸アルミニウム（比表面積２８６ｍ^２／ｇ、第１表参照）を、本発明による触媒のために白金で活性化した。このために、ケイ酸アルミニウムを、一定速度で撹拌しながら、テトラアンミン白金（ＩＩ）ヒドロキシドの水溶液と接触させて置き、そうして湿った粉末を製造した。１２０℃で空気中で２時間乾燥した後、製造された粉末を３００℃で空気中で２時間カ焼した。生成ガス（Ｎ_２９５体積％及びＨ_２５体積％）の流れの中での還元を、５００℃で２時間行った。このＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末には、全重量に対して、白金１．４７重量％が含有されていた。
【００４９】
製造したＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末から、４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作った。これに、下記のゼオライト粉末、即ちＤＡＹ（ｘ＝２００）；Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）；Ｈ−モルデン沸石（ｘ＝２０）を比１：１：１：１：１で添加した。
【００５０】
被覆分散液の正確な組成を第３表に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
直径２．５ｃｍ、長さ７．６ｃｍ、１ｃｍ^２当たり６２個のセル又はフローチャンネル及び０．２ｍｍの壁厚さを有するフローチャンネルを有する菫青石のハニカム形状開放セルハニカム坦体を、触媒支持体として使用した。このハニカム坦体を、被覆分散液に浸漬することによって、ハニカム坦体体積１リットル当たり酸化物１８０ｇの量で被覆した。皮膜を１２０℃で空気中で２時間乾燥し、次いで５００℃で２時間カ焼した。最終触媒には、触媒体積１リットル当たり白金１．７７ｇが含有されていた。
【００５３】
この触媒及び下記の実施例の全ての触媒の組成を、第４表に記載する。
【００５４】
参考例Ｅ２
実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物の代わりに、ＤＡＹ−ゼオライト（ｘ＝２００）のみを、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５５】
参考例Ｅ３
実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物の代わりに、Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）のみを、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５６】
参考例Ｅ４
実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物の代わりに、Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）のみを、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５７】
参考例Ｅ５
実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物の代わりに、Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）のみを、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５８】
参考例Ｅ６
実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物の代わりに、モルデン沸石（ｘ＝２０）のみを、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５９】
実施例Ｅ７
実施例５に従った別の触媒を作った。個別のゼオライトの代わりに、比１：１のＨ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）及びＨ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）のゼオライト混合物を使用した。ゼオライトの量は、触媒混合物の全重量に対して３３重量％であった。
【００６０】
実施例Ｅ８
実施例Ｅ５に従った別の触媒を作った。個別のゼオライトの代わりに、比１：１：１のＨ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）及びＮａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）のゼオライト混合物を使用した。ゼオライトの量は、触媒混合物の全重量に対して３３重量％であった。
【００６１】
実施例Ｅ９
これは、Ｐｔ−ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物に対する重量比が１：２であった他は、実施例１と類似の他の触媒であった。実施例１と同じ最終触媒中の白金濃度に到達するために、ケイ酸アルミニウムを２．９４重量％の白金で被覆した。この触媒の正確な組成は第４表から得ることができる。
【００６２】
実施例Ｅ１０
Ｐｔ−ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物に対する重量比が５：１であった他は、実施例７と類似の他の触媒を作った。
【００６３】
実施例Ｅ１１〜１６
異なった白金濃度を有する、実施例１に従った６種の触媒を作った。このために、２．０６、１．１７、０．５９、０．２９、０．１５及び０．０６重量％の白金濃度を有するＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末を製造した。
【００６４】
実施例Ｅ１７
ハニカム坦体１リットル当たりＰｔ０．１８ｇを含有する実施例１３に従った触媒を、その長さの３０％に沿って、実施例９に於ける触媒のための被覆分散液で被覆した。追加の皮膜を、３９ｇ／ハニカム坦体体積Ｌの濃度で適用した。最終触媒には、ハニカム坦体１リットル当たり２０９ｇの酸化物が含有されており、０．７２ｇＰｔ／Ｌの濃度を有していた。
【００６５】
実施例Ｅ１８
実施例１５に於ける触媒への追加の皮膜を、各回ハニカム坦体の前面から出発してハニカム坦体の長さの１５％まで適用した。
【００６６】
実施例Ｅ１９
１．４１ｇＰｔ／ハニカム坦体Ｌであるが、ケイ酸アルミニウム６０ｇ／ｄｍ^３のみを使用して、実施例１０に従って触媒を作った。それでこの触媒のために、２．３４重量％の白金含有量（実施例１０のＰｔ含有量の２倍）を有するＰｔ−ケイ酸アルミニウムを製造した。
【００６７】
実施例Ｅ２０
Ｐｔ−ケイ酸アルミニウム１４０ｇ／Ｌ及びゼオライト混合物１００ｇ／Ｌを有する触媒を作った。このＰｔ−ケイ酸アルミニウムの白金含有量は１．０重量％であった。最終触媒には１．４１ｇＰｔ／Ｌが含有されていた。
【００６８】
実施例Ｅ２１
実施例１０に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するためにヘキサクロロ白金酸の水溶液を使用した。
【００６９】
実施例Ｅ２２
実施例１０に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために硝酸白金（ＩＩ）の水溶液を使用した。
【００７０】
実施例Ｅ２３
実施例９に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために、硝酸パラジウム（ＩＩ）の水溶液を使用して含有させたパラジウムを使用した。
【００７１】
実施例Ｅ２４
実施例１に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために、５：１の比の白金とロジウムとの混合物を使用した。白金のための前駆体としてヘキサクロロ白金酸を使用し、ロジウムのための前駆体として塩化ロジウム（ＩＩＩ）を使用した。
【００７２】
実施例Ｅ２５
実施例１に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために、１０：１：３の比の白金、パラジウム及びロジウムの混合物を使用した。白金のための前駆体としてテトラアンミン白金（ＩＩ）ヒドロキシドを使用し、パラジウムのための前駆体として硝酸パラジウム（ＩＩ）を使用し、ロジウムのための前駆体として硝酸ロジウム（ＩＩ）を使用した。
【００７３】
実施例Ｅ２６
実施例１０に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために、メチルエタノールアミン−白金（ＩＩ）ヒドロキシドの水溶液を使用した。
【００７４】
実施例Ｅ２７
実施例１に従った触媒を製造した。実施例１とは違って、白金で活性化したケイ酸アルミニウムを生成ガスの流の中で還元せず、空気中で２時間６００℃でカ焼したのみであった。
【００７５】
実施例Ｅ２８
実施例１に従った触媒を製造したが、含浸後にＰｔ−ケイ酸アルミニウムを乾燥せず、カ焼又は還元せず、直ちにゼオライト混合物と混合し、処理して、被覆分散液を形成した。この目的のために、ケイ酸アルミニウムを硝酸白金（ＩＩ）の水溶液中に分散させた。次いでこの分散液のｐＨを、濃アンモニア水溶液を添加することによって９にまで増加させた。次いで分散液中でゼオライト混合物を撹拌した。最終分散液は４０重量％の固体含有量を有していた。
【００７６】
実施例Ｅ２９
実施例２８に従って触媒を製造した。硝酸白金（ＩＩ）の代わりに、テトラアンミン−白金（ＩＩ）ニトレートの水溶液を使用した。飽和脂肪族モノカルボン酸を添加することによって、２へのｐＨの調節を行った。
【００７７】
実施例Ｅ３０
実施例１７に従った触媒を製造した。菫青石のセラミックハニカム坦体の代わりに、２．５ｃｍの直径、７．５ｃｍの長さ、１ｃｍ^２当たり６２個のセル又はフローチャンネル及び０．４ｍｍの壁厚さを有するフローチャンネルを有する同様の開放セルハニカム形状金属坦体を使用した。
【００７８】
実施例Ｅ３１
実施例９に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムの代わりに、１８８ｍ^２／ｇの比表面積を有するγ−酸化アルミニウムを使用した。
【００７９】
実施例Ｅ３２
実施例９に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムの代わりに、９５ｍ^２／ｇの比表面積を有する酸化チタンを使用した。
【００８０】
実施例Ｅ３３
下記の修正を行った以外は、実施例１に従った触媒を作った。カ焼により１５３ｍ^２／ｇまで減少させた比表面積を有するケイ酸アルミニウムを使用した（第１表参照）。実施例２６に於けると同じ方法で、この物質にメチルエタノールアミン−白金（ＩＩ）ヒドロキシドを含浸させた。
【００８１】
選択されたゼオライト混合物は、ＤＡＹ及びＮａ−ＺＳＭ５の混合物であった。ケイ酸アルミニウムのゼオライトに対する重量比は６：１に調節した。ハニカム坦体体積１リットル当たりの皮膜の量は１４０ｇであった。実施例１に示す乾燥、一定温度及び還元設定に加えて、触媒を生成ガスの流れの中で５００℃で２時間最終的に還元した。最終触媒には、触媒体積１リットル当たり白金１．３６ｇが含有されていた。
【００８２】
実施例Ｅ３４
実施例３３に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウムを活性化するために、テトラアンミン白金（ＩＩ）ニトレートの水溶液を使用した。
【００８３】
実施例Ｅ３５
実施例３４に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素５重量％及び２１２ｍ^２／ｇの比表面積を有するケイ酸アルミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用した。
【００８４】
実施例Ｅ３６
実施例３４に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素５重量％及び３２０ｍ^２／ｇの比表面積を有するケイ酸アルミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用した。
【００８５】
実施例Ｅ３７
実施例３６に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素１０重量％及び１６３ｍ^２／ｇの比表面積を有するケイ酸アルミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用した。
【００８６】
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
適用例
前の実施例に於ける排気ガス浄化触媒の触媒活性を、合成ガス装置で測定した。この装置を使用して、ディーゼル機関又はガソリン機関からの実際の排気ガス中に存在する全ての気体状排気ガス成分をシミュレートすることが可能である。選択した試験条件及びモデルガス組成を第５表に示す。ディーゼル燃料の点火性能を決定するための参照物質として知られているｎ−ヘキサデカン、慣用名セタンを、炭化水素成分として使用した。この長鎖脂肪族化合物のかなりの量が、また実際のディーゼル排気ガス中に見出されている。
【００８９】
排気ガス中に存在する気体状成分を測定するために、第６表に記載した器械を使用した。
【００９０】
一酸化炭素及び炭化水素の転化を、１４０℃の排気ガス温度で連続運転下で合成ガス装置で測定した。この測定は、新しく製造した触媒及び熟成した触媒（オーブン熟成：空気＋１０体積％のＨ_２Ｏ＋２５ｐｐｍのＳＯ_２中で７５０℃で１６時間）の両方で行った。
【００９１】
ライトオフ温度を決定するために、排気ガスを１５℃／分の速度で加熱した。窒素酸化物の転化は、２００℃の排気ガス温度で決定した。
【００９２】
転化速度の計算は、下記の式を使用して行った。
【００９３】
【数１】

【００９４】
比較例及び実施例Ｅ１（〜Ｅ３７）からの触媒で得られた汚染物質転化を、第７表及び第８表に示す。第７表には、新しく製造した触媒についての性能データを示し、他方、第８表の結果は、空気＋１０体積％のＨ_２Ｏ＋２５ｐｐｍのＳＯ_２中で７５０℃で１６時間のオーブン熟成に付した触媒で得られた。
【００９５】
【表６】

【００９６】
【表７】

【００９７】
【表８】

【００９８】
【表９】

【００９９】
【表１０】

Claims

２種以上のゼオライト及び少なくとも１種の白金族金属を含有する、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するための触媒において、ゼオライト混合物が、５種以下の異なったモジュラスを有するゼオライトからなり、かつ触媒にまた、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる群からの１種又は２種以上の金属酸化物も含有されており、その際、ケイ酸アルミニウムは０．００５〜１の二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有し、白金族金属はこれらの追加の金属酸化物の上にのみ沈着されていることを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒。
少なくとも２種の１０より大きいモジュラスを有するゼオライトのゼオライト混合物を含有しており、前記ゼオライトの１種は５０より小さいモジュラスを有し、他の種類は２００より大きいモジュラスを有する請求項１記載の触媒。
白金族金属を含有する追加の金属酸化物のゼオライト混合物に対する重量比が、１０：１〜１：３である請求項２記載の触媒。
白金で活性化されたケイ酸アルミニウム及び１２０より大きいモジュラスを有する脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライトとＮａ−ＺＳＭ５ゼオライトとのゼオライト混合物を含有しており、前記ケイ酸アルミニウムは、１００〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、０．０５〜０．２ｍｇＰｔ／ｍ^２で被覆されている請求項１記載の触媒。
ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物に対する重量比が６：１〜２：１の範囲内である請求項４記載の触媒。
触媒が、５０〜４００ｇ／ハニカム担体体積Ｌの濃度でハニカム担体の内壁上の皮膜の形で適用されている請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
白金族金属が、０．０１〜５ｇ／ハニカム担体体積Ｌの濃度で存在する請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。