JP2737441B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去方法及び触媒 - Google Patents

排ガス中の窒素酸化物除去方法及び触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー,内燃機関,
硝酸製造工場などから排出される排ガス中に含まれる窒
素酸化物を効率よく除去するための方法及び触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術】環境保全が世界的規模の課題になるにつ
れて、酸性雨の原因とも言われるNOX (窒素酸化物)
やSOx (硫黄酸化物)の除去問題は多くの関心を集め
ている。NOX の主な発生源はボイラー,自動車の内燃
機関或いは硝酸製造工場からの排気ガスである。
【0003】従来、例えば、ガソリンを用いる自動車に
おいては、白金とロジウムとセシウムとを含む三元触媒
が使われている。ガソリンエンジンでは、ほぼ理論空燃
比(A/F=14.6)の条件下で燃料が燃やされるの
で、排ガス中の酸素濃度が低く、排ガス中のCO,NO
及び炭化水素は上記三元触媒で同時に除去され得る。こ
の触媒では、白金はCO及び炭化水素を酸化させる役割
を、ロジウムはNOxを還元させる役割を、又セシウム
は排ガスの組成によって酸素を放出したり貯蔵したりす
る役割を夫々主に果たしている。
【0004】しかしながら、空燃比が高くて酸素リッチ
になったり、ディーゼルエンジンやボイラーにおける如
く排ガス中に過剰の酸素が含まれている場合は、脱硝活
性の高いロジウムでも殆どその活性を失ってしまうた
め、上記の三元触媒は機能しなくなり、使用することが
できなくなる。そこで、従来このような場合には、窒素
酸化物を除去する方法として、例えばV2 5 −TiO
2 触媒を用い、アンモニア還元剤で一酸化窒素を選択的
に還元する方法が採用されていた。しかしながら、この
方法では、危険で取扱いに困難の多いアンモニアを使用
するため、これに代えて炭化水素を還元剤として使える
触媒が望まれ、従来、この目的のために、例えば、銅イ
オンでゼオライトのH+ 又はNa+ とイオン交換するこ
とによって得られる触媒(特開昭63−100919
号)等幾種類かの触媒が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の銅−
ゼオライト触媒は、ゼオライトが高価であるばかりか、
銅イオンの交換に手間が掛かるという欠点があり、窒素
酸化物の除去能力も必ずしも十分ではないという問題が
ある。更に、銅触媒はSOX により被毒され易いという
問題もあり、而も低温で活性が低く、実用上十分なもの
とは言い難かった。
【0006】本発明は、従来の技術の有するこのような
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、炭化水素を還元剤として使用してSOx による
被毒がなく窒素酸化物を特に低温において除去する能力
を有し且つ調整の容易な、排ガス中の窒素酸化物除去方
法及び触媒を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明による排ガス中の窒素酸化物除去方法は、窒
素酸化物を含む排ガスを酸化雰囲気中炭化水素の存在下
で、りん酸アルミニウムおよび/又は硼酸アルミニウム
若しくはりん酸アルミニウムおよび/又は硼酸アルミニ
ウムにシリカを複合化させてなる担体に白金を担持して
なる触媒と250〜300℃の温度で接触させることに
より排ガス中の窒素酸化物を除去するようにした方法で
ある。
【0008】また、本発明による排ガス中の窒素酸化物
除去触媒は、りん酸アルミニウムおよび/又は硼酸アル
ミニウム若しくはりん酸アルミニウムおよび/又は硼酸
アルミニウムにシリカを複合化させてなる担体に白金を
担持してなり、排ガスを酸化雰囲気中炭化水素の存在下
で窒素酸化物を含む排ガスと250〜300℃の温度で
接触せしめられて該排ガス中より該窒素酸化物を除去す
るものである。
【0009】
【作用】本発明者らは、窒素酸化物を含有する排ガスを
酸化雰囲気中炭化水素の存在下で白金を含有する触媒と
接触させると、排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去で
きることを見出した。又、この触媒は、担体上に担持さ
せて表面積を大きく保つことによって活性を大きくする
ことが可能である。シリカは、比較例1に示すように、
それ自体では窒素酸化物の除去能力を全く持たず、りん
酸アルミニウムは、比較例2に示すように、僅かにしか
活性を示さない。しかしながら、このような化合物に白
金を担持させると、実施例1及び2に示すように、高い
窒素酸化物除去活性を得ることができる。触媒の調整方
法としては、白金を担体上に分散することができればよ
く、特に限定されない。
【0010】炭化水素としては、窒素酸化物を還元し得
るものならば何でもよく、排ガス中に存在するものでも
よいし、足りない場合は外部から導入してもよい。導入
される炭化水素としては、プロパン,ブタン,シクロヘ
キサン等のパラフイン系炭化水素、エチレン,プロピレ
ン等のオレフイン系炭化水素、或いはトルエン,キシレ
ン等の芳香族炭化水素を例として挙げることができる。
導入量としては、排ガス中の既存の炭化水素と合わせ
て、排ガス中の窒素酸化物と化学量論的に反応して
2 ,H2 O及びCO2 を生成させるだけの量又はそれ
以上あればよい。
【0011】又、白金含有触媒によって、酸化雰囲気中
で炭化水素は酸素よりも窒素酸化物と優先的に反応す
る。この場合、酸化雰囲気とは、排ガス中の一酸化炭
素,水素及び炭化水素すべてを炭酸ガスと水に変換する
のに必要な量よりもはるかに多く例えば10倍量以上の
酸素が存在する状態を言うものとする。
【0012】更に、本発明者らは、反応温度を300℃
以下に保つと期待通りの触媒活性が得られることを見出
した。還元雰囲気中でSOX がS又はH2 Sに還元さ
れ、生成されたSとH2 Sにより白金触媒は被毒を受け
て性能が低下することはよく知られているところである
が、反応温度を300℃以下好ましくは280℃以下に
保つと、酸化雰囲気下では上述の被毒メカニズムが働か
ず、実施例6で示されるようにSOX により殆ど被毒を
受けない。しかも、300℃以下で特にNOX 除去能力
が発揮される。
【0013】
【実施例】活性実験 触媒1gを内径10mmのステンレス製反応管に充填し、
これに反応ガス(ガス組成 NO:1000ppm,C
3 6 :1000ppm,O2 :5容量%,He:残
量)を30ml/minの流速で、触媒層の温度を15
0℃,200℃,250℃,300℃に夫々保った反応
管中を通過させた。各反応管の出口のNOとNO2 の濃
度は化学発光式のNOX 計で測定した。触媒の性能評価
基準として、{(反応管入口のNOX 濃度−出口のNO
X 濃度)/(反応管入口のNOX 濃度)}×100%で
表わされるNOの転換率を用いた。尚、副生成物のN2
Oはガスクロマトグラフで検出した。
【0014】実施例1 塩化白金酸0.4gを200mlの水に溶かし、15g
のシリカ担体(富士デビソン製CARIACT−10,
BET表面積:300m2 /g)にこれを加え、蒸発乾
固し、500℃空気中で3時間焼成することにより、触
媒を作った。これを用いた活性実験結果は表1に示され
ている。比較例1実施例1と同じシリカ担体に白金を担
持させずに活性実験を行なった。その結果は表1に示さ
れている。
【0015】実施例2 75gのAl(NO3 3 .9H2 O及び23gのH3
PO4 を1リットルの水に溶かし、アンモニア水を最終
PHが7〜8になるまで1ml/minの速度で滴下
し、約2時間攪拌した後、24時間放置し、次にこれを
濾過して純水で洗浄した後、110℃で24時間乾燥
し、その後500℃空気中で3時間焼成して、りん酸ア
ルミニウムを得た。かくして得られたりん酸アルミニウ
ム15gに、0.4gの塩化白金酸を溶かした溶液を加
えて、攪拌しながら蒸発乾固し、110℃で20時間乾
燥した後、500℃空気中で3時間焼成することによ
り、触媒を作った。使用する前に400℃2時間20%
水素中で還元した。これを用いた活性実験結果は表1に
示されている。 比較例2 実験例2において得たりん酸アルミニウムを用いて活性
実験を行なった。その結果は表1に示されている。
【0016】実施例3 Al(OH)3 粉末32gに、硼酸24.7gを200
mlの熱湯(80℃)に溶かした溶液を添加し、2時間
攪拌して、110℃で蒸発乾固した後、500℃空気中
で3時間焼成し、硼酸アルミニウム(AlBX y )を
得た。かくして得られた硼酸アルミニウム15gに、2
gの塩化白金酸を溶かした溶液を加え、攪拌しながら蒸
発乾固し、110℃で20時間乾燥した後、500℃空
気中で3時間焼成することにより、触媒を作った。使用
する前に400℃2時間20%水素中で還元した。これ
を用いた活性実験結果は表1に示されている。 比較例3 実験例3において得た硼酸アルミニウムを用いて活性実
験を行なった。その結果は表1に示されている。
【0017】実施例4 実施例2においては、窒素酸化物を還元する炭化水素と
してプロピレンが用いられたが、本実施例ではその代わ
りにプロパンが用いられた。この場合のPt/AlPO
4 の反応活性は表1に示されている。
【0018】実施例5 実施例1と実施例2において用いられたのと同様の触媒
を用い、反応ガスの組成を変化させて活性実験を行なっ
た。その時の活性の変化は表2に示されている。
【0019】実施例6 実施例1と実施例2において用いられたのと同様の触媒
を用い、SO2 100ppmの存在下において活性実験
を行なった。その場合の脱硝活性が表3に示されてい
る。
【0020】 表1 NOの転換率(%) ──────────────────────────────── 反 応 温 度 150℃ 200℃ 250℃ 300℃ ──────────────────────────────── 実施例1 Pt/SiO2 (1.0wt%) 16.5 57.1 42.4 27.0 比較例1 SiO2 0 0 0 0 実施例2 Pt/AlPO4(1wt%) 15.5 83.2 63.6 31.3 比較例2 AlPO4 0 2.0 12.0 20.0 実施例3 Pt/AlBO3(5wt%) 80.0 61.9 49.0 15.5 比較例3 AlBO3 3.0 4.2 9.0 18.2 実施例4 Pt/AlPO4(1wt%) 30.0 81.1 58.6 28.0 ──────────────────────────────── NO : 1000ppm 反応温度:200 ℃ O2: 5容量% C3H6: 1000ppm (実施例4はC3H8 : 1000ppm)
【0021】 表2 NOの転換率(%) ───────────────────────────── O2 3 6 Pt/SiO2 Pt/AlPO4 (%) (ppm) (1wt) (5wt%) 0 1000 1 6.5 5 1000 57.1 80.5 5 400 21.9 47.6 10 1000 48.6 66.6 10 400 17.9 62.8 ───────────────────────────── NO:1000ppm 反応温度:200℃
【0022】 表3 NOの転換率(%) ─────────────────────────────── SO2 Pt/SiO2 Pt/AlPO4 Pt/AlPO4 (ppm) (1wt) (1wt%) (5wt%) 0 57.1 84.1 90.5 100 50.0 83.4 84.5 ─────────────────────────────── NO:1000ppm 反応温度:200℃ C3 6 :1000ppm O2 :5容量%
【0023】
【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、特にボイ
ラー,内燃機関,硝酸製造工場等から排出される排ガス
に含まれる窒素酸化物を効果的に除去でき、またSOX
による被毒を受けることなく酸素雰囲気下においてむし
ろ高活性を示す、方法及び触媒を提供することができ
る。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窒素酸化物を含む排ガスを酸化雰囲気中
    炭化水素の存在下で、りん酸アルミニウムおよび/又は
    硼酸アルミニウム若しくはりん酸アルミニウムおよび/
    又は硼酸アルミニウムにシリカを複合化させてなる担体
    に白金を担持してなる触媒と250〜300℃の温度で
    接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を除去する
    ようにした方法。
  2. 【請求項2】 りん酸アルミニウムおよび/又は硼酸ア
    ルミニウム若しくはりん酸アルミニウムおよび/又は硼
    酸アルミニウムにシリカを複合化させてなる担体に白金
    を担持してなり、排ガスを酸化雰囲気中炭化水素の存在
    下で窒素酸化物を含む排ガスと250〜300℃の温度
    で接触せしめられて該排ガス中より該窒素酸化物を除去
    する触媒。
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