CN100336595C - 贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂及其制备方法，以介孔氧化硅材料为母体材料，以氨气高温氮化和原位酸碱反应为主要过程，通过适当的还原技术而制备。此类复合材料的一个重要特征是绝大部分的贵金属纳米颗粒组装进了介孔氮氧化硅的规则孔道中，并且由于载体是氮氧化硅，因此与其它贵金属负载的介孔氧化硅复合材料相比，具有着独特的催化特性。此方法与其它的制备贵金属负载的介孔氧化硅材料的方法相比，由于载体的不同，使之结合机理有着本质的区别，但该方法具有制备工艺简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，金属纳米结构材料由于具有许多新的特殊的性质，吸引了众多科学家的研究兴趣。在催化上应用的金属纳米颗粒主要集中在贵金属上，由于在许多催化作用过程中金属颗粒的高分散性是非常重要的，因此合成具有高比表面积和可再生的具有催化活性的纳米结构的贵金属颗粒是对材料科学家们提出的一个重要的挑战。然而，由于介孔氧化硅具有均匀的孔径分布、高的比表面积和优良的化学稳定性，已经被认为是制备纳米结构材料(如，催化剂，光学材料)的主要的、理想的宿体材料(host)。
然而，由于氧化硅介孔材料本身缺少活性中心，在介孔氧化硅支撑的纳米复合催化剂中，介孔氧化硅主要是作为支撑体(support)，而不表现出明显的主客体催化效应(host-guest catalyticeffect)。因此，探索其它的具有不同化学组成和充足活性位的介孔材料作为制备纳米结构材料的宿体是非常必要的。近来，Kapoor等人报道了CeO2-ZrO2混合氧化物介孔材料支撑的钯催化剂在甲醇的低温分解中表现出高的选择性(M.P.Kapoor，A.Raj，Y.Matsumura，Methanoldecomposition over palladium supported mesoporous CeO2-ZrO2 mixed oxides，MicroporousMesoporous Mater.2001，44-45，565)。陈航榕等通过一个新的离子交换方法在有序介孔氧化锆中合成了高分散的铂纳米颗粒，此材料作为催化剂表现出了明显的主客体催化效应(H.R.Chen，J.L.Shi，Y.S.Li，J.N.Yan，Z.L.Hua，H.G.Chen，D.S.Yan，A new method for the synthesis ofhighly dispersive and catalyticlly active platinum nanoparticles confined in mesoporous zirconia，Adv.Mater.2003，15，1078)。因此，不同的宿体可能产生不同的主客体效应，这对于催化反应来说是特别重要的。
鉴于贵金属负载的介孔氮氧化硅复合催化剂在石油化工和精细化工合成中具有十分广阔的应用前景，合成高分散贵金属负载的介孔氮氧化硅复合催化剂将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散贵金属负载的介孔氮氧化硅复合催化剂及其制备方法。
为达上述目的，本发明是这样实现的：
一种贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂，其中贵金属在载体中呈高分散态，贵金属负载量的质量百分比为0.01～10％，介孔氮氧化硅的组成中氮的质量百分比为0.1～28％。
一种贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有模板剂的介孔氧化硅前驱体放入料舟中，在有流动氨气的管炉中氮化，氨气的流量为0.2-10L/min，氮化温度为700-1100℃，氮化时间为0.5-40h，制得介孔氮氧化硅载体材料，将所述介孔氮氧化硅在80-200℃真空脱气处理0.5-10小时，将经过步骤3)后获得的介孔氮氧化硅分散在酸性贵金属源的醇溶液中，然后在室温下，在密封的容器中搅拌反应0.5小时以上，之后进行过滤、洗涤、干燥，采用还原技术将所得材料还原，最后制得本发明的产品。
较佳的，可以通过调整氨气的流量、氮化温度及氮化时间获得氮含量质量百分比为0.1-28％的介孔氮氧化硅载体材料。
较佳的，通过调整载体介孔氮氧化硅的量和贵金属源的醇溶液浓度将贵金属负载量的质量百分比调变为0.01～10％。
较佳的，所述酸性贵金属源为H2PtCl6或H2AuCl6。
较佳的，所述还原技术为在室温下通过硼氢化钠乙醇溶液还原或通过氢气加热还原。
本发明的有益效果是：利用氮氧化物的碱性特征，使介孔氮氧化硅与酸性贵金属发生原位酸碱反应，将贵金属结合进了介孔氮氧化硅的孔道中，根据制备原理的特点，使用该方法制备的复合催化剂的组成具有很大的调变空间。该方法的技术含量高，制备出的产品附加值高。此外母体原料廉价易得，所需生产设备简单，一次性投资少，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为高分散贵金属负载的介孔氮氧化硅复合催化剂的制备工艺流程图
图2为试样的小角XRD图谱：(a)具有SBA-15结构特征的有序介孔氮氧化硅；(b)贵金属铂(Pt)与具有SBA-15结构特征的有序介孔氮氧化硅的复合催化剂
图3贵金属铂(Pt)与具有SBA-15结构特征的有序介孔氮氧化硅的复合催化剂的广角XRD图谱
图4为贵金属铂(Pt)与具有SBA-15结构特征的有序介孔氮氧化硅的复合催化剂的有代表性的高分辨透射电子显微镜像(HRTEM)(电子束垂直于孔道方向)
图5为贵金属铂(Pt)与具有SBA-15结构特征的有序介孔氮氧化硅的复合催化剂的有代表性的高分辨透射电子显微镜像(HRTEM)(电子束平行于孔道方向。)
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明的实施方式及有益效果。
将含有模板剂的具有SBA-15结构特征介孔氧化硅前驱体放入氧化铝料舟中，在有流动氨气的管炉中氮化。氨气的流量为1.2L/min，氮化温度为1000℃，氮化时间为18h，制得含氮量质量百分比为20.1％介孔氮氧化硅载体材料。然后，将介孔氮氧化硅在120℃真空脱气处理3小时后分散在氯铂酸的乙醇溶液中，室温下，在密封的容器中搅拌反应24小时，随后过滤、洗涤、80℃真空干燥12小时后，再通过硼氢化钠乙醇溶液室温还原制得高分散Pt负载的介孔氮氧化硅复合催化剂。图1为前述高分散贵金属负载的介孔氮氧化硅复合催化剂制备工艺流程。图2(b)为本实施例制备的复合催化剂的小角XRD图谱，从图上可以清楚地看出，代表SBA-15的特征衍射峰(100)、(110)和(200)清晰可见，这表明经过高温长时间的氮化和组装了Pt以后，母体SBA-15的六角有序的介孔结构仍被保持。然而，与图2(a)相比，其各个衍射峰的强度有所下降，尤其是对(110)和(200)衍射峰。图3为本实施例制备的复合催化剂的广角XRD图谱，从图谱上可知，Pt的几个主要衍射峰表现出明显的宽化，这表明在介孔氮氧化硅中负载的Pt颗粒尺寸在纳米范围内。利用谢勒公式可以根据衍射峰(111)的半高宽，粗略计算出本实施例制备的复合催化剂中Pt的平均颗粒粒径约为4.0nm。图4和图5为本实施例制备的复合催化剂的有代表性的高分辩透射电子显微镜(HRTEM)照片。从图上可以清楚地看到，大量均匀分散的Pt金属颗粒负载在于介孔的孔道内。另外，也可以直观地、清楚地看到经过氮化和Pt的负载后，SBA-15的有序介孔结构仍被保留，这与XRD的结果一致。等离子发射光谱分析表明，该试样的Pt含量质量百分比约为8％。
Claims (6)
1.一种贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂，其特征在于：贵金属在载体中呈高分散态，贵金属负载量的质量百分比为0.01～10％，介孔氮氧化硅的组成中氮的质量百分比为0.1～28％。
2.根据权利要求1所述的贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含有模板剂的介孔氧化硅前驱体放入料舟中，
2)在有流动氨气的管炉中氮化，氨气的流量为0.2-10L/min，氮化温度为700-1100℃，氮化时间为0.5-40h，制得介孔氮氧化硅载体材料，
3)将所述介孔氮氧化硅在80-200℃真空脱气处理0.5-10小时，
4)将经过步骤3)后获得的介孔氮氧化硅分散在酸性贵金属源的醇溶液中，然后在室温下，在密封的容器中搅拌反应0.5小时以上，之后进行过滤、洗涤、干燥，
5)采用还原技术将所得材料还原，最后制得本发明的产品。
3.根据权利要求2所述的贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，通过调整氨气的流量、氮化温度及氮化时间获得氮含量质量百分比为0.1-28％的介孔氮氧化硅载体材料。
4.根据权利要求2所述的贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，其特征在于：通过调整载体介孔氮氧化硅的量和贵金属源的醇溶液浓度将贵金属负载量的质量百分比调变为0.01～10％。
5.根据权利要求2所述的贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性贵金属源为H2PtCl6或H2AuCl6。
6.根据权利要求2所述的贵金属负载介孔氮氧化硅复合催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，所述还原技术为在室温下通过硼氢化钠乙醇溶液还原或通过氢气加热还原。
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