KR100351601B1 - 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 촉매 조성물을 사용하여 질소 산화물 배출을 감소시키기 위한 가스 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체가 0.1 내지 15%의 Ti/Ti+Si 원자비의 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 지지체 상의 촉매상을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위한 가스 처리 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특히 디젤엔진 또는 희석 연료를 사용하는 엔진의 배기가스를 처리하는 데 유용하다.
Description
본 발명은 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 지지체를 갖는 촉매 조성물을 사용하여 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위한 가스 처리 방법에 관한 것이다.
혼합물에 존재하는 환원성 가스를 화학량론적으로 사용하는 3원 촉매를 사용하여 자동차 엔진의 배기가스로부터 질소 산화물 (NOx)의 배출을 감소시키는 것이 공지되어 있다. 과량의 산소는 촉매 성능의 급격한 불량화를 초래한다.
그러나, 디젤 엔진 또는 린번 엔진 (즉, 희박한 혼합물로 운전되는 엔진)과 같은 특정한 엔진은 연료면에서는 경제적이나, 항구적으로 다량의 산소, 예를 들면 5% 이상의 산소를 포함하는 배기가스를 배출한다. 따라서, 표준 3원 촉매는 이들 엔진에 있어서, NOx의 배출에 아무런 영향을 미치지 못한다. 그럼에도 불구하고, 더욱 엄격한 자동 후연소 기준이 현재 이러한 유형의 엔진까지 확대되었기 때문에 NOx배출의 제한은 더욱 긴급해졌다.
따라서, 이러한 유형의 엔진의 경우 NOx배출을 감소시키기에 유효한 촉매, 더욱 일반적으로는 NOx를 함유하는 가스 처리법이 요구된다. 또한, 중간 온도에서 활성인 촉매를 수득하는 것이 필요하다.
이러한 목적으로, 질소 산화물 배출을 감소시키기 위하여 가스를 처리하는 본 발명의 방법은 지지체 상의 촉매 상을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이고, 상기 지지체는 0.1 내지 15%의 Ti/Ti+Si 원자비의 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 설명 및 이점은 여러 구체적이긴 하지만 설명을 목적으로 하는 비제한적인 실시예인 하기 설명으로부터 더욱 명백해진다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물의 일반적인 특징은 본 조성물의 지지체이다. 이 지지체는 상기 주어진 특정 비율의 실리카 및 산화티타늄을 기재로 한다. 본 발명의 한 구현예에 따라, 이 비율은 1 내지 10% 일 수 있다.
높은 비표면적을 가지며, 열적으로 안정한 지지체를 사용하는 것이 이롭다. 따라서, 6 시간 동안 750℃에서 하소한 후에 비표면적이 350 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 600 m2/g 이상인 지지체를 사용하는 것이 이롭다. 본원에서의 비표면적은 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 60 (1938) 309)에 기재된 부루나우어-엠멧-텔러의 방법을 기초로 한 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착법으로 측정된 BET 표면적을 의미한다.
이러한 비표면적 값을 갖는 지지체는 일반적으로 중간다공성 (mesoporous)으로, 이들은 메소포아 (직경이 2 내지 10 nm인 포아)에 의한 유의한 포아 부피를 갖는 것을 특징으로 한다.
실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 지지체는 충분한 비표면적의 지지체를 생성할 수 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
계면활성제를 사용하는 미셀라 직조 방법과, 실리카 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 알킬 실리케이트를 사용하여 제조될 수 있다. 이들 알킬 실리케이트는 일반적으로 알콜, 특히 지방족 알콜 중의 용액 형태로 사용된다. 유사하게 티타늄 원료로서 알킬 또는 알콕시 티타네이트를 사용하는 것이 가능하며, 마찬가지로 알콜 용액의 형태로 사용될 수 있다. 알킬 실리케이트 및 알킬 또는 알콕시 티타네이트를 혼합하고, 가열한다. 이어서, 계면활성제를 혼합물에 첨가하고, 가열한다. 얻어진 침전물을 반응 매질로부터 분리한다. 이 침전물을 일반적으로 공기중에서 하소하여 지지체를 생성하며, 이어서 성형할 수 있다. 하소는 두 단계로 이루어질 수 있다. 첫번째 단계에서, 하소는 계면활성제를 제거하기에 충분한 온도에서 수행된다. 이러한 온도는 대략 650 ℃일 수 있다. 두번째 단계에서, 하소는 촉매가 사용되는 온도 이하의 온도에서 수행된다. 이 온도는 대략 750 ℃이다.
지지체는 펠렛, 비드, 원통형 또는 벌집형과 같은 다양한 크기의 다양한 형태로 존재할 수 있다.
지지체는 첨가제로써 1종 이상의 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다. 희토류 금속이란, 이트륨 및 원소 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 원소로 이루어지는 원소를 의미한다. 희토류 금속으로써 특별히 란타늄이 언급될 수 있다. 첨가제 함량은 첨가제/Ti-Si+첨가제의 원자%로 표시할 때 20 %이하, 특히 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 부가적으로 촉매상을 포함할 수 있다. 이러한 상은 원소 주기율표 IIIA 내지 IIB 족의 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 촉매상은 원소 주기율표의 VIII 족의 금속으로 부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 한다.
참고로 든 원소 주기율표는 문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France No. 1 (1966년 1월)]의 보충서에 개시된 것이다.
촉매상에 사용될 수 있는 금속의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐이 언급될 수 있다. 또한, 철, 구리 및 크롬, 및 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴 및 텅스텐이 언급될 수 있다.
촉매 상의 금속 함량 및 조성물의 금속 함량, 특히 백금의 함량은 넓은 비율내에서 변할 수 있다. 이러한 비율은 지지체 중량에 대한 금속 중량으로 표시할 때 일반적으로 500 내지 40,000 ppm, 바람직하게는 2500 내지 20,000 ppm, 특히 5000 내지 15,000 ppm이다.
촉매상은 지지체, 바람직하게는 하소된 지지체 상에 임의의 공지된 방법에 의하여 증착될 수 있다.
따라서, 지지체를 촉매상을 구성하는 원소 또는 원소들의 용액 또는 졸에 침지시키고, 배수 또는 회전 증발기에 통과시켜 과량의 용액 또는 졸을 제거하는 것으로 이루어지는 함침법을 사용하는 것도 가능하다.
백금을 기재로 하는 특정한 촉매상의 경우 및 본 발명의 한 변형에 따라, 백금은 졸의 형태로 제공된다. 백금 졸은 바람직하게는 2 내지 10 nm, 더욱 특별하게는 3 내지 8 nm의 콜로이드 크기를 갖는 것으로 선택된다. 콜로이드 크기는 투과 전자현미경 (TEM)으로 측정된다.
한 특별한 변형에 따라, 함침은 '건식'으로 수행될 수 있다. 즉, 사용된 용액 또는 졸의 전체 부피는 함침된 지지체로 전개된 총 포아 부피와 대략 동일하다. 이러한 포아 부피의 측정이 고려될 때, 수은 다공계의 공지된 방법 또는 시료에 의해 흡착된 물의 양을 측정함으로써 수행될 수 있다.
함침에 이어, 지지체는 적절히 건조되고 하소된다. 건조는 일반적으로 80 내지 300 ℃로 변할 수 있는 온도 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도에서 공기 중에서 수행된다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 건조는 계속된다. 일반적으로 건조 시간은 1 내지 24 시간이다. 증착된 활성 또는 촉매상을 갖는 지지체의 하소는 일반적으로 750 ℃이하의 온도, 더욱 특별하게는 촉매상으로 백금이 사용되는 경우에는 550 ℃이하인 온도에서 수행된다. 하소 시간은 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있으며, 예를 들면 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 10시간이다. 하소는 일반적으로 공기중에서 수행되지만, 예를 들면 불활성 기체 하에서 수행되는 것이 배제되는 것은 아니다.
또한, 물/질소 혼합물 (예를 들면, 질소 중의 물 10 부피%) 중에서 하소를 수행하는 것도 가능하다. 이 경우, 하소는 850 ℃ 이하, 바람직하게는 대략 750 ℃의 온도에서 수행된다. 이러한 처리는 조성물을 활성화시키며, 특히 촉매상이 백금을 포함하는 조성물의 경우에 이롭다.
촉매상이 졸에 의해 중간다공성으로 상기 소정의 비표면적값을 갖는 지지체에 제공된 백금을 기재로 하는 조성물인 경우, 하소 후 조성물에서의 백금 입자 크기는 상기 언급된 콜로이드 크기와 실질적으로 동일하다.
촉매상은 또한 분무화에 의해 증착될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면 현탁액의 형태로 지지체가 촉매상을 이루는 원소 또는 원소들의 용액 또는 졸에 도입되고, 생성된 혼합물은 분무화 (분무 건조)에 의해 건조된다. 또한 100 내지 150 ℃의 가스 출구 온도로 작동하는 것도 가능하다. 이어서, 하소는 상기 설명된 조건 하에서 수행된다.
상기 설명된 조성물은 특히 질소 산화물의 배출을 감소시킬 목적으로 질소 산화물, 적절하다면 탄소 산화물 및(또는) 탄화수소를 함께 포함할 수 있는 가스를 처리하기 위하여 사용된다.
본 발명에 의하여 처리되기에 적합한 가스는 예를 들면 가스 터빈으로부터, 화력발전소에서의 보일러로부터 또는 내연기관으로부터 생성되는 것을 들 수 있다. 후자의 경우에, 이들 엔진들은 특히 디젤엔진 또는 린번엔진일 수 있다.
본 발명은 또한 고함량의 산소를 가지며 질소 산화물을 포함하는 가스에서 이들 산화물의 배출을 감소시키기 위한 처리에 적용될 수 있다. 고함량의 산소를갖는 가스는 연료의 화학량론적 연소에 필요한 양에 비하여 과량의 산소를 갖는 가스, 더욱 구체적으로는 화학양론적 값 λ= 1에 비하여 과량의 산소를 갖는 가스를 의미한다. 값 λ는 특히 내연기관의 분야에서 그 자체 공지된 면에서 공기/연료 비와 상관된다. 즉, 본 발명은 λ가 항상 1 보다 큰 조건하에서 작동하는 상기 문단에 설명된 유형의 시스템 유래의 가스를 처리하는 데 적용된다. 따라서, 고함량의 산소를 함유하는 가스의 경우에, 첫째 일반적으로 2.5 내지 5% (부피%)의 산소 함량을 갖는 린번엔진으로부터의 가스를 처리하는 데 적용되고, 둘째 더욱 높은 산소 함량을 갖는 가스, 예를 들면 디젤형 엔진 유래의 가스로 5 %이상, 더욱 특별하게는 10% 이상으로 예를 들면 5 내지 20%인 산소 함량을 갖는 가스를 처리하는데 적용된다.
상기 가스는 탄화수소를 포함할 수 있으며, 촉매가 관여하는 반응 중 하나는 HC (탄화수소) + NOx이다.
NOx를 제거하기 위한 환원제로서 사용될 수 있는 탄화수소는 특히 포화 탄소, 에틸렌계 탄소, 아세틸렌계 탄소, 방향족 탄소, 및 예를들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로센 및 가스오일과 같은 페트롤륨 정제물 유래의 탄화수소 유형의 가스 또는 액체이다.
또한, 가스에는 환원제로서 산소를 함유하는 유기 화합물이 포함될 수 있다. 이들 화합물은 특히 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 포화알콜, 메틸 에테르 또는 에틸 에테르와 같은 에테르; 및 메틸 아세테이트 및 케톤과 같은 에스테르일 수 있다.
또한 본 발명은 환원제로서 탄화수소 및 유기 화합물을 함유하지 않는 가스의 처리에 적용된다.
본 발명은 또한 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위한 가스 처리용 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 가스는 앞서 언급한 유형의 것일 수 있다. 이러한 시스템은 상기 설명된 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 시스템에서, 촉매 조성물은 다양한 형태, 예를 들면 다양한 크기의 펠렛, 비드, 원통형 또는 벌집형일 수 있다.
본 조성물은 또한 이들 조성물이 혼입된 코팅물 (워시 코팅물)을 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있으며, 상기 코팅물은 예를 들면 금속 모노리쓰 형의 기재 또는 세라믹 기재 상에 배치된다.
본 시스템은 그 용도가 배기가스의 처리인 경우 공지된 방법으로 차량의 배기파이프에 장착된다.
또한, 마지막으로 본 발명은 상기 설명된 유형의 촉매 조성물을 사용하여 상기 언급된 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기에 실시예가 주어진다.
I - 촉매 합성
- 출발 물질
형태 H2PtCl6(24.88 % Pt)의 백금 용액 및 콜로이드 크기가 5 내지 7 ㎚이고 농도가 10 g/l인 백금 졸을 사용하였다.
졸은 폴리비닐피롤리돈, H2PtCl6및 메탄올의 혼합물을 포함하는 용액을 환류시켜 얻었다.
사용된 지지체는 원자 비율 Ti/Ti+Si가 9 %이며, 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 1 몰을 이소프로판올 1.99 몰 중 티타늄 알콕시드 Ti(i-C3H7O)40.1 몰 및 에탄올 6.54 몰로 희석시켰다.
교반기가 장착된 반응기 중에서 티타늄 알콕시드 용액을 격렬하게 교반하면서 TEOS 용액에 신속히 가하였다. 투명 용액을 얻은 후, 이를 3 시간 동안 교반하면서 72 ℃에서 가열하였다.
병행하여, 도데실아민 (DDA) 0.27 몰 및 물 21.2 몰을 함유하는 용액을 제조하였다.
이어서, TEOS 및 Ti(i-C3H7O)4의 혼합물을 함유하는 용액을 DDA 계면활성제 함유 용액에 가하였다. 얻어진 혼합물을 격렬히 교반하면서 18 시간 동안 실온에 방치하였다.
얻어진 침전물을 공기 중 650 ℃의 온도에서 4 시간 동안 하소시켜 계면활성제를 제거하였다. 이어서, 침전물을 공기 중 750 ℃에서 4 시간 동안 (온도 상승률 1 ℃/분으로) 하소시켰다.
이렇게 제조한 지지체에 백금을 1 또는 2 중량%의 비율로 건조 함침시켰다.함침된 지지체를 110 ℃에서 2시간 동안 오븐 건조시킨 후 하기 표에 지정된 조건하에 하소시켰다.
- 얻어진 생성물
| 생성물 | Pt %* | Pt 공급원 | 함침 후 하소 | 표면적** |
| 1 | 1 | 용액 | 500 ℃ 2 시간 | 800 ㎡/g |
| 2 | 1 | 졸 | 500 ℃ 2 시간 | 750 ㎡/g |
| 3 | 2 | 졸 | 500 ℃ 2 시간 | 750 ㎡/g |
| 4 | 2 | 졸 | 10 % H2O-N2하 850 ℃ 6 시간 | 370 ㎡/g |
| 5 | 1 | 졸 | 10 % H2O-N2하 750 ℃ 6 시간 | 660 ㎡/g |
| *: Pt %는 지지체의 중량에 대한 금속 중량으로서 표현된 것이다. | ||||
| **: 비표면적은 BET 측정법으로 결정하였다. |
II - 촉매 테스트
석영 반응기에 분말 촉매 50 ㎎을 충전하였다. 사용된 분말은 미리 0.125 및 0.250 ㎜로 과립화한 것이다.
반응기에 도입할 때 반응 혼합물은 다음의 조성을 갖는다(부피 기준):
- NO = 300 vpm
- C3H6= 300 vpm
- CO = 350 vpm
- O2= 10 %
- CO2= 10 %
- H2O = 10 %
- N2= qsp 100 %
전체 유속은 30 l/h (s.t.p.)이다.
HSV는 약 500,000 h-1이다.
테스트는 환원제의 부재하에 수행하며, CO 및 C3H6의 유동은 억제하고 동등한 질소 유동으로 대체하여 동일한 HSV를 유지하였다.
HC (C3H6), CO 및 NOx(NOx= NO + NO2) 시그널은 반응기의 온도에서와 같이 영구적으로 기록하였다.
HC 시그널은 불꽃 이온화에 의한 검출 원리를 기준으로 하는 총 탄화수소류 베크만 (Beckman) 검출기에 의해 얻었다.
NOx시그널은 화학발광 원리를 기준으로 하는 에코피직스 (Ecophysics) NOx분석기에 의해 얻었다.
CO 및 NO2시그널은 로즈마운트 (Rosemount) 적외선 분석기에 의해 얻었다.
촉매 활성은 HC (C3H6), CO 및 NOx시그널로부터 온도가 15 ℃/분의 속도로 150 ℃에서 700 ℃로 상승하도록 프로그램된 온도의 함수로서 다음의 상호관계를 기준으로 측정하였다:
- HC 전환율 (THC) (%)는 하기 식에 의해 얻어진다.
T (HC) = 100 (HC°- HC) / HC°
상기 식 중, HC°는 시간 t = 0에서의 HC 시그널이고, 이는 촉매 반응기가 무시되는 경우 얻어지는 반응 혼합물로 얻은 HC 시그널에 상응하며, HC는 시간 t에서의 HC 시그널이다.
- CO 전환율 (TCO) (%)는 하기 식에 의해 얻어진다.
T (CO) = 100 (CO°- CO) / CO°
상기 식 중, CO°는 시간 t = 0에서의 CO 시그널이고, 이는 촉매 반응기가 무시되는 경우 얻어지는 반응 혼합물로 얻은 CO 시그널에 상응하며, CO는 시간 t에서의 CO 시그널이다.
- NOx전환율 (TNOx) (%)는 하기 식에 의해 얻어진다.
T (NOx) = 100 (NOx°- NOx) / NOx°
상기 식 중, NOx°는 시간 t = 0에서의 NOx시그널이고, 이는 촉매 반응기가 무시되는 경우 얻어지는 반응 혼합물로 얻은 NOx시그널에 상응하며, NOx는 시간 t에서의 NOx시그널이다.
촉매는 테스트 조건하에서 활성화될 수 있기 때문에, 촉매 활성은 동일한 조건하의 제2 병행 테스트 경로동안 얻는다.
<실시예 1>
생성물 1(NOx환원을 위해 사용된 촉매)을 사용하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TCO(%) | THC(%) | TNOx(%) | |||
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 35.2 | 53.9 | 1.2 | 2.1 | 0.2 | 0.9 |
| 250 | 72.3 | 83.9 | 38.3 | 60.6 | 9.4 | 18.9 |
| 300 | 97.9 | 97.9 | 98.5 | 100 | 15.9 | 45.4 |
| 350 | 100 | 100 | 100 | 100 | 15.9 | 38.0 |
| 400 | 100 | 100 | 100 | 100 | 20.9 | 27.9 |
| 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 18.2 | 16.9 |
| 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 10.5 | 8.8 |
| 550 | 100 | 100 | 100 | 100 | 4.7 | 4.1 |
| 600 | 100 | 100 | 100 | 100 | 1.7 | 1.3 |
| 650 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0.9 | 0.9 |
| 700 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0.2 | 0 |
<실시예 2>
더 이상 CO 또는 C3H6를 포함하지 않는 가스 혼합물과 함께 생성물 1을 사용하였다 (직접 분해를 위해 사용된 촉매). 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TNOx(%) | |
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 0 | 2.5 |
| 250 | 0 | 11.7 |
| 300 | 0 | 25.3 |
| 350 | 3.0 | 31.7 |
| 400 | 7.9 | 25.3 |
| 450 | 12.3 | 15.2 |
| 500 | 10.6 | 8.0 |
| 550 | 5.2 | 3.4 |
| 600 | 2.2 | 1.6 |
| 650 | 1.3 | 0.7 |
| 700 | 1.7 | 0.7 |
<실시예 3>
생성물 2(NOx환원을 위해 사용된 촉매)을 사용하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TCO(%) | THC(%) | TNOx(%) | |||
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 76.0 | 71.2 | 40.2 | 24.8 | 13.3 | 9.4 |
| 250 | 97.3 | 96.7 | 98.2 | 97.8 | 51.9 | 50.3 |
| 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 46.6 | 47.1 |
| 350 | 100 | 100 | 100 | 100 | 36.6 | 36.5 |
| 400 | 100 | 100 | 100 | 100 | 25.0 | 25.9 |
| 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 14.8 | 16.1 |
| 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 7.4 | 8.6 |
| 550 | 100 | 100 | 100 | 100 | 2.8 | 4.2 |
| 600 | 100 | 100 | 100 | 100 | 1.3 | 1.9 |
| 650 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0.6 | 1.5 |
| 700 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0.2 | 0.7 |
<실시예 4>
더 이상 CO 또는 C3H6를 포함하지 않는 가스 혼합물과 함께 생성물 2를 사용하였다 (직접 분해를 위해 사용된 촉매). 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TNOx(%) | |
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 3.4 | 5.6 |
| 250 | 18.6 | 20.8 |
| 300 | 29.9 | 35.9 |
| 350 | 33.6 | 35.4 |
| 400 | 25.4 | 26.1 |
| 450 | 14.4 | 15.8 |
| 500 | 6.7 | 7.9 |
| 550 | 2.6 | 2.9 |
| 600 | 0 | 0 |
| 650 | 0 | 0 |
| 700 | 0 | 0 |
<실시예 5>
생성물 3(NOx환원을 위해 사용된 촉매)을 사용하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TCO(%) | THC(%) | TNOx(%) | |||
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 81.9 | 82.5 | 41.8 | 27.0 | 17.2 | 10.5 |
| 250 | 96.6 | 95.8 | 97.2 | 95.4 | 54.2 | 52.8 |
| 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 48.7 | 49.3 |
| 350 | 100 | 100 | 100 | 100 | 36.8 | 37.4 |
| 400 | 100 | 100 | 100 | 100 | 25.0 | 25.2 |
| 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 14.2 | 14.8 |
| 500 | 100 | 100 | 100 | 100 | 7.0 | 7.3 |
| 550 | 100 | 100 | 100 | 100 | 2.3 | 3.8 |
| 600 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0.3 | 1.1 |
| 650 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 |
| 700 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 |
<실시예 6>
더 이상 CO 또는 C3H6를 포함하지 않는 가스 혼합물과 함께 생성물 4를 사용하였다 (직접 분해를 위해 사용된 촉매). 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TNOx(%) | |
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 7.9 | 9.6 |
| 250 | 25.4 | 27.5 |
| 300 | 35.7 | 38.2 |
| 350 | 32.1 | 34.0 |
| 400 | 23.1 | 22.7 |
| 450 | 12.9 | 13.8 |
| 500 | 6.8 | 7.2 |
| 550 | 3.7 | 3.0 |
| 600 | 1.4 | 1.9 |
| 650 | 0.1 | 1.3 |
| 700 | 0.1 | 1.2 |
<실시예 7>
더 이상 CO 또는 C3H6를 포함하지 않는 가스 혼합물과 함께 생성물 5를 사용하였다 (직접 분해를 위해 사용된 촉매). 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TNOx(%) | |
| 제1 테스트 | 제2 테스트 | |
| 200 | 2.1 | 2.3 |
| 250 | 8.4 | 13.6 |
| 300 | 22.5 | 25.7 |
| 350 | 29.9 | 29.8 |
| 400 | 23.9 | 23 |
| 450 | 15.6 | 13.6 |
| 500 | 8.4 | 6.3 |
| 550 | 4.2 | 2.8 |
| 600 | 2.9 | 0.9 |
| 650 | 2.3 | 0.9 |
| 700 | 0.9 | 0 |
<비교 실시예 8>
란타늄을 포함하는 티타늄 지지체 상의 백금을 기재로 하는 촉매 조성물을 사용하였다. 조성물은 750 ℃에서 2시간 동안 예비하소시킨 산화란타늄 (SBET= 80 ㎡/g) 10 중량%를 포함하는 산화티타늄을 상기한 백금 졸로 건조 함침시켜 수득하였다. 함침 후 (110 ℃에서 2시간 동안) 오븐 건조시키고, 500 ℃에서 2시간 동안 온도 상승률 1 ℃/분으로 하소시켰다. 백금 함량은 1 %이었다. 이렇게 제조한 촉매를 상기한 조건하에 환원에 사용하였다. 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
| 온도 (℃) | TCO(%) | THC(%) | TNOx(%) |
| 200 | 32.1 | 1.2 | 0 |
| 250 | 84.1 | 71.6 | 28 |
| 300 | 98.8 | 99.4 | 41.6 |
| 350 | 100 | 100 | 35.20 |
| 400 | 100 | 100 | 24.3 |
| 450 | 100 | 100 | 14.3 |
| 500 | 100 | 100 | 7.7 |
| 550 | 100 | 100 | 3.1 |
| 600 | 100 | 100 | 1 |
| 650 | 100 | 100 | 0 |
| 700 | 100 | 100 | 0 |
300 ℃에서 최대 TNOx41.6 %를 얻었다.
상기 실시예들은 본 발명에 따른 조성물로 250 내지 400 ℃의 온도 범위 내에서 촉매 활성을 얻을 수 있음을 보여준다. 또한, 백금 졸로부터 얻고 환원제의 존재하에 사용된 조성물은 250 ℃에서 증가되고 최대의 촉매 활성을 나타낼 수 있었는데, 이 활성은 제1 경로로부터 진전된 것이 명백하다.
Claims (16)
- 지지체 상의 촉매상을 포함하고, 상기 지지체는 0.1 내지 15%의 Ti/Ti+Si 원자비의 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하며 계면활성제의 존재하에 알킬 실리케이트와 알킬 또는 알콕시 티타네이트를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 사용하여 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위한 가스 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체가 1 내지 10% 비율의 실리카 및 산화티타늄을 기재로 하는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매상이 원소 주기율표의 IIIA 내지 IIB 족의 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 하는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제3항에 있어서, 촉매상이 백금을 기재로 하는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 백금이 졸 형태로 제공되는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 백금이 2 내지 10 nm의 콜로이드 직경을 갖는 졸 형태로 제공되는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 750 ℃에서 6시간 동안 하소된 후에 350 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 1종 이상의 희토류 금속 산화물을 포함하는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리되는 가스가 디젤엔진 또는 린번엔진으로부터의 배기가스인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스의 산소 함량이 5 부피% 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스가 탄화수소 또는 산소를 함유하는 유기 화합물의 존재하에서 처리되는 방법.
- 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템.
- 제1항에 따른 촉매 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제12항의 촉매 시스템의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매상이 원소 주기율표의 VIII 족의 금속으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 하는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 백금이 3 내지 8 nm의 콜로이드 직경을 갖는 졸 형태로 제공되는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, 지지체가 750 ℃에서 6시간 동안 하소된 후에 600 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 촉매 조성물이 사용되는 방법.
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