JP6790056B2 - エンジン排気ガスからの粒状物質および有害化合物の除去のためのシステム - Google Patents

エンジン排気ガスからの粒状物質および有害化合物の除去のためのシステム Download PDF

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Description

本発明は、圧縮着火エンジンの排気ガスから揮発性有機化合物、粒状物質および窒素酸化物(NOx)を除去するためのシステムに関する。
希薄燃焼(リーンバーン)ガスエンジンを備えた現代の車両の排気システムは、代表的には、酸化触媒、粒子フィルタおよび還元剤の存在下でNOxを選択的に除去(SCR)するための触媒を備える。
揮発性有機化合物および一酸化炭素の酸化において活性である酸化触媒ならびにSCR触媒は、当該分野で公知であり、多くの刊行物に開示される。
ディーゼル排気ガス浄化システムにおいて代表的に使用される粒子フィルタ(DPF)は、複数の入口チャネルおよび出口チャネルを有するウォールフロー型フィルタである。入口チャネルは、それらの出口側で閉じられ、出口チャネルは、それらの入口側で閉じられ、その結果、上記フィルタに流れるガスは、チャネルを規定する間隙率の壁を通して力で押し進められ、それによって、粒状物質がガスから濾過される。
ディーゼル乗用車およびトラックの将来的な排ガス規制を満たすためには、ディーゼル粒子フィルタ(DPF)技術およびNOx還元触媒の両方の使用が必要である。燃料最適化およびNOx除去の高効率のその潜在能力に起因して、還元剤としてアンモニアを使用する選択的触媒還元(NH−SCR)は、現在、NOx還元の好ましい技術である。
SCR触媒は、DPFの上流および/または下流に別個のユニットとして配置され得る。DPFをSCR触媒に提供して、より小型の浄化システムを得ることもまた、当該分野で示唆されている。
アンモニアSCRにおいて使用するための触媒は、当該分野で周知である。当然のことながら、TiO担体上に支持されたVおよびWOに基づく触媒は、アンモニアでの選択的触媒還元(SCR)によって、ディーゼル燃料車両からのNOx排ガスを効率的に還元するために基本的解決策を提供する。排気ガス再循環(EGR)およびゼオライトベースの触媒のようなNOx排ガスコントロールの代替ストラテジーと比較して、バナジウムベースのSCR触媒の大きな利点は、それらの効率、硫黄に対する頑丈さ、およびそれらの価格である。
DPFを備えた浄化システムを稼動する際に、フィルタ中に捕らえられた粒状物質は、フィルタ上の圧力低下を回避するために、時々または連続して除去されなければならない。圧力低下の増大は、燃費の悪化をもたらす。従って、フィルタの入口側のフィルタ壁上に蓄積した粒状物質は、能動的再生(ここでは粒状物質は、上昇した排気ガス温度において排気ガス中の酸素と組み合わせて、フィルタ壁上に支持された酸化触媒と接触して触媒により燃やされる)または触媒によらずに受動的再生のいずれかによって除去されなければならない。
受動的煤煙再生において、DPFは、NOの酸化によって上流のDOC上で生成されるNOとともに、550℃を下回る温度で再生される。排気ガス中の酸素をともなう再生は、550℃を下回る温度をコントロールするために回避されるべきである。コントロールされていないフィルタが酸素をともなって再生される場合、その温度は、550℃を上回って上昇し得る。
有効なSCR触媒であるにも関わらず、酸化バナジウムベースの触媒は、必須成分として毒性であるVを含む。文献中の報告によれば、バルクVは、触媒稼動に関する温度で顕著な蒸気圧を有し、V化合物およびW化合物の両方が水と反応して、増大した蒸気圧をともなう種を形成することが示唆されている。
測定可能な量のバナジウムが、これらシステムの最高の適用可能な作業温度である600℃近傍を上回る温度でまず放出される。
結論として、特にDPF中に一体化される場合に、V/WO/TiO SCR触媒から揮発し得るVおよびWの揮発性化合物のリスクがある。V−SCR触媒作用を及ぼしたDPF中の温度は、600℃を超える温度に曝される確率が最も高いが、過酷な事象では、V−SCR中の温度もまた、600℃を上回って上昇し得、これら化合物の蒸発を誘発し得る。
大気中へのバナジウムおよびタングステン化合物の排出のリスクの他にも、SCR反応からのアンモニアスリップもまた、考慮されなければならない。最大NOx変換を得るために、アンモニアは、代表的には、化学量論的量を超えて、排気ガスに添加され、未反応アンモニアは、大気へと放出される。
本発明は、バナジウムおよびタングステン吸着剤とアンモニア酸化触媒とを組み合わせることによって、エンジン排気ガスから粒状物質および有毒化合物(窒素酸化物を含む)の除去のためのシステムにおいて、有効量のSCR触媒としての酸化バナジウムおよび酸化タングステン、ならびにSCR反応における化学量論的量を超えるアンモニア還元剤を使用することによって引き起こされる上記の問題を解決しようとする。
従って、本発明は、その最も広い局面において、圧縮着火エンジンの排気ガスから揮発性有機化合物、粒状物質および窒素酸化物を除去するためのシステムであって、上記システムは、以下を含む:
(a)揮発性有機化合物および一酸化炭素から二酸化炭素および水への、ならびに窒素酸化物から二酸化窒素への酸化において活性な触媒を有する酸化ユニット;
(b)尿素溶液を上記排気ガスの中にユニット(a)から導入するための手段;
(c)ガス透過性多孔性仕切り壁によって分離された複数の長手方向の入口フローチャネルおよび出口フローチャネルからなり、各入口フローチャネルは、開いた入口端および閉じた出口端を有し、そして各出口フローチャネルは、閉じた入口端および開いた出口端を有する、下流の触媒作用が及ぼされるウォールフロー型粒子フィルタであって、上記ウォールフロー型フィルタは、上記ガス透過性多孔性仕切り壁内に、ならびに/または上記ウォールフロー型粒子フィルタの上記複数の入口および/もしくは出口チャネル上に配置された、バナジウムおよびタングステンの酸化物を含むNH−SCR活性触媒で触媒作用が及ぼされる、ウォールフロー型粒子フィルタ;
(d)NH−SCR活性、アンモニア酸化活性、ならびに上記粒子フィルタ(c)のSCR活性触媒から揮発した揮発性バナジウム化合物およびタングステン化合物のための吸着能を有する下流の三元触媒ユニットであって、上記三元触媒は、高表面積金属酸化物、ゼオライト、シリカ、非ゼオライト系シリカアルミナ、およびこれらの混合物から選択される高表面積化合物を含む、下流の三元触媒ユニット。
いくつかの酸化物は、バナジウムおよびタングステンの蒸発した化合物を吸着する特性を有する。高表面積セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、非ゼオライト系シリカアルミナおよびゼオライトのうちの少なくとも1種と混合したバナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物は、有用なV化合物およびW化合物吸着剤として示されており、同時に、SCR反応において活性である。これらの吸着剤は、好ましくは、アンモニアスリップ触媒(ASC)と組み合わせられる。
代表的なASC処方物は、必要に応じてパラジウムと組み合わせて、アルミナもしくはチタニア担体上の、白金に基づくアンモニア酸化機能およびSCR活性触媒からなる。本発明における使用に好ましい処方物において、そのV、W吸着剤は、アンモニア酸化触媒を有する基底層上に最上層としてSCR触媒と一緒に塗布される。両方の層は、V、W吸着能を有するアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナとして酸化物セラミックの結合相を含み得る。
本発明の具体的実施形態において、三元触媒は、白金、アルミナおよび/またはチタニア、ならびに必要に応じてパラジウムを、基材上に被覆されて含むか、あるいは部分的にもしくは完全にその基材を形成して含む基底層、高表面積セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、非ゼオライト系シリカアルミナおよびゼオライトのうちの少なくとも1種と混合されたバナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含む最上層を含む。
三元触媒は代表的には、排気システムの中の最も冷たい位置に配置され得るので、任意の潜在的に蒸発したV化合物およびW化合物は、車両の排気システムの寿命の間に三元触媒上に捕らえられる。
高いバナジウムおよびタングステンの吸着効率は、三元触媒中の比較的厚みのある最上層で達成される。
従って、好ましい実施形態において、最上層は、40μm〜250μmの間の層厚を有する。
さらに好ましい実施形態において、基底層は、5μm〜80μmの間の層厚を有する。基底層自体が、部分的にもしくは完全にその基材を形成する場合、その層厚は、450μmまでである。
最上層から基底層へのアンモニアの十分な透過を確実にするために、その最上層は、比較的間隙率でなければならない。
従って、さらに好ましい実施形態において、その最上層は、20%〜80%の間の間隙率を有する。
好ましくは、三元触媒は、フロースルーモノリス形状で基材上に配置される。
フロースルーモノリスの形態で基材上に被覆される場合、三元触媒における最上層の量は、フロースルーモノリス1Lあたり50〜500gの間である。
三元触媒における基底層の量は、好ましくは、フロースルーモノリス1Lあたり5〜255gの間であり、その量は、基底層がそのモノリス基材の表面に被覆されるか、またはそのモノリス基材を部分的にもしくは完全に形成するか否かに依存する。
三元触媒の高いアンモニア酸化活性は、この三元触媒の基底層がフロースルーモノリス1Lあたり0.0018g〜0.35g 白金および/またはパラジウムを含む場合に得られる。
三元触媒の最上層は、好ましくは、フロースルーモノリス1Lあたり、1.0g〜20g バナジウムペントキシド、3g〜40g 酸化タングステン、40g〜460g チタニア、および0g〜86g シリカ、0g〜86g セリア、0g〜86g アルミナ、0g〜86g 非ゼオライト系シリカアルミナおよび0g〜86gのゼオライトを含む。
これによって、揮発性バナジウムおよびタングステン化合物がチタニアおよびシリカの表面上に本質的に吸着され、上記上流のユニットからのNOxの残留量が、SCR反応によって窒素および水へと選択的に還元されることが確実にされる。
本発明の上記の実施形態において、DPFの上流にあるユニット(a)における酸化触媒は、シリカ−アルミナおよび/またはアルミナおよび/またはチタニア上に支持された白金およびパラジウムを、白金 対 パラジウムの重量比1:0〜1:1で含むことは好ましい。
酸化触媒における白金および/またはパラジウムの含有量は、好ましくは、触媒1リットルあたり0.1gおよび2gである。
さらなる実施形態において、上記システムは、アンモニアと、バナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含むSCR活性触媒(この触媒は、フィルタ(c)と三元触媒(d)との間に配置される)と接触させた反応によって、フィルタ(c)からの排気ガス中のNOxの残留量を減少させるための、さらなるSCR触媒ユニットを含むことは、好ましいことであり得る。
図1は、NOx変換を、NOx、NO、およびNの出口濃度とともに示す。NH−SCRにおけるこれら条件下での性能は、低収率のNOおよび高収率のNとともに、目的の温度範囲(250〜400℃)において約50〜60%の変換によって示される。図1は、空間速度100000h−1において250ppm NOx、300ppm NH、12% O、および窒素中の4% 水の供給を使用して、Pt/V−W−酸化物ベースのモノリス三元触媒に関するNH−SCRのNOx変換、ならびにNOx、N、およびNOの出口濃度を示す。
図2は、アンモニアの変換、ならびにアンモニアに対する選択的酸化におけるN、NOx、NOへの選択性を示す。目的の温度範囲(250〜400℃)において、アンモニアは、ほぼ完全に変換され、その反応生成物は、主に窒素からなる。図2は、空間速度100000h−1において200ppm NH、12% O、および窒素中4% 水の供給を使用して、Pt/V−W酸化物ベースのモノリス三元触媒に関するアンモニアの選択的酸化に対するNH変換ならびにNOx、N、およびNOへの選択性を示す。
実施例1
本実施例は、三元触媒のNH−SCRにおける性能を示す。その触媒は、TiOで強化されるガラス繊維ペーパーベースのモノリスに含浸したPtからなり、その最上部には、バナジウムおよびタングステン、二酸化チタンおよびシリカを含み、NH−SCR活性を有するウォッシュコート層を塗布する。その触媒中のPt含有量は、88mg/lであった。SCR活性ウォッシュコート層の含有量は、197g/lであり、そのうちの5%は、シリカであった。その触媒を、550℃において1時間、性能試験前に活性化(degreen)した。リアクター供給ガスは、250ppm NOx(そのうちの5%未満がNOとして存在する)、300ppm NH、12% O、および窒素中の4% 水からなった。モノリス容積に基づいて、空間速度100000h−1に達するように、流速を調節した。
実施例2
本実施例は、実施例1で特徴付けられたように、アンモニアを選択的に酸化して、アンモニアスリップを低減することに関する三元触媒の性能を示す。その触媒を、1時間、550℃において活性化した。この測定において使用した供給ガスは、200ppm NH、12% Oおよび窒素中の4% 水であった。モノリス容積に基づいて空間速度100000h−1に達するように、流れを調節した。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
圧縮着火エンジンの排気ガスから揮発性有機化合物、粒状物質および窒素酸化物を除去するためのシステムであって、該システムは、
(a)揮発性有機化合物および一酸化炭素から二酸化炭素および水への、ならびに窒素酸化物から二酸化窒素への酸化において活性な触媒を有する酸化ユニットと;
(b)尿素溶液を該排気ガスの中へとユニット(a)から導入するための手段;
(c)ガス透過性多孔性仕切り壁によって分離された複数の長手方向の入口フローチャネルおよび出口フローチャネルからなり、各入口フローチャネルは、開いた入口端および閉じた出口端を有し、そして各出口フローチャネルは、閉じた入口端および開いた出口端を有する、下流の触媒作用が及ぼされるウォールフロー型粒子フィルタであって、該ウォールフロー型フィルタは、該ガス透過性多孔性仕切り壁内にならびに/または該ウォールフロー型粒子フィルタの該複数の入口および/もしくは出口チャネル上に配置された、バナジウムおよびタングステンの酸化物を含むNH −SCR活性触媒で触媒作用が及ぼされる、ウォールフロー型粒子フィルタと;
(d)NH −SCR活性、アンモニア酸化活性および該粒子フィルタ(c)のSCR活性触媒から揮発した揮発性バナジウム化合物およびタングステン化合物のための吸着能を有する下流の三元触媒ユニットであって、上記三元触媒は、高表面積金属酸化物、ゼオライト、シリカ、非ゼオライト系シリカアルミナ、およびこれらの混合物から選択される高表面積化合物を含む、下流の三元触媒ユニットと、を含む、システム。
(項目2)
バナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含むSCR活性触媒をさらに含み、該触媒は、前記粒子フィルタ(c)と前記三元触媒ユニット(d)との間に配置される、項目1に記載のシステム。
(項目3)
前記三元触媒は、白金、アルミナおよび/またはチタニア、ならびに必要に応じてパラジウムを、基材上に被覆されて含む基底層、ならびに高表面積セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、非ゼオライト系シリカアルミナおよびゼオライトのうちの少なくとも1種と混合されたバナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含む最上層を含む、項目1または2に記載のシステム。
(項目4)
前記最上層は、40μm〜250μmの間の層厚を有する、項目3に記載のシステム。
(項目5)
前記基底層は、5μm〜450μmの間の層厚を有する、項目3または4に記載のシステム。
(項目6)
前記最上層は、20%〜80%の間の間隙率を有する、項目3〜5のいずれか1項に記載のシステム。
(項目7)
前記三元触媒は、フロースルーモノリス形状で基材上に被覆される、項目1〜6のいずれか1項に記載のシステム。
(項目8)
前記フィルタ(c)におけるSCR活性触媒は、チタニアをさらに含む、項目1〜7のいずれか1項に記載のシステム。
(項目9)
前記三元触媒における最上層の量は、前記基材1Lあたり50〜500gの間である、項目7または8に記載のシステム。
(項目10)
前記三元触媒における基底層の量は、前記基材1Lあたり5〜255gの間である、項目7〜9のいずれか1項に記載のシステム。
(項目11)
前記三元触媒の基底層は、前記基材1Lあたり0.0018g〜0.35g 白金および/またはパラジウムを含む、項目3〜10のいずれか1項に記載のシステム。
(項目12)
前記三元触媒の最上層は、前記フロースルーモノリスの1リットルあたり、1.0g〜20g バナジウムペントキシド、3g〜40g 酸化タングステン、40g〜460g チタニア、および0g〜86g シリカ、0g〜86g セリア、0g〜86g アルミナ、0g〜86g 非ゼオライト系シリカアルミナおよび0g〜86gのゼオライトを含む、項目3〜11のいずれか1項に記載のシステム。
(項目13)
前記酸化ユニット(a)における酸化触媒は、シリカアルミナおよび/またはアルミナおよび/またはチタニア上に支持された白金および/またはパラジウムを、白金 対 パラジウムの重量比1:0〜1:1で含む、項目1〜12のいずれか1項に記載のシステム。
(項目14)
前記白金および/またはパラジウムの含有量は、触媒1リットルあたり0.1g〜2gの間である、項目13に記載のシステム。

Claims (14)

  1. 圧縮着火エンジンの排気ガスから揮発性有機化合物、粒状物質および窒素酸化物を除去するためのシステムであって、該システムは、
    (a)揮発性有機化合物および一酸化炭素から二酸化炭素および水への、ならびに窒素酸化物から二酸化窒素への酸化において活性な触媒を有する酸化ユニットと;
    (b)尿素溶液を該排気ガスの中へと酸化ユニット(a)から導入するための手段;
    (c)ガス透過性多孔性仕切り壁によって分離された複数の長手方向の入口フローチャネルおよび出口フローチャネルからなり、各入口フローチャネルは、開いた入口端および閉じた出口端を有し、そして各出口フローチャネルは、閉じた入口端および開いた出口端を有する、下流の触媒作用が及ぼされるウォールフロー型粒子フィルタであって、該ウォールフロー型フィルタは、該ガス透過性多孔性仕切り壁内にならびに/または該ウォールフロー型粒子フィルタの該複数の入口および/もしくは出口チャネル上に配置された、バナジウムおよびタングステンの酸化物を含むNH−SCR活性触媒で触媒作用が及ぼされる、ウォールフロー型粒子フィルタと;
    (d)NH−SCR活性、アンモニア酸化活性および該粒子フィルタ(c)のSCR活性触媒から揮発した揮発性バナジウム化合物およびタングステン化合物のための吸着能を有する下流の三元触媒ユニットであって、上記三元触媒は、高表面積金属酸化物、ゼオライト、シリカ、非ゼオライト系シリカアルミナ、およびこれらの混合物から選択される高表面積化合物を含む、下流の三元触媒ユニットと、を含む、システム。
  2. バナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含むSCR活性触媒をさらに含み、該触媒は、前記粒子フィルタ(c)と前記三元触媒ユニット(d)との間に配置される、請求項1に記載のシステム。
  3. 前記三元触媒は、白金、アルミナおよび/またはチタニア、ならびに必要に応じてパラジウムを、基材上に被覆されて含む底層、ならびに高表面積セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、非ゼオライト系シリカアルミナおよびゼオライトのうちの少なくとも1種と混合されたバナジウム、タングステンおよびチタンの酸化物を含む最上層を含む、請求項1または2に記載のシステム。
  4. 前記最上層は、40μm〜250μmの間の層厚を有する、請求項3に記載のシステム。
  5. 前記基底層は、5μm〜450μmの間の層厚を有する、請求項3または4に記載のシステム。
  6. 前記最上層は、20%〜80%の間の間隙率を有する、請求項3〜5のいずれか1項に記載のシステム。
  7. 前記三元触媒は、フロースルーモノリス形状で基材上に被覆される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシステム。
  8. 前記フィルタ(c)におけるSCR活性触媒は、チタニアをさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のシステム。
  9. 前記三元触媒における最上層の量は、前記基材1Lあたり50〜500gの間である、請求項7または8に記載のシステム。
  10. 前記三元触媒における基底層の量は、前記基材1Lあたり5〜255gの間である、請求項7〜9のいずれか1項に記載のシステム。
  11. 前記三元触媒の基底層は、前記基材1Lあたり0.0018g〜0.35g 白金および/またはパラジウムを含む、請求項3〜10のいずれか1項に記載のシステム。
  12. 前記三元触媒の最上層は、前記フロースルーモノリスの1リットルあたり、1.0g〜20g バナジウムペントキシド、3g〜40g 酸化タングステン、40g〜460g チタニア、および0g〜86g シリカ、0g〜86g セリア、0g〜86g アルミナ、0g〜86g 非ゼオライト系シリカアルミナおよび0g〜86gのゼオライトを含む、請求項3〜11のいずれか1項に記載のシステム。
  13. 前記酸化ユニット(a)における酸化触媒は、シリカアルミナおよび/またはアルミナおよび/またはチタニア上に支持された白金および/またはパラジウムを、白金 対 パラジウムの重量比1:0〜1:1で含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のシステム。
  14. 前記白金および/またはパラジウムの含有量は、触媒1リットルあたり0.1g〜2gの間である、請求項13に記載のシステム。
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