KR20230012001A - 선택적 촉매 환원 촉매 및 이를 포함하는 촉매 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체, 바나듐 및 안티몬을 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, SCR 촉매를 포함하는 촉매 물품, 및 SCR 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 지지체, 및 상기 지지체 상의 활성 물질을 포함하는 질소 산화물의 감소를 위한 SCR 촉매를 제공하고, 이때 상기 지지체는 이의 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 40 내지 99 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고; 상기 활성 물질은 바나듐 및 안티몬을 포함하고, 상기 바나듐은 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고, 상기 안티몬은 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고, 상기 SCR 촉매는 550℃에서 100시간 동안 10% 물로 열수 에이징된 후 60,000h-1 공간 속도 및 1:1의 암모니아 대 NOx 몰비로 60% 이상의 200-300℃ 탈질 효율을 갖는다.

Description

선택적 촉매 환원 촉매 및 이를 포함하는 촉매 물품
본 발명은 지지체, 바나듐 및 안티몬을 포함하는 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 촉매, SCR 촉매를 포함하는 촉매 물품(catalytic article), 및 SCR 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템에 관한 것이다.
NOx라고도 하는 질소 산화물은, 차량과 같은 이동 공급원(source) 및 발전소와 같은 고정 공급원으로부터 배기 가스로 배출되어 환경과 인간에게 해로울 수 있다. 배기 가스에서 NOx를 제거하기 위해, 지금까지 촉매 환원 방법이 개발되어 왔다. 촉매 환원 방법은 다량의 배기 가스를 처리하는 데 적합하며, 이 중 SCR(selective catalytic reduction)은 SCR 촉매의 도움으로 환원제 공급원의 존재하에 NOx를 질소(N2)와 물(H2O)로 전환시키는 수단이다. 환원제 공급원은, 디젤 엔진의 배기 가스에 존재하거나 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에 첨가되는 탄화수소, 암모니아, 요소 등일 수 있다. 그 중, 환원제 공급원은 일반적으로 DBF(Diesel Exhaust Fluid)라고도 알려진 자동차-등급 요소(urea)이다. 요소는, 배기 유동으로 암모니아를 전달하기 위해 가수분해 반응(요소와 물이 암모니아와 이산화탄소를 생성함)을 겪는다. 환원제로서 암모니아(또는 요소)를 첨가하여 선택적으로 NOx를 N2로 촉매적으로 환원시키는 것을 포함하는 공정이 월등한 것으로 보고되었다. SCR 촉매라고도 하는 선택적 촉매 환원에 유용한 다양한 촉매는 고정 및 이동 공급원에서 NOx를 저감하기 위해 개발되었다. SCR 촉매는 넓은 온도 범위, 특히 300℃ 미만의 가능한 한 낮은 온도에서 NOx를 감소시키는 데 필요하다.
다양한 SCR 촉매 중에서, 활성종으로서 바나듐 산화물을 갖는 촉매 그룹(V SCR 촉매)은 NOx 저감 공정 동안 낮은 비용 및 내황성으로 인해 특히 관심 대상이다. 일반적으로, V SCR 촉매는, 개선된 촉매 성능을 제공하기 위해 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 예를 들어, 촉진제로서 텅스텐 또는 몰리브덴의 산화물을 함유하는 V SCR 촉매는, US3279884A, EP0272620A2, EP0348768A2, CA2899929A, CN103736497A, US 7507684B2, US2014/0157763A1, WO2010/099395A1, WO2013/179129A2, WO2013/017873A1에 기재된 바와 같이, 수십년 간 널리 연구되어 왔다.
NOx 저감을 위한 추가 비용 절감 및 촉매 성능 개선의 필요성으로 인해, 대체 촉진제를 포함하는 V SCR 촉매가 개발되었다. 관심을 끄는 대안적 촉진제 중 하나는 안티몬이다. 촉진제로서 안티몬을 갖는 이러한 V SCR 촉매는 예를 들어 KR101065242B1, US2009/143225A1, 및 WO2017101449A1에 기재되어 있다.
KR101065242B1에는, TiO2 졸을 포함하는 슬러리에 바나듐 전구체와 안티몬 전구체를 혼합하고, 수득된 슬러리를 500℃ 이하에서 하소하는 것을 포함하는 공정으로 제조된 V SCR 촉매가 개시되어 있다. 촉진제로서 안티몬을 포함하는 V SCR 촉매는 저온에서의 우수한 NOx 저감 효율 및 황 피독 내성을 갖는 것으로 기재되었다.
US2009/143225A1은 금속 산화물 지지체, 활성 물질로서의 바나듐 및 촉진제로서의 안티몬을 포함하는 V SCR 촉매를 개시하고 있다. V SCR 촉매는 TiO2에 바나듐과 안티몬을 함유한 전구체를 함침시키거나 졸겔법과 같은 다른 기존의 촉매 합성법으로 제조하였다. V SCR 촉매는 저온에서 NOx의 환원을 촉진하고 황 피독 내성을 증가시킬 수 있다고 기술되었다.
WO2017101449A1은 바나듐/안티몬 산화물 및 임의적으로 규소 공급원을 용매 중 TiO2를 포함하는 지지체와 혼합하여 현탁액을 수득하고, 건조 및 하소하는 것을 포함하는 공정으로부터 제조된 SCR 촉매를 개시하고 있다. 바나듐 산화물(들) 및 안티몬 산화물(들)을 포함하는 현탁액을 제공하고 건조시켜 바나듐/안티몬 산화물을 제조하였다.
본 발명은 지지체, 바나듐 및 안티몬을 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매에 관한 것이다.
일 측면은, 지지체, 및 상기 지지체 상의 활성 물질을 포함하는 질소 산화물의 환원을 위한 SCR 촉매를 포함한다.
다른 측면에는 SCR 촉매의 제조 방법, 내연 엔진으로부터의 배기 가스 처리 방법 및 Nox 시험 방법이 포함된다.
다른 측면은, SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품, 및 내연 엔진용 배기물 처리 시스템을 포함한다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 이하의 설명에서 개시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 용어와 관련하여 하기와 같은 정의가 제공된다.
청구범위를 포함한 설명 전반에 걸쳐, "하나를 포함하는" 또는 "포함하는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어로 이해되어야 하고, "사이에" 또는 "내지"는 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
단수형 표현은 이의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하는 데 사용된다.
"및/또는"이라는 용어는 " 및", " 또는"의 의미 및 이 용어와 연결된 요소의 다른 모든 가능한 조합을 포함한다.
달리 표시되지 않는 한 모든 퍼센트 및 비율은 중량으로 언급된다.
SCR 촉매
본 발명은, 지지체, 및 상기 지지체 상의 활성 물질을 포함하는 질소 산화물(NOx)의 환원을 위한 SCR 촉매를 제공하고, 이때
- 상기 지지체는 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 40 내지 99 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고;
- 상기 활성 물질은 바나듐 및 안티몬을 포함하고; 상기 바나듐은 V2O5로 계산시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고; 상기 안티몬은 Sb2O3로 계산시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고;
- 상기 SCR 촉매는 550℃에서 100시간 동안 10% 물을 사용하여 열수 에이징된 후, 60,000h-1 공간 속도 및 1:1의 암모니아 대 NOx 몰비로 60% 이상의 200-300℃ 탈질 효율을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 600℃에서 50시간 동안 열 에이징된 후, 60,000h-1 공간 속도 및 1:1의 암모니아 대 NOx 몰비로 50% 이상의 200-300℃ 탈질 효율을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 지지체는 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn, Bi의 금속 산화물, 또는 이들 산화물 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 지지체는 분자체를 포함할 수 있다. 분자체는 실리케이트 제올라이트, 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속-치환된 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 지지체에서 상기 열거된 금속 산화물의 적어도 일부는 또한 결합제, 분산제, 충전제, 안정화제, 촉진제 등과 같은 첨가제로서 작용할 수 있다.
첨가제의 양은 완성된(finished) 촉매의 형태에 따라 다르다. 총 SCR 촉매에 혼입되는 각각의 종의 산화물로 표현되는 첨가제의 양은, 완성된 SCR 촉매가 하기에 기재될 코팅된 기재의 형태인 경우 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이고, 완성된 촉매가 성형된 바디의 형태인 경우 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위이다. 하나 이상의 첨가제가 사용되는 경우, 각 첨가제의 각각의 양은 본 발명의 목적에 중요하지 않다.
일부 실시양태에서, 지지체는 TiO2, SiO2, WO3, CeO2, Al2O3 및 ZrO2 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시양태에서, 지지체는 TiO2 및/또는 SiO2를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 지지체는 TiO2 및 SiO2를 포함하며, SiO2는 지지체의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 지지체는 TiO2; TiO2 및 SiO2; TiO2 및 WO3; TiO2, SiO2 및 WO3; TiO2 및 CeO2; TiO2, WO3 및 CeO2; TiO2 및 Al2O3; 또는 TiO2 및 ZrO2로 구성된다. 본 발명에 사용되는 TiO2는 시판되거나 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 TiO2는 아나타제의 형태이다.
SiO2가 지지체에 사용되고 완성된 SCR 촉매가 코팅된 기재의 형태인 보다 구체적인 실시양태에서, SiO2의 양은 지지체의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위이다.
일부 실시양태에서, 분자체는 구조 유형 AFG, AST, DOH, FAR, FRA, GIU, LIO, LOS, MAR, MEP, MSO, MTN, NON, RUT, SGT, SOD, SVV, TOL, UOZ, ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSN, KFI, LEV, -LIT, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, NSOWE, PAU, TSC, RHO, RTH, PHR, SAS, SBV, SAUFN, SAVE, SUI, UGI, ZOI, CHI, LOV, NAB, NAT, RSN, STT, VSV, FER, MEL, MFI, MTT, MWW, SZR, AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OSI, -RON, RWY, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, SFO, SOS, SSY, USI 또는 VET에 속한다.
하나 이상의 실시양태에서, 금속 산화물 또는 분자체로 계산 시 지지체는 SCR 촉매의 총 중량에 대해 65, 70, 75 및 80 중량%를 포함하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 바나듐은 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함하여 4 내지 12 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 안티몬은 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13 중량%를 포함하여 3 내지 16 중량%, 바람직하게는 4 내지 14 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 바나듐 및 안티몬은 각각의 요소로 계산 시 8:1 내지 1:8, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 V/Sb 몰비로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, PGM은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 용어는 이들 PGM의 금속 형태뿐만 아니라 배출 감소를 위해 촉매적으로 활성인 임의의 금속 산화물 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 금속 및 촉매 활성 금속 산화물 형태의 조합이 또한 본 발명에 의해 고려된다.
SCR 촉매의 제조 방법
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 SCR 촉매의 제조 방법을 제공한다:
1) 탈이온수에 안티몬 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 안티몬 현탁액을 수득하는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 수득된 안티몬 현탁액에 바나듐 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 활성 물질 현탁액을 수득하는 단계;
3) 상기 활성 물질 현탁액을 80 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하여 바나듐 및 안티몬을 함유하는 활성 물질을 수득하는 단계; 및
4) 상기 활성 물질과 상기 지지체를 용매 중에서 혼합하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 바나듐 전구체 및 안티몬 전구체는 각각, 바나듐을 함유하는 화합물 및 안티몬을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 금속 산화물, 복합 산화물, 염, 설페이트, 포스페이트, 바나데이트, 안티모네이트 등으로 전환될 수 있다.
전형적인 바나듐 전구체는 암모늄 바나데이트, 바나듐 옥살레이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 산화물(예를 들어, 바나듐 펜톡사이드), 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트, 바나듐 설페이트, 바나듐 안티모나이트, 바나듐 안티모네이트 및 바나듐 옥사이드일 수 있다.
전형적인 안티몬 전구체는 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬(안티몬 에틸렌 글리콕사이드), 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드(antimonous sulfide), 안티몬 옥사이드(예를 들어, Sb2O3) 및 안티몬 바나데이트 중 하나일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 단계 3)의 건조는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조는 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 건조 또는 습윤성일 수 있는 단계 4)로부터의 혼합물은, 이 단계에서 사용되는 전구체에 따라 당업계에 공지된 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 습윤 혼합물은, 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation) 기술에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 습윤 혼합물은 지지체와 Sb2O3의 혼합물을 제조한 후 초기 습윤 함침을 통해 바나듐 전구체 용액을 혼입하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
SCR 촉매 물품
본 발명은 또한 상기 기재된 SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품을 제공하며, SCR 촉매는 모놀리쓰 구조를 갖는 기재 상에 적용된다.
기재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유동-관통(flow-through) 기재 또는 벽-유동형 기재이다. 기재는, 이러한 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질, 예컨대 세라믹 또는 금속일 수 있으며, 바람직하게는 세라믹 벌집형 구조를 가질 것이다. 임의의 적절한 기재, 예를 들어 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 관통 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리쓰 기재가 사용될 수 있어 통로가 이를 통한 유체 유동에 개방되도록 할 수 있다(즉, 유동-관통 기재). 유체 유입구에서 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 적용되는 벽에 의해 획정된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는 얇은-벽형 채널이고, 이는 임의의 적당한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다.
이러한 모놀리쓰 기재는 단면 제곱인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 50 내지 600개, 보다 일반적으로 약 200 내지 600개, 가장 일반적으로 약 300 내지 600개의 셀/제곱인치("cpsi")를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 기재 상의 SCR 촉매의 담지량은 일반적으로 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 더욱 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3 범위이다.
대안적으로, SCR 촉매는, 당업계에 공지된 다양한 기술에 따라 비드, 구형, 펠렛 또는 벌집형 바디 등으로 성형될 수 있다. 요망되는 경우 결합제, 충전제 및/또는 가소제와 같은 임의의 통상적인 보조제가 성형 공정 동안 혼입될 수 있다. 성형 바디는 서비스 준비를 위해 건조 및 하소될 것임을 이해해야 한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 압출에 의해 벌집형 바디로 성형되고, 건조되고 하소되어 압출된 벌집형 바디의 형태로 완성된 촉매를 제공한다. 압출된 벌집형 바디 형태의 이러한 촉매는 추가적인 불활성 기재 없이 골격으로서 촉매 물질 자체를 함유한다. 불활성 기재의 사용을 디스펜싱(dispensing)함으로써, 촉매 바디의 부피당 훨씬 더 많은 양의 촉매 물질을 사용할 수 있으므로, 코팅된 기재 형태의 완성된 촉매와 비교하여 특히 저온에서 더 나은 NOx 저감 성능이 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 압출된 SCR 촉매 물품은 하나 이상의 결합제 및/또는 매트릭스 물질 및/또는 그의 전구체를 추가로 포함한다. 결합제 및/또는 매트릭스 성분은 최종 압출된 생성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 결합제 및/또는 매트릭스 물질은 근청석, 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속간화합물(intermetallic), 알루미노실리케이트, 스피넬, 알루미나 및/또는 도핑된 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 유리 섬유 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 압출된 SCR 촉매 물품은, 가소제 및/또는 분산제 및/또는 산 및/또는 기공 형성제 등과 같은 첨가제가 첨가될 수 있는 공정에 의해 제조될 수 있다.
매트릭스 물질을 갖는 압출된 SCR 촉매 물품의 특정 실시양태에서, 바나듐은 V2O5로 계산 시 압출된 SCR 촉매 물품의 총 중량에 대해 0.5 내지 15 중량%의 양으로 압출된 SCR 촉매 물품에 존재한다.
매트릭스 물질을 포함하는 압출된 SCR 촉매 물품의 특정 실시양태에서, 안티몬은 Sb2O3로 계산 시 압출된 SCR 촉매 물품의 총 중량에 대해 0.25 내지 20 중량%의 양으로 압출된 SCR 촉매 물품에 존재한다.
일부 실시양태에서, 기재 상의 SCR 촉매, 또는 압출된 SCR 촉매는 이어서 -20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조된다. 건조는 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 기재 상의 SCR 촉매, 또는 건조 후 압출된 SCR 촉매는 350℃ 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 600℃(500℃ 및 550℃ 포함)의 온도에서 추가로 하소된다.
일반적으로, 하소는 일반적으로, 완성된 촉매가 코팅된 기질의 형태인 경우 5시간 이하, 특히 3시간 이하, 예를 들어 0.5 또는 1 또는 2시간 동안, 및 완성된 촉매가 성형된 바디인 경우 20시간 이하, 특히 10시간 이하, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9시간 동안 수행된다.
내연 엔진의 배기 가스 처리 방법
또 다른 측면에서, 본 발명은, 임의적으로 환원제의 존재 하에, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 전술된 SCR 촉매를 통해 유동시키는 단계를 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 SCR 촉매에 의해 처리될 수 있는 배기 가스는, 제거 또는 환원되어야 하는 NOx를 포함하는 임의의 배기 가스이다. 배기 가스는, 예를 들어, 희박(lean-burn) 엔진, 디젤 엔진, 천연 가스 엔진, 발전소, 소각로, 발전기 세트 또는 가솔린 엔진과 같은 내연 엔진에서 비롯되지만 이에 한정되지는 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스는 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 및 500℃를 포함하는 150℃ 내지 650℃, 또는 170℃ 내지 625℃, 또는 180℃ 내지 600℃, 또는 200 내지 550℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따른 SCR 촉매와 접촉된다.
본 발명에 따른 SCR 촉매와 배기 가스의 접촉은 환원제의 존재하에 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 환원제는 예를 들어 NH3와 같이 NOx를 환원시키기 위해 그 자체로 당업계에 공지된 임의의 환원제일 수 있다. NH3는 요소로부터 유도될 수 있다.
NOx 전환 시험 방법
추가 양태에서, 본 발명은, NOx를 포함하는 배기 가스를 상기 기재된 SCR 촉매의 존재하에 환원제와 접촉시키는 것을 포함하는 NOx 전환을 시험하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시킨다.
배기물 처리 시스템
다른 양태에서, 본 발명은 환원제 인젝터, 및 전술한 SCR 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템에 관한 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 수트 필터(CSF), 및 암모니아 산화 촉매(AMOx)로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함한다.
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체에 분산된 하나 이상의 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소와 일산화탄소 가스 오염물 모두를 전환시키기 위해 이러한 오염 물질을 이산화탄소와 물로 산화시키는 촉매 작용을 통해 디젤 엔진의 배기를 처리하는 데 사용하는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 DOC(디젤 산화 촉매)라고 하는 유닛에 포함되어 있으며, 이는 대기로 배출되기 전에 배기를 처리하기 위해 디젤 엔진의 배기 유동 통로에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 기체 HC 및 CO 방출 및 미립자 물질(SOF 부분)의 전환 외에도, 하나 이상의 PGM을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "DOC"라는 용어는 디젤 차량으로부터 HC 및 CO의 배출을 제어하는 디젤 산화 촉매를 의미한다. DOC 촉매는 주로, 세라믹 또는 금속 기재 상에 PGM, 알루미나, 제올라이트 및 티타니아를 함유하고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 기재 상에 Pt 및/또는 Pd, 알루미나 및/또는 티타니아, 뿐만 아니라 임의적으로 첨가제로서의 실리카를 함유한다.
DOC 촉매의 사용에 추가하여, 미립자 필터는 배기물 처리 시스템에서 높은 미립자 물질 감소를 달성하기 위해 사용된다. 배기로부터 미립자 물질을 제거하는 공지의 필터 구조에는 벌집형 벽 유동 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 개방형 셀 포움, 소결된 금속 필터 등을 포함한다. 이러한 필터는 배기로부터 미립자 물질의 90% 이상을 제거할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수트 필터는 수트 연소를 촉진하고 이에 의해 필터 재생을 촉진하기 위해 촉매로 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, 수트 필터는 NOx 전환을 촉진하기 위해 촉매로 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, 수트 필터는 촉매로 코팅되어 CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화, 및 연료 소등(fuel light-off) 중 적어도 하나의 기능을 갖는다.
암모니아-SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립(ammonia slip)은 많은 문제를 나타낸다. NH3에 대한 냄새 역치는 공기 중 20ppm이다. 눈 및 목의 자극은 100ppm 초과에서 감지가능하고, 피부 자극은 400ppm 초과에서 발생하며, IDLH는 공기 중 500ppm이다. NH3는 특히 수성 형태에서 부식성이다. 배기 촉매 하류의 배기 라인의 냉각 영역에서의 NH3와 물의 응축은 부식성 혼합물을 생성할 것이다. 따라서, 암모니아가 테일파이프에서 빠져 나오기 전에 암모니아를 제거하는 것이 바람직하다.
이를 위해 선택적 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 사용되며, 과잉 암모니아를 N2로 전환할 목적으로 사용된다. 차량 구동 사이클에서 암모니아 슬립이 발생하는 광범위한 온도에서 암모니아를 전환할 수 있고, 최소의 질소 산화물 부산물을 생성할 수 있는 선택적 암모니아 산화용 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. AMOx 촉매는 또한 강력한 온실 가스인 N2O를 최소로 생성해야 한다. 암모니아 산화 촉매 또는 AMOx는 NH3의 산화를 촉진하는 촉매를 의미한다. 바람직하게는, 암모니아 산화 촉매(AMOx)는, 암모니아를 주요 생성물로서의 N2로 전환시키고 최소의 질소 산화물 부산물을 생성하기 위해 사용된다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는, 하나의 촉매로서 또는 하나의 "브릭(brick)"에 DOC, CSF, AMOx, CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화 등과 같은 다른 기능과 임의적으로 통합될 수 있다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 하나의 촉매로서 또는 상이한 레이아웃(구역화, 층화, 균일 등)을 통해 하나의 "브릭"으로 다른 기능과 임의적으로 통합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "브릭"은 단일 물품, 예컨대 모놀리쓰, 예를 들어 유동 관통 모노리쓰 또는 필터, 예를 들어 벽 유동 필터를 지칭한다.
실시양태
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 설명하는 다음의 실시양태에 의해 추가로 설명될 것이다. 실시양태들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그것들을 제한하도록 의도되지 않는다.
1. 지지체, 및 상기 지지체 상의 활성 물질을 포함하는 질소 산화물의 감소를 위한 SCR 촉매로서,
상기 지지체는 이의 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 40 내지 99 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고;
상기 활성 물질은 바나듐 및 안티몬을 포함하고, 상기 바나듐은 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고, 상기 안티몬은 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고,
상기 SCR 촉매는 550℃에서 100시간 동안 10% 물로 열수 에이징된(hydrothermally aged) 후 60,000h-1 공간 속도 및 1:1의 암모니아 대 NOx 몰비로 60% 이상의 200-300℃ 탈질 효율(denitrification efficiency)을 갖는, SCR 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서,
상기 지지체가 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn, Bi의 금속 산화물, 또는 상기 금속 산화물 중 임의의 둘 이상의 혼합물, 또는 분자체를 포함하는, SCR 촉매.
3. 실시양태 2에 있어서,
상기 지지체가 TiO2 및/또는 SiO2를 포함하는, SCR 촉매.
4. 실시양태 3에 있어서,
상기 지지체가 TiO2 및 SiO2를 포함하고, 상기 SiO2는 지지체의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 이의 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 50 내지 90 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
6. 실시양태 5에 있어서,
상기 지지체가 금속 산화물 또는 분자체로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 60 내지 85 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바나듐이 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 4 내지 12 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
8. 실시양태 7에 있어서,
상기 바나듐이 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안티몬이 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 3 내지 16 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
10. 실시양태 9에 있어서,
상기 안티몬이 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 4 내지 14 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 물질이 각각의 원소로 계산 시 8:1 내지 1:8, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 V/Sb 몰비를 갖는, SCR 촉매.
12. 1) 탈이온수에 안티몬 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 안티몬 현탁액을 수득하는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 수득된 안티몬 현탁액에 바나듐 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 활성 물질 현탁액을 수득하는 단계;
3) 상기 활성 물질 현탁액을 80 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하여 바나듐 및 안티몬을 함유하는 활성 물질을 수득하는 단계; 및
4) 상기 활성 물질과 상기 지지체를 용매 중에서 혼합하는 단계
를 포함하는, 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매의 제조 방법.
13. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품(catalytic article)으로서, 상기 SCR 촉매가 모놀리쓰(monolithic) 구조를 갖는 기재 상에 적용된, SCR 촉매 물품.
14. 실시양태 13에 있어서,
상기 기재 상의 SCR 촉매의 담지량(load)이 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 더욱 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3 범위인, SCR 촉매 물품.
15. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품(catalytic article)으로서, 상기 SCR 촉매는 매트릭스 물질을 추가로 포함하고, 상기 SCR 촉매는 압출에 의해 벌집형 바디(honeycomb body)로 성형된 것인, SCR 촉매 물품.
16. 환원제의 존재 하에, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 통해 유동시키는 단계
를 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
17. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매의 존재하에 NOx를 포함하는 배기 가스를 환원제와 접촉시키는 단계
를 포함하는, NOx 전환을 시험하는 방법으로서,
상기 방법은 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키는, 방법.
18. 환원제 인젝터(injector), 및 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템.
19. 실시양태 18에 있어서,
디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 수트(catalyzed soot) 필터(CSF) 및 암모니아 산화 촉매(AMOx)로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템.
실시예
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 설명하는 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
177.14g Sb2O3를 800g 탈이온수에 첨가하고, 2시간 동안 교반하여 120℃에서 안티몬 현탁액을 얻은 다음, 110.51g V2O5를 첨가하고, 추가로 12시간 동안 교반하여 활성 물질 현탁액을 수득하였다. 활성 물질 현탁액을 250℃에서 건조시켜 바나듐 및 안티몬을 포함하는 활성 물질 1을 수득하였다. 활성 물질 1 6.8g 및 SiO2/TiO2 지지체(5% SiO2) 88.5g을 혼합하여 탈이온수에서 슬러리를 형성하고 30분 동안 교반하였다. 현탁액에 30% 암모니아 수용액을 적가하여 pH 7.0을 얻은 다음, 콜로이드성 SiO2 수용액(40% SiO2) 11.5g을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 균질한 슬러리를 수득하였다. 그 다음, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 벌집형 코디어라이트 기재를 통해 통과하는 유동을 수득된 슬러리에 침지시켜 충분한 슬러리를 담지시켰다. 150℃에서 15분 동안 열풍으로 건조한 다음, 공기 중에서 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 실온으로 냉각한 후, SCR 촉매 물품을 100시간 동안 10% 증기(steam)/공기 중에서 550℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 2.5% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 1을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 2
SCR 촉매 물품 2의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말 및 활성 물질 1의 양이 각각 79.5g 및 10.8g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 1의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 실온으로 냉각한 후, 4.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 2를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 3
SCR 촉매 물품 3의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말 및 활성 물질 1의 양이 각각 76.8g 및 13.5g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 1의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 실온으로 냉각한 후, 5.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 3을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 4
SCR 촉매 물품 4의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말 및 활성 물질 1의 양이 각각 74.1g 및 16.2g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 1의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 실온으로 냉각한 후, 6.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 4를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 5
SCR 촉매 물품 5의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말 및 활성 물질 1의 양이 각각 76.4g 및 19.0g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 1의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 100시간 동안의 10% 증기/공기 중에서 550℃에서의 추가 처리는 적용되지 않았다. 실온으로 냉각한 후, 7.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 5를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 6
SCR 촉매 물품 5를 100시간 동안 10% 증기/공기 중에서 550℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, SCR 촉매 물품 6을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 7
SCR 촉매 물품 5를 50시간 동안 600℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, SCR 촉매 물품 7을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 8
SCR 촉매 물품 8의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말 및 활성 물질 1의 양이 각각 63.3g 및 27.0g으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 5의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 실온으로 냉각한 후, 10.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 SCR 촉매 물품 8을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 9
SCR 촉매 물품 8을 100시간 동안 10% 증기/공기 중에서 550℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, SCR 촉매 물품 9를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 10(비교예 1)
SiO2/TiO2 지지체 86.8g, 10.5% V2O5 함량을 갖는 바나딜 옥살레이트 용액 23.8g 및 Sb2O3 3.8g을 실온에서 100g 탈이온수에서 혼합하였다. 현탁액을 30분 동안 교반하는 것을 유지한 후, 현탁액 시스템에 30% 암모니아 수용액을 추가로 첨가하여 pH를 6.0 및 7.0으로 올렸다. 그런 다음 30% SiO2 함량을 갖는 23.2g SiO2 졸을 최종적으로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 균질한 슬러리를 수득하였다. 그 다음, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 벌집형 코디어라이트 기재를 통해 통과하는 유동을 수득된 슬러리에 침지시켜 충분한 슬러리를 담지시켰다. 150℃에서 15분 동안 열풍으로 건조한 다음, 공기 중에서 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 실온으로 냉각한 후, SCR 촉매 물품을 100시간 동안 10% 증기(steam)/공기 중에서 550℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 2.5% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 11(비교예 2)
비교 SCR 촉매 물품 2의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말, 바나딜 옥살레이트 용액 및 Sb2O3의 양이 각각 83.1g, 38.1g 및 6.0g으로 조정된 것을 제외하고는 비교예 1에서의 SCR 촉매 물품의 절차와 유사했다. 실온으로 냉각한 후, 4.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품 2를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 12(비교예 3)
비교 SCR 촉매 물품 3의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말, 바나딜 옥살레이트 용액 및 Sb2O3의 양이 각각 80.5g, 47.6g 및 7.5g으로 조정된 것을 제외하고는 비교예 1에서의 SCR 촉매 물품의 절차와 유사했다. 실온으로 냉각한 후, 5.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품 3을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 13(비교예 4)
비교 SCR 촉매 물품 4의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말, 바나딜 옥살레이트 용액 및 Sb2O3의 양이 각각 78.1g, 57.1g 및 9.0g으로 조정된 것을 제외하고는 비교예 1에서의 SCR 촉매 물품의 절차와 유사했다. 실온으로 냉각한 후, 6.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품 4를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 4.5 g/in3이다.
실시예 14(비교예 5)
비교 SCR 촉매 물품 5의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말, 바나딜 옥살레이트 용액 및 Sb2O3의 양이 각각 75.5g, 66.7g 및 10.5g으로 조정된 것을 제외하고는, 비교 실시예 1의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 100시간 동안의 10% 증기/공기 중에서 550℃에서의 추가 처리는 적용되지 않았다. 실온으로 냉각한 후, 7.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품 5를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 15(비교예 6)
비교 SCR 촉매 물품 5를 100시간 동안 10% 증기/공기 중에서 550℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 비교 SCR 촉매 물품 6을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 16(비교예 7)
비교 SCR 촉매 물품 5를 50시간 동안 공기 중에서 600℃에서 추가로 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 비교 SCR 촉매 물품 7을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 17(비교예 8)
비교 SCR 촉매 물품 8의 합성 절차는, SiO2/TiO2 분말, 바나딜 옥살레이트 용액 및 Sb2O3의 양이 각각 68.1g, 95.2g 및 15.5g으로 조정된 것을 제외하고는, 비교 실시예 5의 SCR 촉매 물품의 합성 절차와 유사하였다. 실온으로 냉각한 후, 10.0% V2O5를 함유하는 SCR 촉매를 갖는 비교 SCR 촉매 물품 8을 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 18(비교예 9)
비교 SCR 촉매 물품 8를 100시간 동안 10% 증기/공기 중에서 550℃에서 추가 처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 비교 SCR 촉매 물품 9를 수득하였다. 기재 상의 워시코트의 총 담지량은 3.0 g/in3이다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 SCR 촉매 물품의 SCR 성능 시험
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 각 SCR 촉매 물품의 코어로부터 직경 1인치, 길이 4인치의 샘플을 절단하였다. 각 샘플을 실험실 고정층(fixed-bed) 시뮬레이터에 놓았다. 공급 가스는 부피 기준으로 10% H2O, 5% O2, 500ppm NO, 500ppm NH3 및 잔부 N2로 구성되며 60,000h-1의 공간 속도로 공급되었다. SCR 성능 시험 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
SCR 성능은 하기 식에 따라 계산된 NOx의 전환율을 특징으로 하였다.
NOx 전환율 = (NOx 유입구 - NOx 유출구)/NOx 유입구 x 100 %
SCR 촉매 물품 NOx 전환율, 200℃ NOx 전환율, 500℃
실시예 1 5.3 77.1
실시예 2 64.2 80.1
실시예 3 63.8 84.2
실시예 4 65.7 82.3
실시예 5 60.0 92.7
실시예 6 64.5 82.6
실시예 7 52.4 82.5
실시예 8 62.1 82.0
실시예 9 61.5 66.7
비교예 1 12.9 87.5
비교예 2 57.5 86.7
비교예 3 58.7 78.9
비교예 4 58.4 73.9
비교예 5 49.9 62.9
비교예 6 48.6 64.2
비교예 7 38.9 62.3
비교예 8 53.3 48.0
비교예 9 16.6 14.7
표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 2 내지 9의 촉매에 비해 4% 이상의 V2O5를 함유하는 실시예 2 내지 9의 촉매에서 200℃에서 훨씬 더 높은 NOx 전환율이 달성되었음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 지지체, 및 상기 지지체 상의 활성 물질을 포함하는 질소 산화물의 감소를 위한 SCR 촉매로서,
    상기 지지체는 이의 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 40 내지 99 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고;
    상기 활성 물질은 바나듐 및 안티몬을 포함하고, 상기 바나듐은 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고, 상기 안티몬은 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하고,
    상기 SCR 촉매는 550℃에서 100시간 동안 10% 물로 열수 에이징된(hydrothermally aged) 후 60,000h-1 공간 속도 및 1:1의 암모니아 대 NOx 몰비로 60% 이상의 200-300℃ 탈질 효율(denitrification efficiency)을 갖는, SCR 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체가 Ti, Si, W, Al, Ce, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn, Bi의 금속 산화물, 또는 상기 금속 산화물 중 임의의 둘 이상의 혼합물, 또는 분자체를 포함하는, SCR 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체가 TiO2 및/또는 SiO2를 포함하는, SCR 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지지체가 TiO2 및 SiO2를 포함하고, 상기 SiO2는 지지체의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 이의 산화물로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 50 내지 90 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지지체가 금속 산화물 또는 분자체로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 60 내지 85 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바나듐이 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 4 내지 12 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바나듐이 V2O5로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안티몬이 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 3 내지 16 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 안티몬이 Sb2O3로 계산 시 SCR 촉매의 총 중량에 대해 4 내지 14 중량%의 양으로 SCR 촉매에 존재하는, SCR 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 물질이 각각의 원소로 계산 시 8:1 내지 1:8, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 V/Sb 몰비를 갖는, SCR 촉매.
  12. 1) 탈이온수에 안티몬 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 안티몬 현탁액을 수득하는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서 수득된 안티몬 현탁액에 바나듐 전구체를 첨가하고, 교반하여 50 내지 150℃의 온도 범위에서 활성 물질 현탁액을 수득하는 단계;
    3) 상기 활성 물질 현탁액을 80 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하여 바나듐 및 안티몬을 함유하는 활성 물질을 수득하는 단계; 및
    4) 상기 활성 물질과 상기 지지체를 용매 중에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품(catalytic article)으로서, 상기 SCR 촉매가 모놀리쓰(monolithic) 구조를 갖는 기재 상에 적용된, SCR 촉매 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재 상의 SCR 촉매의 담지량(load)이 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 더욱 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3 범위인, SCR 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 SCR 촉매 물품(catalytic article)으로서, 상기 SCR 촉매는 매트릭스 물질을 추가로 포함하고, 상기 SCR 촉매는 압출에 의해 벌집형 바디(honeycomb body)로 성형된 것인, SCR 촉매 물품.
  16. 환원제의 존재 하에, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 통해 유동시키는 단계
    를 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매의 존재하에 NOx를 포함하는 배기 가스를 환원제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, NOx 전환을 시험하는 방법으로서,
    상기 방법은 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키는, 방법.
  18. 환원제 인젝터(injector), 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 수트(catalyzed soot) 필터(CSF) 및 암모니아 산화 촉매(AMOx)로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는 내연 엔진용 배기물 처리 시스템.
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