JP4208666B2

JP4208666B2 - バナジン酸ビスマス微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4208666B2
Application number: JP2003276368A
Authority: JP
Inventors: 修嗣川崎
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP2005035853A

Description

本発明は、バナジン酸ビスマス微粒子を低温で、簡単に製造する方法に関するものである。

バナジン酸ビスマスには、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型、及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型と呼ばれる３つの結晶構造が存在する。
このような３つの結晶構造を有するバナジン酸ビスマスは、それぞれ色彩や各種物性（例えば、光触媒能等）が異なるために、実用化する場合には、その目的に応じて３つの結晶構造のなかから、特定の結晶構造を有するバナジン酸ビスマスのみを製造する必要がある。

例えば、単斜晶型の結晶構造を有するＣｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスは、鮮明な黄色を有し、可視光下で高い光触媒活性を有することが知られており（例えば、非特許文献１等）、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを利用したい場合は、３つの結晶構造から、選択的に目的とするＣｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型結晶構造のバナジン酸ビスマスを製造する必要がある。このような方法として、次のような方法が挙げられる。

例えば、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを製造する方法としては、原料粉体を種々の方法で成形後焼結、または溶融した後、粉砕して製造する方法（固相法）がある。このような固相法では、高温での熱処理を実施するため、設備費と熱処理のための多大なエネルギーが必要である。また、焼結体を粉砕して粉体を得ることから、粉体の形状が一定でなく、１μｍ以下の粒子径の小さい微粒子を製造するためには、さらなる設備費と熱処理のための多大なエネルギーが必要である。

また、非特許文献２では、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを製造する方法として、液相法により、室温で製造する方法が報告されている。具体的には、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３とＮａ_３ＶＯ_４・７Ｈ_２Ｏの１ＮＨＮＯ_３溶液（Ｂｉ：Ｖ＝１：１）に塩基（Ｎａ₂ＣＯ_３）を加えて、正方晶型結晶構造を有するＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が沈澱として生じた後、更に室温で４６時間攪拌を続けることにより、単斜晶型結晶構造を有するＣｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの粉体を得ることができる。
しかし、このような水溶液中での製造には、長時間を要し、コスト的に不利である。また得られたＣｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体は、凝集性が高いという問題があった。

クドウアキヒコ（ＡｋｉｈｉｋｏＫｕｄｏ）、オオモリケイコ（ＫｅｉｋｏＯｏｍｏｒｉ）、カトウヒデキ（ＨｉｄｅｋｉＫａｔｏ）、「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９９年、１２１号、ｐ．１１４５９−１１４６７トクナガサイミ（ＳａｉｍｉＴｏｋｕｎａｇａ）、カトウヒデキ（ＨｉｄｅｋｉＫａｔｏ）、クドウアキヒコ（ＡｋｉｈｉｋｏＫｕｄｏ）、「ケミカルマテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）」、２００１年、１３号、ｐ．４６２４−４６２８

本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ビスマス化合物とバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃で、メカニカルアロイングすることにより、低温で、簡単に、粒子径の小さいバナジン酸ビスマス微粒子が製造できることを見出し、本発明を見出した。

すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．ビスマス化合物とバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、下記の化学式で示される一次粒子径が１０μｍ以下であるバナジン酸ビスマス微粒子を得ることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
（化学式）［（Ｂｉ _１−ａＡ _ａ） _２Ｏ _３］ _ｂ（Ｖ _１−ｃＢ _ｃ） _２Ｏ _５
但し、Ａは３価の金属イオンであり、Ｂは５価の金属イオンである。
Ａは、アルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガンのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
Ｂは、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、イリジウムのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
さらに、酸素イオンの一部が、Ｎ、Ｓ、ハロゲン元素の原子、あるいはＰＯ _４、ＳＯ _４、ＮＯ _３、ＯＨの原子団で置換されていてもよい。
また、０．０≦ａ≦０．９９、０．５１≦ｂ≦１．９９、０．０≦ｃ≦０．９９である。
２．ビスマス化合物とバナジウム化合物を、水及び／又は有機化合物を含有する液体に混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、下記の化学式で示される一次粒子径が１０μｍ以下であるバナジン酸ビスマス微粒子を得ることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
（化学式）［（Ｂｉ _１−ａＡ _ａ） _２Ｏ _３］ _ｂ（Ｖ _１−ｃＢ _ｃ） _２Ｏ _５
但し、Ａは３価の金属イオンであり、Ｂは５価の金属イオンである。
Ａは、アルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガンのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
Ｂは、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、イリジウムのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
さらに、酸素イオンの一部が、Ｎ、Ｓ、ハロゲン元素の原子、あるいはＰＯ _４、ＳＯ _４、ＮＯ _３、ＯＨの原子団で置換されていてもよい。
また、０．０≦ａ≦０．９９、０．５１≦ｂ≦１．９９、０．０≦ｃ≦０．９９である。
３．０℃〜１００℃で、ジェット粉砕機を用いるジェット法、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、軸流型・渦流型ミル、分級機複合ミルを用いるハンマー法、メディア型粉砕機、ローラミルを用いるミル法のいずれかを用いてメカニカルアロイングすることを特徴とする１．または２．に記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
４．バナジン酸ビスマス微粒子が、１．０μｍ以下であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
５．バナジン酸ビスマス微粒子が、単斜晶型の結晶構造を有することを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。

本発明の製造方法によれば、低温で、簡単に、粒子径の小さいバナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。また、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型、及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型と呼ばれる３つの結晶構造を有するバナジン酸ビスマス微粒子を簡単につくり分けることができる。

以下、本発明をその最良の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の製造方法は、ビスマス化合物とバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることを特徴とする。本発明では、ビスマス化合物とバナジウム化合物の組み合わせにより、熱処理を必要とせず低温（０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜６０℃、さらに好ましくは１０℃〜４０℃）で、短時間で、簡単に、粒子径の小さいバナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。また、ビスマス化合物、バナジウム化合物を各種選択することにより目的とする結晶構造のバナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。

（ビスマス化合物）
本発明のビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等を好適に用いることができる。また本発明のビスマス化合物には、ビスマス化合物の一部を、アルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガン等の元素で置換された化合物も含まれる。

（バナジウム化合物）
バナジウム化合物としては、５酸化２バナジウム、メタバナジン酸ナトリウムやオルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。また本発明のバナジウム化合物には、バナジウム化合物の一部を、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル等の元素で置換された化合物も含まれる。

（バナジン酸ビスマス微粒子の製造方法）
本発明では、ビスマス化合物とバナジウム化合物を混合し、得られた混合物を、０℃〜１００℃で、メカニカルアロイングすることにより、機械的に混合及び粉砕し、バナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。

ここでメカニカルアロイングとは、少なくとも２種類以上の固体原料を混合、機械的粉砕することにより、機械的エネルギーを用いて、化合物を作製する方法である。
このような方法では、従来の固相法や液相法に比べ、熱処理設備が必要なく、短時間で製造でき、コスト的に有利である。さらに製造後、多量の廃液が生じないため、環境負荷が低減される。

機械的粉砕は、ジェット粉砕機を用いるジェット法、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、軸流型・渦流型ミル、分級機複合ミル等を用いるハンマー法、ボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機、ローラミル等を用いるミル法等で行うことができる。
本発明では特に、化合物が生成する反応時間中、固体原料を一定空間内で継続して混合、粉砕することができるボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機を用いることが望ましい。
ボールミル、メディア攪拌ミルに用いるボール、粉砕メディアとしては、適切な硬度と比重を有するものであれば限定されないが、例えばスチール、ガラス、ジルコニア、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クローム鋼、窒化珪素、プラスチックポリアミド等の組成を有するものを用いることができる。
本発明では、特に、化学的に安定で、ビスマス化合物、バナジウム化合物及びバナジン酸ビスマスとの反応性が低い、ガラス、ジルコニア、メノウ等の組成を有するものが好ましい。

また、機械的混合、粉砕の摩擦熱による反応系の過熱を防止するために、機械的混合、粉砕する途中、一定の放冷時間を挿入して自然に空冷してもよく、粉砕機内に冷却装置を組み込んでもよい。
機械的混合及び粉砕は、連続的に行っても、また、バッチ式で行ってもよい。製造時間は、特に限定されないが、通常１０分〜５００分程度である。

本発明のメカニカルアロイングでは、さらに、液相分散媒体を混合することが好ましい。
液相分散媒体を混合することにより、ビスマス化合物とバナジウム化合物が均一に液相分散媒体に分散されるため、好ましい。さらに、製造されたバナジン酸ビスマス微粒子が液相分散媒体中に分散されて微粒化が効率良く進行するため、好ましい。

本発明で用いる液状分散媒体としては、上述した粉砕機に対する腐食性が小さい液体であれば限定されないが、例えば、水及び／又は有機化合物を含有する液体を用いることが好ましく、さらには水及び有機化合物を含有する液体を用いることが好ましい。
本発明の液状分散媒体は、最終的にメカニカルアロイングの混合時に液体であれば特に限定されず、水や液体の有機化合物を混合し用いることもできるし、固体の有機化合物を水や液体の有機化合物に溶かして用いることもできる。さらに、金属イオン等の物質が含まれていてもよい。

有機化合物としては、例えば、アルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、アミン類であって、より具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸ーマレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
本発明では、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等を用いることが好ましい。

このような有機化合物を含有する液状分散媒体を用いることにより、バナジン酸ビスマス微粒子生成時に、有機化合物が粒子の表面に吸着し、粒子の成長を制御し、結果として結晶形状や平均粒子径等を制御することができ、大きさの揃った微粒子を製造することができるものと思われる。

液相分散媒体の混合量としては、ビスマス化合物とバナジウム化合物からなる混合物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０．０重量部混合することが好ましい。このような範囲で混合量を制御することにより、所望の粒径と粒径分布等をコントロールすることができ、大きさの揃った粒子を得ることができる。
特に有機化合物を含有する液相分散媒体を用いる場合は、ビスマス化合物とバナジウム化合物からなる混合物１００重量部に対して、有機化合物を０．１重量部〜１０．０重量部混合することが好ましい。このような範囲で混合量を制御することにより、所望の粒径と粒径分布等をコントロールすることができ、より大きさの揃った粒子を得ることができる。

ビスマス化合物とバナジウム化合物の反応終了後、作製したバナジン酸ビスマス微粒子を分散媒体と分離し、洗浄、乾燥することにより、バナジン酸ビスマス微粒子を得ることができる。
乾燥は、公知の乾燥方法により、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃で行うことができる。

上記製造方法によれば、一次粒子径が好ましくは１０μm以下、さらに好ましくは２．０μm以下、より好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以上０．９μｍ以下に微細化された微粒子が製造できる。
さらに、本発明では大きさの揃ったバナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。具体的には、バナジン酸ビスマス微粒子の一次粒子径の標準偏差を、１００％以下（さらには５０％以下）とすることができる。
なお、バナジン酸ビスマス微粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）観察により得られる値である。

本発明製造方法により製造されるバナジン酸ビスマスは、下記のような化学式により表され、かつ単斜晶の結晶構造を有するものである。
（化学式）［（Ｂｉ_１−ａＡ_ａ）_２Ｏ_３］_ｂ（Ｖ_１−ｃＢ_ｃ）_２Ｏ_５
但し、Ａは３価の金属イオンであり、Ｂは５価の金属イオンである。
Ａで表される３価の金属イオンとしては、限定されないが、例えばアルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガン等のなかから、少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオンが挙げられる。
Ｂで表される５価の金属イオンとしては、限定されないが、例えばタングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、イリジウム等のなかから、少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオンが挙げられる。
さらに、酸素イオンの一部が、Ｎ、Ｓ、ハロゲン元素等の原子、あるいはＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＯＨ等の原子団で置換されていてもよい。
また、０．０≦ａ≦０．９９（好ましくは０．０≦ａ≦０．５１）、０．５１≦ｂ≦１．９９（好ましくは０．５１≦ｂ≦１．５１）、０．０≦ｃ≦０．９９（好ましくは０．０≦ｃ≦０．５１）である。
このような範囲にあることによって、結晶構造が安定になるため、好ましい。

また、上記製造方法により製造されるバナジン酸ビスマス微粒子は、ビスマス化合物とバナジウム化合物を各種選定することにより、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型、及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型と呼ばれる３つの結晶構造をつくり分けることができる。
例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等のビスマス化合物と、５酸化２バナジウム、バナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物を混合することにより、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。
また、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等のビスマス化合物と、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム等のバナジウム化合物を混合することにより、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子を製造することができる。

特に、Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型の結晶構造を有するバナジン酸ビスマス微粒子は、鮮明な黄色を有し、ビスマスの６ｓ軌道からバナジウムの３ｄ軌道への、可視光エネルギーに対応する電子遷移が可能になり、可視光照射下で高い光触媒活性を有するようなる。中でも微細化されたＣｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型のバナジン酸ビスマス微粒子は、可視光下でより高い光触媒活性を有するため、本発明の製造方法で製造するのに有効である。

Ｃｌｉｎｏｖｉｓｖａｎｉｔｅ型の結晶構造を有するバナジン酸ビスマスと他の結晶構造とは、Ｘ線回折実験によって得られる回折パターンや中性子回折実験によって得られる回折パターン等、公知の技術によって区別することができる。
本発明のＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子は、粒子径が０．０１〜１．０μm（好ましくは０．０１〜０．９μｍ）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、高い光触媒活性を示すことができる。

本発明のバナジン酸ビスマス微粒子を製造した後、例えば、リン酸カルシウム、チタニアゾル、ジルコニアゾル等の物質を用いて、公知の技術で表面処理を適宜行うこともできる。このような表面処理を行うことにより、バナジン酸ビスマス微粒子の耐酸性等が向上し、有機バインダーとの適合性を高めることができる。
また、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子を製造した後、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を公知の技術で担持することにより、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子の光触媒活性を高めることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

（実施例１）
（Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子の製造）
酸化ビスマス９．０ｇと５酸化２バナジウム３．５ｇを、イオン交換水０．０８０Ｌに混合し、ジルコニア製ビーズ（直径３ｍｍ）、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて、回転速度４５０ｒｐｍ、温度２５℃で、１５０分間、混合・粉砕した。その後、固液分離して洗浄し、１００℃で２時間乾燥して、鮮明な黄色を示す微粒子を得た。
得られた微粒子のＸ線回折パターン（Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１１００、リガク社製）から、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）微粒子が生成したことを確認した。（図１）
電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．４±０．２μｍであることがわかった。（図２）

（可視光下での光触媒活性）
作製したＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子の可視光下での光触媒活性の評価は、メチレンブルー水溶液を用いて行った。
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス微粒子０．１ｇを１．０×１０^−４％メチレンブルー溶液５０．０ｍＬに浸漬し、アクリル製紫外線遮蔽板（厚さ５．０ｍｍ）により紫外線をカットした蛍光灯の光を照射し、メチレンブルー水溶液の色の変化を確認した。
その結果、可視光照射後６時間において、メチレンブルー水溶液の色がほぼ無色透明になり、可視光下で高い光触媒活性を示すことを確認した。

（実施例２）
実施例１において、酸化ビスマス９．０ｇを硝酸ビスマス（５水和物）１９．０ｇに替え、回転速度４５０ｒｐｍ、温度２５℃で、３０分間混合・粉砕したこと以外は実施例１と同様にしてバナジン酸ビスマス微粒子を作製した。得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、鮮明な黄色を有していた。
得られた微粒子のＸ線回折パターンから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。
電子顕微鏡観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．２±０．１μｍであることがわかった。
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後２時間において、メチレンブルー水溶液の色が完全に無色透明になった。可視光下で非常に高い光触媒活性を示すことを確認した。

（実施例３）
実施例２において、３０分間の混合・粉砕時間を１５０分間にしたこと以外は実施例２と同様にしてバナジン酸ビスマス微粒子を作製した。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、白度の高い鮮明な黄色を有していた。
得られた微粒子のＸ線回折パターンから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。
電子顕微鏡観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．１±０．０４μｍであることがわかった。
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後２時間において、メチレンブルー水溶液の色が完全に無色透明になった。可視光下で非常に高い光触媒活性を示すことを確認した。

（実施例４）
実施例１において、酸化ビスマス９．０ｇを硝酸ビスマス（５水和物）１９．０ｇ、５酸化２バナジウム３．５ｇをバナジン酸アンモニウム４．５ｇに替えた以外は、実施例１と同様にしてバナジン酸ビスマス微粒子を作製した。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、鮮明な黄色を有していた。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子のＸ線回折パターンから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。
電子顕微鏡観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．３±０．１μｍであることがわかった。
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後６時間において、メチレンブルー水溶液の色がほぼ無色透明になった。可視光下で高い光触媒活性を示すことを確認した。

（実施例５）
実施例１において、酸化ビスマス９．０ｇを硝酸ビスマス（５水和物）１９．０ｇ、５酸化２バナジウム３．５ｇをバナジン酸アンモニウム４．５ｇ、イオン交換水０．０８０Ｌをイオン交換水０．０８０Ｌに０．４ｇのエチレングリコールを溶かした溶液に替えた以外は、実施例１と同様にしてバナジン酸ビスマス微粒子を作製した。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、鮮明な黄色を有していた。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子のＸ線回折パターンから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。（図３）
電子顕微鏡観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．３±０．０５μｍであることがわかった。（図４）
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後２時間において、メチレンブルー水溶液の色が完全に無色透明になった。可視光下で非常に高い光触媒活性を示すことを確認した。

（実施例６）
実施例１において、酸化ビスマス９．０ｇを硝酸ビスマス（５水和物）１９．０ｇ、５酸化２バナジウム３．５ｇをオルトバナジン酸ナトリウム８．４ｇに替えた以外は、実施例１と同様にしてバナジン酸ビスマス微粒子を作製した。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子は、白度の高い黄色を有していた。
得られたバナジン酸ビスマス微粒子のＸ線回折パターンから、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。
電子顕微鏡観察により、微粒子を観察した結果、粒子径は０．８±０．６μｍであることがわかった。
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後６時間においても、メチレンブルー水溶液の色は変化しなかった。アクリル製紫外線遮蔽板（厚さ５．０ｍｍ）を取り外し、ＵＶ光を含む蛍光灯の光を照射したところ、可視光照射後６時間において、メチレンブルー水溶液の色が完全に無色透明になった。ＵＶ光を含む蛍光灯の光照射下で高い光触媒活性を示すことを確認した。

（比較例１）
硝酸ビスマス（５水和物）４．７ｇと、バナジン酸ナトリウム２．４ｇを１Ｎ硝酸０．３２ｌに溶解し、エチレングリコール５.５ｇを加えた。攪拌しながら、１Ｎ炭酸ナトリウム０．２０ｌを滴下して沈澱を析出させた。沈澱が析出した後、４８時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、粉体を得た。
得られた粉体は、淡い黄色の黄色を有していた。
得られた粉体のＸ線回折パターンから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３Ｖ_２Ｏ_５）が生成したことを確認した。
電子顕微鏡観察により、粒子を観察した結果、粒子径は４．０±２．５μｍであり、メカノアロイング法で作製した粉体に比べて粗粒であることを確認した。
可視光下での光触媒活性の評価を行ったところ、可視光照射後６時間において、メチレンブルー水溶液の色がほとんど変化しなかった。可視光下の光触媒活性が、低いことを確認した。

本発明実施例１のバナジン酸ビスマス微粒子のＸ線回折パターンである。本発明実施例１のバナジン酸ビスマス微粒子の電子顕微鏡写真である。本発明実施例５のバナジン酸ビスマス微粒子のＸ線回折パターンである。本発明実施例５のバナジン酸ビスマス微粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims

ビスマス化合物とバナジウム化合物を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、下記の化学式で示される一次粒子径が１０μｍ以下であるバナジン酸ビスマス微粒子を得ることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
（化学式）［（Ｂｉ _１−ａＡ _ａ） _２Ｏ _３］ _ｂ（Ｖ _１−ｃＢ _ｃ） _２Ｏ _５
但し、Ａは３価の金属イオンであり、Ｂは５価の金属イオンである。
Ａは、アルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガンのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
Ｂは、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、イリジウムのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
さらに、酸素イオンの一部が、Ｎ、Ｓ、ハロゲン元素の原子、あるいはＰＯ _４、ＳＯ _４、ＮＯ _３、ＯＨの原子団で置換されていてもよい。
また、０．０≦ａ≦０．９９、０．５１≦ｂ≦１．９９、０．０≦ｃ≦０．９９である。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を、水及び／又は有機化合物を含有する液体に混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、下記の化学式で示される一次粒子径が１０μｍ以下であるバナジン酸ビスマス微粒子を得ることを特徴とするバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
（化学式）［（Ｂｉ _１−ａＡ _ａ） _２Ｏ _３］ _ｂ（Ｖ _１−ｃＢ _ｃ） _２Ｏ _５
但し、Ａは３価の金属イオンであり、Ｂは５価の金属イオンである。
Ａは、アルミニウム、インジウム、セリウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ランタノイド、イットリウム、マンガンのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
Ｂは、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、イリジウムのなかから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる金属イオン。
さらに、酸素イオンの一部が、Ｎ、Ｓ、ハロゲン元素の原子、あるいはＰＯ _４、ＳＯ _４、ＮＯ _３、ＯＨの原子団で置換されていてもよい。
また、０．０≦ａ≦０．９９、０．５１≦ｂ≦１．９９、０．０≦ｃ≦０．９９である。
０℃〜１００℃で、ジェット粉砕機を用いるジェット法、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、軸流型・渦流型ミル、分級機複合ミルを用いるハンマー法、メディア型粉砕機、ローラミルを用いるミル法のいずれかを用いてメカニカルアロイングすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
バナジン酸ビスマス微粒子が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。
バナジン酸ビスマス微粒子が、単斜晶型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のバナジン酸ビスマス微粒子の製造方法。