KR20200056584A - 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법 - Google Patents

화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 출원기술은 화성처리제인 인산아연계의 수분산성 표면조정제를 제조하는 과정 중 인산아연계의 무기 석출물을 제공하기 위해 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 반응물질 농도를 낮은 상태에서 혼합하여 인산아연계의 무기 석출물을 제공할 경우 분쇄 수준의 작은 입자성 물질이 생성되어 분쇄단계를 제공하지 않거나 최소화하는 경우에도 수중에 분산성이 우수한 판상구조의 인산아연계 표면조정제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하여 완성된 발명이다.
본원은 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법을 제공하여 날로 발전하고 있는 금속의 표면처리 분야의 기반 강화를 도모하고자 하는 기술로서수분산성 인산아연계의 표면조정제를 제조하기 위한 판상형 인산아연 미립자를 제조하는 방법에서, 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계; 낮은 농도의 아연염과 인산염의 희석단계; 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계; 여과단계; 수세단계; 건조단계를 포함하여 이루어지는 판상형 인산아연 미립자의 학학적 제조방법 관련 기술이다.

Description

화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법{Manufacturing method for fine particles of zinc phosphate having a plate shape by chemical method}
본 발명은 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계; 낮은 농도의 아연염과 인산염의 희석단계; 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계; 여과단계; 수세단계; 건조단계를 포함하여 인산아연계 수분산성 표면조정제 제조과정 중 입자의 분쇄공정을 없애거나 최소화시키기 위한 판상형 인산아연 미립자 제조방법 관련 기술이다.
금속부식은 그 금속을 둘러싸고 있는 환경과 화학적으로 반응하며 용해되거나 녹으로 변화하고, 그 일부가 손실되는 현상으로 금속의 파괴 및 유효수명의 단축을 가져오는 결과가 되며, 산업현장에서는 금속의 부식방지 및 표면의 기능성을 향상시키기 위한 여러 가지의 방안 방법들이 모색되고 있고 지식을 동원하여 표면처리기술을 개발하고 있다.
그 중 인산염 피막처리는 철강이나 알루미늄의 화성처리법의 하나로 금속을 묽은 인산과 화학적으로 반응시켜 고착성과 안정성이 높은 인산염 또는 산화피막의 층(Rayer)을 형성시키고자 하는 기술로서, 이러한 화합물의 물리적 또는 화학적 성질을 이용하여 금속에 부식을 일으키는 반응이며, 금속 보호는 물론 금속 표면의 기능성을 제공하여 도료의 전처리, 내마모성, 소성 변형 가공의 윤활, 전기 절연 및 내식성을 향상시키는 등 금속 표면의 화학공정 처리공법이라 할 수 있다.
인산염 피막 생성 매커니즘은 아래의 반응식 1~4와 같이 진행되며 주성분은 Me(H2PO4)2, H3PO4로 여기에 NO3, NO2, -ClO3, -BrO3, H2O2 등이 촉진제로 사용되고 있다.
Fe + 2H2PO4 → Fe(2H2PO4)2 + H2↑--------------------<반응식 1>
Me + 2H2PO4 → Me(2H2PO4)2 + H2↑
3Me(2H2PO4)2 ↔ Me(PO4)2 + 4H2PO4--------------------<반응식 2> 2Me(2H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 + 4H2O →MeFe(PO4)2·4H2O(피막의 주성분, Phosphophylite) + 4H2PO4----------------------------------<반응식 3>
3Me(H2PO4)2·4H2O → Me2(PO4)2·H2O(피막의 주성분, Phosphophylite) + 4H2PO4----------------------------------------------------<반응식 4>
상기 반응식 1과 같이 금속 표면에 인산을 공급하면 반응식 2와 같이 인산철, 인산아연이 생성됨과 동시에 인산이 해리되면서, 최종 반응식 3과 같이 불용성인 제3인산 아연의 결정이 형성된다.
이 때 처리액 중의 제1인산아연[Zn(H2PO4)2]이 분해 되면서 상기 (2)식의 피막을 생성하고 (1)반응에서 소비된 유리인산을 회복시키게 된다.
표면조정제는 피막을 치밀하고 빠른 반응으로 촉진시키는 활성화 공정으로서, 인산염피막 후 도장에서의 불량 cratering, orangepeeling, metalli mark, Blistering, 박리, 발청 등 불량방지를 위하여 인산염 피막 처리 전에 표면조정제로 표면을 처리하고, 표면강판에 존재하는 seed 상의 콜로이드 입자를 중심으로 인산염 피막시 화성피막의 표면조정제 능력을 갖추도록 각각의 공정 조건에 따라 보다 적합한 다양한 종류의 표면조정제를 공급해야 한다.
자동차 부품에는 인산염 피막처리 전 내식성 향상과 반응촉진은 물론 균일한 피막처리를 제공하기 위하여 인산염 피막조정제를 이용한 표면조정처리를 하고 있으며, 지금까지 인산염 피막처리 분야에 널리 사용되고 있는 인산 아연계 표면조정제는 분말상의 티타늄계열을 사용하고 있기 때문에 작업과정 중 분진에 의한 작업환경을 악화시킬 수 있으며, 작업자의 호흡기 질환을 유발시킬 수 있음은 물론 작업공정이 더 추가되어 생산성이 저하되고 있으며, 분말상으로 이루어져 있음에 따라 입자의 크기가 조대화에 의한 비표면적이 상대적으로 낮아져 표면조정제의 기능을 충분히 발휘할 수 없어 어쩔 수 없이 고가의 다국적 기업의 수분산성의 액체 표면조정제를 수입, 사용하고 있는 실정에 있다.
인산염 피막 처리를 위한 우수한 물성의 수분산성의 액체 표면조정제를 제조하기 위하여 가장 중요한 요소는 인산염 피막의 결정을 치밀하고, 입자의 크기를 최소화해야 하며, 피막화성 시간을 최대한 단축해야 함은 물론 환경오염 방지 및 가격 경쟁력을 확보하기 위하여 약품의 소비량을 감소시켜야 하고, 장기적인 내구성을 갖는 표면조정제가 요구되고 있다.
그러나 지금까지 생산, 판매 및 사용하고 있는 표면조정제인 경우 기술력 부족으로 인하여 장시간 요구되는 분쇄공정을 통하여 표면조정제 입자의 크기를 최소화하는 실정에 있으나, 이를 제조하기 위한 업체인 경우 대부분 경제적으로 열악한 중소기업들로 이루워져 있으므로 우수한 물성의 표면조정제를 생산하기 위한 고가의 거대한 습식 분쇄기 (Pin mill, Ball mill, Attrition mill 등)를 설치하여 공정에 투입하기에 경제적으로 어려운 실정일 뿐만 아니라 가격 및 기술경쟁력 확보하기 위한 미려한 표면조정제를 생산하기 위해서는 제조공정이 간단하면서 고가의 장비를 최소화해야 할 필요가 있음에 따라 이를 위해 표면조정제 소재의 최적의 입자 형상 및 크기, 분산을 제공하기 위한 확학적 방법에 의한 미립자의 입자 조절(Size control)이 필요하다.
분말소재는 어떠한 물리적 방법으로 분쇄하더라도 마이크로미터 크기 이하의 나노사이즈의 입자를 제조하는데 큰 한계가 있으며, 특히 지금까지 연구, 개발된 국내외의 표면조정제는 거대한 설비에 의존하는 분쇄공정이 필요함에 따라 고가의 분쇄기 구입에 의한 기업의 경제적 부담을 가중시키며, 표면조정제 소재의 분쇄 공정에 의한 장시간의 시간이 요구됨에 따라 제품의 가격경쟁력 및 기업의 기술경쟁력이 크게 떨어지게 된다.
따라서 액상의 수분산성 인산아연계의 표면조정제를 제공하기 위해서는 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salt)의 농도를 낮게 유지된 상태에서 고속교반하면서 희석된 아연염과 인산염의 용액을 적가하게 되면 판상의 미립자인 인산아연계의 석출물이 형성되어 분쇄공정이 필요치 않거나 최소화하면서도 수중에 분산력이 우수한 인산아연계의 표면조정제를 제조할 수 있어 종래의 무기물 입자의 수분산을 위하여 반드시 분쇄공정이 필요로 하는 경제적, 시간적, 기술적 문제점 모투를 크게 해결될 수 있다.
종래기술에서 무기물 분쇄를 위한 기술을 살펴보면 한국공개특허 공개번호 10-2018-0119126 A에서는 평균 입자 직경이 작거나 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도 미세 회로 형성능이 우수하고, 유전 정접이 낮은 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물을 제안하고 있는 바, 본 인용발명에서는 무기충전제가 수중에 균일하게 분산되는 수지 조성물을 구성하도록 평균 입자 직경이 작거나 피표면적이 큰 무기물을 구성하기 위해서는 반드시 분쇄공정이 요구됨에 따라 고가의 분쇄장비 구입에 대한 기업의 경제적 부담감을 가중시킬 수 있을 뿐만 아니라 분쇄 시간이 장시간 소요될 수 있어 작업성이 크게 떨어진다는 단점을 갖는 기술이다.
그러나, 본원에서는 무기 석출물을 제공하기 위한 반응물질의 농도를 낮은 상태에서 혼합하여 반응을 시키면 분쇄 수준의 작은 입자가 생성되어 분쇄단계를 제공하지 않아도 수중에 분산성이 우수한 조성물을 제공할 수 있음에 따라 상기 인용발명에 비해 진보성이 높다 할 수 있다.
한국공개특허 공개번호 10-2015-0136135 A에서는 알루미늄계 금속재료에 대하여 우수한 내식성 및 내습성을 부여할 수 있고, 래미네이트 필름과의 우수한 밀착성이나 우수한 내불산성 및 내알칼리성을 부여할 수 있는 화성처리제를 제시하며지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소(A)와, 바나듐원소(B)를 포함하고 있어서 층 분리되지 않고, 균일하게 분산된 수분산성 화성처리제를 제공하기 위해서는 비중이 큰 금속원소의 입자크기를 반드시 최소화시켜야 하기 때문에 이를 위한 분쇄공정이 반드시 필요함에 따라 거대한 고가의 분쇄장비 구입에 의한 경제적 부담감을 가중시킬 뿐만 아니라 분쇄과정에 대한 시간이 소요되어 작업성 저하에 따른 가격 경쟁력을 저하시키는 문제점을 갖는 기술인 반면, 본원에서는 무기 석출물을 제공하기 위한 반응물질의 농도를 낮은 상태에서 혼합하여 석출, 반응물질을 제공하면 분쇄 수준의 작은 입자성 물질이 생성되어 분쇄단계를 제공하지 않아도 수중에 분산성이 우수한 조성물을 제공할 수 있음에 따라 상기 인용발명보다 진보성이 높다할 수 있다.
한국공개특허 공개번호 10-2014-0106938 A에서는 인산 화합물 2 내지 10 중량%, 망간이온 화합물 0.5 내지 3중량%, 지르코늄계 화합물 0.1 내지 1 중량%, 무기 금속졸 1 내지 4 중량%, 바나듐계 화합물 0.05 내지 1 중량% 및 여분의 수용성 용매를 포함하는 마그네슘용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 및 마그네슘 합금 소재의 표면처리방법을 제시하고 있는바 상기발명에서는 마그네슘용 화성처리 조성물을 구성하기 위해서 무기금속 졸(sol)을 사용하고 있는 바와 같이 입자성 물질을 비롯한 비중이 큰 금속 및 불용성 무기물을 수중에 균일하게 분산시키기 위해서는 수중에 분산제 및 기타 첨가제가 포함된다 할지라도 입자성 물질이 비중이 크기 때문에 반드시 입자의 크기가 작아야만 가능함에 따라 이를 위해서는 반드시 분쇄공정이 필요한 반면, 본원에서는 최종 목표에 필요로 하는 무기 석출물을 제공하기 위한 반응물질의 농도를 낮은 상태에서 혼합하여 석출, 반응물질을 제공할 경우 분쇄 수준의 작은 입자성 물질이 생성되어 분쇄단계를 제공하지 않거나 최소화하도 수중에 분산성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있음에 따라 본원기술이 인용발명보다 진보성이 높다 할 수 있다.
금속부식을 방지하기 위한 화성처리제에 요구되는 목적 대상물의 불용성 성분을 높은 품질로 유지하고 장기간 경과 후에도 수분산 상태에서 층분리되지 않고, 균일한 상태를 유지하여야 하나 종래기술로 제공되는 불용성 성분들은 비중이 매우 크기 때문에 분산기술이 우수하다 할지라도 장기간 수중에 균일하게 분산시키기 위해 반드시 마이크로미터 크기 이하의 작은 입자로 구성되어야 하며, 이를 위해서는 분쇄공정이 반듯이 수반됨에 따라 고가의 분쇄장비 구입에 필요하여 기업의 경제적 부담을 가중시킬 뿐만 아니라 별도의 분쇄공정 수반에 따른 시간 및 인력이 요구되었기 때문에 인건비 부담에 의한 가격 경쟁력이 낮아질 수 있다는 문제점이 있어왔는바 이의 해소방안이 요구되어 왔다.
본원에서는 화성처리제인 인산아연계의 수분산성 표면조정제를 제조하는 과정 중 인산아연계의 무기 석출물을 제공하기 위해 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 반응물질 농도를 낮은 상태에서 혼합하여 인산아연계의 무기 석출물을 제공할 경우 분쇄 수준의 작은 입자성 물질이 생성되어 분쇄단계를 제공하지 않거나 최소화하는 경우에도 수중 분산성이 우수한 판상구조의 인산아연계 표면조정제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하여 완성된 발명으로 본원은 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법을 제공하여 날로 발전하고 있는 금속 표면처리 분야의 기반 강화 및 새로운 신 기술에 따른 아이템을 창출하고자 하는 목적을 갖는 발명이다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로 제시되는 본원 기술사상은 수분산성 인산아연계의 표면조정제를 제조하기 위한 판상형 인산아연 미립자를 화학적 방법으로 얻기 위한 판상형 인산아연 미립자의 화학적 제조방법 관련 기술에서, 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계인 제1공정; 분쇄를 하지 않거나 분쇄공정을 최소화하며 판상구조의 인산아연계 미립자를 제공하기 위해 아연염과 인산염 농도를 0.01 내지는 1.5 중량% 농도범위로 희석시키는 제2공정; 상기 제2공정의 희석단계에서 만들어진 희석된 아연염과 인산염을 혼합시켜 불용성의 판상형 인산아연 미립자를 얻는 제3공정; 상기 제3공정을 통하여 얻은 판상형의 인산아연 석출물과 이에 수반되는 부산물이 포함되는 용액을 여과,수세,건조시켜 부산물이 잔존하지 않은 분말상의 인산아연계의 석출물을 얻는 제4공정을 포함하여 이루어지는 구성을 특징으로 하는 화학적 판상형 인산아연 미립자 제조방법으로 본원의 목적을 달성하고자 하는 기술사상의 발명이다.
이하, 본원의 기술사상을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본원의 제1공정인 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계에서 아연염 소스(Source)의 준비단계는 산화아연(Zinc oxide), 황산아연(Zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 질산아연(Zinc nitrate), 수산화아연(Zinc hydroxide), 초산아연(Zinc acetate) 중에서 선택되어지는 1종 이상의 아연염을 물 내지는 희석된 무기산(Inorganic acid)으로 용해하고, 화학반응식 5와 같이 이산화탄소(CO2) 가스, 탄산나트륨(Sodium carbonate), 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate), 탄산칼륨(Potassium carbonate), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 중탄산암모늄(Ammonium bicarbonate) 중 선택되어지는 1종 이상의 탄산염을 아연염의 화학양론치 이상으로 공급하여 탄산아연(Zinc carbonate)이 구성되어 이루어지도록 한다.
ZnSO4 + (NH4)2CO3 -> ZnCO3 + (NH3)2SO4------<반응식 5>
상기 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계인 경우에는 인산(Phosphoric acid) 내지는 인산나트륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 인산칼륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 인산암모늄, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 중 1종 이상의 인산염이 선택되어 질 수 있다.
상기 제2공정으로 낮은 농도의 아연염과 인산염의 희석단계는 분쇄를 하지 않거나 분쇄 공정을 최소화하면서 판상구조의 인산아연계의 미립자를 제공하고자 하는데 목적을 갖는 공정으로, 본 아연염과 인산염의 희석단계는 각각의 아연염과 인산염 농도를 0.01 내지는 1.5 중량% 농도 희석할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지는 1.25 중량%로 희석하는 것이 유리하고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지는 1.0 중량%로 희석되는 것이 유리하며, 가장 바람직하게는 0.5 내지는 0.75 중량%로 희석되는 것이 유리한 바, 각각의 아연염과 인산염 농도가 0.01 중량% 이하로 희석될 경우 하기의 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계에서 판상형의 미세한 인산아연계의 무기물을 석출시킬 수 있어 수분산성 인산아연계의 표면조정제를 제조하는데 충분한 분산력을 제공할 수 있다는 큰 장점을 가질 수 있으나 인산아연계의 석출물 양이 적어서 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 입자의 크기가 매우 낮아져 하기 단계의 여과 및 수세단계에서 많은 공정과 시간이 요구된다는 문제점이 제기될 수 있으며, 각각의 아연염과 인산염 농도가 1.5 중량% 이상으로 희석될 경우 하기의 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계에 의해 판상형의 인산아연계의 석출물 양이 많이 만들어질 수 있으나 희석된 고형분의 농도가 높을 경우 판상형 인산아연계의 석출물 입자크기가 거대화되면서 단위 석출물의 비중이 높아질 수 있어 우수한 분산기술이 동원된다 할지라도 층분리될 수 있다는 문제점이 제공됨에 따라 상기 제안한 농도의 희석배율을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 제3공정인 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계는 상기 희석단계에 의해 만들어진 각각의 희석된 아연염과 인산염을 혼합하여 반응식 6과 같이 불용성의 판상형 인산아연 미립자를 제공하고자 하는데 목적을 두고 있으며, 본 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계는 균일한 크기의 판산형 인산아연계의 석출물을 수득하기 위해서는 150~300 rpm 이상의 속도로 교반하는 것이 최적의 입도크기를 얻기에 바람직하다.
ZnCO3 + 2H3PO4 -> ZnPO4 + 3H2O + CO2-------------<반응식 6>
상기 제3공정인 여과단계, 수세단계 및 건조단계는 특별한 제한이 없으며, 상기 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계에 의해 생성되는 판상형의 인산아연 석출물과 이에 수반되는 부산물이 포함되는 용액을 여과, 분리하여 부산물이 잔존하지 않은 분말상의 인산아연계의 석출물을 얻을 수 있으면 제한없이 모두 가능하다 할 수 있다.
이하 본원 기술사상이 구현되는 실시양태는 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용란에서 발명의 실시예와 함께 상세하게 설명된다.
상기에서 살펴본 바와 같이 지금까지 화성처리에 필요로 하는 목적 대상의 불용성 성분을 수중 분산시키기 위해서는 불용성의 입자의 크기가 크거나 비중이 클 경우 분산이 되지 않고, 층분리되어 상품성이 크게 떨어질 수 있음에 따라 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 반드시 분산력을 제공할 수 있는 크기 이하로 분쇄하여야 한다.
불용성의 고비중 무기물을 대상으로 층분리되지 않고, 분산력이 우수한 수분산성 조성물을 제공하기 위해서는 분쇄기를 통한 분쇄공정이 반드시 필요함에 따라 고가의 분쇄장비 구입에 필요한 기업의 경제적 부담을 가중시킬 뿐만 아니라 분쇄공정에 필요로 하는 많은 시간 및 인력이 필요한 실정이다.
본원에서는 불용성의 목적 대상 불용성 성분을 수중 분산시키기 위하여 지금까지 기술력 부족으로 인하여 분쇄공정이 반드시 필요한 종래 방법의 문제점을 해결하기 위한 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계; 낮은 농도의 아연염과 인산염의 희석단계; 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계; 여과단계; 수세단계; 건조단계를 포함하여 화학적 처리방법만으로도 플래이크 형(Flake type)과 입자의 크기가 최소화된 아연화를 원천적으로 제조할 수 있는 기술을 확보함에 따라 지금까지 인산염 피막처리를 위한 표면조정제 제조에 따른 여러 가지의 문제점을 극복하면서 표면처리 조정제의 활성을 극대화하는데 효과가 크다.
도 1: 본 발명의 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법에 대한 공정도
도 2: 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석결과
도 3: 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 XRD(X-ray Powder Diffraction) 분석결과
도 4: 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope ) 분석결과
도 5: 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물을 대상으로 인산아연계 수분산성 표면조정제의 분산시험 결과
본원의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시내용을 실시예로 기재하기에 앞서, 본 출원의 명세서나 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 본원발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 할 것이며, 본 명세서에 기재된 예시는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
도 1은 본원 발명의 기술사상으로 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법에 대한 공정도를 나타낸 것으로, 도 1에서의 아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계는 과제의 해결 수단에서 제1공정으로 설명한 부분이고, 낮은 농도의 아연염과 인산염 농도를 얻기 위한 희석단계는 제2공정으로 설명되고 있으며, 희석된 아연염과 인산염 혼합단계는 제3공정으로 설명되고 있고, 여과,수세 및 건조공정을 포함하여 제4공정으로 설명되고 있다.
이하, 본원 발명이 구현되는 실시양태를 구체화하여 설명하기 위한 수단으로 하기의 발명 실시예에 의하여 본원의 기술사상이 적용되는 예를 상세하게 설명하고자 한다.
실시 예 1
1리터의 비이커에 삼전순약의 염화아연(ZnCl2)을 용해한 후 이 용액을 교반하면서 이산화탄소(CO2) 가스를 퍼지(Purge)시키면서 아연계의 소스로 탄산아연의 석출물을 제조하였다.
1리터의 비이커에 제조된 탄산아연 석출물 0.1 g을 공급한 후 교반기(Mechanical stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 교반하면서 1/100로 희석된 인산(H3PO4)을 천천히 적가하고 약 20분간 그 상태를 유지하여 판상구조의 인산아연 미립자를 제조한 후 이를 여과 및 세척을 3회 실시한 다음 100℃의 오븐에서 가열, 건조하였다.
실시 예 2
1리터의 비이커에 삼전순약의 질산아연(ZnNO3·6H2O)을 용해한 후 이 용액을 교반하면서 이산화탄소(CO2) 가스를 퍼지(Purge)시키면서 아연계의 소스로 탄산아연의 석출물을 제조하였다.
1리터의 비이커에 제조된 탄산아연 석출물 0.5 g을 공급한 후 교반기(Mechanical stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 교반하면서 1/100로 희석된 인산(H3PO4)을 천천히 적가하고 약 20분간 그 상태를 유지하여 판상구조의 인산아연 미립자를 제조한 후 이를 여과 및 세척을 3회 실시한 다음 100℃의 오븐에서 가열, 건조하였다.
실시 예 3
1리터의 비이커에 삼전순약의 수산화아연[Zn(OH)2) 10 g을 측량한 후 1/5로 희석된 염산을 공급한 다음 가열판(Hot plate)에서 가열, 용해하고, 냉각한 후 이 용액을 교반하면서 1/5로 희석된 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 천천히 적가하면서 탄산아연의 석출물을 제조하였다.
1리터의 비이커에 제조된 탄산아연 석출물 1.5 g을 공급한 후 교반기(Mechanical stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 교반하면서 1/5로 희석된 제1인산나트륨(NaH2PO4)을 천천히 적가하고 약 20분간 그 상태를 유지하여 판상구조의 인산아연 미립자를 제조한 후 이를 여과 및 세척을 3회 실시한 다음 100℃의 오븐에서 가열, 건조하였다.
비교 예 1~3
실시 예 1~3에 의해 만들어진 탄산아연의 석출물을 10 g을 공급한 것을 제외하고는 실시 예 1～3과 동일하게 수행하였다.
상기 비교예 1~3과 실시예 1~3에서 만들어진 인산아연계의 석출물을 대상으로 평균 입자의 크기와 분산력을 확인하고자 하였는바, 평균 입자의 크기는 Mastersizer 3000 E 레이저 회절 입도분석기로 확인하였으며, 분산력은 제조된 인산아연계의 석출물 100중량% 대비 3.3 중량%의 산노프코리아 분산제(SN disoers), 3.0 중량%의 습윤제(Koremul NP-8), 2.0 중량%의 소포제(산노프 코리아), 1.0 중량%의 증점제(Methyl cellulose), 증류수 80중량%를 바스켓 밀(Basket mill)에 측량한 후 1 mm의 지르코니아 세라믹 볼을 1,000 rpm의 속도로 교반, 분산시키고, 이 용액을 100 ml의 메스실린터(Mass cylinder) 분취한 후 층분리가 시작되는 시간을 확인하였으며, 이의 시험결과를 표 1에 나타냈다.
구분 평균 입자크기
(㎛)		 층분리 시간
실시 예 1 0.48 7일 경과 후 관찰 안됨
실시 예 2 0.52 7일 경과 후 관찰 안됨
실시 예 3 0.64 7일 경과 후 관찰 안됨
비교 예 1 23 2.5시간
비교 예 2 28 1.5시간
비교 예 3 25 2시간
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비교 예 1～3에서는 인산아연계의 석출물을 제조하는 과정 중 아연염과 인산염의 높은 농도의 수용액을 제공한 후 이의 용액을 교반하는 과정 중 혼합될 때 다량의 인산아연의 석출물이 만들어질 수 있으나 입자의 크기가 23 마이크로미터 이상으로 나타남과 동시에 층분리가 2시간 30분 이내에 층분리됨에 따라 인산아연계 수분산성 표면조정제를 제조하기 위해서는 반드시 분쇄기에 의한 분쇄공정이 필요함을 확인하였다.
반면 실시 예 1～3에서는 인산아연계의 석출물을 제조하는 과정 중 아연염과 인산염의 낮은 농도의 수용액을 제공한 후 이의 용액을 교반하는 과정 중 혼합될 때 입자의 크기가 약 0.5 마이크로를 나타날 뿐만 아니라 본 실시 예를 통한 분산력이 우수하여 1주일 이내에 층분리의 가능성이 전혀 없음에 따라 본원에 따라 수득한 인산아연계의 석출물을 대상으로 수분산성 표면조정제를 제조하기 위하여 분쇄공정이 필요가 없음을 확인하였다.
따라서 본원에 의한 인산아연계의 표면조정제를 제조하는데 있어서, 경제성 및 기술력을 확보할 수 있어 기업의 기술력 및 경제적 이익을 창출에 크게 기여할 것으로 기대된다.
도 2는 본원 발명의 실시예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석결과를 나타낸 것으로, 이는 본원에서 얻고자 하는 ZnPO4 및 다른 성분의 존재여부를 확인하기 위한 정성분석 실험자료이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 XRD(X-ray Powder Diffraction) 분석결과를 나타낸 것으로, 이는 석출물의 결정구조를 확인하기 위한 실험결과 이며, 도 4는 본 발명의 실시예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope ) 분석결과를 나타낸 것으로, 전자현미경으로 확대하여 서로 각도를 달리하여 촬영한 석출물의 확대 사진도를 4a 및 도 4b로 나타낸 것이며, 도 5는 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물을 대상으로 인산아연계 수분산성 표면조정제의 분산시험 결과로 석출물 입자가 크면 곧바로 침전이 이루어지나 본원에서 얻은 석출물이 높은 분산력을 유지할 수 있는지 여부를 확인한 결과로서 발명자가 의도하여 얻어진 미립자 결과물이 장시간 높은 분산력을 유지하는 결과를 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법에 대한 공정도를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석결과를 나타낸 것이며, 도 3은 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 XRD(X-ray Powder Diffraction) 분석결과이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope ) 분석결과이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 의해 수득한 판상형의 인산아연계 석출물을 대상으로 인산아연계 수분산성 표면조정제의 분산시험 결과를 나타낸 것으로 별도의 부호 설명이 필요없다 할 것이다.

Claims (4)

  1. 수분산성 인산아연계의 표면조정제를 제조하기 위한 판상형 인산아연 미립자를 화학적 방법으로 얻기 의한 판상형 인산아연 미립자의 화학적 제조방법에 있어서,
    아연염(Zinc salts)과 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계인 제1공정;
    분쇄를 하지 않거나 분쇄공정을 최소화하며 판상구조의 인산아연계 미립자를 제공하기 위해 아연염과 인산염 농도를 0.01 내지는 1.5 중량% 농도범위로 희석시키는 제2공정;
    상기 제2공정의 희석단계에서 만들어진 희석된 아연염과 인산염을 혼합시켜 불용성의 판상형 인산아연 미립자를 얻는 제3공정;
    상기 제3공정을 통하여 얻은 판상형의 인산아연 석출물과 이에 수반되는 부산물이 포함되는 용액을 여과,수세,건조시켜 부산물이 잔존하지 않은 분말상의 인산아연계의 석출물을 얻는 제4공정;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연염(Zinc salts)의 소스(Source) 준비단계는 산화아연(Zinc oxide), 황산아연(Zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 질산아연(Zinc nitrate), 수산화아연(Zinc hydroxide), 초산아연(Zinc acetate) 중 에서 선택되는 아연염을 물 내지는 희석된 무기산(Inorganic acid)으로 용해하고, 이산화탄소(CO2) 가스, 탄산나트륨(Sodium carbonate), 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate), 탄산칼륨(Potassium carbonate), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 중탄산암모늄(Ammonium bicarbonate) 중에서 선택되는 탄산염을 아연염의 화학양론치 이상으로 공급하여 탄산아연(Zinc carbonate)을 얻도록 적용되는 것을 특징으로 하는 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산염(Phosphate salts)의 소스(Source) 준비단계는 인산(Phosphoric acid)이나 인산나트륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 인산칼륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 인산암모늄, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 중에서 선택되는 인산엽이 사용되도록 적용되는 것을 특징으로 하는 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3공정의 희석된 아연염과 인산염의 혼합단계에서 균일한 크기의 판상형 인산아연의 석출물을 수득하기 위해 150~300 rpm 이상의 속도로 교반하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 화학적 방법에 의한 판상형 인산아연 미립자 제조방법.
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