CN1821444A - 用来调制表面调整剂的浓液、表面调整剂以及表面调整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分散稳定性优良的用来调制表面调整剂的浓液(原液)、表面调整剂(表面调整时的处理液)以及使用该表面调整剂进行表面调整的方法。一种用来调制表面调整剂的浓液，其含有磷酸锌粒子，且pH值为3～12，上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述用来调制表面调整剂的浓液含有层状粘土矿物。

Description

用来调制表面调整剂的浓液、表面调整剂以及表面调整方法
技术领域
本发明涉及一种用来调制表面调整剂的浓液、表面调整剂以及表面调整方法。
背景技术
汽车车身、家电产品等是将钢板、镀锌钢板、铝合金等金属材料制成金属成型物后，进行涂层、组装等，从而制成产品的。通过进行脱脂、表面调整、化学转化处理、电镀涂层等各种工序，进行对此种金属成型物的涂装。
实施表面调整处理是为了在下一道工序即磷酸盐皮膜化学转化处理中，在整个金属表面均匀地、迅速地、高密度地形成含有磷酸盐结晶的皮膜，表面调整处理通常通过在表面调整槽中浸渍而在金属表面上形成磷酸盐结晶核。
例如，在日本专利特开昭59-226181号公报中揭示有一种金属表面的前处理方法，其特征是，在通过磷酸锌溶液进行磷酸盐处理之前，通过预洗浴将金属表面进行前处理，上述预洗浴包含微细分散的磷酸钛或微细分散的第三级磷酸锌以及蒙脱石。此处揭示的技术是能够长时间持续预洗浴效果的方法。
然而，此处揭示的预洗浴的持续效果是指在表面调整(前处理)时所使用的稀薄的表面调整剂的处理浴中的分散稳定性，并不能说明在用来调制表面调整剂的浓液(原液)中分散稳定性是充分的。关于表面调整剂，通常是以用来调制表面调整剂的浓液的形态保管的，在使用时(实际进行表面调整时)将用来调制表面调整剂的浓液进行稀释等，调整为预定浓度的表面调整剂。
用来调制表面调整剂的浓液的分散稳定性不良时，在浓液的保管中，存在溶液中的磷酸锌粒子等成分发生沉淀、凝集等现象。在浓液中的成分产生了沉淀、凝集的情况下，在稀释浓液调整表面调整剂时，首先需要搅拌浓液，使溶液中的成分均匀地分散。还有，根据沉淀、凝集等的程度，也会有即使进行搅拌也无法均匀地分散的情况。
即，用来调制表面调整剂的浓液的分散稳定性不良时，会产生以下问题：需要进行搅拌、分散浓液的操作，或者是即使进行搅拌也无法均匀地分散，因此无法获得所期望的表面调整效果。因此，希望开发一种不仅表面调整剂的分散稳定性优良，并且用来调制表面调整剂的浓液中的分散稳定性也优良的物质。
还有，在日本专利特开平10-245685号公报中揭示了一种pH值调整为4～13的在金属的磷酸盐皮膜化学转化处理前用于表面调整的前处理液，其包含：从含有粒径小于等于5μm的粒子且含有至少一种二价或三价金属的磷酸盐中选出的至少一种磷酸盐；碱金属盐或铵盐或它们的混合物；选自由带负电并分散的氧化物微粒子、阴离子型水溶性有机高分子、非离子型水溶性有机高分子、阴离子型表面活性剂及非离子性表面活性剂所组成组中的至少一种。
另外，在日本专利特开2000-96256号公报中揭示有一种磷酸盐皮膜化学转化处理前的表面调整用处理液，其含有至少一种选自磷酸盐的磷酸盐粒子，上述磷酸盐含有至少一种二价和/或三价金属；并且进一步含有(1)选自单糖、多糖及其衍生物中的至少一种物质；(2)至少一种水溶性高分子化合物，其含有正磷酸、聚磷酸或者有机膦酸化合物、乙酸乙烯酯聚合物或其衍生物或者能够与乙酸乙烯酯共聚的单体与乙酸乙烯酯的共聚物；或者(3)将选自特定单体或α、β不饱和羧酸单体中的至少一种物质与小于等于50重量％的能够与上述单体共聚的单体进行聚合所获得的聚合物或共聚物。
然而，此处揭示的表面调整用处理液在处理液中的分散稳定性，特别是处理液的浓液中的分散稳定性较差。还有，即使使用无机分散剂，在使用二氧化硅时，用来调制表面调整剂的浓液的分散稳定性也是不充分的。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供一种分散稳定性优良的用来调制表面调整剂的浓液(原液)、表面调整剂(表面调整时的处理液)以及使用该表面调整剂进行表面调整的方法。
本发明涉及一种用来调制表面调整剂的浓液(第一种用来调制表面调整剂的浓液)，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述用来调制表面调整剂的浓液含有层状粘土矿物。
在上述用来调制表面调整剂的浓液(用来调制第一表面调整剂的浓液)中，上述层状粘土矿物优选是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
本发明还涉及一种用来调制表面调整剂的浓液(用来调制第二表面调整剂的浓液)，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述用来调制表面调整剂的浓液含有经下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土。
(式中，R1是碳原子数为1～22的饱和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基)
本发明还涉及一种表面调整剂(第一表面调整剂)，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述表面调整剂含有层状粘土矿物。
上述表面调整剂(第一表面调整剂)中，上述层状粘土矿物优选是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
本发明还涉及一种表面调整剂(第二表面调整剂)，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述表面调整剂含有经下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土。
Figure A20051000852200071
(式中，R1是碳原子数为1～22的饱和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。)
本发明还涉及一种表面调整方法，其特征在于，包含使上述表面调整剂(第一、第二表面调整剂)接触金属表面的工序。
以下，详细说明本发明。
本发明的用来调制第一、第二表面调整剂的浓液是通过稀释等操作调整成下述第一、第二表面调整剂之前的浓液(原液)，通常是在使用前(表面调整前)保管状态的溶液。通常，通过将用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液进行稀释等，成为预定浓度，从而调制成第一、第二表面调整剂。
本发明的用来调制第一表面调整剂的浓液(原液)含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子以及层状粘土矿物，且pH值为3～12。
本发明的用来调制第一表面调整剂的浓液是在包含D50小于等于3μm的磷酸锌粒子的用来调制第一表面调整剂的浓液中，进一步添加了层状粘土矿物的浓液。据推测上述层状粘土矿物在浓液中具有作为防沉淀剂的作用。因此，不仅能够防止在将浓液进行稀释等操作而获得的第一表面调整剂中产生磷酸锌粒子沉淀，也能够防止浓液中产生磷酸锌粒子的沉淀，能够长时间维持浓液的分散稳定性。通过添加层状粘土矿物，能够表现出优良的增粘效果，还有，通过添加层状粘土矿物也能够表现出带电粒子的排斥作用。因此，虽然能够防止用来调制第一表面调整剂的浓液的沉淀的原因尚不明确，但是推测通过此增粘效果和带电粒子的排斥作用的协同效果，能够发挥极其优良的防止磷酸锌粒子沉淀的效果，其结果为，即使是浓液也能够更进一步地防止磷酸锌粒子的沉淀，能够长时间维持分散稳定性。
还有，上述层状粘土矿物其本身具有电排斥作用。因此，如果上述层状粘土矿物附着在磷酸锌粒子周围，则通过电排斥作用，能够使用来调制第一表面调整剂的浓液中的磷酸锌粒子稳定。因此，用来调制第一表面调整剂的浓液(原液)的调制中，在将溶液中的磷酸锌粒子等成分分散时，可以使磷酸锌粒子更加微细，还有，能够更进一步提高分散效率。
上述层状粘土矿物(粘土)是含有层状构造的硅酸盐矿物等，是多个薄片(由硅酸构成的四面体薄片，进一步含有Al或Mg等而构成的八面体薄片等)的层积体。通过包含上述层状粘土矿物，能够使用来调制第一表面调整剂的浓液具有优良的分散稳定性，还有，也能够提高分散效率。
对于上述层状粘土矿物，并没有特别限定，例如可列举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石等绿土类；高岭石、多水高岭石等高岭石类；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石类；带云母、四硅云母、白云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母等云母；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石、ilerite、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状聚硅酸盐等。这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是通过水热合成、熔融法、固相法等获得的合成矿物。
还有，也能够使用上述层状粘土矿物的嵌入化合物(柱状结晶等)、或者实施了离子交换处理的物质、实施了表面处理(硅烷偶合处理、与有机粘结剂的复合化处理等)的物质。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
上述层状粘土矿物的平均粒径(＝最大尺寸的平均值)优选小于等于5μm，更加优选小于等于1μm。如果超出5μm，则分散稳定性有可能会降低。还有，上述层状粘土矿物的平均纵横比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)优选是大于等于10，更加优选大于等于20，特别优选大于等于40。如果不满10，则分散稳定性有可能会降低。
上述层状粘土矿物优选是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。从而能够使用来调制第一表面调整剂的浓液具有更好优良的分散稳定性，还有，也能够更进一步提高分散效率。
上述天然锂蒙脱石是属于下述式(II)所表示的蒙脱石类的三八面体型粘土矿物。
[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4M+ 0.66·nH2O]  (II)
上述天然锂蒙脱石的市售产品能够列举出：例如BENTON EW、BENTON AD(ELEMENTIS公司生产)等。
上述合成锂蒙脱石是结晶三层结构，近似于属于具有膨胀晶格的无限制层膨胀型三八面体的锂蒙脱石，可以由下述式(III)表示。
[[Si8(MgaLib)O20(OH)cF4-c]]X-MX+  (III)
(式中，0＜a≤6、0＜b≤6、4＜a+b＜8、0≤c＜4、X＝12-2a-b。还有，M基本是Na)合成锂蒙脱石包含主要成分镁、硅、钠以及微量锂、氟。
上述合成锂蒙脱石是三层结构，层状结构中结晶结构各层包含厚度约1nm的二维小片。而且存在于该小片单元中层中的镁原子的一部分与低原子价的锂原子同型置换，其结果是小片单元带有负电荷。在干燥状态中该负电荷与处于板面晶格结构外侧的能够取代的阳离子相结合，在固相状态中这些粒子通过范德华力相互结合而形成平板束。
如果将此种合成锂蒙脱石分散于水相中，则将能够进行取代的阳离子进行水合，使粒子产生膨润，使用高速分散机等通常的分散机使其分散，如此就能够获得稳定的溶胶。这样分散于水相的状态下，小片的表面成为负电荷，相互静电排斥，直至细分化为小片状一次粒子，成为稳定的溶胶。但是，在增加粒子浓度或者增加离子浓度时，表面负电荷的排斥力会减少，在带负电荷的小片面上，带正电荷的其他小片端部电定向在带负电荷的小片面上，形成所谓的片架构造，呈现增粘性。
如果使用上述合成锂蒙脱石，则能够表现出如此所获得的优良的增粘性，因此，不仅在通过将浓液进行稀释等而获得的第一表面调整剂中，在浓液中也能够防止磷酸锌粒子的沉淀，所以，推测能够更长时间维持浓液的分散稳定性。还有，推测能够使用来调制第一表面调整剂的浓液中的磷酸锌粒子更加稳定化，因此在分散磷酸锌粒子等成分时，可以使磷酸锌粒子更加微细，并能够更进一步提高分散效率。
作为上述合成锂蒙脱石的市售产品，例如能够列举出LaporteIndustries Ltd.制造的商品名为Laponite B、S、RD、RDS、XLG、XLS等。该市售产品是白色粉末，如果添加到水中，就能够容易地形成溶胶(Laponite S、RDS、XLS)或者凝胶(Laponite B、RD、XLG)。还有，也能够列举出CO-OP Chemical公司的LUCENTITE SWN。这些天然锂蒙脱石、合成锂蒙脱石可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
上述用来调制第一表面调整剂的浓液(原液)中，上述层状粘土矿物含量下限优选是0.1质量％，上限优选是20质量％。如果不满0.1质量％，则有可能无法充分获得防止磷酸锌粒子沉淀的效果。如果超出20质量％，则会过于增粘，有可能产生以下操作问题：用来调制第一表面调整剂的浓液(原液)的原液分散变得较困难，难以从容器中取出产品等。上述下限更加优选0.3质量％，上述上限更加优选10质量％。
本发明的用来调制第二表面调整剂的浓液(原液)含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，并含有经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土，该浓液的pH值为3～12。上述用来调制第二表面调整剂的浓液(原液)具有在用来调制上述第一表面调整剂的浓液中添加层状粘土矿物所获得的效果相同的效果。
由上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷中，上述式(I)中，上述R1是碳原子数为1～22的饱和烷基。上述R1是直链状或者分支状均可。上述R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
上述膨润土(蒙脱石)经烷基三烷氧基硅烷进行的表面处理是在精制膨润土中，在膨润土表面的亲水性羟基中附加烷基三烷氧基硅烷，使表面部分地疏水。从而，在水分散系中进行表面处理的改性膨润土的分散粒子会通过疏水性基的缔合形成可塑的结构，使系统的表观粘度显著增大。
即，在上述用来调制第二表面调整剂的浓液中，如果使用经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)，则推测能够通过上述作用表现出优良的增粘性。因而，推测不仅能够防止在通过将浓液进行稀释等而获得的第二表面调整剂中产生磷酸锌粒子的沉淀，也能够防止在浓液中产生磷酸锌粒子的沉淀，能够更长时间的维持浓液的分散稳定性。还有，推测因为能够使用来调制第二表面调整剂的浓液中的磷酸锌粒子更加稳定化，因此在分散磷酸锌粒子等成分时，可以使磷酸锌粒子更加微细，并能够更进一步提高分散效率。
作为上述经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)的市售产品，例如可列举出Bengel-SH(Hojun公司制造)等。
上述Bengel-SH与以前的蒙脱石在水中形成的片架结构不同，形成图1所示的拼凑构造。此拼凑构造是蒙脱石的层状结晶粒子缔合为平面的结构，因此能够发挥出更加高的粘性。即，使用上述经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)中，具有此种拼凑构造的物质更能够发挥上述效果，因此是特别优选的。
经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(以下，也称为“经表面处理的膨润土”。)的平均粒径(＝最大尺寸的平均值)优选是小于等于5μm，更加优选小于等于1μm。如果超出5μm，则分散稳定性有可能会降低。还有，上述经表面处理的膨润土的平均纵横比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)优选是大于等于10，更加优选大于等于20，特别优选大于等于40。如果不满10，则分散稳定性有可能会降低。
用来调制上述第二表面调整剂的浓液(原液)中，上述经表面处理的膨润土的含量优是下限为0.1质量％，上限为20质量％。如果不满0.1质量％，则有可能无法充分获得防止磷酸锌粒子沉淀的效果。如果超出20质量％，则会过于增粘，有可能产生以下操作问题：用来调制第二表面调整剂的浓液(原液)难以分散，或者难以从容器中取出产品等。上述下限更加优选为0.3质量％，上述上限更加优选为10质量％。
另外，用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液中，除上述层状粘土矿物、经表面处理的膨润土以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以进而添加分散剂。对于上述分散剂，并没有特别限定，可以列举出现有公知的的高分子分散剂、表面活性剂、偶合剂等。
本发明的用来调制第一、第二表面调整剂的浓液含有D50(达到50％体积时对应的粒径)小于等于3μm的磷酸锌粒子。通过使用D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，在磷酸盐化学转化处理前赋予较多的结晶的核，因此能够以较短时间的化学转化处理使微细磷酸盐结晶析出。另外，在本说明书中，上述D50是平均分散粒径以及平均粒径。
上述磷酸锌粒子的D50优选下限是0.001μm，上限是3μm。如果不满0.001μm，则由于过分散的现象，粒子有可能会产生凝集。如果超出3μm，则微细的磷酸锌粒子的比例变少，因此不合适。上述下限更加优选0.005μm，上述上限更加优选1μm。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液优选含有D90(达到90％体积时对应的粒径)小于等于4μm的磷酸锌粒子。此情况下，上述磷酸锌粒子不仅D50小于等于3μm，而且D90小于等于4μm，因此磷酸锌粒子中粗大粒子的存在比例较少。如上所述，通过使用平均粒径(D50)小于等于3μm的磷酸锌粒子，能够以短时间的化学转化处理使微细磷酸盐结晶析出，但是，为了分散为小于等于3μm而使用粉碎等方法时，如果过度地进行粉碎，则伴随比表面积的增大，层状粘土矿物、经表面处理的膨润土会产生不足，引起过分散粒子产生凝集，反而产生形成粗大粒子，损害分散稳定性，即所谓的过分散现象。还有，根据用来调制第一、第二表面调整剂的浓液的添加或分散条件，产生分散性不均匀，引起粗大粒子或者微细粒子最密地填充而产生的凝集或增粘、微细粒子之间的凝集现象。但是，上述磷酸锌的D90(达到90％体积时对应的粒径)小于等于4μm时，能够更进一步防止产生上述不良情形。
上述磷酸锌粒子的D90优选下限是0.01μm，上限优选是4μm。如果不满0.01μm，则因为过分散的现象粒子有可能会凝集。如果超出4μm，则微细的磷酸锌粒子的比例变少，故而是不合适的。上述下限更加优选为0.05μm，上述上限更加优选为2μm。
上述D50(达到50％体积时对应的粒径)以及上述D90(达到90％体积时对应的粒径)是依据分散液中的粒度分布，将粒子的全部体积设为100％计算累积曲线时，该累积曲线分别达到50％、90％时的粒径。上述D50以及上述D90例如如果使用激光多普勒式粒度分析计(日机装公司制造、“Microtrack UPA150”)等粒度测定装置，则能够自动测定D50、D90。
上述磷酸锌粒子的D50如果小于等于3μm，则没有特别限定。另外，也可以是满足D50小于等于3μm的粒子的混合物。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液(原液)的磷酸锌粒子的含量优选下限是3质量％，上限是60质量％。如果不满3质量％，则使用由浓液所获得的第一、第二表面调整剂进行表面调整时，成为结晶核的磷酸盐不足，有可能无法获得充分的表面调整效果。另外，为了维持在表面调整浴中必要的磷酸锌浓度，需要大量的浓液，因此操作性较差，而且也不经济。如果超出60质量％，则用来调制第一、第二表面调整剂的浓液中的磷酸锌粒子的分散稳定性会降低，从而有可能产生沉淀。上述下限更加优选为5质量％，上述上限更加优选为50质量％。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液优选含有二价或者三价金属亚硝酸化合物。表面调整通常是在进行脱脂、水洗后的清洁的金属表面实施的处理，因此在表面调整工序内有可能会产生金属表面的氧化、腐蚀等不良情形，但是，在含有二价或者三价金属亚硝酸化合物时，能够充分抑制表面调整后在金属表面产生锈。还有，能够抑制产生锈的结果是，也能够大幅度地提高化学转化处理的化学转化性。
至于上述二价或者三价金属亚硝酸化合物，如果是含有二价或者三价金属的亚硝酸盐，则没有特别限定，例如可列举出亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸镍、或者亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡等碱土金属亚硝酸盐等。其中，优选是亚硝酸锌。在表面调整中使用亚硝酸锌时，在化学转化处理工序中形成磷酸锌化学转化皮膜时，能够防止异种金属蓄积于化学转化处理浴内，因此能够容易地进行化学转化处理液的浴管理。还有，也能够更进一步抑制表面调整后在金属表面产生锈。这些可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液(原液)中，二价或者三价金属亚硝酸化合物的含量优选下限是0.1质量％，上限是10质量％。如果不满0.1质量％，则有可能无法良好地表现出由浓液获得的第一、第二表面调整剂的防锈性以及金属置换。如果超出10质量％，则使用金属亚硝酸化合物时，金属亚硝酸化合物中的阳离子成分有可能阻碍分散性，还有也不经济的。上述下限更加优选为0.5质量％，上述上限更加优选为5质量％。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液可以含有使磷酸锌粒子分散的分散介质。作为上述分散介质，除可列举水性介质之外，作为水以外的介质还可以使用各种有机溶剂。根据本发明，也可以是完全不含有水以外的分散介质的分散液。
对于水溶性有机溶剂并没有特别限定，例如可列举出甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单丙醚等醇类溶剂；己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷、石脑油等烃类溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇单甲醚酯等酯类溶剂等。这些可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
为了更进一步提高稳定性，用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液中可以根据需要添加增粘剂。
对于上述增粘剂，并没有特别限定，例如可列举出以下增粘剂等：白土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、矾土白、二氧化硅、氢氧化铝等无机增粘剂；聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、粘多糖类、苯酚树脂、环氧树脂、苯代三聚氰胺树脂等有机增粘剂或者他们的聚合物。另外，在不阻碍本发明效果的范围内，也可以添加上述有机增粘剂。这些可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
为了进一步使磷酸锌粒子稳定，在接着进行的磷酸盐皮膜化学转化处理工序中形成微细的化学转化皮膜，用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液中，也可以添加苏打灰等碱盐。
用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不满3，则磷酸锌粒子容易溶解，变得不稳定，有可能对下一工序产生影响。如果超出12，则有可能导致下一工序的化学转化溶液的pH值降低，从而对化学转化造成不良影响。上述下限优选是6，上述上限优选是11。
本发明的第一、第二表面调整剂通过使用于磷酸盐皮膜化学转化处理的前处理，即表面调整，使磷酸锌的微细粒子附着于金属表面，其在磷酸锌化学转化处理工序中，促进上述微细粒子成为结晶核即磷酸锌皮膜的生成，形成良好的磷酸锌皮膜。如果使用其将金属材料进行表面调整后再进行化学转化处理，则能够在较短的时间使微细磷酸盐结晶析出，使其完全覆盖金属表面。例如，通过将用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液进行稀释等，调整为预定浓度，从而能够获得上述调整剂。
本发明的第一表面调整剂含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子以及层状粘土矿物，且pH值为3～12。因此，上述第一表面调整剂具有优良的分散稳定性。上述第一表面调整剂中所包含的层状粘土矿物与用来调制上述第一表面调整剂的浓液中所包含的层状粘土矿物相同。
本发明的第二表面调整剂含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，以及经上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土，且pH值为3～12。因此，上述第二表面调整剂具有优良的分散稳定性。上述第二表面调整剂中所包含的经表面处理的膨润土与用来调制上述第二表面调整剂的浓液中所包含的经表面处理的膨润土相同。
上述第一、第二表面调整剂中所包含的磷酸锌粒子与用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液中所包含的磷酸锌粒子相同。上述第一、第二表面调整剂也可以包含与用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液相同的二价或者三价金属亚硝酸化合物、分散剂、分散介质、增粘剂。
上述第一表面调整剂中，上述层状粘土矿物含量优选下限是3ppm，上限是600ppm。如果不满3ppm，则有可能无法充分获得防止第一表面调整剂中的磷酸锌粒子沉淀的效果。如果超出600ppm，则会产生吸附于金属表面等情况，因此有可能对下一化学转化工序产生影响。上述下限更加优选10ppm，上述上限更加优选450ppm。
上述第二表面调整剂中，上述经表面处理的膨润土的含量优选下限是3ppm，上限是600ppm。如果不满3ppm，则有可能无法充分获得防止第二表面调整剂中的磷酸锌粒子沉淀的效果。如果超出600ppm，则会产生吸附于金属表面等情况，因此有可能对下一化学转化工序产生影响。上述下限更加优选10ppm，上述上限更加优选450ppm。
上述第一、第二表面调整剂中，磷酸锌粒子的含量优选下限是50ppm，上限是20000ppm。如果不满50ppm，则成为结晶核的磷酸盐不足，有可能无法获得充分的表面调整效果。即使超出20000ppm，也不能获得超出期望效果的效果，所以并不经济。上述下限更加优选150ppm，上述上限更加优选10000ppm。
上述第一、第二表面调整剂中，二价或者三价金属亚硝酸化合物的含量优选下限是20ppm，上限是1000ppm。如果不满20ppm，则有可能无法良好地表现出第一、第二表面调整剂的防锈性以及金属置换。从而有可能成为结晶核的磷酸盐不足，无法获得充分的表面调整效果。如果超出1000ppm，则需要在第一、第二表面调整剂中大量添加氢氧化钠等碱成分，并不经济。上述下限更加优选为40ppm，上述上限更加优选为300ppm。
上述第一、第二表面调整剂的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不满3，则磷酸锌粒子比较容易溶解，变得不稳定，有可能对下一工序产生影响。如果超出12，则有可能导致下一工序的化学转化溶液的pH值降低，从而对化学转化造成不良影响。上述下限优选是6，上述上限优选是11。
本发明的用来调制第一、第二表面调整剂的浓液以及第一、第二表面调整剂例如能够通过以下方法制造。
上述磷酸锌粒子是使用磷酸锌作为原料可以得到的物质。原料磷酸锌是用Zn3(PO4)24H2O表示，一般是无色、固体结晶，但也能够购买到白色粉末状的市售产品。
至于上述原料磷酸锌的制造方法，例如将硫酸锌和磷酸氢二钠的稀释液以摩尔比3∶2进行混合加温，则会生成结晶沉淀物形式的磷酸锌的四水合物。另外，使稀磷酸水溶液和氧化锌或者碳酸锌反应，也能够获得磷酸锌的四水合物。四水合物的结晶是斜方晶系，有三种变化形态。加热时，在100℃成为二水合物，在190℃成为一水合物，在250℃成为无水物。这些四水合物、二水合物、一水合物、无水物均可作为本发明中的磷酸锌利用，但一般直接使用容易获得的四水合物即可。
另外，作为上述原料磷酸锌，可以使用进行了各种表面处理的物质。例如可以是使用硅烷偶合剂、松香、硅酮化合物、硅醇盐或者铝醇盐等金属醇盐进行了表面处理的物质。
众所周知，使锌化合物和磷酸进行反应时，可以通过添加二氧化硅和聚磷酸获得微粒形式的磷酸锌(日本专利特公昭49-2005号公报等)，以及将磷酸锌通过机械方法和各种金属化合物进行湿式粉碎，机械化学方式完成反应，从而能够通过镁、钙、铝等金属置换磷酸锌中部分锌(日本专利特开平4-310511号公报等)，但也可以是例如通过这种方法导入二氧化硅、钙、铝等除磷、氧、锌以外成分的磷酸锌，或者是市售的硅酸改性的磷酸锌。此情况下，优选是包含由ZnO换算为大于等于25质量％、由P2O5换算为大于等于15质量％的磷酸锌。
对于上述原料磷酸锌的形状没有特别限定，可以是任意形状。市售产品一般为白色粉末状，粉末的形状可以是微粒状、板状、鳞片状等任意形状。对于上述原料的磷酸锌的粒径也没有特别限定，通常是平均粒径为数微米左右的粉末。特别是可以适当地使用通过赋予碱性的处理而提高缓冲作用的产品等，并可以使用作为防锈颜料市售的产品。如下所述，于本发明中，能够调制磷酸锌粒子微细分散的稳定的分散液，因此不会受到原料磷酸锌的一次粒径或形状的影响，能够获得稳定的表面处理效果。
优选通过将上述原料磷酸锌预先作为分散液，从而使其微细地分散后使用。对于使磷酸锌粒子分散在水性介质中而形成的水性分散液的调制方法没有限定，优选在水或有机溶剂等上述分散介质中添加作为原料的磷酸锌，在上述层状粘土矿物、经表面处理的膨润土的存在下进行湿式粉碎，从而可以调制成水性分散液。另外，在获得上述磷酸锌粒子的水性分散液时，在调制分散液时，将作为原料的磷酸锌添加至水性介质中进行湿式粉碎，该操作在工序方面较为便利，但也能够在水性介质以外的分散媒中进行湿式粉碎，之后进行溶剂交换，从而调制出分散液。
上述水性分散液的调制中，在分散液100质量％中，通常上述原料磷酸锌的添加量优选下限为0.5质量％，上限为50质量％。如果不满0.5质量％，则由于磷酸锌含有量过少，使用分散液获得的第一、第二表面调整剂的效果有可能无法充分体现。如果超出50质量％，则难以通过湿式粉碎获得均匀且微细的粒度分布，另外，有可能难以形成微细的分散状态。上述下限更加优选1质量％，上述上限更加优选40质量％。
还有，上述水性分散液的调制中，在分散液100质量％中，上述层状粘土矿物或者上述经表面处理的膨润土的添加量优选下限为0.1质量％，上限为30质量％。如果不满0.1质量％，则分散性有可能不充分。如果超出30质量％，则由于剩余的层状粘土矿物或者经表面处理的膨润土之间的相互作用，分散性会变差，另外，即使分散充分，经济上也并不实惠。上述下限更加优选为0.5质量％，上述上限更加优选为20质量％。
对于获得将上述磷酸锌粒子的D50微细地分散为小于等于3μm的分散液的方法没有限定，优选使分散介质中存在0.5质量％～50质量％的原料磷酸锌和0.1质量％～30质量％的层状粘土矿物或者经表面处理的膨润土，进行湿式粉碎。对于上述湿式粉碎的方法没有特别限定，使用一般的湿式粉碎的方法即可，例如可以使用由圆盘型(disc type)、针型(pintype)等为代表的珠磨机，以及由高压均质器、超声波分散机等为代表的无介质分散机等。
上述湿式粉碎中，能够通过监控磷酸锌粒子的D90而防止过分散现象，防止凝集或增粘、微细粒之间的凝集现象。本发明中，优选使D90小于等于4μm。另外，优选选择添加及分散条件以不发生过度分散程度。
根据上述分散液的调制方法，能够将水性介质中的磷酸锌的D50调节为小于等于3μm，能够获得稳定性优良并且作为第一、第二表面调整剂具有优良性能的水性分散液。D50通常能够在0.01μm～3μm范围内调节为所期望的程度。
通过上述分散液的调制方法调制水性分散液，从而即使是粒径超出3μm的磷酸锌，也能够以D50小于等于3μm的状态分散于分散液中。具有数十微米的一次粒径的磷酸锌也同样。这意味着即使不使用原本一次粒径较小的磷酸锌，也能够根据上述方法进行湿式粉碎，从而使颜料的一次粒径减小。根据上述方法，也可以使水性分散液中磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，进而使其小于等于1μm，再进而使其小于等于0.2μm。
对于由上述方法所获得的分散液是一种水性分散液，可以根据用途将分散液中的磷酸锌粒子的D50调节为小于等于3μm，且分散稳定性优良，使用其调制第一、第二表面调整剂时，能够发挥优良的性能。
根据上述湿式粉碎法，可以减少超过D90粒径的粒子所代表的粗大粒子的比例，因此可以制成大分散径受到抑制且分散径分布明显的分散液，其分散径分布的D90小于等于4μm，进一步小于等于2.6μm，再进一步小于等于0.3μm。因此，推测磷酸锌以微细的分散径分散，且分散状态极其稳定。另外，推测粗大粒子的比例较低，因此有助于溶液中磷酸锌有效地生成结晶核，以及由于分散径的分布较明显，且粒径均匀，因此在表面调整处理工序中，能够形成更均匀的结晶核，通过紧接着的化学转化处理能够形成更加均匀的磷酸锌结晶，所获得的化学转化处理钢板的表面性状均匀且优良，进而，推测这种情况能够提高对难化学转化的钢板的处理性，例如构造复杂的构件袋部或黑皮钢板类。
另外，可用激光多普勒式粒度分析计进行粒度分布测定，从而求出分散液中磷酸锌的D50、D90。
对于上述水性分散液，特别是可以获得高浓度的水性分散液，特别是在水性分散液中可添加大于等于10质量％的磷酸锌，进而可添加大于等于20质量％的磷酸锌，进一步可添加至大于等于30质量％的磷酸锌。因此，能够容易地调制具有高性能的第一、第二表面调整剂。
本发明的用来调制第一、第二表面调整剂的浓液以及第一、第二表面调整剂能够通过混合例如由上述方法获得的水性分散液和其它成分(层状粘土矿物、二价或者三价金属亚硝酸化合物、分散介质、增粘剂等)调制而成。对于上述水性分散液和上述其它成分的混合方法没有特别限定，例如可以在水性分散液中添加其它成分进行混合，也可以在水性分散液的调制过程中添加其它成分。
本发明的表面调整方法包含使上述表面调整剂(第一表面调整剂、第二表面调整剂)接触金属表面的工序。从而能够使磷酸锌微细粒子良好地附着在铁、锌、铝系等金属表面，从而能够在化学转化处理工序中形成良好的化学转化皮膜。
上述表面调整方法中，使第一、第二表面调整剂与金属表面相接触的方法没有特别限定，可以适当采用浸渍、溅射等现有公知的方法。
作为可实施上述表面调整的金属材料，并没有特别限定，一般可应用于实施磷酸盐化学转化处理的各种材料，例如钢板、镀锌钢板、铝或者铝合金、镁合金等。
另外，本发明的第一、第二表面调整剂，能够使用于脱脂兼表面调整工序中。从而可以省略脱脂处理后的水洗工序。在上述脱脂兼表面调整工序中，为提高清洁力，也可以添加众所周知的无机碱性助洗剂、有机助洗剂、以及表面活性剂等。另外，也可以添加众所周知的螯合剂、缩合磷酸盐等。上述表面调整中，对于第一、第二表面调整剂和金属表面的接触时间以及第一、第二表面调整剂的温度没有特别限定，可以在现有公知的条件下进行。
进行上述表面调整，继而进行磷酸盐化学转化处理，从而可以制造磷酸盐化学转化处理钢板。
对于上述磷酸盐化学转化处理方法没有特别限定，能够应用浸渍(dip)处理、喷雾处理、电解处理等各种众所周知的方法。也可以组合使用这些方法中的多种方法。关于析出的磷酸盐皮膜，如果是磷酸盐就没有特别限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等，就没有任何限制。上述磷酸盐化学转化处理中，对于化学转化处理剂和金属表面的接触时间、化学转化处理剂的温度没有特别限定，可以在现有公知的条件下进行。
进行上述表面调整以及上述化学转化处理后，进而进行涂装，由此可以制造涂装钢板。上述涂装方法一般是电镀涂装。对于涂装中所使用的涂料没有特别限定，一般可列举出用于磷酸盐化学转化处理钢板涂装的各种物质，例如环氧三聚氰胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯中涂涂料和聚酯上涂涂料等。另外，也可以采用以下众所周知的方法：化学转化处理后，在涂装之前进行清洁工序。
本发明的用来调制第一表面调整剂的浓液含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子以及层状粘土矿物，且pH值为3～12。还有，本发明的用来调制第二表面调整剂的浓液含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子以及经表面处理的膨润土，且pH值为3～12。因此，不仅将用来调制第一、第二表面调整剂的浓液进行稀释等而获得的第一、第二表面调整剂中的分散稳定性优良，浓液(原液)中的分散稳定性也优良。另外，可以使磷酸锌粒子更加微细，并更进一步提高分散效率。由于含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，因此溶液中的分散稳定性也优良。因此，通过将用来调制上述第一、第二表面调整剂的浓液进行稀释等而获得的第一、第二表面调整剂可很好地使用于各种金属材料。
本发明的用来调制第一、第二表面调整剂的浓液包含上述构成，因此不仅在通过将用来调制第一、第二表面调整剂的浓液进行稀释等而获得的第一、第二表面调整剂中的分散稳定性优良，而且在浓液(原液)中的分散稳定性也优良。因此，由上述浓液所获得的第一、第二表面调整剂可很好地使用于各种金属材料。
附图说明
图1是具有拼凑构造的烷基三烷氧基硅烷改性膨润土的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，实施例中“份”、“％”没有特别说明则指“质量份”、“质量％”。
实施例1用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
在86质量份水中添加2质量份天然锂蒙脱石“BENTON EW”(ELEMENTIS公司制造)，使用分散机以3000rpm搅拌30分钟，获得预凝胶。在所获得的预凝胶中添加2质量份分散剂和10质量份磷酸锌粒子，通过氧化锆珠分散为预定粘度，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、天然锂蒙脱石浓度为2质量％)。
进而，用水稀释所获得的浓液，用氢氧化钠将pH值调整为9.5，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、天然锂蒙脱石浓度为300ppm)。
实施例2用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除将“BENTON EW”的添加量改为1质量份以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、天然锂蒙脱石浓度为1质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、天然锂蒙脱石浓度为150ppm)。
实施例3用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除使用3质量份合成锂蒙脱石“Laponite RD”(巴工业公司生产)代替2质量份“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、合成锂蒙脱石浓度为3质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、合成锂蒙脱石浓度为450ppm)。
实施例4用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除使用3质量份烷基三烷氧基硅烷改性的膨润土“Bengel-SH”(Hojun公司制造)代替2质量份“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度10质量％、烷基三烷氧基硅烷改性的膨润土浓度3质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度1500ppm、烷基三烷氧基硅烷改性的膨润土浓度450ppm)。
比较例1用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除没有添加“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm)。
比较例2用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除使用0.5质量份羧甲基纤维素(CMC)代替2质量份“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、CMC浓度为0.5质量％)。还获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、CMC浓度为75ppm)。
比较例3用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除使用2质量份聚丙烯酸代替2质量份“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、聚丙烯酸浓度为2质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、聚丙烯酸浓度为300ppm)。
比较例4用来调制表面调整剂的浓液(原液)以及表面调整剂的制造
除使用3质量份二氧化硅“AEROSIL#300”(日本AEROSIL公司制造)代替2质量份“BENTON EW”以外，进行与实施例1相同的调制，获得用来调制表面调整剂的浓液(磷酸锌粒子浓度为10质量％、二氧化硅浓度为3质量％)。另外，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、二氧化硅浓度为450ppm)。
[评估试验]
根据下述方法进行评估，结果示于表1。
用来调制表面调整剂的浓液(原液)的稳定性
将实施例以及比较例中所获得的用来调制表面调整剂的浓液分别(1)于常温静置于室内、(2)于5℃静置于冰箱中、(3)于40℃静置于孵卵器中，根据以下基准，目视确认三个月后的稳定性。
○：均匀的外观。
△：能够确认若干上清液。
×：完全分为两层。有沉淀产生。有腐败产生。
表面调整剂的稳定性(表面调整时的溶液稳定性)
于实施例以及比较例中所获得的表面调整剂的稀释液中，分别添加Ca(NO3)24H2O、Mg(NO3)26H2O作为Ca、Mg(金属)，使其浓度分别为20ppm并进行静置，置于50℃恒温槽中，进行长期稳定性的加速试验。根据以下基准评估。
○：分散良好的状态。
×：磷酸锌粒子产生凝集。产生腐败。
磷酸锌粒子的粒径的测定
使用光线衍射式粒度测定装置(“LA-500”、堀场制作所公司制造)测定粒度分布，监控D50(分散体的平均径)以及D90，测定D50、D90。
[表1]
  添加成分   D50   D90   浓液(原液)稳定性(三个月)   表面调整剂的浴稳定性
结构或物质名以及浓度 品名 常温(20) 5 40
实施例1   天然锂蒙脱石2％ BENTON EW 0.49μm 0.88μm
实施例2   天然锂蒙脱石1％ BENTON EW 0.54μm 1.13μm
实施例3   合成锂蒙脱石3％ Laponite RD 0.57μm 1.12μm
实施例4   有机单体反应生成膨润土3％ Bengel SH 0.51μm 0.98μm
  比较例1   无   0.66μm   1.26μm   ×沉淀   ×沉淀   ×沉淀
比较例2   CMC(羧甲基纤维素)0.5％ 0.65μm 1.24μm ×腐败 ×腐败
比较例3   聚丙烯酸聚合物2％ 0.50μm 0.91μm ×沉淀 ×沉淀 ×沉淀
比较例4   二氧化硅3％ AEROSIL#300 0.51μm 0.99μm ×沉淀 ×沉淀 ×沉淀
使用实施例的表面调整剂时，用来调制表面调整剂的浓液以及表面调整剂双方的稳定性均优良。另外，实施例的表面调整剂和比较例2的表面调整剂相比，磷酸锌粒子的粒径(D50)更微细。
产业上的可利用性
本发明的表面调整剂可很好地使用于汽车车身、家电产品等中所使用的各种金属材料。

Claims (7)

1.一种用来调制表面调整剂的浓液，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；
所述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，
所述用来调制表面调整剂的浓液含有层状粘土矿物。
2.根据权利要求1所述的用来调制表面调整剂的浓液，其中层状粘土矿物是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
3.一种用来调制表面调整剂的浓液，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；
所述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，
所述用来调制表面调整剂的浓液含有经下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土，
Figure A2005100085220002C1
式中，R1是碳原子数为1～22的饱和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
4.一种表面调整剂，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；
所述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，
所述表面调整剂含有层状粘土矿物。
5.根据权利要求4所述的表面调整剂，其中层状粘土矿物是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
6.一种表面调整剂，其特征在于：含有磷酸锌粒子且pH值为3～12；
所述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，
所述表面调整剂含有经下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土，
式中，R1是碳原子数为1～22的饱和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
7.一种表面调整方法，其特征在于：包含使根据权利要求4、5或者6所述的表面调整剂接触金属表面的工序。
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