KR20020026632A

KR20020026632A - 탄산아연의 회수방법

Info

Publication number: KR20020026632A
Application number: KR1020000057833A
Authority: KR
Inventors: 김수태
Original assignee: 김수태
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2002-04-12

Abstract

본 발명은 아연재 등의 산화아연을 함유하는 폐기물에 (중)탄산암모늄과 반응시켜 암모늄탄산아연 착화합물을 얻고 이로부터 탄산아연을 제조하는 방법에 있어서, 암모늄탄산아연 수용액을 분무형 스크라버에 넣고, 이를 90∼95℃로 가열함을 특징으로 하는 고순도의 탄산아연의 회수방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.

Description

탄산아연의 회수방법 {PROCESS FOR PREPARING ZINC CARBONATE}

본 발명은 아연 스크랩, 아연재, 아연 도금 스크랩 등의 산화아연으로 된 아연재 등으로부터 고순도의 탄산아연을 경제적으로 회수방법에 관한 것이다.

한편, 상기 성분중 탄산아연을 고순도로 분리할 수 있다면, 안료, 도자기, 고무 첨가제나 화장료, 또는 이를 가열하여 산화아연을 얻을 수 있다. 특히, 아연화합물은 전량 수입에 의존하고 있기 때문에 상기 아연 스크랩, 아연재, 아연도금 스크랩 등으로부터 탄산아연을 분리하여 제공하는 것은 수입대체 효과가 있을 뿐 아니라, 산업폐기물을 재활용하게 되어 경제적으로 유익하고, 환경을 보존할 수 있게 된다.

최근 국내외에서 도금 스크랩중에서 발생하는 아연재, 아연합금 등에서 발생하는 황동 산화재 스크랩 등 아연재 스크랩이 다량 발생되고 있다. 이러한 아연재는 평균 55% 내지 79%의 아연을 함유하고 있으며, 그 외에 철, 동, 납, 카드뮴, 모래 등의 불순물을 함유하고 있다.

이러한 상태의 아연재로부터 순수한 탄산아연을 회수하여 고순도 탄산아연을 그대로 상품화하거나, 이를 300℃ 이상 가열하여 탄산가스를 분리하여 고순도의 습식 산화아연(ZnO)으로 제조하는 방법이 알려져 있다. 여기서, 채용되는 정제방법으로서는 고농도 염화암모늄 수용액의 암모늄 착염법, 황산암모늄 암모니아 착염법 등이 알려져 있다.

또한, 불순한 아연재에 암모니아수 및 중탄산암모늄 수용액을 첨가, 교반하여 암모늄아연탄산염으로 착염화하고, 이를 여과하여 얻어진 여액을 가열하여 암모니아를 회수하고, 침전하는 탄산아연을 회수하는 방법이 알려져 있다. (그러나, 여기서 작업환경상 암모니아를 직접 사용하지 못하고, 중탄산암모늄이나 탄산암모늄을 사용하는 것이 일반적이다.)

또 다른 방법으로는 아연재에 황산 또는 염산을 가하여 황산아연 또는 염화아연으로 하고, 생성된 용액을 정제하고, 여기에 탄산나트륨 수용액을 가하여 탄산아연 및 황산나트륨, 염화나트륨 염을 형성한 후, 이 염이 함유된 액을 가열하여 탄산아연을 침강시키고, 여과 분리하여 탄산아연을 얻는다. 그런 다음 이를 수세, 건조하여 최종 제품으로 하는 것이 알려져 있다.

그러나, 이러한 공정 및 정제 방법들은 많은 폐수를 발생하고, 또한 황산 및 염산 등의 무기산을 사용한 후, 이를 중화하기 위해 다량의 염기성 화합물을 사용하여야 하며, 중화 및 수세에 의해 실질적으로 고순도의 탄산아연을 얻는 것이 어려우며, 또한, 염기성 화합물이 반응하여 다른 물질의 생성을 배제할 수 없는 여러가지의 문제점이 있다.

염화암모늄, 황산암모늄의 암모니아수 착염법은 대량의 물, 특히 탄산아연량에 대해 약 20배량의 물이 소요되어, 폐수 처리비용이 막대하여 경제적으로 채용하기 어려우며, 더욱이 이 방법은 수산화아연을 경유하여야 하기 때문에 수세, 건조 공정이 공업적으로 적용되기 어렵다.

상기 방법중에서 (중)탄산암모니아/암모니아수의 착염법은 이론적으로는 가장 바람직한 방법으로 알려져 있으나, 반응후 생성되는 암모니아의 처리가 대단히 곤란하며, 이를 회수하여 재사용한다고 하더라도 탄산가스가 필요하며, 현재 시중에서 판매되는 탄산가스 모두 음료용 또는 식용으로 그 값이 대단히 고가이어서 경제적으로 적용하기에 어려운 방법이다.

본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 아연재 등의 아연 함유물을 분석하고, 아연 함량에 상응하는 당량비로 탄산암모니아수를 첨가하여 아연의 착염으로 용출하고, 이 용출액에 함유된 닉켈, 동 등의 암모니아와 착염을 형성하는 금속은 아연 분말을 첨가하여 치환하여 여과 제거하고, 여액을 첨부된 도면의 분무형 스크라버에 넣고, 이 스크라버에 액화석유가스 등을 연소하여 발생하는 열과 탄산가스 등을 직접 주입하여 분무형 스크라버에서 분무되는 암모늄탄산아연 분무액과 직접 고온 접촉시켜 탄산아연을 생성함과 동시에 여기서 발생하는 암모니아와 탄산가스를 사이클론을 경유하여 아연을 함유하는 수적(水滴)을 스크라버로 재순환시키고, 발생된 암모니아와 탄산가스 및 수증기를 냉각기를 통과시켜 탄산암모니아수를 하방으로 배출하여 스크라버로 재순환시키고, 상부로 배기가스를 배출시킴으로써 스크라버의 하단부에 침강하는 탄산아연을 경제적이고, 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 아연재 등으로부터 탄산아연을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄산아연을 회수하기 위한 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 소비되는 (중)탄산암모니아중의 탄산 부분을 연소되는 배기가스로부터 이산화탄소를 공급하여 연속적으로 탄산암모늄을 회수하여 이를 재사용하기 위한 장치를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 탄산아연을 제조하기 위한 장치의 개략도이다

도 2는 도 1중의 분무형 스크라버의 A-A 단면도이다.

아연재중의 아연함량을 분석하여 아연함량에 해당하는 당량비로 탄산암모니아 수용액을 첨가하여 착염으로 아연을 용출한다. 이를 화학식으로 표시하면 아래와 같다.

(NH₄)₂CO₃＋ ZnO → Zn(NH₃)_xCO₃＋ H₂O

(계수기재 생략)

암모늄탄산아연은 물에 대한 용해도가 대단히 커서 물 100g에 대해 30℃에서 약 300∼400g의 용해도를 갖는다. 이러한 암모늄탄산아연 수용액에는 암모니아 수용액이 공존하고 있어, 이들 암모니아가 중금속, 예를 들면 닉켈, 동 등의 중금속 화합물이 반응하여 착화합물을 형성하여 용해된다. 이 용액중의 아연이외의 중금속을 제거하기 위하여 아연 금속 분말을 첨가하면, 닉켈, 동 등의 중금속 성분과 치환반응을 일으켜 침전되므로, 이를 여과 분리하여 제거하고, 아연 성분 함유 용액을 모아 약 90∼95℃에서 가열하여 암모니아를 구축(회수)하고, 생성된 불용상태의 탄산아연을 회수할 수 있다. 그러나, 종래 여기서 발생되는 암모니아 가스는 그대로 배출하기 때문에 환경을 오염시키는 문제로 되며, 설사 이 암모니아 가스를 수집하여 암모니아수로 회수한다 하더라도 그의 가격이 지나치게 저렴하여 이를 판매 처분하는 것이 대단히 곤란하며, 암모니아수를 재사용하여 탄산암모늄을 생산하기 위하여는 기 위해서는 탄산가스가 필요하며, 이러한 탄산가스는 전술한 바와 같이 지나치게 고가이므로 이를 사용하는 것은 비경제적이어서 실험실 이외는 사용할 수 없는 방법으로 될 수밖에 없다.

본 발명에서는 상기와 같은 암모늄탄산아연염을 함유하는 수용액을 가열하여 탄산아연을 얻는 공정에 있어서, 우선 암모늄탄산아연 수용액에 과망간산칼륨 등의 산화제를 가하여 암모늄탄산아연 수용액에 존재하는 철분을 침강시켜 제거한 후, 얻어진 암모늄탄산아연 수용액을 분무식 스크라버에 넣고, 이 스크라버에 LNG, 경유, 석유 등을 연소시켜 얻은 열과 이산화탄소를 함유하는 배기가스를 직접 가하여 스크라버의 내온을 약 90∼95℃로 상승시키면, 스크라버 하부의 디스크를 통해 상부로 분무되는 암모늄탄산아연을 가열시켜 암모늄탄산아연으로부터 암모늄 성분을 이탈시켜 탄산아연으로 전환되고, 이는 스크라버의 하부로 모이게 된다. 이를 드레인을 통해 수집하고, 수세 건조하여 순수한 탄산아연을 회수할 수 있다.

한편, 상기 스크라버중 분리된 암모늄 성분은 암모니아(암모니아수)는 연소실에서 도입되는 탄산가스와 함께 스크라버의 배출구를 통해 사이클론으로 가서 수적(水滴)과 소량의 아연을 함유하는 화합물을 다시 스크라버의 하부를 통해 스크라버로 재순환되고, 암모니아와 탄산가스는 스크라버의 상부 및 사이클론의 상부에서 대부분 반응하여 탄산암모늄으로 전환되며, 이 탄산암모늄과 스크라버 및 사이클론을 통해 나온 수증기는 냉각탑으로 이송된다. 탄산암모늄과 물은 이 냉각탑의 하부 수집조에서 수집되어 아연재 등의 반응에 재사용하게 된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 연소실에서 배출되는 탄산가스와 열을 분무형 스크라버에서 직접적으로 사용하므로 스크라버중의 암모늄탄산아연을 탄산아연으로 그대로 전환시키고, 또한 스크라버중에서 발생하는 암모니아와 연소실에서 발생한 탄산가스가 서로 반응하여 탄산암모늄을 생성하므로 저렴하게 본 반응을 진행시킬 수 있다.

상기에서 LNG나 LPG 대신에 석유, 경유 등을 사용하는 경우에는 탈황 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 연료가 연소시에 발생하는 탄산가스는 연료 중량당 약 2∼2.5배의 탄산가스가 발생하므로 아연재 1톤당 (산화아연으로 환산하여 약 800∼900 kg)에 해당하는 탄산가스 약 400∼500 kg이 소요된다. 연료 1톤 연소시에 발생하는 탄산가스의 양은 2∼2.5톤이므로 탄산아연의 생산량은 4∼5톤에 해당한다.

즉, 암모늄탄산아연 수용액을 가열, 암모니아를 발생시키고, 이것이 탄산가스와 반응시키면 (중)탄산암모늄을 회수할 수 있다. 이는 다음에 아연재 등과 반응시켜 다시 암모늄탄산아연 수용액을 생산하는데 사용한다.

이하, 본 발명의 탄산아연의 제조장치에 관하여 첨부도면에 의해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따라 암모늄탄산아연 수용액으로부터 탄산아연을 회수함과 동시에 발생하는 암모니아를 이용하여 (중)탄산암모늄을 회수하기 위한 장치의 개략도이다.

도 2는 도1의 스크라버의 A-A 단면도이다.

LNG 가스버너(1)가 연결된 연소실(2)을 연통(21)을 통해 분무형 스크라버(3)약간 상부, 예를 들면 스크라버 높이의 약 2/3 위치의 입구(31)에 연결시킨다. 스크라버(3)는 하부에는 밸브(33)가 부착된 드레인(32)이 연결되어 있고, 밸브(33)의 하단에 수집조(34)가 위치한다. 이 스크라버(3)의 상단에는 암모늄탄산아연 수용액의 주입구(35)를 설치한다. 이 주입구(35)의 위치는 스크라버의 상단이 아니고, 중간 정도에 위치시켜도 지장 없다. 스크라버의 하부에 존재하는 암모늄탄산아연 수용액이 디스크(36)에 의해 분무되도록 다수의 디스크(36)(36')...가 삽입되어 있는 크랭크(37)가 위치되며, 이 크랭크는 스크라버(3)의 하부의 소정위치에 존재하는 모터(M)에 의해 연결, 구동되도록 한다. 한편, 스크라버(3)의 연소실의 연통 부착부분과 반대쪽의 상단에 배출구(38)가 위치되며 이 배출구는 연통으로 사이클론(4)에 연결된다. 이 사이클론의 하단은 수적(水滴) 및 아연화합물이 파이프(41)를 통해 스크라버(3)의 하부 암모늄탄산아연 수용액과 탄산아연의 혼액에 공급된다. 상기 사이클론(4)은 냉각탑(5)에 연결된다. 이 냉각탑은 냉각수에 의해 (중)탄산암모니아가 냉각되어 하부의 수집조(6)로 이송된다. 또한, 냉각탑의 상부는 배출통로(7)가 연결되어 있다.

도면에 예시된 바와 같이, 도 1 및 도 2의 주입구(35)를 통해 암모늄탄산아연 수용액을 투입하고, 연료버너(1)를 통해 LNG 등을 연소시켜 연소실(2)을 경유하여 스크라버(3)로 발생된 열 및 탄산가스를 보내어 스크라버의 온도를 높여 90∼95℃로 하고, 모터(10)를 구동시켜 디스크를 회전시킨다. 이 때, 회전속도가 지나치게 느리면 하부의 수용액을 분부시킬 수 없으므로 약 500∼600 rpm으로 회전시킨다. 이 회전에 의해 암모늄탄산아연 수용액은 상방으로 분무되고, 분무된 암모늄탄산아연 수용액은 연소실(2)에서 나온 탄산가스와 반응하면서 스크라버(4)로 이송된다. 이때, 동반하는 수적(水滴)과 아연화합물은 사이클론(4)의 하단 파이프(41)를 통해 스크라버로 순환된다. 사이클론(4)의 상단부를 거쳐 냉각탑(5)으로 이송된 탄산암모늄 등은 냉각부를 거쳐 응축되어 수집조(6)로 회수되어 다음의 아연재와 다시 반응하여 암모늄탄산아연 수용액을 형성하는데 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예로서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아연재(산화아연 함량: 80%) 10 kg을 30리터 물에 넣고, 여기에 탄산암모늄 8 kg을 넣고, 50℃에서 3시간 교반한 후, 아연분말 30g을 넣고, 다시 30분간 교반했다. 이를 여과하여 얻은 여액에 과망간산칼륨 100g을 가하여 철분을 침강시키고, 여과 분리하였다. 여액을 도 1의 스크라버에 넣고, LNG를 연소시켜 스크라버의 온도를 약 90∼95℃로 하였다. 디스크(36)를 약 600 rpm으로 회전하여 암모늄탄산아연 수용액을 분무시켜 암모늄탄산아연의 암모늄 성분을 이탈시키고, 발생한 암모니아와 탄산t가스를 사이클론(4)을 통해 냉각탑(5)으로 보내 탄산암모니아 7.8 kg을 회수하였다. 한편, 이 반응을 약 2시간 진행시켜 침전한 탄산아연을 스크라버(3)의 드레인(32)을 통해 11.5 kg을 얻었다. 이를 분석한 결과, 약 99.5%의 고순도의 것이었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 탄산암모니아 11.5 kg을 300∼400℃에서 가열하여 고순도의 산화아연 7.4kg을 얻었다.

본 발명은 다량으로 발생하는 산업 폐기물인 아연재 등을 (중)탄산암모늄과 반응시켜 착화합물인 암모늄탄산아연 수용액을 얻고, 이를 본 발명에 의한 장치의 스크라버에 투입하고, 연소실에서 배출되는 탄산가스와 열을 분무형 스크라버에서 직접적으로 사용함으로써 스크라버중의 암모늄탄산아연을 탄산아연으로 전환시키고, 또한 스크라버중에서 발생하는 암모니아와 연소실에서 발생한 탄산가스가 서로 반응하여 (중)탄산암모늄을 생성하여 이를 아연재 등에 다시 반응시킬 수 있으므로 저렴하게 탄산아연을 회수함과 아울러 탄산아연의 제조시 발생하는 암모니아를 연소시 발생하는 탄산가스와 반응시켜 (중)탄산암모니아를 생성하여 재사용할 수 있으므로 매우 경제적이며, 환경 친화적인 방법이다.

Claims

아연재 등의 산화아연을 함유하는 폐기물에 (중)탄산암모늄과 반응시켜 암모늄탄산아연 착화합물을 얻고 이로부터 탄산아연을 제조하는 방법에 있어서,

암모늄탄산아연 수용액을 분무형 스크라버에 넣고, 이를 90∼95℃로 가열함을 특징으로 하는 고순도의 탄산아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 가열을 LNG, LPG, 경유, 석유로부터 선택된 물질을 연소시켜 수행함을 특징으로 하는 탄산아연의 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스크라버중의 암모늄탄산아연의 가열에 의해 발생되는 암모니아와 연소가스인 탄산가스와 반응시켜 탄산암모니아를 부산물로 회수함을 특징으로 하는 탄산아연의 회수방법.
LNG 가스버너(1)가 연결된 연소실(2)을 연통(21)을 통해 연결되며, 하부에는 밸브(33)가 부착된 드레인(32)이 연결되며, 암모늄탄산아연 수용액의 주입구(35)가 소정 위치에 존재하며, 하부에 존재하는 암모늄탄산아연 수용액이 디스크(36)에 의해 분무되도록 다수의 디스크(36)(36')...가 삽입되어 있는 크랭크(37)가 부착되고, 연소실의 연통 부착부분과 반대쪽의 상단에 배출구(38)가 위치되는 분무형 스크라버(3);

스크라버(3)의 배출구가 연통된 사이클론(4);

사이클론에 연결된 냉각탑(5)

으로 이루어진 암모늄탄산아연 착화합물로부터 탄산아연을 제조하기 위한 장치.