JP5002299B2 - リチウム含有ｅｄｉ型ゼオライトの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトの合成方法に関する。

ゼオライトは、アルミノシリケート系の結晶性化合物であり、その種類は多く、その工業的な利用方法も多岐に亘る。例えば、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられ、ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なってくる。

ゼオライトの一種に、ＥＤＩ型ゼオライトがある。ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。エジントン沸石は、一般に、Ｂａ_２Ａｌ_４Ｓｉ_６Ｏ_２０・８Ｈ_２Ｏで示される。本発明のリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトは、上記エジントン沸石のＢａがＬｉに置き換わった化合物に相当する。したがって、一般式Ｌｉ_４Ａｌ_４Ｓｉ_６Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏで示される。式中のｎは６〜１０である。

リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（非特許文献１）が知られている。また、Ａ型ゼオライトにリチウムを担持する合成方法も知られている（非特許文献２）。そして、アロフェンやイモゴライトを原料としてアルカリ溶液で加熱処理してゼオライトを合成する方法も提案されている（特許文献１）。さらに、アロフェンと水酸化リチウムを原料とする合成も行われている（非特許文献３）。

非特許文献１の方法では、高価なシリカゾルやアルミナゾルとを出発原料とするため、経済性の観点から実用性の乏しいものであった。また、この方法で得られるリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトは、非常に微細な結晶である。具体的には、１μｍ未満の結晶として得られる。このため、比表面積が大きく、嵩高く、用途によっては使い勝手が悪く不都合な場合もあり、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトの結晶サイズをもう少し大きく制御できる合成方法も望まれている。
非特許文献２の方法は、Ａ型のゼオライトを得る方法であり、リチウムを含有するものの、ＥＤＩ型のゼオライトは得られない。
特許文献１には、アロフェンやイモゴライトを原料として、アルカリ溶液で熱処理してゼオライトを合成することが記載されているものの、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウムや水酸化カリウムであるため、リチウムを含有するゼオライトは得られないものである。さらに、この方法では、加熱処理温度が８０℃以上であるため、純度の高いＥＤＩ型ゼオライトが得られないものであった。
非特許文献３には、アロフェンを、原料のＬｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．５４，３．０８，４．６２となるように、水酸化リチウム水溶液とともにテフロン(登録商標)製の密閉容器に入れよく振り混ぜた後、所定温度（６０，８０及び９０℃）で所定時間（８ｈ，１６ｈ，２４ｈ及び４８ｈ）、水熱処理を行うことが記載され、各処理温度におけるすべての系でＬｉ-ＥＤＩが生成し、６０℃ではＬｉ-ＥＤＩのみが生成したこと、処理温度が高くなり、処理時間が長くなるとＬｉ-ＡＢＷが生成する傾向が認められたことが記載され、処理温度９０℃、処理時間８ｈでは、結晶径１μｍ程度のＬｉ-ＥＤＩの立方体が生成したことが示されているが、アロフェンの仕込み量は、１．００ｇであり、アロフェンの仕込み量を大きくして、純度の高い結晶径の大きいＥＤＩ型ゼオライトを効率良く得る方法については記載がなく、また、ＥＤＩ型ゼオライトのＬｉ含有量についても記載がない。

Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６ 上原元樹、無機マテリアル学会第１１３回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．１８−１９、２００６ 興野ら、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６ 特開２０００−１４３２３４号公報

本発明は、経済的に、効率良く、不純物の生成を抑制しつつ、結晶の大きさが制御されたリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを合成する方法を提供する。

すなわち、本発明は、（１）アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法において、前記アロフェンの仕込み量を、バッチあたり１ｋｇ以上とし、原料のＬｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．０〜５．０とし、反応温度を３０〜８０℃、反応時間を３〜７２時間とし、攪拌しながら反応させ、平均結晶径を１μｍ以上とすることを特徴とする、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法、（２）前記平均結晶径を１．３μｍ以上とすることを特徴とする、前記（１）のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法、（３）リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが、Ｌｉ_２Ｏ換算で３質量％以上のリチウムを含有することを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法、（４）Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．５質量％未満であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法、である。

本発明によれば、経済的に、効率良く、不純物の生成を抑制しつつ、結晶径が制御されたリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが得られるという効果を奏する。

なお、本発明における％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明のアロフェンとは、含水の非晶質アルミノシリケート系化合物である。アロフェンは天然に産出する。

アロフェンの日本国内の産地としては、栃木県、新潟県、大分県などが知られている。特に鹿沼土として有名である。アロフェンは、一般組成式：（Ａｌ_２Ｏ_３）（ＳｉＯ_２）_１．３・２．５Ｈ_２Ｏで表され、モース硬度３程度、比重２．７８程度の含水非晶質アルミノシリケート鉱物である。類似の鉱物としては、イモゴライトなどが挙げられ、アロフェンと共成することが多い。このため、本発明では、アロフェンとともにイモゴライトが共存していても何ら差し支えない。

アロフェンとイモゴライトは、層状ケイ酸鉱物とは異なる構造、形態、特性を示す。アロフェンの形態は中空球状、イモゴライトの形態は中空管状で、カオリナイトよりもさらにＳｉの少ない鉱物である。アロフェンのＡｌ／Ｓｉ原子比は１〜２で、土壌中では多くの場合アロフェンのＡｌ／Ｓｉ原子比はイモゴライトと同じ２に近い値を示す。このようにアロフェン、イモゴライトはＡｌに富む鉱物であるが、その源である火山ガラスは玄武岩質火山放出物に含まれる有色火山ガラスであってもＳｉＯ_２含量５５％、Ａｌ_２Ｏ_３含量２０％で、安山岩質〜流紋岩質火山灰に含まれる無色火山ガラスのＳｉＯ_２含量は７４−７８％、Ａｌ_２Ｏ_３含量は１３−１５％とＳｉＯ_２含量の方が多くなっている。したがって、火山ガラスからアロフェン、イモゴライトが生成するためには多量のＳｉとさらにＮａ^＋、Ｃａ^２＋などが溶脱することになる。実際に火山灰地帯を流下する河川水のＳｉ含量はそれ以外の河川水より高い傾向である。そして、このような溶脱が起こるためには湿潤気候と排水良好な条件が必要である。アロフェン、イモゴライトは主に台地、丘陵地に堆積した火山放出物中に生成し、排水不良な低地や沼沢地では生成しにくい傾向がある。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．０〜５．０が好ましい。Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．０未満では、ＥＤＩ型ゼオライトの生成量が少なくなる場合があり、５．０を超えても更なる効果の向上が期待できないので、経済性の観点から好ましくない。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、使用するアロフェン原料に依存するため、特に限定するものではないが、通常、１．５〜２．０の範囲にある。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、系の反応温度は、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。反応温度が３０℃未満では、ＥＤＩ型ゼオライトの生成反応が緩慢なため、長い時間を費やす必要があり、効率の面から好ましくない。逆に、８０℃を超えると、ＥＤＩ型ゼオライトに混じって、ＡＢＷ型のゼオライトが副生する傾向にある。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、反応時間は３〜７２時間が好ましく、６〜４８時間がより好ましい。反応時間が３時間未満では、ＥＤＩ型ゼオライトの生成反応が十分に進行せず、未反応のアロフェンが残存する場合があり、逆に、７２時間を超えると、ＥＤＩ型ゼオライトに混じって、ＡＢＷ型のゼオライトが副生する傾向にある。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、攪拌操作を行いながら反応させることが必要である。攪拌操作を行わないと、ＥＤＩ型ゼオライトに混じって、ＡＢＷ型のゼオライトが副生する。特に、工業的に多量のリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを得るために、アロフェンの仕込み量を１ｋｇ以上にすると、攪拌操作の影響が顕著となることを、数々の実験を通して知見した。
撹拌操作は、特に限定されるものではないが、攪拌機を用いて撹拌してもよいし、振動機を用いて振とうしてもよいし、超音波などにより分散させる方法を採用してもよい。中でも、攪拌機を用いる方法を採用することが、撹拌条件の設定を様々に変化することができることや、操業条件が安定して一定品質のゼオライトを得やすい点で好ましい。なお、撹拌操作は連続して行ってもよいし、ある間隔で一定時間だけ撹拌操作を行ってもよい。３０分から３時間おきに撹拌操作を行うだけで十分な効果を得ることができる。つまり、それ以外は静置していてもよい。撹拌の時間も３０秒間から３分間で十分な効果を得ることができる。また、本発明では、攪拌機とともに加温窯やウォーターバスもしくはヒーターを併用することが好ましい。加温窯やウォーターバスもしくはヒーターを採用することにより、反応温度を制御することができる。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成するにあたり、得られた合成物を固液分離後、水で洗浄することが好ましい。水の温度は特に限定されるものではないが、３０〜８０℃の温水を使うと効率的である。

洗浄後、乾燥操作を行うが、その温度も特に限定されるものではないが、通常、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。乾燥温度が４０℃未満では乾燥効率が悪く、１００℃を超えると、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトが変質する可能性がある。

水酸化リチウムは、水に溶解させて（０．５〜５モル／リットル程度）アロフェンと反応させることが好ましい。水酸化リチウムの溶液は、アロフェンの質量１に対して、３〜２０倍の質量で混ぜることが好ましく、５〜１５倍の質量比で混合することがより好ましい。水酸化リチウムの溶液が、アロフェンの質量１に対して、前記範囲にないと、効率良くリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成できない場合がある。

本発明においては、種々の用途に適合させる場合の使い勝手を良くするために、合成されるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの平均結晶径を１μｍ以上とすることが好ましく、平均結晶径を１．３μｍ以上とすることがより好ましい。アロフェンの仕込み量を、バッチあたり１ｋｇ以上とし、原料のＬｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．０〜５．０とし、反応温度を４０〜７０℃、反応時間を６〜４８時間とし、攪拌しながら反応させることにより、不純物の生成を抑制しつつ、平均結晶径１．３μｍ以上のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを合成することができる。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、表１に示すように、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を変化させた。なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．７３とし、反応温度を６０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。撹拌は、アロフェンの仕込み量が１００ｇ以下の場合にはマグネチックスターラーを用いて行った。アロフェンの仕込み量が１ｋｇ以上の場合は攪拌機を用いて行った。なお、攪拌操作は１時間毎に１分間行い、それ以外は静置した。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンの仕込み量は１０ｋｇとし、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法にて同定した。結果を表１に併記した。

＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ_２含有量３３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量３３．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ_２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％。
水酸化リチウム：市販品。
水：水道水

＜測定方法＞
粉末Ｘ線回折法：合成物の回折ピークの内、回折強度が大きいものを「Ｓｔｒｏｎｇ」、中間のものを「Ｍｉｄｄｌｅ」、小さいものを「Ｗｅａｋ」とした。
平均結晶径：粒子のＳＥＭ画像から計測（粒子の長さ）

表１より、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１〜５の範囲では、不純物であるＡＢＷ型ゼオライトが生成することなく、効率良く、平均結晶径が１．３μｍ以上、リチウム含有量がＬｉ_２Ｏ換算で３％以上、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．０３％（０．５％未満）であるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが合成されていることが分かる。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、表２に示すように、アロフェンの仕込み量を変化させ攪拌の影響を調べ、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３．０とし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．７３としたこと以外は実施例１と同様に行った。水酸化リチウムの溶液はアロフェンの質量１に対して１０倍質量とした。結果を表２に併記する。

表２より、アロフェンの仕込み量が１ｋｇより少ない場合には、撹拌の有無にかかわらず、ＡＢＷ型ゼオライトはほとんど生成しない（実験No.2-1〜No.2-4参照）のに対して、仕込み量が１ｋｇ以上になると、撹拌を行わない場合には、ＥＤＩ型ゼオライトと共にＡＢＷ型ゼオライトがかなり生成することが分かる（実験No.2-5、No.2-7、No.2-9参照）から、アロフェンの仕込み量が１ｋｇ以上では、攪拌操作を行う必要があることが確認された。攪拌操作を行うことにより、効率良く、不純物の生成を抑制しつつ、大量のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが合成できる（実験No.1-3、No.2-6、No.2-8参照）。また、アロフェンの仕込み量を１ｋｇ以上として、撹拌を行うことにより、仕込み量が１ｋｇより少ない場合や、撹拌を行わない場合と比較して、平均結晶径の大きいＥＤＩ型ゼオライトが得られることが分かる。
さらに、ＥＤＩ型ゼオライトのＬｉ_２Ｏ含有量について、アロフェンの仕込み量が１ｋｇより少ない場合には、撹拌の有無にかかわらず、３．０％以上であるのに対して、仕込み量が１ｋｇ以上の場合には、撹拌を行わないと、３．０％以上にはならないから、リチウム含有量の点からみても、アロフェンの仕込み量が１ｋｇ以上では、撹拌操作を行う必要があることが確認された。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、表３に示すように、反応温度を変化させ、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３．０、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．７３としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

表３から、反応温度が３０〜８０℃の範囲では、効率良く、不純物の生成を抑制しつつ、平均結晶径が１μｍ以上、リチウム含有量がＬｉ_２Ｏ換算で３％以上、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．０３％（０．５％未満）であるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが合成できることが分かる。また、反応温度を４０〜７０℃とすることにより、ＡＢＷ型ゼオライトを生成せずに、平均結晶径が１．３μｍ以上のＥＤＩ型ゼオライトが得られることが分かる。

アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、表４に示すように、反応温度を６０℃とし、反応時間を変化させたこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表４に併記する。

表４から、反応時間が３〜７２時間の範囲では、効率良く、不純物の生成を抑制しつつ、平均結晶径が１μｍ以上、リチウム含有量がＬｉ_２Ｏ換算で３％以上、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．０３％（０．５％未満）であるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが合成できることが分かる。また、反応時間を６〜４８時間とすることにより、ＡＢＷ型ゼオライトを生成せずに、平均結晶径が１．４μｍ以上のＥＤＩ型ゼオライトが得られることが分かる。

従来の技術との比較を行った。非特許文献１に記載されている方法でリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。また、非特許文献２に記載されている市販のＮａを含有するＡ型ゼオライトを水酸化リチウム水溶液に浸漬し、イオン交換反応によって、リチウムを導入したＡ型ゼオライト（以下、「リチウム含有ＬＴＡ型ゼオライト」という）を調製した。Ｌｉ_２Ｏ含有量、Ｎａ_２Ｏ含有量、Ｋ_２Ｏ含有量を比較した。

＜使用材料＞
シリカゾル：市販品、日産化学工業社製。
アルミナゾル：市販品、日産化学工業社製。
Ａ型ゼオライト：市販品、日本化学工業社製。

表５から、非特許文献１の方法では、平均結晶サイズが１μｍ未満と非常に細かいものしか合成できなく、非特許文献２の方法では、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトは得られず、リチウム含有ＬＴＡ型ゼオライトであることが分かる。また、非特許文献１の方法では、原料が高価なため、不経済である。

本発明の合成方法により、経済性に富み、効率的に、結晶の大きさが制御されたリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを提供することが可能となり、例えば、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などに利用することができる。

Claims (4)

1. アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させるリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法において、前記アロフェンの仕込み量を、バッチあたり１ｋｇ以上とし、原料のＬｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．０〜５．０とし、反応温度を３０〜８０℃、反応時間を３〜７２時間とし、攪拌しながら反応させ、平均結晶径を１μｍ以上とすることを特徴とする、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法。
2. 前記平均結晶径を１．３μｍ以上とすることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法。
3. 前記リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトが、Ｌｉ_２Ｏ換算で３質量％以上のリチウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法。
4. Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法。