CN107971501B - 二次气氛还原制备超细铜粉的方法 - Google Patents

二次气氛还原制备超细铜粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二次气氛还原制备超细铜粉的方法，将氧化铜粉体与过程控制剂按比例混匀，获得混粉；混粉与氧化锆球装入球磨罐；将球磨罐放入行星球磨机中进行高能球磨；将球磨后的粉体放入坩埚中，再将坩埚放入管式炉内，并封闭舱门；升温并在保温温度点通入还原性气体CO，然后保温；关闭CO通气阀，再向管内再通入H2，并在新的保温温度点，进行等温还原，然后保温；关闭H2通气阀，并关闭出气阀，随炉冷却至室温，得到超细铜粉。本发明可以制得超微型芯片和触头导电材料所需的超细导电粉体材料，工艺简单，成本低，适合大规模的生产。

Description

二次气氛还原制备超细铜粉的方法
技术领域
本发明属于微电子制造及3D打印技术领域，特别是涉及一种二次气氛还原制备超细铜粉的方法。
背景技术
近年，随着柔性穿戴设备、高精密传感器、电子印刷、3D打印等产品与技术越来越多的受到资本市场关注，微电子产品正逐渐向着轻量化、便携化、节约空间、超精密的方向发展。按照美国IDTechEx机构的2017年-2027年关于电子打印及有机柔性电器的预测报告结果显示，3D电子打印与柔性电子设备的全球市场将从2017年的292.8亿美元增长达到2027年的734.3亿美元。而这类微电子元器中导电铜材也将随着该类产品的发展向着微型化(微米级，亚微米级甚至纳米级)和轻薄化的方向发展。而要让电子元器件中的铜材能够实现微型化和轻薄化，制备该类材料所需的原料，如铜粉，也必须向着超细和纳米化的方向开发。
目前超细铜粉的制备方法主要方法为液相还原反应法和气相还原反应法。液相还原法一般以铜盐溶液作为原料，借助分散剂和还原剂共同作用获得铜粉。专利公开号：CN104227012A，公开日：2014年12月24日公开的专利技术：将硫酸铜盐与碱液混合，通过多步液相还原，最终获得了形状为类球形，粒径在1～3μm的玫红色铜粉。专利CN104325154A，公开日：2015年2月4日公开的专利技术：将铜盐与乙二醇和碱液制成混合液，通过还原剂一次还原后，获得粒径在0.3～1.5μm的超细铜粉。但这种方法获得的铜粉中易携带酸根离子和其它金属离子，影响产品纯度；同时，液相还原法的反应工艺流程长，且产量偏低。
气相还原法通常借助铜氧化物易破碎的特点，将铜氧化物球磨获得超细粉，再借助还原气氛制备铜粉。该方法较液相还原法工艺流程简单，易实现工业化生产。专利CN104874806A，公开日2015年9月2日公开的专利技术：将球磨后的超细铜氧化物粉末与碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，先用还原气氛一次还原，随后加热至铜粉熔融温度并冷却获得铜球，最后在使用超声波分散铜粉与陶瓷粉与碳材料粉，获得粒度在1～15μm的铜粉。该工艺在铜粉熔融后较难防止低密度的碳材料和陶瓷材料发生团聚和上浮，且晶体颗粒在冷却过程中的长大速度不宜控制，获得的铜粉粒度范围较大。专利CN101628338A，公开日：2010年1月20日公开的专利技术：氧化铜粉与草酸铁粉的合金粉经过高能球磨后在450～600℃下氢气还原，获得了费氏粒度小于1.0μm的合金粉。但通常直接使用氢气在该温度区间还原获得的产品容易发生较为严重的烧结，颗粒分散性差。
因此，开发一种工艺较为简单，可以较好满足大批量工业化生产，且纯度较高、粒径较小的超细铜粉制备方法一直是该领域的研究热点与技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次气氛还原制备超细铜粉的方法，可以制得超微型芯片和触头导电材料所需的超细导电粉体材料，其制备工艺简单，成本低，适合大规模的生产。
本发明所采用的技术方案是，二次气氛还原制备超细铜粉的方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将氧化铜粉体与过程控制剂按比例混匀，获得混粉；
步骤2，将步骤1得到的混粉与氧化锆球装入球磨罐；
步骤3，将球磨罐放入行星球磨机中进行高能球磨；
步骤4，将球磨后的粉体放入坩埚中，再将坩埚放入管式炉内，并封闭舱门；
步骤5，升温并在保温温度点通入还原性气体CO，然后保温；
步骤6，步骤5的保温结束后，关闭CO通气阀，再向管内再通入H2，并在新的保温温度点，进行等温还原，然后保温；
步骤7，步骤6的保温结束后，关闭H2通气阀，并关闭出气阀，随炉冷却至室温，得到超细铜粉。
进一步的，所述步骤1中，氧化铜粉体为氧化铜或氧化亚铜，纯度≥99.9％。
进一步的，所述步骤1中，过程控制剂为硬脂酸。
进一步的，所述步骤1中，过程控制剂的添加量为氧化铜粉体质量的0.5％～2％。
进一步的，所述步骤2中，球磨罐需先抽真空后再冲入氩气保护，抽真空至15Pa。
进一步的，所述步骤3中，球磨转速250～300r/min，球磨时间为6～12h，球料比为10:1～15:1。
进一步的，所述步骤4中，粉体在刚玉坩埚中铺粉的厚度为2mm。
进一步的，所述步骤5开始时，先抽真空，使管内环境气压不超过15Pa；然后充入氮气或其它惰性气体。
进一步的，所述步骤5中，升温速率为4～6℃/min，保温温度为250～350℃，保温时间为0.5～1.5h，CO为高纯气氛，气流量为5～10mL/min。
进一步的，所述步骤6中，保温温度为250～350℃，保温时间为0.5～1h，H2为高纯气氛，气流量为5～10mL/min。
本发明的有益效果：通过采用高能球磨与气氛还原相结合的方式，合理的控制工艺，达到能够在相对简单的工艺条件下，较大规模的生产出超细铜粉，从而有利于推进微电子材料加速向微型化的方向发展，经检测，得到超细铜粉颗粒形貌为类球形，尺度在100nm～1000nm之间，铜粉之间未发生明显烧结，分散性较好，经LECO氮氧分析检测结果显示，氧含量低于0.1wt％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明方法制备的超细铜粉SEM图。
图2为本发明方法制备的超细铜粉XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种二次气氛还原制备超细铜粉的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将高纯氧化铜粉体与过程控制剂(PCA)硬脂酸按一定比例混匀获得混粉；
优选的，铜氧化物为氧化铜或氧化亚铜。
目前，在室温下相对稳定的铜氧化物以及市场上销售的铜氧化物只有这两种形式，这些铜氧化物的在售价上的差别仅是形状不同、纯度不同，只要保证纯度即可。
优选的，铜氧化物的纯度≥99.9％。
选择了在球磨氧化铜粉时的硬脂酸作为分散剂，在后期相对较易去除。不同含量的硬脂酸添加后，对颗粒尺度有影响。
优选的，硬脂酸的添加量为氧化铜粉体质量的0.5％～2％。比例太低分散效果太差，达不到预期的分散效果，比例太高会加大后期去除的难度。
步骤2，将步骤1得到的混粉与氧化锆球装入球磨罐；
优选的，球磨罐需先抽真空后再冲入氩气保护。
优选的，抽真空至15Pa。
步骤3，将球磨罐放入行星球磨机中进行高能球磨；
优选的，球磨转速250～300r/min，球磨时间为6～12h，球料比为10:1～15:1。
其中，球磨转速太低、球磨时间短和球料比都会降低铜粉氧化物与球料接触的几率，从而铜氧化物所受到使其发生破碎的能量较小，不足以达到超细尺度粉末；而转速过快和球磨时间过长以及球料比偏高，虽然增加了球料的接触几率，有利于获得更为细小尺度的颗粒，但同时也增加了球料之间以及球料与球磨罐之间的接触几率，造成外来污染源的急剧增加，影响最终成品的纯度。
步骤4，将球磨后的粉体放入大号的刚玉坩埚中，再将坩埚放入管式炉内，并封闭舱门；
优选的，粉体在刚玉坩埚中铺粉的厚度为2mm。其铺粉厚度是经过多次实验得到的，会影响后续的产品的性能。
步骤5，升温并在保温温度点通入还原性气体CO，保温一定时间；
优选的，步骤5开始先抽真空，使管内环境气压不超过15Pa；然后充入氮气或惰性气体。
优选的，升温速率为4～6℃/min。保温温度为250～350℃。保温时间为0.5～1.5h。CO为高纯气氛，气流量为5～10mL/min。
其中，升温速率是受设备条件所限，最大升温速率为6℃/min。保温温度与保温时间的确定是依据一系列的等温条件下的氢气或一氧化碳气氛下，球磨后超细氧化铜粉热重反应测试结果后确定的反应温度区间和反应时间区间。
步骤6，保温时间结束后，关闭CO通气阀，再向管内再通入H2，并在新的保温温度点，进行等温还原，保温一定时间；
优选的，保温温度为250～350℃。保温时间为0.5～1h。H2为高纯气氛，气流量为5～10mL/min。
步骤7，保温结束后，关闭H2通气阀，并关闭出气阀，随炉冷却至室温，得到超细铜粉。
更进一步的，步骤8，在步骤7取得超细铜粉后需立马将超细铜粉放入真空密封装置中进行抽真空密封，以防止铜粉氧化。
实施例
实施例1-4采用本文步骤3中球磨转速、球墨时间、球料比，以及步骤5与步骤6的还原气氛、保温温度、保温时间，与对比例1-4进行对比，参数选择具体如表1所示：
表1本文实施例1-4与对比例1-4参数选择
Figure BDA0001486949670000051
实施例1
1)将氧化亚铜粉末、过程控制剂(PCA)硬脂酸进行简单机械搅拌混合。硬脂酸的添加量为氧化铜粉体质量的0.5％；
2)将上述混粉称重后，按质量比10:1的球料比称取氧化锆球，并将两者共同装入球磨罐中，抽真空至15Pa后，通入氩气保护性气氛。
3)将球磨罐放入行星球磨机中球磨，球磨转速300r/min，球磨时间为6h。
4)将球磨后粉体平铺入刚玉舟中，厚度控制在2mm以内，再将刚玉舟缓慢放入管式炉内，抽真空至管内环境气压不超过15Pa；然后充入氮气或惰性气体至1个大气压。
5)以6℃/min升温速率升温至保温温度300℃时，开始通入CO气氛，保温时间为1h。
6)第一阶段保温结束后，关闭CO通气阀，保持300℃保温，并通入H2气氛还原，保温时间0.5h。
7)第二阶段保温结束后，关闭H2通气阀，随炉冷却后，得到氧含量为0.05wt％,粉体形貌近似球形，颗粒之间无明显烧结现象，粒度为0.2～0.6μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈玫红色。
实施例2
与实施例1制备方法基本相同，区别为：硬脂酸的添加量为氧化铜粉体质量的2％，球磨转速为250r/min，球磨时间为12h，球料比15：1。升温速率为4℃/min。
还原后，得到氧含量为0.08wt％，粉体形貌近似球形，颗粒之间无明显烧结现象，粒度在0.500～1μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈玫红色。
实施例3
与实施例1制备方法基本相同，区别为：硬脂酸的添加量为氧化铜粉体质量的1.2％，球磨转速为300r/min，球磨时间为6h，升温速率为5℃/min。还原温度350℃，第一阶段CO还原的保温时间0.5h。
还原后，得到氧含量为0.05wt％，粉体形貌近似球形，粒度为0.3～0.8μm的铜粉颗粒，但颗粒之间存在无明显的烧结现象，铜粉颜色呈玫红色。
实施例4
与实施例1制备方法基本相同，区别为：硬脂酸的添加量为氧化铜粉体质量的0.9％，球磨转速为280r/min，球磨时间为8h，球料比12：1；还原温度250℃，第一阶段CO还原的保温时间1.5h。第二阶段H2还原的保温时间1h。
还原后，得到氧含量为0.1wt％，粉体形貌近似球形，颗粒之间无明显烧结现象，粒度为0.3～0.9μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈玫红色。
对比例1
与实施例1制备方法基本相同，区别为球磨转速为150r/min，球磨时间为24h，球料比10：1。
还原后，得到氧含量为0.8wt％，粉体形貌呈不规则多边形，颗粒之间无明显烧结现象，粒度为0.6～3μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈暗红色。
对比例2
与实施例1制备方法基本相同，区别为仅用CO还原，保温时间1.5h。
还原后，得到氧含量为1.5wt％,粉体形貌呈片状，颗粒之间存在一定团聚现象，粒度为0.2～1.5μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈暗红色。
对比例3
与实施例1制备方法相同，区别为仅用H2还原，保温时间1.5h。
还原后，得到氧含量为0.04wt％，粉体烧结现象严重，粒度为1μm～10μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈橘红色。
对比例4
与实施例1制备方法相同，区别为先通H2还原0.5h再通CO还原1h。
还原后，得到氧含量为0.9wt％,粉体烧结现象严重，粒度为1μm～10μm的铜粉颗粒，铜粉颜色呈暗红色。
从图1本发明制得的超细铜粉SEM图，可以看出采用二次还原工艺可以获得粒度尺寸小，且粉体相对分散独立，形状为近球形的铜粉颗粒。从图2中可以看出，二次还原后的铜粉粉末中不存在铜氧化物的物相峰，同时，采用美国力克氮氧分析检测氧含量结果也能控制在0.1％以下。图1和图2表明超细的高能球磨前驱粉体通过二次还原工艺获得粒度尺寸小、高还原度且粉末形貌为类球形的超细铜粉。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.二次气氛还原制备超细铜粉的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1，将氧化铜粉体与过程控制剂按比例混匀，获得混粉；
所述步骤1中，过程控制剂的添加量为氧化铜粉体质量的0.5％～2％；
步骤2，将步骤1得到的混粉与氧化锆球装入球磨罐；
步骤3，将球磨罐放入行星球磨机中进行高能球磨，球磨转速250～300r/min，球磨时间为6～12h，球料比为10:1～15:1；
步骤4，将球磨后的粉体放入坩埚中，再将坩埚放入管式炉内，并封闭舱门；
所述步骤4中，粉体在坩埚中铺粉的厚度为2mm；
步骤5，升温并在保温温度点通入还原性气体CO，然后保温；
所述步骤5中，升温速率为4～6℃/min，保温温度为250～350℃，保温时间为0.5～1.5h，CO为高纯气氛，气流量为5～10mL/min；
步骤6，步骤5的保温结束后，关闭CO通气阀，再向管内再通入H2，并在新的保温温度点，进行等温还原，然后保温；
所述步骤6中，保温温度为250～350℃，保温时间为0.5～1h，H2为高纯气氛，气流量为5～10mL/min；
步骤7，步骤6的保温结束后，关闭H2通气阀，并关闭出气阀，随炉冷却至室温，得到超细铜粉。
2.根据权利要求1所述的二次气氛还原制备超细铜粉的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化铜粉体为氧化铜或氧化亚铜，纯度≥99.9％。
3.根据权利要求1所述的二次气氛还原制备超细铜粉的方法，其特征在于，所述步骤1中，过程控制剂为硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的二次气氛还原制备超细铜粉的方法，其特征在于，所述步骤2中，球磨罐需先抽真空后再冲入氩气保护，抽真空至15Pa。
5.根据权利要求1所述的二次气氛还原制备超细铜粉的方法，其特征在于，所述步骤5开始时，先抽真空，使管内环境气压不超过15Pa；然后充入氮气或其它惰性气体。
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