TWI782083B - 軟磁性粉末、軟磁性粉末之製造方法、軟磁性材料暨壓粉磁心之製造方法 - Google Patents

軟磁性粉末、軟磁性粉末之製造方法、軟磁性材料暨壓粉磁心之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供粒徑小且降低氧量、能形成高磁導率之壓粉磁心的軟磁性粉末。

本發明之解決手段為一種軟磁性粉末，係由含Si之Fe合金構成的軟磁性粉末，其中，軟磁性粉末係含有Si：0.1質量%~15質量%；且軟磁性粉末係在將利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，該等的乘積(D50×[O])係在3.0[μm‧質量%]以下。

Description

軟磁性粉末、軟磁性粉末之製造方法、軟磁性材料暨壓粉磁心之製造方法
本發明係關於軟磁性粉末、Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法、軟磁性材料、暨壓粉磁心之製造方法。
在電子機器中係安裝有例如電感器等設有壓粉磁心的磁性零件。電子機器係為了高性能化與小型化而要求高頻化，隨此現象，對於構成磁性零件的壓粉磁心亦要求因應高頻化。
壓粉磁心一般係將軟磁性粉末、與視需要的樹脂等結合材料施行複合化，再施行壓縮成形而製造，壓粉磁心(軟磁性粉末)係越靠高頻，則鐵心損失(磁損)越容易變大。因而，最好使用保磁力小、且磁導率大(因此磁滯損失小)的軟磁性粉末。作為軟磁性粉末，由於能獲得高磁導率，已提案含Si的FeSi合金粉末(例如參照專利文獻1)。專利文獻1記載有：藉由摻合Si：5質量%~7質量%，可提升軟磁特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-171167號公報
如上所說明，針對壓粉磁心係要求高磁導率。
但是，壓粉磁心的鐵心損失係越高頻則變得越大。尤其是因磁場所生成之渦電流造成的損失(渦電流損失)係與頻率平方成正比例，故因成為高頻而造成之損失之增加顯著。所以，(特別係使用於高頻區域的)壓粉磁心中係從降低渦電流損失而將鐵心損失控制成較低的觀點，考慮縮小形成時所使用之軟磁性粉末的粒徑。
但是，經本發明人進行檢討，結果得知若欲降低壓粉磁心的渦電流損失而縮小軟磁性粉末的粒徑，則氧量增加而導致磁導率降低(磁滯損失變大)，因而並無法充分降低鐵心損失。
由上述，本發明目的在於提供：粒徑小且降低氧量、能形成高磁導率之壓粉磁心的軟磁性粉末及其相關聯技術。
作為製造軟磁性粉末的方法，習知所採用方法可舉例如水霧化法。該方法係在爐中製備熔液，再使其從爐的噴嘴中滴落，藉由對 其依高壓吹附水，而將熔液粉碎且凝固而形成粉末，將該粉末分散於上述水中獲得漿料，再將漿料施行固液分離、乾燥，可獲得軟磁性粉末。軟磁性粉末係以Fe(鐵)為主要構成元素，因為鐵容易被氧化，因而在防止此情況之目的下，對上述經乾燥所獲得之軟磁性粉末施行緩慢氧化。具體而言，所謂「緩慢氧化」係在抑制軟磁性粉末之過度氧化之目的下，將粉末的粒子表面氧化，而形成具有對氧化發揮保護膜機能的表面氧化膜之處理，例如針對放置於非氧化性環境中、且經上述乾燥的軟磁性粉末，徐緩地提高該環境的氧濃度而使其徐緩氧化。
根據本發明人等的檢討，當依此種步驟製造軟磁性粉末時，確認到粉末含氧量提高，因此磁導率降低。
因為含氧量增加的原因係除了緩慢氧化以外，尚可能有其他因素，因而本發明人等針對各項步驟進行更深入檢討。習知利用水霧化法製造軟磁性粉末時，在乾燥步驟中為了防止軟磁性粉末氧化，而在非氧化性環境下或真空下進行，且從生產性的觀點，為了使其較快乾燥而依100℃以上的高溫施行乾燥。本發明人等發現，依高溫施行乾燥時將對爾後經緩慢氧化等步驟所製造之軟磁性粉末的高含氧量造成影響。
該機制雖尚未明朗，但可推測如下。在水霧化法中經固液分離步驟的軟磁性粉末，係在直到該步驟為止前、或在移往下一乾燥步驟時暴露於大氣中，故表面成為經被一定程度氧化的狀態。若依高 溫使此種軟磁性粉末乾燥，則粒子表面存在的氧(其可視為為了防止更進一步氧化而依表面氧化膜之形式存在)因熱而熱擴散至粒子內部。結果認為，在粒子表面所形成之氧化膜的厚度變薄。若對此種軟磁性粉末施行緩慢氧化，可認為在容易遭氧化的粒子表面上發生過度氧化。根據此種想法，若在乾燥步驟中氧不熱擴散至軟磁性粉末內部，則可保持粒子表面的氧化膜，可期待在緩慢氧化步驟中防止過度氧化。
依此，本發明人等可提供在軟磁性粉末製作時降低乾燥溫度，未施行緩慢氧化步驟且氧含量較低於習知的軟磁性粉末。而且發現在將軟磁性粉末利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，若該等的乘積(D50×[O])在3.0[μm‧質量%]以下，可形成軟磁性粉末粒徑小、且具高磁導率的壓粉磁心。
再者，於水霧化法的霧化(atomize)步驟中，藉由使用既定之強鹼pH的水，可製造含氧量尤其降低、可形成高磁導率之壓粉磁心的軟磁性粉末。
該等由本發明所提供的軟磁性粉末，係即使縮小粒徑的情況，仍可抑低含氧量，使壓粉磁心達成高磁導率。
如上述，本發明人等遂完成本發明。
本發明第1態樣所提供的軟磁性粉末，係 由含Si之Fe合金構成的軟磁性粉末，其中，上述軟磁性粉末係含有Si 0.1質量%~15質量%；在將利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，上述軟磁性粉末之該等的乘積(D50×[O])係3.0[μm‧質量%]以下。
本發明第2態樣係於第1態樣的軟磁性粉末中，上述D50係0.5μm~10μm。
本發明第3態樣係於第1或2態樣的軟磁性粉末中，上述[O]係0.75質量%以下。
本發明第4態樣係於第1~3態樣的軟磁性粉末中，上述D50與[O]的乘積(D50×[O])係0.5[μm‧質量%]~2.6[μm‧質量%]。
本發明第5態樣係於第1~4態樣的軟磁性粉末中，含有Fe 84質量%~99.7質量%。
本發明第6態樣係於第1~5態樣的軟磁性粉末中，含有Si 2.0質量%~3.5質量%。
本發明第7態樣係於第1~5態樣的軟磁性粉末中，含有Si 0.2質量%~0.5質量%。
本發明第8態樣係於第1~7態樣的軟磁性粉末中，上述[O]係0.10質量%~0.60質量%。
本發明第9態樣所提供的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法，係具有：熔液製備步驟，係製備含Fe熔液；霧化步驟，係一邊使上述熔液滴落，一邊對其吹抵水使其粉碎、凝固，而形成Fe粉末或含Fe合金粉末，獲得含有該Fe粉末或合金粉末與水的漿料；固液分離步驟，係將上述漿料施行固液分離，回收上述Fe粉末或合金粉末；以及乾燥步驟，係將依上述固液分離步驟所獲得的Fe粉末或合金粉末，依80℃以下施行乾燥。
本發明第10態樣係於第9態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述乾燥步驟係以60℃以下施行乾燥。
本發明第11態樣係於第9或10態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述乾燥步驟係在減壓環境下實施。
本發明第12態樣係於第9~11態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末 之製造方法中，上述乾燥步驟係在真空環境下實施。
本發明第13態樣係於第9~12態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述霧化步驟所使用之水的pH係9~13。
本發明第14態樣係於第9~12態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述霧化步驟所使用之水的pH係11~13。
本發明第15態樣係於第9~14態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述霧化步驟所使用之水的電位係-0.4V~0.4V。
本發明第16態樣係於第9~15態樣的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法中，上述熔液係含有Fe及0.1質量%~15質量%的Si。
本發明第17態樣係於第16態樣的含Fe合金粉末之製造方法中，上述熔液係含有Fe 84質量%~99.7質量%。
本發明第18態樣所提供的軟磁性材料，係含有： 第1~8態樣中之任一之軟磁性粉末、與黏結劑。
本發明第19態樣所提供的壓粉磁心之製造方法，係將第18態樣的軟磁性材料成形為既定形狀，將所獲得之成形物加熱而獲得壓粉磁心。
根據本發明，可提供粒徑小且降低了氧量、能形成高磁導率之壓粉磁心的軟磁性粉末、及其相關技術。
圖1係關於實施例1~8及比較例1~6所製造合金粉，D50×[O]與測定頻率10MHz下之相對磁導率之關係圖。
圖2係關於實施例1~8及比較例1~6所製造合金粉，D50×[O]與測定頻率100MHz下之相對磁導率之關係圖。
以下，針對本發明一實施形態的軟磁性粉末、Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法、軟磁性材料及壓粉磁心之製造方法進行說明。
<軟磁性粉末>
本實施形態的軟磁性粉末係由含Si(矽)的Fe(鐵)合金構成。
上述軟磁性粉末係依0.1質量%~15質量%範圍含有Si，較佳係含有Fe作為主成分。Fe係有助於軟磁性粉末的磁特性與機械特性的元素。Si係提高軟磁性粉末之磁導率的元素。Si含有量係由不致損及由Fe所造成之磁特性、機械特性之下，提升磁導率之觀點而言設為上述範圍，較佳係0.2質量%~7質量%。尤其從獲得更高磁導率的觀點而言，Si較佳係設為2.0質量%~3.5質量%，從能獲得所需磁導率、可獲得更高飽和磁化的觀點而言，較佳係設為0.2質量%~0.5質量%。Si含有量可配合對軟磁性粉末所要求的特性再行適當變更。上述「主成分」係表示構成軟磁性粉末的元素中含有率最高者。本實施形態軟磁性粉末的Fe量，係從磁特性、機械特性的觀點而言，較佳係84質量%~99.7質量%、更佳係92質量%~99.6質量%。又，軟磁性粉末中的Fe與Si合計量，係從抑制因含有雜質所造成之磁特性惡化的觀點而言，較佳係98質量%以上。
本實施形態的軟磁性粉末係抑制製造過程中的氧化，即使粒徑變小的情況，含氧量仍少。具體而言，本實施形態的軟磁性粉末中，當將利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，該等的乘積(D50×[O])係3.0[μm‧質量%]以下。
此處針對上述乘積(D50×[O])進行說明。
軟磁性粉末係若將體積設為V[m3]、表面積設為S[m2]、含氧 量設為[O][質量%]，則與D50之間將成立以下關係式(1)。關係式(1)中，括弧內係表示各值的次元。又，前提係將軟磁性粉末的形狀設為球形，並將D50視為一次粒徑。即使偏離該等前提，仍有約略成立關係式(1)的傾向。
Figure 107130999-A0101-12-0010-1
若將粒子中所含氧的重量設為Wo[g]、粒子重量設為W[g]、粒子密度設為ρ[g/cm3]，則成立以下關係式(2)。關係式(2)中，括弧內係表示各值的次元。
Figure 107130999-A0101-12-0010-3
關係式(2)中，粒子密度ρ雖因其[O]而變化，但[O]的變化係從粒子總量來看屬於微量而可忽視的程度，故若將ρ設為常數，則由關係式(1)與(2)導出下述關係式(3)。關係式(3)中，括弧內係表示各值的次元。
[數3]
Figure 107130999-A0101-12-0011-4
因為軟磁性粉末的氧化主要在粒子表面發生，因而推測粒子所含的氧大部分存在於表面(特別係本實施形態中，抑制因乾燥步驟達成之氧擴散，進而推測大部分的氧存在於粒子表面)。關係式(3)中，Wo/S係粒子中的氧重量Wo除以粒子表面積S的值，大致表示粒子表面之每單位面積(附著於表面上)的氧重量。所以，與該值成正比的D50×[O]越小，則軟磁性粉末之每單位表面積的氧量越少。根據本案發明人等的檢討，本實施形態軟磁性粉末的D50×[O]係3.0[μm‧質量%]以下，即使(在粉末製造步驟中抑制氧化)粒徑較小的情況，於高頻側仍顯示高磁導率。從此種觀點而言，上述D50×[O]較佳係0.5[μm‧質量%]~2.6[μm‧質量%]、更佳係0.5[μm‧質量%]~1.9[μm‧質量%]。
本實施形態之軟磁性粉末的D50並無特別的限定，從降低渦電流損失的觀點而言，最好較小。具體較佳係0.5μm~10μm、更佳係1μm~5μm。
本實施形態之軟磁性粉末所含的含氧量[O]，係從磁導率的觀點而言，較佳係0.75質量%以下([O]通常係0.05質量%以上)。從同樣的觀點而言，[O]係0.10質量%~0.60質量%。
本實施形態的軟磁性粉末係除了Fe、Si及O之外，尚因製造原料、以及製造製程所使用之裝置‧物質的影響等而含有微量的不可避免雜質，例如：Na(鈉)、K(鉀)、Ca(鈣)、Pd(鈀)、Mg(鎂)、Cr(鉻)、Co(鈷)、Mo(鉬)、Zr(鋯)、C(碳)、N(氮)、P(磷)、Cl(氯)、Mn(錳)、Ni(鎳)、Cu(銅)、S(硫)、As(砷)、B(硼)、Sn(錫)、Ti(鈦)、V(釩)、Al(鋁)。上述不可避免的雜質係為了達成所需目的，設為包括1000ppm以下程度的水準、較佳係100ppm~800ppm含於軟磁性粉末中之微量添加元素者。由上述，本實施形態之軟磁性粉末一形態係由Si、O、以及其餘的Fe及不可避免雜質所構成。
再者，本實施形態之軟磁性粉末的形狀並無特別的限定，可為球狀或略球狀，亦可為粒狀、薄片狀(碎片狀)、或歪斜形狀(不定形)。
本實施形態之軟磁性粉末的含碳量[C]，係從抑制對磁特性造成之不良影響的觀點而言，較佳係0.01質量%~0.30質量%、更佳係0.01質量%~0.05質量%。
本實施形態之軟磁性粉末中利用BET1點法所測定的比表面積(BET比表面積)，係從抑制在粉末表面生成氧化物以發揮良好磁導率的觀點而言，較佳係0.15m2/g~3.00m2/g、更佳係0.20m2/g~2.50m2/g。
本實施形態之軟磁性粉末的振實密度，係從提高粉末填充密度而發揮良好磁導率的觀點而言，較佳係2.5~7.5g/cm3、更佳係 3.0~6.5g/cm3。
<Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法>
其次，針對製造上述軟磁性粉末的方法進行說明，本方法可廣泛應用於含有容易遭氧化Fe的金屬粉末(Fe粉末或含Fe合金粉末)之製造。本實施形態的Fe粉末或含Fe合金粉末之製造方法，係改良了習知利用水霧化進行的製造方法，其包括有：熔液製備步驟、霧化步驟、固液分離步驟、及乾燥步驟。以下，針對各步驟進行詳述。
(熔液製備步驟)
首先，製備含Fe的熔液。具體而言，例如將電解鐵或純鐵等Fe原料、或視需要的其他金屬原料(含有矽金屬等Si原料)在爐中熔解，而製備熔液。此時的加熱溫度(熔液溫度)係例如1536℃~2000℃、較佳係1600~1900℃。
熔液係在含Fe之前提下，其餘並無特別的限定，本實施形態係即使使用容易氧化的Fe，仍可獲得低含氧量的金屬粉末，故熔液的Fe含有量(製備熔液時的Fe裝填量)較佳設為14質量%~99.7質量%、更佳設為49質量%~99.7質量%、特佳設為84質量%~99.7質量%、最佳設為84質量%~99.6質量%。
熔液製備時，與Fe一起裝填的其他元素並無特別的限定，可舉例如：Si、Cr、Ni、B、C、Mo、Co、Cu。該等之中，當製造軟 磁性粉末時，其他元素較佳係Si、Cr、Ni、B、C，從形成更低保磁力軟磁性粉末的觀點而言，更佳係Si。熔液中的其他元素含有量(製備熔液時的其他元素之裝填量)，較佳係0.1質量%~85質量%、更佳係0.1質量%~50質量%、特佳係0.1質量%~15質量%、最佳係0.3質量%~15質量%。特別當其他金屬為Si的情況，在該熔液中的含有量較佳係0.1質量%~15質量%、更佳係0.2質量%~7質量%。
再者，在熔液中，亦可依於Fe粉末或含Fe粉末中之含有量成為100ppm~800ppm(0.01質量%~0.08質量%)方式，添加P等微量元素。藉由P的添加，可使所製造的軟磁性粉末更球狀化。即，可提升振實密度，能進行高密度填充。所以，成形為壓粉磁心時，能提升磁導率。
在熔液製備步驟中，從抑制氧混入熔液中氧的觀點而言，最好在非氧化性氣體(He、Ar、N2等惰性氣體、或H2、CO等還原性氣體)環境下製備熔液。又，在熔液中，亦可於既定目的下添加各種微量添加元素。又，該等亦可依與Fe形成合金的方式添加於熔液中。
(霧化步驟)
接著，對熔液製備步驟所製備的熔液吹抵屬於冷卻介質的水。例如從在爐底部所設置之既定直徑噴嘴中流出熔液，並對利用流出而形成的熔液流吹抵水。藉此，水碰撞到熔液而使熔液被粉碎並冷卻凝固成為粉末，獲得在(吹抵於熔液流動的)水中分散著Fe粉末或 含Fe合金粉末之漿料。
霧化步驟中，從抑制熔液氧化的觀點而言，最好在非氧化性氣體環境下朝合金熔液吹抵水。非氧化性氣體環境係可舉例如：He、Ar、N2等惰性氣體、或H2、CO等還原性氣體。
再者，吹抵於熔液的水之pH並無特別的限定，為了獲得更低氧量的Fe粉末或含Fe之金屬粉末，pH較佳係9~13、pH更佳係11~13。又，水的電位依標準電極電位計較佳係-0.4V~0.4V、更佳係-0.3V~0.4V。有關此等事項，將在乾燥步驟說明中更進一步詳述。在將水的pH調整於上述範圍時，只要在水中添加各種鹼物質即可，可舉例如：氫氧化鈉、氨、磷酸鈉、氫氧化鈣、肼。依此經pH調整過的水之電位大致成為上述範圍。
在霧化步驟中吹抵水時的壓力(水壓)並無特別的限定，最好設為例如90MPa~180MPa。若提高水壓，可製造小粒徑的Fe粉末或含Fe合金粉末。
(固液分離步驟)
接著，藉由將依霧化步驟所獲得之漿料施行固液分離，回收Fe粉末或含Fe合金粉末。所回收的金屬粉末亦可施行洗淨。固液分離的手法並無特別的限制，可採用習知公知方法，例如使用壓濾機等對上述漿料施行加壓過濾。
(乾燥步驟)
接著，使經固液分離步驟所獲得金屬粉末施行乾燥。習知為了迅速乾燥而採行在高溫(且真空下)施行乾燥，但本實施形態為了抑低金屬粉末的含氧量，將乾燥溫度設在80℃以下。從更加降低含氧量的觀點而言，最好將乾燥溫度設在60℃以下。另一方面，從縮短使金屬粉末乾燥為止所需時間的觀點而言，乾燥溫度較佳係設為室溫(25℃)以上、更佳係設為30℃以上。
本實施形態的乾燥步驟中，為了如上述般實施較習知更低溫的乾燥，從提升乾燥速度的觀點而言，最好於相對於大氣壓為-0.05MPa以下的減壓環境下實施乾燥、更佳係在真空環境(-0.095MPa以下)下實施乾燥。
如本實施形態，藉由在較習知更低溫環境下實施乾燥步驟，認為可避免在乾燥步驟中發生金屬粉末粒子表面的氧熱擴散於內部，而具有粒子表面氧化保護膜機能的表面氧化膜減少的情形，藉此亦不需要後續的緩慢氧化步驟。又，如在霧化步驟說明中所述，得知藉由將該步驟所使用之水的pH設為鹼性區域，可降低所獲得金屬粉末的含氧量，特別係藉由將pH設在11~13的強鹼性區域，可特佳地降低金屬粉末含氧量。此現象推測在鐵(大幅影響磁特性)的電位-pH圖中，鐵係在廣範圍之pH範圍中形成鈍化，但在上述強鹼性區域的鈍化形成的金屬粉末之粒子表面氧化膜，可能具有特佳氧化保護膜機能的緣故所致。
藉由實施以上各步驟，可製造經降低含氧量的Fe粉末或含Fe合金粉末。
針對所製造的Fe粉末或含Fe合金粉末，亦可施行破碎、或篩分、風力分級等分級，而控制粒徑(粒度分佈)。例如亦可依Fe粉末或含Fe合金粉末的D50成為0.5μm~10μm方式施行分級。又，亦可對該等粉末施行扁平化處理等，使粉末的粒子形狀變化(成為碎片形狀等)。
<軟磁性材料>
以上所說明本實施形態的軟磁性粉末，係保持力低、磁導率高。特別係上述粉末即使粒徑小仍可降低含氧量，因而即使是高頻區域仍磁導率優異。具體而言，依後述實施例條件測定的保持力(Hc)，較佳係5~25Oe。又，關於磁導率，依後述實施例的磁特性測定1之條件所測定的測定頻率10MHz的相對磁導率(μ')較佳係8.90以上、更佳係9.00~14.00；又，測定頻率100MHz下之相對磁導率(μ')較佳係8.90以上、更佳係9.00~14.00。而，依後述實施例的磁特性測定2之條件所測定的，測定頻率10MHz下的相對磁導率(μ')較佳係17.00以上、更佳係21.00~30.00；又，測定頻率100MHz下的相對磁導率(μ')較佳係17.00以上、更佳係19.50~28.50。
因此種特性，本實施形態的軟磁性粉末適合用為軟磁性材料。例如藉由將上述軟磁性粉末與黏結劑(絕緣樹脂及/或無機黏結劑)混合，並施行造粒，可獲得粒狀的複合體粉末(軟磁性材料)。軟磁 性材料中的軟磁性粉末含有量，係從達成良好磁導率的觀點而言，較佳係80質量%~99.9質量%。從同樣的觀點而言，上述黏結劑於上述軟磁性材料中的含有量較佳係0.1質量%~20質量%。
上述絕緣樹脂的具體例係可舉例如：(甲基)丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂。上述無機黏結劑的具體例係可舉例如：二氧化矽黏結劑、氧化鋁黏結劑。又，上述軟磁性材料視需要亦可含有蠟、滑劑等其他成分。
<壓粉磁心>
將本實施形態的軟磁性材料成形為既定形狀並施行加熱，可製造壓粉磁心。
更具體而言，將本實施形態的軟磁性材料裝入既定形狀模具中，藉由加壓並加熱可獲得壓粉磁心。該壓粉磁心係如上述，即使於高頻區域仍磁導率優異，因而可將具有該壓粉磁心的磁性零件安裝於在高頻區域動作的電感器等電子機器中。
<本實施形態的效果>
根據本實施形態可達以下所示1種或複數項效果。
本實施形態係將利用霧化步驟所獲得之漿料施行固液分離，再將所採取到的Fe粉末或Fe合金粉末，依乾燥溫度80℃以下施行乾燥。較佳係將乾燥溫度設為30℃~60℃。藉此，可降低最終所獲得 金0粉末的含氧量。此現象可認為當金屬粉末施行乾燥時，抑制金屬粉末的氧熱擴散，某程度維持粒子表面的含氧量，更可降低因氧化所造成之攝入氧的緣故所致。
再者，藉由將乾燥溫度設在80℃以下，可省略習知必要的緩慢氧化。此現象可認為如上述，因為在乾燥時抑制氧熱擴散，而能某程度維持粒子表面的含氧量，故可確保充分耐氧化性的緣故所致。
再者，乾燥步驟中，金屬粉末的乾燥最好在減壓環境實施，更佳係在真空環境下實施。藉此，可在未加熱金屬粉末情況下，提升乾燥速度。結果，可提高金屬粉末的製造效率。
本實施形態的軟磁性粉末係含有Si 0.1質量%~15質量%，且D50×[O]在3.0[μm‧質量%]以下。所以，該軟磁性粉末係例如即使將粒徑D50縮小至0.5μm~10μm的情況，仍構成為粒子表面之每單位面積的含氧量較少。根據此種軟磁性粉末，即使在為了降低壓粉磁心渦電流損失而減小軟磁性粉末粒徑之情況，仍可抑制氧量增加，可防止磁導率降低，可將鐵心損失保持於較低。而且，特別在高頻側可獲得高磁導率。具體而言，可將依照後述實施例的磁特性測定1之方法所測定之10MHz下的相對磁導率μ'設為8.90以上，並可將100MHz下的相對磁導率μ'設為8.90以上。
再者，軟磁性粉末係視Si含有量而特性不同，藉由將Si設為2.0質量%~3.5質量%(此時，軟磁性粉末中之Fe量較佳係96.0質 量%以上)，可更加提升磁導率。具體而言，可將依後述實施例的磁特性測定2之方法進行測定之在10MHz下的相對磁導率μ'設為21.00~30.00，並可將在100MHz下的相對磁導率μ'設為21.00~28.50。另一方面，藉由將Si設為0.2質量%~0.5質量%(此時，軟磁性粉末中之Fe量較佳係99.2質量%以上)，而提高軟磁性粉末所含的Fe比率，不僅能獲得所需磁導率，亦能獲得更高的飽和磁化。具體而言，可將依後述實施例的磁特性測定2之方法所測定之10MHz下的相對磁導率μ'設為17.00~26.00，並將100MHz下的相對磁導率μ'設為17.00~26.00，且可將飽和磁化設為205emu/g以上的數值(通常未滿218emu/g)。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明，惟，本發明並不因該等而受任何限定。
[比較例1]
在鋼液分配爐中，將電解鐵(純度：99.95質量%以上)14kg、以及矽金屬(純度：99質量%以上)1.01kg，在氮環境下加熱至1700℃而熔解形成熔液，一邊使該熔液於氮環境下(氧濃度300ppm以下)從鋼液分配爐的底部滴落，一邊依水壓150MPa、水量160L/分吹抵高壓水(pH10.3、電位284mV)而使其急冷凝固，將所獲得漿料施行固液分離，再將固態物施行水洗，於氮環境下依120℃乾燥10小時。高壓水在pH測定時的標準物質係如下：pH4.01(25℃)：酞酸鹽pH標準液
pH6.86(25℃)：中性磷酸鹽pH標準液
pH9.18(25℃)：硼酸鹽pH標準液
然後，將已乾燥的固態物裝入乾燥機中，將該乾燥機內在氮環境下歷時1小時升溫至40℃並保持後，於40℃狀態下將氧供應給乾燥機內，在使氧濃度階段式從1質量%上升至21質量%的期間內，在各氧濃度下保持既定時間而施行緩慢氧化。該緩慢氧化係在氧濃度1質量%下保持30分鐘、在2質量%下保持45分鐘、在4質量%下保持100分鐘、在5質量%下保持60分鐘、在8質量%下保持60分鐘、在16質量%下保持30分鐘、在21質量%下保持5分鐘。所獲得乾燥粉施行破碎、及風力分級，而獲得比較例1的合金粉。
針對依此所獲得合金粉，求取BET比表面積、振實密度、含氧量、含碳量、粒度分佈、組成及磁特性。結果如下述表2及3所示。
BET比表面積係使用BET比表面積測定器(Yuasa-Ionics股份有限公司製的4 Sorb US)，在測定器內依105℃流通氮氣20分鐘而脫氣後，一邊流入氮與氦的混合氣體(N2：30體積%、He：70體積%)，一邊利用BET1點法進行測定。
振實密度(TAP)係依照與日本專利特開2007-263860號公報所記載方法同樣地，在內徑6mm×高度11.9mm的有底圓筒形模具中， 將合金粉填充至容積的80%而形成合金粉層，對該合金粉層的上面均勻施加0.160N/m2壓力，利用該壓力壓縮上述合金粉層直到合金粉已無法再更緻密填充為止，然後測定合金粉層的高度，由該合金粉層的高度測定值、與所填充合金粉的重量，求取合金粉密度，並將其設為合金粉的振實密度。
含氧量係利用氧．氮．氫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製的EMGA-920)進行測定。
含碳量係利用碳‧硫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製的EMIA-220V)進行測定。
粒度分佈係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SYMPATEC公司製的HELOS粒度分佈測定裝置[HELOS&RODOS(乾式氣流式分散器)模組])，依分散壓5bar進行測定。
針對合金粉的組成，分析Fe、Si及P。
具體而言，Fe係利用滴定法，根據JIS M8263(鉻礦-鐵定量方法)，依如下述施行分析。首先，在試料(合金粉)0.1g中添加硫酸與鹽酸並加熱分解，加熱直到產生硫酸白煙為止。放冷後，添加水與鹽酸並加溫而使可溶性鹽類溶解。然後，在所獲得試料溶液中添加溫水使液量成為120~130mL左右，使液溫成為90~95℃左右之後，滴下數滴磺化靛藍溶液，添加氯化鈦(III)溶液直到試料溶液顏色從 黃綠變藍、接著成為無色透明為止。接著，添加二鉻酸鉀溶液直到試料溶液維持藍色狀態5秒鐘。針對該試料溶液中的鐵(II)，使用自動滴定裝置利用二鉻酸鉀標準溶液進行滴定，求取Fe量。
Si係利用重量法，依如下述進行分析。首先，在試料(合金粉)中添加鹽酸與過氯酸並加熱分解，加熱至產生過氯酸的白煙為止。接著施行加熱而使其乾固。經放冷後，添加水與鹽酸並加溫而使可溶性鹽類溶解。接著，使用濾紙過濾不溶殘渣，將殘渣連同濾紙一起移入坩堝中，使其乾燥、灰化。經放冷後，秤量坩堝。添加少量硫酸與氫氟酸，加熱而使乾固後，施行強熱。經放冷後，秤量坩堝。然後，從第1次秤量值中扣掉第2次秤量值，將重量差設為SiO2，而計算求得Si量。
P係利用感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置(日立高新技術股份有限公司製的SPS3520V)進行分析。
[磁特性(磁導率、磁損、飽和磁化及保磁力)之測定](磁特性測定1)
將合金粉與雙酚F型環氧樹脂(TESK股份有限公司製，單成份型環氧樹脂B-1106)，依90：10質量比例秤量，使用真空攪拌‧脫泡攪拌機(EME公司製，V-mini300)將該等進行混練，形成試體粉末分散於環氧樹脂中的糊膏。將該糊膏在加熱板上進行60℃、2h乾燥，而形成合金粉與樹脂的複合體之後，崩碎成粉末狀而形成複合體粉末。該複合體粉末0.2g裝入甜甜圈狀容器內，利用手壓機施 加9800N(1Ton)荷重，而獲得外徑7mm、內徑3mm的環形形狀成形體。針對該成形體，使用RF阻抗/材料分析儀(Agilent Technologies公司製，E4991A)與測試設備(Agilent Technologies公司製，16454A)，測定在10MHz與100MHz下的複數相對磁導率之實數部μ'及虚數部μ"，並求取複數相對磁導率的損失係數tan δ=μ"/μ'。
再者，使用高感度振動試樣磁力計(東英工業股份有限公司製：VSM-P7-15型)，依施加磁場(10kOe)、M測定範圍(50emu)、階梯式鑽頭(step bit)100bit、時間常數0.03sec、等待時間(wait time)0.1sec，測定合金粉的磁特性。從B-H曲線求取飽和磁化σs與保磁力Hc。處理常數係根據製造商指定。具體係如下述。
交叉點檢測：最小平方法M平均點數0 H平均點數0
Ms Width：8 Mr Width：8 Hc Width：8 SFD Width：8 S.Star Width：8
取樣時間(秒)：90
二點校正P1(Oe)：1000
二點校正P2(Oe)：4500
[比較例2~6及實施例1~8]
除了將水霧化的環境、水霧化時所使用高壓水的pH與電位、以及緩慢氧化時的溫度，依如下述表1進行變更之外，其餘均依照與比較例1同樣地製造比較例2~6的合金粉。在比較例2中變更風力分級條件。又，除了將水霧化時所使用高壓水的pH與電位、熔 液原料裝填量、及經水洗固態物的乾燥條件(環境、溫度及時間)，依如下述表1進行變更(真空環境係相對於大氣壓在-0.095MPa以下)，且未施行緩慢氧化之外，其餘均依照與比較例1同樣地製造實施例1~8的合金粉。在實施例4中變更風力分級條件，在實施例5~8中的鐵原料係使用純鐵(純度：99質量%以上)。又，表1中針對實施例1~8，將緩慢氧化溫度欄位記為「無」。又，實施例6與7所使用的P係作為FeP合金(P的添加量係如表1所記載)裝填於鋼液分配爐中。
Figure 107130999-A0101-12-0025-5
針對比較例2~6及實施例1~8的合金粉，依照與比較例1同樣地求取BET比表面積、振實密度、含氧量、含碳量、粒度分佈及組成。合併比較例1的結果，如下述表2所示。
Figure 107130999-A0101-12-0026-6
針對比較例2~6與實施例1~8的合金粉，依照與比較例1同樣地求取磁特性。結果如以下表3所示。
Figure 107130999-A0101-12-0026-7
本次的磁特性測定中，於測定頻率10MHz下進行複數相對磁導率的虚數部μ"測定時發生雜訊，數值成為負。利用後述磁特性測定2進行的測定結果亦同。
由比較例1與實施例1的比較得知，藉由使合金粉的乾燥溫度降低至40℃(為了確保真實的乾燥速度，在真空下進行)，則降低所獲得合金粉的含氧量與D50×[O]。結果，相對磁導率(μ')係在測定頻率10MHz與100MHz的情況均上升至超過8.90。
再者，由比較例4與5的比較得知，藉由將水霧化的環境由大氣環境改為氮環境，可降低所獲得合金粉的含氧量。又，由比較例1與6的比較、以及比較例3與4的比較得知，藉由將水霧化時所使用之高壓水的pH從5.8(純水)改為10.3(弱鹼性區域)，可減少所獲得合金粉的含氧量。實施例1~8係採用此種較佳的水霧化條件。
再者，依照實施例1的條件，使水霧化所使用高壓水的Ph成為12.0的強鹼性區域，可更進一步降低所獲得合金粉的含氧量，在測定頻率10MHz與100MHz的情況均為相對磁導率(μ')超過8.90的良好結果(實施例2~8)。
再者，添加了P(磷)的情況(實施例6、7)、降低了Si量的情況(實施例8)，亦是藉由依實施例1~8的條件施行水霧化與乾燥等，可獲得降低含氧量，且在測定頻率10MHz與100MHz的情況，相 對磁導率(μ')均超過8.90的軟磁性粉末。
再者，於減少了Si量的情況(實施例8)，可達成更高飽和磁化。
針對實施例與比較例，相對磁導率(μ')相對於合金粉含氧量與D50乘積(D50×[O])的關係，係如圖1(測定頻率：10MHz)與圖2(測定頻率：100MHz)所示。
發現D50×[O]與相對磁導率之間大致呈負相關。未出現D50×[O]越小、則相對磁導率越大的結果(例如實施例3及4)，此現象可認為在磁特性測定時，從含合金粉的複合體粉末施加荷重而獲得成形體，成形體中複合體粉末越緻密填充、則磁導率越高，合金粉粒度分佈影響其填充程度的緣故所致。此現象係於利用後述磁特性測定2進行的測定結果亦同。
[實施例9~19]
除了熔液原料的裝填比例、水霧化的環境、水霧化時所使用高壓水的pH與電位、乾燥條件以及有無緩慢氧化，係設定如下述表4所示，且變更風力分級的條件之外，其餘均依照與比較例1同樣地製造實施例9~19的合金粉。實施例14與15所使用的P係作為FeP合金(P的添加量係如表1所記載)，裝填於鋼液分配爐中。
[表4]
Figure 107130999-A0101-12-0029-8
針對實施例9~19的合金粉，依照與比較例1同樣地求取BET比表面積、振實密度、含氧量、含碳量、粒度分佈及組成。結果如下述表5所示。
Figure 107130999-A0101-12-0029-9
[磁特性(磁導率、磁損、飽和磁化及保磁力)之測定](磁特性測定2)
針對實施例9~19的合金粉，依如下述實施磁特性測定。依97：3質量比例秤量合金粉與雙酚F型環氧樹脂(TESK股份有限公司 製；單液型環氧樹脂B-1106)，使用真空攪拌‧脫泡攪拌機(EME公司製；V-mini300)將該等進行混練，而形成試體粉末分散於環氧樹脂中的糊膏。將該糊膏使用架式乾燥機，在氮環境中施行60℃、2小時乾燥，而形成合金粉與樹脂的複合體之後，崩碎成粉末狀而作成複合體粉末。使用該複合體粉末，依照與磁特性測定1的情況同樣之方法，測定在10MHz與100MHz下的複數相對磁導率之實數部μ'與虚數部μ"，並求取複數相對磁導率的損失係數tan δ=μ"/μ'。又，依照與磁特性測定1的情況同樣方法，求取合金粉的飽和磁化σs與保磁力Hc。針對比較例2、實施例4與8的合金粉，亦依照同樣方法測定在10MHz與100MHz下的複數相對磁導率之實數部μ'與虚數部μ"。以上結果如以下表6所示。
Figure 107130999-A0101-12-0030-10
如表6所示，由實施例8、10、16及17，確認到藉由將Si量設為2.0~3.0質量%程度，相較於Si量在6.0質量%前後的實施例4、 9、14及15之下，前者的磁導率獲提升，且10MHz的相對磁導率μ'與100MHz的相對磁導率μ'均可達21.00以上。
再者，由實施例11~13及18、19，確認到藉由將Si量設為0.3質量%程度，Si量較實施例8、10、16及17更加減少，可在維持某高程度磁導率狀態下，獲得超過205emu/g之較實施例8、10、16、17更高的飽和磁化。
如上述，根據本發明，藉由將軟磁性粉末依80℃以下進行乾燥，可使軟磁性粉末構成D50×[O]≦3.0狀態，即使縮小粒徑D50的情況，仍可減少含氧量。根據此種軟磁性粉末，當成形為壓粉磁心時，可在高頻側實現高磁導率，且抑制渦電流損失，能降低鐵心損失。
(產業上之可利用性)
本發明的軟磁性粉末係可達成粒徑小與高磁導率，因而適合用於例如壓粉磁心、電磁波屏蔽、電磁波吸收體、磁屏蔽、積層電感器等用途。

Claims (17)

  1. 一種軟磁性粉末，係由含Si之Fe合金構成的軟磁性粉末，其中，上述軟磁性粉末係含有Fe 92質量%~99.6質量%、Si 0.1質量%~7質量%；在將利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，上述軟磁性粉末之該等的乘積(D50×[O])係1.08[μm‧質量%]~1.9[μm‧質量%]；上述軟磁性粉末之上述D50係0.5μm以上且未滿10μm。
  2. 如請求項1之軟磁性粉末，其中，上述[O]係0.75質量%以下。
  3. 如請求項1之軟磁性粉末，其中，含有Si 2.0質量%~3.5質量%。
  4. 如請求項1之軟磁性粉末，其中，含有Si 0.2質量%~0.5質量%。
  5. 如請求項1之軟磁性粉末，其中，上述[O]係0.10質量%~0.60質量%。
  6. 一種軟磁性粉末之製造方法，係由含Si之Fe合金構成的軟磁性粉末之製造方法，其中，上述軟磁性粉末係含有Fe 92質量%~99.6質量%、Si 0.1質量%~7質量%；該製造方法係包括有：熔液製備步驟，係製備含上述Fe與上述Si之熔液；霧化步驟，係一邊使上述熔液滴落，一邊對其吹抵水使其粉碎、凝固，而形成上述軟磁性粉末，獲得含有該軟磁性粉末與水的漿料；固液分離步驟，係將上述漿料施行固液分離，回收上述軟磁性粉末；以及 乾燥步驟，係將依上述固液分離步驟所獲得的上述軟磁性粉末，依80℃以下施行乾燥。
  7. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述乾燥步驟係以60℃以下施行乾燥。
  8. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述乾燥步驟係在減壓環境下實施。
  9. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述乾燥步驟係在真空環境下實施。
  10. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述霧化步驟所使用之水的pH係9~13。
  11. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述霧化步驟所使用之水的pH係11~13。
  12. 如請求項6之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述霧化步驟所使用之水的電位係-0.4V~0.4V。
  13. 如請求項6至12中任一項之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述熔液係含有Fe及0.1質量%~15質量%的Si。
  14. 如請求項13之軟磁性粉末之製造方法，其中，上述熔液係含有Fe 84質量%~99.7質量%。
  15. 一種軟磁性材料，係含有請求項1至5中任一項之軟磁性粉末、與黏結劑。
  16. 一種壓粉磁心之製造方法，係將請求項15之軟磁性材料成形為既定形狀，將所獲得之成形物加熱而獲得壓粉磁心。
  17. 一種軟磁性粉末，係由含Si之Fe合金構成的軟磁性粉末，其中， 上述軟磁性粉末係含有Fe 92質量%~99.6質量%、Si 0.2質量%~0.5質量%；在將利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑[μm]設為D50、含氧量[質量%]設為[O]時，上述軟磁性粉末之該等的乘積(D50×[O])係1.08~1.9[μm‧質量%]。
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