JP7221100B2

JP7221100B2 - 軟磁性粉末、軟磁性材料及び圧粉磁心

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Publication number: JP7221100B2
Application number: JP2019051328A
Authority: JP
Inventors: 岳志河内; 悠介飯田; 健一井上
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2023-02-13
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JP2020152947A; CN113518674B; CN113518674A; TW202039882A; TWI832984B; WO2020188940A1; KR20210137002A

Description

本発明は、軟磁性粉末、軟磁性粉末の熱処理方法、軟磁性材料、圧粉磁心及び圧粉磁心の製造方法に関する。

電子機器には、例えばインダクタなどの、圧粉磁心を有する磁性部品が取り付けられている。圧粉磁心は一般的に、軟磁性粉末を必要に応じて樹脂などのバインダと複合化したうえで圧縮成型することで製造されている。この圧粉磁心に交流磁束を流すと一部のエネルギーが失われ、発熱するので電子機器において問題となる。このような鉄損はヒステリシス損失と渦電流損失とで構成される。ヒステリシス損失を小さくするためには、圧粉磁心の保磁力Ｈｃを小さく、透磁率μを大きくすることが求められる。

軟磁性粉末としては、高い透磁率を得られることから、Ｓｉを含むＦｅＳｉ合金粉末が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、Ｓｉを５～７質量％配合することで、軟磁気特性を向上できることが記載されている。

また特許文献２には、ＦｅＳｉ合金粉末に微量のＰを添加することによって、その比抵抗を高め、渦電流損失低減などの効果が得られることが記載されている。

特開２０１６－１７１１６７号公報特開２０１７－２２４７１７号公報

特許文献１や２に示されるように、Ｆｅ及びＳｉ（さらにはＰ）を含む軟磁性粉末は磁気特性に優れている。このような軟磁性粉末から製造される圧粉磁心については、耐湿性が求められる。そのため軟磁性粉末自体にも耐湿性が求められる。

そこで本発明は、耐湿性に優れたＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末を提供することを課題とする。

また、圧粉磁心の製造の際の圧縮においては、高温で加熱することによりバインダを分解・揮発させて除去し、実質的に軟磁性粉末成分のみからなる圧粉磁心とすることも行われている。この加熱はコストの観点から大気雰囲気で行えることが望ましい。そのためには、軟磁性粉末に耐酸化性が要求される。また高温となると一般に反応性が高まることからも、軟磁性粉末に耐酸化性が要求される。

そこで本発明は、望ましくは、耐湿性に優れ、しかも耐酸化性に優れたＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶子径の大きなＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末が耐湿性に優れており、このような軟磁性粉末は、ＦｅＳｉ（Ｐ）合金からなる軟磁性粉末を特定の温度で熱処理することで製造できることを見出した。また本発明者らは、結晶子径が大きく、かつ酸素量と平均粒子径が所定の関係にあるＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末が、耐湿性に優れるとともに、耐酸化性にも優れ、このような軟磁性粉末は、ＦｅＳｉ（Ｐ）合金からなる軟磁性粉末を特定の温度かつ特定の雰囲気中で熱処理することで製造できることを見出した。以上のようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］Ｆｅを８９．５～９９．６質量％、Ｓｉを０．２～９．０質量％、Ｐを０～１．０質量％含む軟磁性粉末であって、（１１１）面における結晶子径が９５ｎｍ以上である、軟磁性粉末。

［２］Ｎの含有量が８００ｐｐｍ以下である、［１］に記載の軟磁性粉末。

［３］前記軟磁性粉末におけるＦｅ、Ｓｉ及びＰの含有量の合計が９７．５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の軟磁性粉末。

［４］前記軟磁性粉末の酸素含有量（Ｏ）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）との積（Ｏ×Ｄ５０）が、３．００（質量％・μｍ）以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の軟磁性粉末。

［５］前記積（Ｏ×Ｄ５０）が２．３０（質量％・μｍ）以下である、［４］に記載の軟磁性粉末。

［６］前記積（Ｏ×Ｄ５０）が１．７０～２．００（質量％・μｍ）である、［５］に記載の軟磁性粉末。

［７］Ｐを０．０２～０．５質量％含む、［１］～［６］のいずれかに記載の軟磁性粉末。

［８］Ｆｅを８９．５～９９．６質量％、Ｓｉを０．２～９．０質量％、Ｐを０～１．０質量％含む軟磁性粉末を、５００～９５０℃で熱処理する工程を有する、軟磁性粉末の熱処理方法。

［９］前記熱処理を、５００～８５０℃で行う、［８］に記載の軟磁性粉末の熱処理方法。

［１０］前記熱処理を、熱処理温度（℃）と熱処理を実施する雰囲気中の酸素濃度（ｐｐｍ）との積（熱処理温度×雰囲気酸素濃度）が、７０万（℃・ｐｐｍ）以下となる条件で実施する、［８］又は［９］に記載の軟磁性粉末の熱処理方法。

［１１］前記熱処理を、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中で行う、［８］又は［９］に記載の軟磁性粉末の熱処理方法。

［１２］前記熱処理を、７００～８５０℃で、酸素濃度５０～４００ｐｐｍの雰囲気中で行う、［８］～［１１］のいずれかに記載の軟磁性粉末の熱処理方法。

［１３］［１］～［７］のいずれかに記載の軟磁性粉末とバインダとを含む、軟磁性材料。

［１４］［１］～［７］のいずれかに記載の軟磁性粉末を含む圧粉磁心。

［１５］［１］～［７］のいずれかに記載の軟磁性粉末、または［１３］に記載の軟磁性材料を所定の形状に成型し、得られた成型物を加熱して圧粉磁心を得る、圧粉磁心の製造方法。

本発明によれば、耐湿性に優れたＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末が提供される。本発明の好ましい態様の軟磁性粉末は、更に耐酸化性に優れている。

以下、本発明の軟磁性粉末及びその製造方法（軟磁性粉末の熱処理方法）の実施の形態を説明する。

［軟磁性粉末］
本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、Ｆｅ（鉄）及びＳｉ（ケイ素）を含み、Ｐ（リン）を特定量含んでもよい合金組成の粉末である。この軟磁性粉末のことをＦｅＳｉ（Ｐ）合金系の軟磁性粉末ともいう。Ｐが含まれる場合はＦｅＳｉＰと記載する。以下、この軟磁性粉末について説明する。

＜合金組成＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、Ｆｅを８９．５～９９．６質量％含む。軟磁性粉末におけるＦｅの含有量は、磁気特性や機械的特性の観点からこのような範囲とされ、好ましくは９０．０～９９．０質量％であり、より好ましくは９０．５～９５．５質量％である。

本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、Ｓｉを０．２～９．０質量％含む。軟磁性粉末におけるＳｉの含有量は、Ｆｅによる磁気特性や機械的特性を損なうことなく、透磁率などの磁気特性を向上させる観点から上記の範囲とされる。この磁気特性の観点から、Ｓｉの含有量は好ましくは０．５～８．８質量％であり、より好ましくは４．０～８．６質量％である。

本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、Ｐを０～１．０質量％含む（すなわち、含まなくてもよい）。少量のＰの存在により、軟磁性粉末の絶縁性が高まり、圧粉磁心としたときの渦電流損失を低減することができる。この渦電流損失低減の観点から、Ｐの含有量は好ましくは０．０２～０．５質量％であり、より好ましくは０．０３～０．４質量％である。

また、本発明の軟磁性粉末の実施の形態において、Ｆｅ、Ｓｉ及びＰの含有量の合計は、不純物の含有による磁気特性の悪化を抑制する観点から、好ましくは９７．５質量％以上であり、より好ましくは９８．０質量％以上である。

本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、以上のＦｅ、Ｓｉ及びＰに加えて、本発明の効果を奏する範囲で不純物を含んでもよい。不純物の例としては、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｃｌ（塩素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓ（硫黄）、Ａｓ（砒素）、Ｂ（硼素）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらのうち酸素を除いたものの含有量は、合計で好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。

本発明の軟磁性粉末の実施の形態には、絶縁性その他、何らかの特性を軟磁性粉末に付与するために、元素を微量添加してもよい。このような微量添加元素の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。これらの添加量は、合計で好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。

＜結晶子径＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態の（１１１）面における結晶子径は、９５ｎｍ以上である。このように結晶子径が大きいことで、前記軟磁性粉末は耐湿性に優れ、当該粉末から耐湿性に優れた圧粉磁心を製造することができる。なお、結晶子径が非常に大きい軟磁性粉末の製造は困難であることと、前記の耐湿性を考慮すると、軟磁性粉末の結晶子径は好ましくは９６～２５０ｎｍであり、より好ましくは９９～１８０ｎｍである。結晶子径はＸ線回折法で測定することができる。本発明の軟磁性粉末の実施の形態の合金組成の場合、回折角θに対して２θ＝５１．５°～５３．５°の範囲内又はその付近に（１１１）面のピークが現れ、これから結晶子径を算出することができる。結晶子径の測定方法の詳細については、後述の実施例で説明する。

＜軟磁性粉末の酸素含有量と平均粒子径の積＞
本発明者らの検討の結果、軟磁性粉末中の酸素の含有量（Ｏ）は、軟磁性粉末の耐湿性及び耐酸化性、並びに磁気特性に影響することがわかった。なお、酸素含有量は粉末の粒子径が小さくなるほど大きくなるので、本発明においては粒子径による酸素含有量の変動を補正すべく、酸素含有量（Ｏ）と、軟磁性粉末のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）との積（Ｏ×Ｄ５０（質量％・μｍ））を採用する。前記積（Ｏ×Ｄ５０（質量％・μｍ））は、軟磁性粉末の耐湿性の観点から３．００（質量％・μｍ）以下であることが好ましく、耐湿性と磁気特性（特に透磁率）の観点から２．３０（質量％・μｍ）以下であることがより好ましく、耐湿性及び耐酸化性の観点から特に好ましくは１．７０～２．００（質量％・μｍ）である。

＜酸素含有量（Ｏ）＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態の酸素含有量（Ｏ）は、優れた磁気特性の観点から好ましくは０．１～１．５質量％であり、より好ましくは０．１５～０．８５質量％である。

＜窒素含有量＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態のＮ（窒素）の含有量は、優れた磁気特性の観点から好ましくは８００ｐｐｍ以下である。なお、Ｎの軟磁性粉末からの完全な除去は困難であることを考慮すると、Ｎの含有量は、より好ましくは１～７００ｐｐｍである。

＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、粒子径を小さくすると渦電流損失を低減できることから、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態のＢＥＴ１点法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、粉末の粒子表面への酸化物の発生を抑制して良好な磁気特性を発揮する観点から、好ましくは０．１５～３．００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．２０～２．５０ｍ^２／ｇである。

＜タップ密度（ＴＡＰ）＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態のタップ密度（ＴＡＰ）は、粉末の充填密度を高めて良好な磁気特性を発揮する観点から、好ましくは２．０～７．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．５～６．５ｇ／ｃｍ^３である。

＜形状＞
本発明の軟磁性粉末の実施の形態の形状は、特に限定されず、球状や略球状であってもよく、粒状や薄片状（フレーク状）、あるいは歪な形状（不定形）であってもよい。

［本発明の軟磁性粉末を製造する方法（軟磁性粉末の熱処理方法）］
以上説明した本発明の軟磁性粉末は、本発明の軟磁性粉末の熱処理方法の実施の形態により製造することができる。当該熱処理方法は、特定の軟磁性粉末を、特定条件で熱処理する工程（熱処理工程）を有する。

＜原料粉末＞
本発明の軟磁性粉末の熱処理方法の実施の形態において、熱処理工程に付される軟磁性粉末（以下「原料粉末」ともいう）は、本発明の軟磁性粉末の実施の形態と粒子径や形状などは実質的に同じであるが、結晶子径が異なり、また酸素含有量に関する特性も若干異なる。

すなわち、原料粉末は、Ｆｅ及びＳｉを含み、Ｐを含んでもよい軟磁性粉末であって、Ｆｅを８９．５～９９．６質量％、好ましくは９０．０～９９．０質量％、より好ましくは９０．５～９５．５質量％含み、Ｓｉを０．２～９．０質量％、好ましくは０．５～８．８質量％、より好ましくは４．０～８．６質量％含み、Ｐを０～１．０質量％、好ましくは０．０２～０．５質量％、より好ましくは０．０３～０．４質量％含み、当該軟磁性粉末におけるＦｅ、Ｓｉ及びＰの含有量の合計は、好ましくは９７．５質量％以上であり、より好ましくは９８．０質量％以上である。また、原料粉末は通常Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐに加えて不純物を含んでもよく、その例としては、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｃｌ（塩素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓ（硫黄）、Ａｓ（砒素）、Ｂ（硼素）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）が挙げられ、これらのうち酸素を除いたものの含有量は、合計で好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。原料粉末における微量添加元素の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。これらの添加量は、合計で好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。

原料粉末のＮ（窒素）の含有量は、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１～７００ｐｐｍである。原料粉末のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍであり、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、好ましくは０．１５～３．００ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２０～２．５０ｍ^２／ｇであり、タップ密度（ＴＡＰ）は、好ましくは２．０～７．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．５～６．５ｇ／ｃｍ^３である。また原料粉末の形状は、特に限定されず、球状や略球状であってもよく、粒状や薄片状（フレーク状）、あるいは歪な形状（不定形）であってもよい。

（結晶子径）
原料粉末の（１１１）面における結晶子径は特に限定されないが、本発明の熱処理の実施の形態による処理を施していない従来のＦｅＳｉ（Ｐ）軟磁性粉末（すなわち原料粉末）の結晶子径は、通常５０～９２ｎｍ程度であり、これに対して本発明で規定する熱処理を実施することによって、その結晶子径を９５ｎｍ以上に成長させることができる。

（酸素含有量と平均粒子径の積）
本発明の軟磁性粉末の熱処理方法の実施の形態は、好ましくは特定の酸素濃度の雰囲気中で原料粉末を熱処理するものであり、原料粉末の熱処理によって、粉末中の酸素含有量（Ｏ）が若干影響を受ける場合がある。原料粉末の酸素含有量（Ｏ）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）との積（Ｏ×Ｄ５０（質量％・μｍ））は、特に制限されないが、通常１．１０～３．５０（質量％・μｍ）の範囲である。

（酸素含有量（Ｏ））
前記の通り、本発明の軟磁性粉末の熱処理方法の実施の形態を原料粉末に対して実施することにより、粉末中の酸素含有量（Ｏ）が若干影響を受ける場合がある。原料粉末の酸素含有量（Ｏ）は、特に制限されないが、通常０．０５～１．４質量％である。

以上説明した原料粉末は、公知の方法、例えばガスアトマイズ法や水アトマイズ法、プラズマなどを利用した気相法により製造することができ、また市販品として購入することもできる。

＜熱処理工程＞
本発明の軟磁性粉末の熱処理方法の実施の形態における熱処理工程では、以上説明した原料粉末を、５００～９５０℃で熱処理する。このような高温で熱処理することで、原料粉末の結晶子を成長させて、本発明で規定される大きな結晶子径を持つ、耐湿性に優れ、圧粉磁心の製造原料として有用な軟磁性粉末が得られる。

この熱処理の条件について、熱処理温度（℃）と熱処理を実施する雰囲気中の酸素濃度（ｐｐｍ）との積（熱処理温度×雰囲気酸素濃度）が、７０万（℃・ｐｐｍ）以下となる条件で熱処理を実施すると、耐湿性に優れた軟磁性粉末を得ることができる。前記積（熱処理温度×雰囲気酸素濃度）は、好ましくは５００～６５万（℃・ｐｐｍ）である。

本発明の熱処理方法の実施の形態の熱処理工程においては、前記積（熱処理温度×雰囲気酸素濃度）を満足しつつ、かつ温度５００～８５０℃で熱処理を実施することで、耐酸化性にも優れた軟磁性粉末を得ることができる。

前記熱処理工程における熱処理を実施する雰囲気中の酸素濃度は、高いと粉末の酸化を引き起こして磁気特性に悪影響することから、５００ｐｐｍ以下が好ましい。特に、前記雰囲気中の酸素濃度を５０～４００ｐｐｍとし、かつ７００～８５０℃で熱処理を行うと、耐湿性、耐酸化性及び磁気特性（特に透磁率）の全てに非常に優れた軟磁性粉末を得ることができる。熱処理を実施する雰囲気における好ましい酸素濃度は前記の通りであるが、残部すなわち前記雰囲気中の酸素以外の組成については、原料粉末と反応性を実質的に示さなければ特に限定されるものではない。前記雰囲気は、本発明の効果を好適に奏する観点から、実質的に酸素と不活性元素とのみからなる（酸素と不活性元素の合計が９９．５体積％以上である）ことが好ましい。前記不活性元素の例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などが挙げられる。これらの中でも、コストの観点から窒素が好ましい。

また、熱処理工程における熱処理は、熱処理後の粉末の電気絶縁性を高め、また生産性及び酸化による磁気特性の低下を防止する観点から、１０～１８００分間実施することが好ましく、２０～１２００分間実施することがより好ましい。

＜その他の工程＞
熱処理工程を経た軟磁性粉末に対しては、その他の工程を実施してもよい。例えば熱処理により粉末の凝集が生じた場合、これに対して解砕工程を実施してもよい。

＜軟磁性材料＞
以上説明した本発明の軟磁性粉末の実施の形態は、圧粉磁心の製造原料である軟磁性材料として用いることができ、当該材料を使用して、耐湿性に優れた圧粉磁心を製造することができる。

軟磁性粉末それ自体を軟磁性材料として使用することもできるし、バインダと混合した軟磁性材料とすることもできる。後者の場合、例えば軟磁性粉末をバインダ（絶縁樹脂及び／又は無機バインダ）と混合し、造粒することで、粒状の複合体粉末（軟磁性材料）を得ることができる。この軟磁性材料における軟磁性粉末の含有量は、良好な磁気特性を達成する観点から、８０～９９．９質量％であることが好ましい。同様な観点から、バインダの軟磁性材料における含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましい。

前記絶縁樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。前記無機バインダの具体例としては、シリカバインダー、アルミナバインダーが挙げられる。さらに、軟磁性材料（軟磁性粉末単体の場合と、粉末とバインダの混合物の場合の双方）は必要に応じてワックス、滑剤などのその他の成分を含んでもよい。

＜圧粉磁心＞
以上説明した軟磁性材料を所定の形状に成型して加熱することで、本発明の軟磁性粉末の実施の形態を含む圧粉磁心を製造することができる。より具体的には、軟磁性材料を所定形状の金型に入れ、加圧し加熱（加熱温度は好ましくは２００～１２００℃であり、より好ましくは３００～１０００℃である）することで圧粉磁心を得る。しかも、本発明の軟磁性粉末は耐酸化性に優れるため、この圧粉磁心を得る作業は大気雰囲気で行える。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

［参考例１（Ｒｅｆ．１）］
タンディッシュ炉中で、電解鉄（純度：９９．９５質量％以上）１４．５ｋｇとシリコンメタル（純度：９９質量％以上）１．０１ｋｇとＦｅＰ合金（Ｆｅ７２ｗｔ％、Ｐ２６ｗｔ％）２８．５ｇとを窒素雰囲気下において１７００℃で加熱溶解した溶湯を、窒素雰囲気下においてタンディッシュ炉の底部から落下させながら、水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水（ｐＨ１０．３）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、真空中、４０℃、３０時間の条件で乾燥した。

このようにして得られた略球状のＦｅＳｉＰ合金粉末１について、組成（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐの含有量、酸素含有量、炭素含有量及び窒素含有量）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度（ＴＡＰ）、粒度分布、結晶子径及び磁気特性を求め、さらに耐湿性及び耐酸化性の評価を行った。結果は下記の表１及び２に示している。以下、これらの測定や評価の方法の詳細を説明する。

［組成］
ＦｅＳｉＰ合金粉末１の組成の測定は、以下の通り行った。

Ｆｅは、滴定法により、ＪＩＳＭ８２６３（クロム鉱石－鉄定量方法）に準拠して、以下のように分析を行った。まず、試料（ＦｅＳｉＰ合金粉末１）０．１ｇに硫酸と塩酸を加えて加熱分解し、硫酸の白煙が発生するまで加熱した。放冷後、水と塩酸を加えて加温して可溶性塩類を溶解させた。そして、得られた試料溶液に温水を加えて液量を１２０～１３０ｍＬ程度にし、液温を９０～９５℃程度にしてからインジゴカルミン溶液を数滴加え、塩化チタン（ＩＩＩ）溶液を試料溶液の色が黄緑から青、次いで無色透明になるまで加えた。引き続き試料溶液が青色の状態を５秒間保持するまで二クロム酸カリウム溶液を加えた。この試料溶液中の鉄（ＩＩ）を、自動滴定装置を用いて二クロム酸カリウム標準溶液で滴定し、Ｆｅ量を求めた。

Ｓｉは、重量法により、以下のように分析を行った。まず、試料（ＦｅＳｉＰ合金粉末１）に塩酸と過塩素酸を加えて加熱分解し、過塩素酸の白煙が発生するまで加熱した。引き続き加熱して乾固させた。放冷後、水と塩酸を加えて加温して可溶性塩類を溶解させた。続いて、不溶解残渣を、ろ紙を用いてろ過し、残渣をろ紙ごとるつぼに移し、乾燥、灰化させた。放冷後、るつぼごと秤量した。少量の硫酸とフッ化水素酸を加え、加熱して乾固させた後、強熱した。放冷後、るつぼごと秤量した。そして、１回目の秤量値から２回目の秤量値を差し引き、重量差をＳｉＯ_２として計算してＳｉ量を求めた。

Ｐは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）を用いて、分析を行った。その結果、Ｐ量は０．０５７質量％であった。

酸素含有量及び窒素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定した。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－２２Ｖ）により測定した。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。

［タップ密度］
タップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、ＦｅＳｉＰ合金粉末１を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して合金粉末層を形成し、この合金粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加え、この圧力で合金粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで前記合金粉末層を圧縮した後、合金粉末層の高さを測定し、この合金粉末層の高さの測定値と、充填された合金粉末の重量とから、合金粉末の密度を求め、これをＦｅＳｉＰ合金粉末１のタップ密度とした。

［粒度分布］
粒度分布については、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を求めた。

［結晶子径の測定］
Ｘ線回折装置（リガク製、型式ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用いてＦｅＳｉＰ合金粉末１の（１１１）面における結晶子径を測定した。Ｘ線源にはコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。発散スリット開口角は１／３°、散乱スリット開口角は２／３°、受光スリット幅は０．３ｍｍである。半価幅の正確な測定のため、ステップスキャンにて２θが５１．５～５３．５°の範囲を測定間隔０．０２°、計数時間５秒、積算回数３回で測定を行った。

得られた回折チャートから粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を使用して、シェラーの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）により結晶子径を求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（Å）、λは測定Ｘ線の波長（オングストローム）（Ｃｕターゲット；１．５４０５９Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義などにより異なるが、Ｋ＝０．９とする）である。なお、計算には（１１１）面のピークデータを使用した。

［磁気特性（透磁率、保持力、及び飽和磁化）の測定］
ＦｅＳｉＰ合金粉末１とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社テスク製；一液性エポキシ樹脂Ｂ－１１０６）を９７：３の質量割合で秤量し、真空撹拌・脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製；Ｖ－ｍｉｎｉ３００）を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で３０℃で２ｈｒ乾燥させて合金粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末０．２ｇをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により９８００Ｎ（１Ｔｏｎ）の荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製；Ｅ４９９１Ａ）とテストフィクスチャ（アジレント・テクノロジー社製；１６４５４Ａ）を用い、１０ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ’を測定した。

また、高感度型振動試料型磁力計（東英工業株式会社製：ＶＳＭ－Ｐ７－１５型）を用い、印加磁界（１０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ（５０ｅｍｕ）、ステップビット１００ｂｉｔ、時定数０．０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０．１ｓｅｃでＦｅＳｉＰ合金粉末１の磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、飽和磁化σｓ及び保磁力Ｈｃを求めた。なお、処理定数はメーカー指定に従った。具体的には下記の通りである。

交点検出：最小二乗法Ｍ平均点数０Ｈ平均点数０
ＭｓＷｉｄｔｈ：８ＭｒＷｉｄｔｈ：８ＨｃＷｉｄｔｈ：８ＳＦＤＷｉｄｔｈ：８Ｓ．ＳｔａｒＷｉｄｔｈ：８
サンプリング時間（秒）：９０
２点補正Ｐ１（Ｏｅ）：１０００
２点補正Ｐ２（Ｏｅ）：４５００

［耐湿性の評価］
ＦｅＳｉＰ合金粉末１の耐湿性は、Δσｓを指標として、以下のようにして評価した。
当該粉末を、温度と湿度を管理した大気雰囲気下（温度：６０℃、相対湿度：９０％）で７日間保管した後、高感度型振動試料型磁力計（東英工業株式会社製：ＶＳＭ－Ｐ７－１５型）を用い、印加磁界（１０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ（５０ｅｍｕ）、ステップビット１００ｂｉｔ、時定数０．０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０．１ｓｅｃでＦｅＳｉＰ合金粉末１の飽和磁化σｓ（印加磁場１０ｋＯｅ時の１ｇ当たりの磁化）を測定した。得られたσｓ（Ａ）と、上記雰囲気下で保管する前のσｓ（Ｂ）との差をΔσｓとした。
Δσｓ＝σｓ（Ｂ）―σｓ（Ａ）

［耐酸化性の評価］
ＦｅＳｉＰ合金粉末１の耐酸化性は、以下のようにして評価した。

示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により加熱時の重量増加率を求めた。具体的には、２０ｍｇのＦｅＳｉＰ合金粉末１を試料容器（アルミナオープン型試料容器φ５．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）に入れ、当該容器を前記測定装置のホルダにセットし、測定装置内に流量２００ｍｌ／ｍｉｎでＡｉｒを流して（すなわち大気雰囲気下で）、室温（２５℃）から昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して分析を行った。７００℃まで昇温させて計測された試料容器内の合金粉末の重量（Ｃ）と加熱前の合金粉末の重量（Ｄ）の差（加熱により増加した重量）の、加熱前の合金粉末の重量（Ｄ）に対する増加率（％）を求めた。
増加率（％）＝｛（Ｃ）－（Ｄ）｝／（Ｄ）×１００

［実施例１］
上記参考例１（Ｒｅｆ．１）で得られたＦｅＳｉＰ合金粉末１に対して、炉を使用し、酸素を１．０ｐｐｍ含む窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃に加温し、この熱処理温度６００℃にて３０分間熱処理を実施して略球状のＦｅＳｉＰ合金粉末２を得た。この合金粉末２について、参考例１（Ｒｅｆ．１）と同様の方法で、組成（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐの含有量、酸素含有量、炭素含有量及び窒素含有量）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度（ＴＡＰ）、粒度分布、結晶子径及び磁気特性を求め、さらに耐湿性及び耐酸化性の評価を行った。ＦｅＳｉＰ合金粉末２のＰ量はＦｅＳｉＰ合金粉末１のものとほぼ同等であった。

［実施例２～６、比較例１～４］
熱処理温度と窒素雰囲気中の酸素濃度を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ略球状のＦｅＳｉＰ合金粉末３～１１を得た。これらの合金粉末について、参考例１（Ｒｅｆ．１）と同様の方法で、組成（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐの含有量、酸素含有量、炭素含有量及び窒素含有量）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度（ＴＡＰ）、粒度分布、結晶子径及び磁気特性を求め、さらに耐湿性及び耐酸化性の評価を行った。ＦｅＳｉＰ合金粉末３～１１のＰ量はＦｅＳｉＰ合金粉末１のものとほぼ同等であった。

［参考例２（Ｒｅｆ．２）］
溶湯原料を電解鉄（純度：９９．９５質量％以上）１４．０３ｋｇとシリコンメタル（純度：９９質量％以上）０．９７５ｋｇとした以外は、参考例１と同様にして、参考例２のＦｅＳｉ合金粉末１を得た。

このようにして得られた略球状のＦｅＳｉ合金粉末１について、参考例１（Ｒｅｆ．１）と同様の方法で、組成（Ｆｅ、Ｓｉの含有量、酸素含有量、炭素含有量及び窒素含有量）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度（ＴＡＰ）、粒度分布、結晶子径及び磁気特性を求め、さらに耐湿性及び耐酸化性の評価を行った。

［実施例７］
上記参考例２（Ｒｅｆ．２）で得られたＦｅＳｉ合金粉末１に対して、実施例１と同様にして熱処理を行い、略球状のＦｅＳｉ合金粉末２を得た。この合金粉末について、参考例１（Ｒｅｆ．１）と同様の方法で、組成（Ｆｅ、Ｓｉの含有量、酸素含有量、炭素含有量及び窒素含有量）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度（ＴＡＰ）、粒度分布、結晶子径及び磁気特性を求め、さらに耐湿性及び耐酸化性の評価を行った。

以上の結果を下記表１及び２にまとめる。

比較例と実施例の比較から、特定の組成のＦｅＳｉ（Ｐ）合金系軟磁性粉末を６００℃以上の高温で熱処理することによって得られた軟磁性粉末は、結晶子径が９９ｎｍ以上と大きく、これを成形体として耐湿性を評価した時（Δσｓ）、優れた結果を示すことがわかる。

また実施例３とその他の実施例の比較から、熱処理温度を９００℃未満とすることで、窒素含有量の少ない軟磁性粉末が得られることがわかる。

実施例６とその他の実施例の比較から、熱処理温度と熱処理雰囲気中の酸素濃度との積が６０万（℃・ｐｐｍ）以下となる条件でＦｅＳｉ（Ｐ）合金系軟磁性粉末を熱処理した場合、得られた軟磁性粉末は酸素含有量（Ｏ）と平均粒子径（Ｄ５０）の積が２．６２（質量％・μｍ）以下であり、これについての上記耐湿性が特に良好になることがわかる。

実施例５及び６とその他の実施例の比較から、熱処理雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることで、酸素含有量（Ｏ）と平均粒子径（Ｄ５０）の積が２．１０（質量％・μｍ）以下の軟磁性粉末が得られ、これの成形体の透磁率（μ’）が優れていることがわかる。

実施例４とその他の実施例の比較から、熱処理温度を８００℃とし、かつ熱処理雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍとすることで、酸素含有量（Ｏ）と平均粒子径（Ｄ５０）の積が１．６８（質量％・μｍ）より大きく２．１０（質量％・μｍ）より小さい軟磁性粉末が得られ、これは耐酸化性に優れるとともに、耐湿性に特に優れ、透磁率（μ’）も優れていることがわかる。

Claims

Ｆｅを８９．５～９９．６質量％、Ｓｉを０．２～９．０質量％、Ｐを０～１．０質量％含む軟磁性粉末であって、
（１１１）面における結晶子径が９５ｎｍ以上且つ１０７．８ｎｍ以下であり、
前記軟磁性粉末の酸素含有量（Ｏ）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）との積（Ｏ×Ｄ５０）が、３．００（質量％・μｍ）以下である、軟磁性粉末。
Ｎの含有量が８００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の軟磁性粉末。
前記軟磁性粉末におけるＦｅ、Ｓｉ及びＰの含有量の合計が９７．５質量％以上である、請求項１又は２に記載の軟磁性粉末。
前記積（Ｏ×Ｄ５０）が２．３０（質量％・μｍ）以下である、請求項１～３のいずれかに記載の軟磁性粉末。
前記積（Ｏ×Ｄ５０）が１．７０～２．００（質量％・μｍ）である、請求項４に記載の軟磁性粉末。
Ｐを０．０２～０．５質量％含む、請求項１～５のいずれかに記載の軟磁性粉末。
Δσｓが０．３ｅｍｕ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の軟磁性粉末。
請求項１～７のいずれかに記載の軟磁性粉末とバインダとを含む、軟磁性材料。
請求項１～７のいずれかに記載の軟磁性粉末を含む圧粉磁心。