CN110997184A - 软磁性粉末、Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法、软磁性材料、以及压粉磁芯的制造方法 - Google Patents

软磁性粉末、Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法、软磁性材料、以及压粉磁芯的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种软磁性粉末，即使粒径较小，也能够形成氧量降低的高磁导率的压粉磁芯。一种软磁性粉末，其为由含有Si的Fe合金构成的软磁性粉末，软磁性粉末含有0.1质量％～15质量％的Si，将软磁性粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径[μm]设为D50、将氧含量[质量％]设为[O]时，它们的乘积(D50×[O])为3.0[μm·质量％]以下。

Description

软磁性粉末、Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法、软磁性 材料、以及压粉磁芯的制造方法
技术领域
本发明涉及软磁性粉末、Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法、软磁性材料、以及压粉磁芯的制造方法。
背景技术
在电子设备中，安装有例如电感器等具有压粉磁芯的磁性部件。在电子设备中，为了高性能化以及小型化而谋求高频化，随之，构成磁性部件的压粉磁芯也要求应对高频化。
压粉磁芯一般是将软磁性粉末根据需要与树脂等粘结材料复合化的基础上进行压缩成型来制造的，压粉磁芯(软磁性粉末)越是高频侧，磁芯损耗(磁损耗)越容易变大。因此，期望使用矫顽力小且磁导率大(因此磁滞损耗小)的软磁性粉末。作为软磁性粉末，由于能够得到高的磁导率，提出了含有Si的FeSi合金粉末(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中记载了通过配混5质量％～7质量％的Si，可以提高软磁特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-171167号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，压粉磁芯需要高磁导率。
然而，压粉磁芯中的磁芯损耗越成为高频越变大。尤其是，由于磁场产生的涡流导致的损耗(涡流损耗)与频率的平方成比例，所以成为高频率而导致的损耗显著增大。因此，从在(尤其是在高频区域使用的)压粉磁芯中降低涡流损耗而将磁芯损耗控制为较低的观点出发，考虑减小其形成所使用的软磁性粉末的粒径。
但是，本发明人研究的结果，发现如果为了降低压粉磁芯的涡流损耗而减小软磁性粉末的粒径，则氧量增加而磁导率下降(磁滞损耗变大)，因此无法充分降低磁芯损耗。
综上所述，本发明的目的在于提供一种软磁性粉末及其相关技术，即使粒径较小，也能够形成氧量降低的高磁导率的压粉磁芯。
用于解决问题的方案
作为制造软磁性粉末的方法，以往所采用的方法，可以举出水雾化法。在该方法中，在炉中制备熔液，使其从炉的喷嘴落下，通过对其以高压喷射水，使熔液粉碎并凝固而成粉末，得到该粉末分散在所述水中的浆料，将该浆料固液分离并干燥，得到软磁性粉末。软磁性粉末以Fe(铁)为主要构成元素，铁容易被氧化，因此为了防止该情况，对经上述干燥得到的软磁性粉末进行缓慢氧化。具体而言，缓慢氧化是指为了抑制软磁性粉末的过度氧化，特意使粉末的颗粒表面氧化而形成对氧化起保护膜作用的表面氧化膜的处理，例如，对于置于非氧化性气氛中的经过上述干燥的软磁性粉末，逐渐提高该气氛中的氧气浓度而使其逐渐氧化。
根据本发明人等的研究，确认在通过这种工序制造软磁性粉末的情况下，粉末的氧含量变高，由此磁导率降低。
作为氧含量增加的原因，认为除了缓慢氧化之外还可能有其他因素，因此本发明人等对各工序进行了进一步研究。在以往利用水雾化法制造软磁性粉末的干燥工序中，为了防止软磁性粉末的氧化，在非氧化性气氛下或真空下进行干燥，并且从生产率的方面而言为了使其快速干燥，在100℃以上这种高温下进行干燥。本发明人等发现，在高温下进行该干燥会对之后经过缓慢氧化等工序制造的软磁性粉末的高氧含量造成影响。
该机制尚不明确，推测如下。
水雾化法中的经过固液分离工序的软磁性粉末在此前的工序、被移送到接下来的干燥工序时暴露在大气中，因此呈现表面被一定程度氧化的状态。认为如果在高温下干燥这种软磁性粉末，则存在于颗粒表面的氧(认为其以防止进一步氧化的表面氧化膜的形式存在)因热而热扩散至颗粒内部。其结果，认为在颗粒表面形成的氧化膜的厚度变薄。可以认为，如果对这种软磁性粉末进行缓慢氧化，则在容易被氧化的颗粒表面会发生过度氧化。根据这种想法，如果在干燥工序中氧不向软磁性粉末的内部热扩散，则可望能够保持颗粒表面的氧化膜，在缓慢氧化工序中防止过度氧化。
因此，本发明人等在软磁性粉末的制作中降低干燥温度，结果即使不进行缓慢氧化工序，也能够提供与以往相比氧含量降低的软磁性粉末。而且，发现了将软磁性粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径[μm]设为D50、将氧含量[质量％]设为[O]时，如果它们的乘积(D50×[O])为3.0[μm·质量％]以下，则即使软磁性粉末的粒径较小，也能够形成具有高磁导率的压粉磁芯。
进而在水雾化法中的雾化工序中，通过使用规定的强碱pH的水，可以制造能够形成尤其氧含量降低且高磁导率的压粉磁芯的软磁性粉末。
对于这些由本发明提供的软磁性粉末，当减小粒径时也能够将氧含量抑制得较低，在压粉磁芯中能够实现高磁导率。
如上所述，本发明人等完成了本发明。
本发明的第1方式提供一种软磁性粉末，
其为由含有Si的Fe合金构成的软磁性粉末，
所述软磁性粉末含有0.1质量％～15质量％的Si，
将所述软磁性粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径[μm]设为D50、将氧含量[质量％]设为[O]时，它们的乘积(D50×[O])为3.0[μm·质量％]以下。
本发明的第2方式是在第1方式的软磁性粉末中，
所述D50为0.5μm～10μm。
本发明的第3方式是在第1或2方式的软磁性粉末中，
所述[O]为0.75质量％以下。
本发明的第4方式是在第1～3方式的软磁性粉末中，
所述D50和[O]的乘积(D50×[O])为0.5[μm·质量％]～2.6[μm·质量％]。
本发明的第5方式是在第1～4方式的软磁性粉末中，
含有84质量％～99.7质量％的Fe。
本发明的第6方式是在第1～5方式的软磁性粉末中，
含有2.0质量％～3.5质量％的Si。
本发明的第7方式是在第1～5方式的软磁性粉末中，
含有0.2质量％～0.5质量％的Si。
本发明的第8方式是在第1～7方式的软磁性粉末中，
所述[O]为0.10质量％～0.60质量％。
本发明的第9方式提供一种Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，
其包括如下工序：
熔液制备工序，制备含有Fe的熔液；
雾化工序，一边使所述熔液落下，一边对其喷送水使其粉碎/凝固，由此形成Fe粉末或含有Fe的合金粉末，得到含有该Fe粉末或合金粉末和水的浆料；
固液分离工序，将所述浆料固液分离，回收所述Fe粉末或合金粉末；以及
干燥工序，在80℃以下对所述固液分离工序中得到的Fe粉末或合金粉末进行干燥。
本发明的第10方式是在第9方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
在所述干燥工序中，在60℃以下进行干燥。
本发明的第11方式是在第9或10方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
在减压环境下进行所述干燥工序。
本发明的第12方式是在第9～11方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
在真空环境下进行所述干燥工序。
本发明的第13方式是在第9～12方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
所述雾化工序中使用的水的pH为9～13。
本发明的第14方式是在第9～12方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
所述雾化工序中使用的水的pH为11～13。
本发明的第15方式是在第9～14方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
所述雾化工序中使用的水的电位为-0.4V～0.4V。
本发明的第16方式是在第9～15方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法中，
所述熔液含有Fe和0.1质量％～15质量％的Si。
本发明的第17方式是在第16方式的含有Fe的合金粉末的制造方法中，
所述熔液含有84质量％～99.7质量％的Fe。
本发明的第18方式提供一种软磁性材料，其含有第1～8方式中任一项的软磁性粉末和粘结剂。
本发明的第19方式提供一种压粉磁芯的制造方法，其将第18方式的软磁性材料成型为规定的形状，对得到的成型物进行加热，得到压粉磁芯。
发明的效果
根据本发明，能够提供软磁性粉末及其相关技术，即使粒径较小也能够形成氧量降低的高磁导率的压粉磁芯。
附图说明
图1是示出关于实施例1～8和比较例1～6中制造的合金粉的D50×[O]与测定频率10MHz下的相对磁导率的关系的图。
图2示出关于实施例1～8和比较例1～6中制造的合金粉的D50×[O]与测定频率100MHz下的相对磁导率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式所述的软磁性粉末、Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法、软磁性材料以及压粉磁芯的制造方法进行说明。
＜软磁性粉末＞
本实施方式的软磁性粉末由含有Si(硅)的Fe(铁)合金构成。
所述软磁性粉末以0.1质量％～15质量％的范围含有Si，优选含有Fe作为主成分。Fe是有助于软磁性粉末的磁特性、机械特性的元素。Si是提高软磁性粉末的磁导率的元素。Si的含量从提高磁导率而不会损害Fe带来的磁特性、机械特性的观点出发，设为上述范围，优选为0.2质量％～7质量％。尤其从获得更高磁导率的观点出发，Si优选设为2.0质量％～3.5质量％，从获得期望的磁导率，同时获得更高的饱和磁化强度的观点出发，优选设为0.2质量％～0.5质量％。Si的含量可以根据软磁性粉末所要求的特性适当改变。需要说明的是，上述主成分表示构成软磁性粉末的元素中含有率最高的成分。本实施方式的软磁性粉末中的Fe的量从磁特性、机械特性的观点出发，优选为84质量％～99.7质量％，更优选为92质量％～99.6质量％。另外，软磁性粉末中的Fe和Si的总量从抑制含有杂质而导致的磁特性恶化的观点出发，优选为98质量％以上。
本实施方式的软磁性粉末，其制造过程中的氧化得到抑制，即使在如粒径变小的情况下，氧含量也少。具体而言，将本实施方式的软磁性粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径[μm]设为D50、将氧含量[质量％]设为[O]时，它们的乘积(D50×[O])为3.0[μm·质量％]以下。
在此，对所述乘积(D50×[O])进行说明。
在软磁性粉末中，若其体积设为V[m3]、表面积设为S[m2]、氧含量设为[O][质量％]，则在与D50之间，成立以下关系式(1)。需要说明的是，在关系式(1)中，括号内表示各值的量纲。另外作为前提，软磁性粉末的形状设为球形，D50视为一次粒径。需要说明的是，即使偏离这些前提，也有大致成立关系式(1)的趋势。
Figure BDA0002388956810000071
若将颗粒中含有的氧的重量设为WO[g]、将颗粒的重量设为W[g]、将颗粒的密度设为ρ[g/cm3]，则成立以下关系式(2)。需要说明的是，关系式(2)中，括号内表示各值的量纲。
Figure BDA0002388956810000072
关系式(2)中，颗粒的密度ρ根据其[O]而变化，但从颗粒整体的量来看[O]的变化属于微量而可忽略的程度，因此若将ρ设为常数，则由关系式(1)和(2)能够导出下述关系式(3)。需要说明的是，关系式(3)中，括号内表示各值的量纲。
Figure BDA0002388956810000073
由于软磁性粉末的氧化主要在颗粒表面发生，所以推测颗粒中含有的氧的大部分存在于表面(尤其是在本实施方式中，由干燥工序引起的氧的扩散得到抑制，因此可以推测氧的大部分仍然存在于颗粒表面)。在关系式(3)中，WO/S是颗粒中的氧重量WO除以颗粒的表面积S而得到的值，大致表示颗粒表面处的每单位面积的(附着于其表面的)氧的重量。因此，与其成比例的D50×[O]越小，则软磁性粉末的每单位表面积的氧量将越少。根据本发明人等的研究，本实施方式的软磁性粉末的D50×[O]为3.0[μm·质量％]以下，即使当(粉末的制造工序中的氧化得到抑制)粒径较小时，也在高频侧显示高磁导率。从这种观点出发，所述D50×[O]优选为0.5[μm·质量％]～2.6[μm·质量％]，更优选为0.5[μm·质量％]～1.9[μm·质量％]。
本实施方式的软磁性粉末的D50没有特别限定，从降低涡流损耗的观点出发，优选较小。具体而言，优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
本实施方式的软磁性粉末中含有的氧含量[O]从磁导率的观点出发，优选为0.75质量％以下([O]通常为0.05质量％以上)。从相同的观点出发，[O]为0.10质量％～0.60质量％。
需要说明的是，本实施方式的软磁性粉末除了Fe、Si和O之外，因其制造原料、制造工序中使用的装置/物质的影响等而含有微量的不可避免的杂质，作为这样的例子，可列举出Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Pd(钯)、Mg(镁)、Cr(铬)、Co(钴)、Mo(钼)、Zr(锆)、C(碳)、N(氮)、P(磷)、Cl(氯)、Mn(锰)、Ni(镍)、Cu(铜)、S(硫)、As(砷)、B(硼)、Sn(锡)、Ti(钛)、V(钒)、Al(铝)。需要说明的是，所述不可避免的杂质为了达到预定的目的，设为包括1000ppm以下左右的水平、优选以100ppm～800ppm被含有于软磁性粉末中的微量添加元素。由上述可知，本实施方式的软磁性粉末的一个方式由Si、O、余量Fe和不可避免的杂质构成。
另外，本实施方式的软磁性粉末的形状没有特别限定，可以是球状、大致球状，也可以是粒状、薄片状(鳞片状)、或变形的形状(不规则形状)。
本实施方式的软磁性粉末的碳的含量[C]从抑制对磁特性的不良影响的观点出发，优选为0.01质量％～0.30质量％，更优选为0.01质量％～0.05质量％。
本实施方式的软磁性粉末利用BET单点法测定的比表面积(BET比表面积)从抑制粉末表面上的氧化物产生并发挥良好的磁导率的观点出发，优选为0.15m2/g～3.00m2/g，更优选为0.20m2/g～2.50m2/g。
本实施方式的软磁性粉末的振实密度从提高粉末的填充密度并发挥良好的磁导率的观点出发，优选为2.5～7.5g/cm3，更优选为3.0～6.5g/cm3。
＜Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法＞
接下来，对制造上述软磁性粉末的方法进行说明，本方法可以广泛应用于含有容易氧化的Fe的金属粉末(Fe粉末或含有Fe的合金粉末)的制造。本实施方式的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法是对以往利用水雾化的制造方法进行改良的方法，包括熔液制备工序、雾化工序、固液分离工序和干燥工序。以下，对各工序进行详细说明。
(熔液制备工序)
首先，制备含有Fe的熔液。具体而言，例如，将电解铁、纯铁等Fe原料、或根据需要将其与其它金属原料(包括硅金属等Si原料)在炉中熔化，以制备熔液。此时的加热温度(熔液的温度)例如为1536℃～2000℃，优选为1600～1900℃。
熔液只要含有Fe则没有特别限定，在本实施方式中，即使使用容易氧化的Fe，也可以得到氧含量低的金属粉末，因此熔液中的Fe的含量(制备熔液时的Fe的投入量)优选设为14质量％～99.7质量％，更优选设为49质量％～99.7质量％，进一步优选设为84质量％～99.7质量％，特别优选设为84质量％～99.6质量％。
制备熔液时与Fe一起投入的其它元素没有特别限定，但作为这样的例子可列举出Si、Cr、Ni、B、C、Mo、Co、Cu。其中，当制造软磁性粉末时，作为其它元素优选Si、Cr、Ni、B、C，从能制成矫顽力更低的软磁性粉末的观点而言，特别优选Si。熔液中的其它元素的含量(制备熔液时的其它元素的投入量)优选为0.1质量％～85质量％，更优选为0.1质量％～50质量％，进一步优选为0.1质量％～15质量％，特别优选为0.3质量％～15质量％。尤其是当其它金属为Si时，其熔液中的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.2质量％～7质量％。
进而熔液中可以以Fe粉末或含有Fe的粉末中的含量成为100ppm～800ppm(0.01质量％～0.08质量％)的方式添加P等微量元素。通过P的添加，可以使制造的软磁性粉末更球状化。即，提高振实密度，能进行高密度的填充。因此，在成型为压粉磁芯时，能够提高磁导率。
在熔液制备工序中，从抑制氧混入熔液中的观点出发，优选在非氧化性气体(He、Ar、N2等惰性气体，H2、CO等还原性气体)气氛下制备熔液。另外，为了规定的目的，也可以在熔液中添加各种微量添加元素。另外，它们也可以作为与Fe的合金添加到熔液中。
(雾化工序)
接着，对熔液制备工序中制备的熔液喷送作为冷却介质的水。例如，从设置在炉底部的规定直径的喷嘴流出熔液，对由流出的熔液形成的熔液流喷送水。由此，水与熔液碰撞，熔液被粉碎且冷却凝固而成为粉末，能够得到Fe粉末或含有Fe的合金粉末分散于(对熔液流喷送的)水中的浆料。
从抑制熔液的氧化的观点出发，雾化工序中优选在非氧化性气体气氛下对合金熔液喷送水。作为非氧化性气体气氛，例如可列举出He、Ar、N2等惰性气体，H2、CO等还原性气体。
另外，向熔液喷送的水的pH值有特别限定，但为了获得氧量更低的Fe粉末或含有Fe的金属粉末，pH优选为9～13，pH特别优选为11～13。另外，水的电位以标准电极电位计优选为-0.4V～0.4V，特别优选为-0.3V～0.4V。关于这些点将在干燥工序的说明中进行更详细的描述。需要说明的是，为了将水的pH调节至所述范围，在水中添加各种碱性物质即可，作为这样的例子，可列举出氢氧化钠、氨、磷酸钠、氢氧化钙、肼。以这种方式调整了pH的水的电位大致在上述范围内。
在雾化工序中，喷送水时的压力(水压)没有特别限定，例如设为90MPa～180MPa即可。若增加水压，则可以制造粒径小的Fe粉末或含有Fe的合金粉末。
(固液分离工序)
接着，通过对雾化工序中得到的浆料进行固液分离，回收Fe粉末或含有Fe的合金粉末。回收的金属粉末可以清洗。作为固液分离的方法，可以没有特别限制地采用以往公知的方法，例如使用压滤机等对所述浆料进行加压过滤即可。
(干燥工序)
接着，将固液分离工序中得到的金属粉末干燥。以往为了使其快速干燥而进行高温下(且真空下)的干燥，但在本实施方式中，为了将金属粉末中的氧含量抑制得较低，干燥温度设为80℃以下。从进一步降低氧含量的观点出发，干燥温度优选设为60℃以下。另一方面，从缩短直至金属粉末干燥为止的时间的观点出发，干燥温度优选设为室温(25℃)以上，更优选设为30℃以上。
在本实施方式中的干燥工序中，如上所述，为了实施比以往更低温度下的干燥，从提高干燥速度的观点出发，优选在相对于大气压为-0.05MPa以下的减压环境下实施干燥，更优选在真空环境(-0.095MPa以下)下实施干燥。
通过如本实施方式那样在与以往相比低温的环境下实施干燥工序，认为能够避免在干燥工序中金属粉末的颗粒表面的氧向内部热扩散而作为颗粒表面的氧化保护膜起作用的表面氧化膜减少的情况，由此也不需要后续的缓慢氧化的工序。进而，如在雾化工序的说明中所述，可知通过使该工序中使用的水的pH为碱性区域，能够降低得到的金属粉末的氧含量，但尤其是通过将pH设为11～13这样的强碱性区域，能够特别适当地降低金属粉末的氧含量。推测可能这是因为，在铁(对磁特性影响较大)的电位-pH图中，铁在宽的pH范围内形成钝化，但由上述强碱性区域的钝化形成而形成的金属粉末的颗粒表面的氧化膜作为特别适合的氧化保护膜发挥作用。
通过实施以上的各工序，可以制造氧含量降低的Fe粉末或含有Fe的合金粉末。
需要说明的是，对制造的Fe粉末或含有Fe的合金粉末，可以进行破碎，或进行筛分、风力分级等分级，来控制粒径(粒度分布)。例如，以Fe粉末或含有Fe的合金粉末的D50成为0.5μm～10μm的方式进行分级即可。进一步，可以对这些粉末进行扁平化处理等，将粉末的颗粒形状变为(鳞片形状等)。
＜软磁性材料＞
以上说明的本实施方式的软磁性粉末的矫顽力低、磁导率高。尤其是所述粉末即使粒径较小，也可以使氧含量较低，因此即使在高频区域磁导率也优异。具体而言，在后述实施例的条件下测定的矫顽力(Hc)优选为5～25Oe。另外，对于磁导率，在后述实施例中的磁特性的测定1的条件下测定的测定频率10MHz下的相对磁导率(μ’)优选为8.90以上，更优选为9.00～14.00，测定频率100MHz下的相对磁导率(μ’)优选为8.90以上，更优选为9.00～14.00。而且在后述实施例中的磁特性的测定2的条件下测定的测定频率10MHz下的相对磁导率(μ’)优选为17.00以上，更优选为21.00～30.00，测定频率100MHz下的相对磁导率(μ’)优选为17.00以上，更优选为19.50～28.50。
根据这种特性，本实施方式的软磁性粉末可以适合用于软磁性材料。例如，通过将上述软磁性粉末与粘结剂(绝缘树脂和/或无机粘结剂)混合并造粒，可以得到粒状的复合物粉末(软磁性材料)。软磁性材料中的软磁性粉末的含量从实现良好的磁导率的观点出发，优选为80质量％～99.9质量％。从相同的观点出发，所述软磁性材料中的所述粘结剂的含量优选为0.1质量％～20质量％。
作为所述绝缘树脂的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸树脂、硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂。作为所述无机粘结剂的具体例子，可列举出二氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂。进一步，所述软磁性材料根据需要还可以包含蜡、润滑剂等其它成分。
＜压粉磁芯＞
通过将本实施方式的软磁性材料成型为规定的形状并进行加热，可以制造压粉磁芯。
更具体而言，将本实施方式的软磁性材料放入规定形状的模具，进行加压加热从而得到压粉磁芯。该压粉磁芯如上所述即使在高频区域磁导率也优异，因此可以将具有该压粉磁芯的磁性部件安装在高频区域工作的电感器等电子设备上。
＜根据本实施方式的效果＞
根据本实施方式，起到以下所示的一个或多个效果。
在本实施方式中，对通过雾化工序得到的浆料进行固液分离，在干燥温度80℃以下对采集的Fe粉末或Fe合金粉末进行干燥。干燥温度优选设为30℃～60℃。由此，能够降低最终得到的金属粉末的氧含量。这被认为是因为在干燥金属粉末时，抑制了金属粉末中的氧的热扩散，将颗粒表面的氧含量维持在某种程度，能够降低由进一步的氧化引起的氧的进入。
另外，通过将干燥温度设为80℃以下，可以省略以往需要的缓慢氧化。这被认为是因为如上所述，抑制干燥时氧的热扩散，可以将颗粒表面的氧含量维持在某种程度的范围内，因而可以保证充分的抗氧化性。
另外，在干燥工序中，优选在减压环境下进行金属粉末的干燥，更优选在真空环境下进行。由此，不用加热金属粉末就能够提高干燥速度。其结果，能够提高金属粉末的制造效率。
本实施方式的软磁性粉末含有0.1质量％～15质量％的Si，D50×[O]为3.0[μm·质量％]以下。因此，该软磁性粉末即使在例如粒径D50减小至0.5μm～10μm的情况下，仍为颗粒表面处的每单位面积的氧含量少的结构。根据这样的软磁性粉末，即使在为了降低压粉磁芯的涡流损耗而减小软磁性粉末的粒径的情况下，也可以抑制氧量的增加而防止磁导率的降低，可以将磁芯损耗保持得较低。而且，尤其是在高频侧可以得到高磁导率。具体而言，可以将利用后述实施例中的磁特性的测定1的方法测定的10MHz下的相对磁导率μ′设为8.90以上，100MHz下的相对磁导率μ′设为8.90以上。
另外，软磁性粉末根据Si的含量而特性不同，通过将Si设为2.0质量％～3.5质量％(此时，软磁性粉末中的Fe的量优选为96.0质量％以上)，可以进一步提高磁导率。具体而言，可以将利用后述实施例中的磁特性的测定2的方法测定的10MHz下的相对磁导率μ′设为21.00～30.00，将100MHz下的相对磁导率μ′设为21.00～28.50。另一方面，通过将Si设为0.2质量％～0.5质量％(此时，软磁性粉末中的Fe的量优选为99.2质量％以上)，提高软磁性粉末中含有的Fe的比率，能够获得期望的磁导率，同时获得更高的饱和磁化强度。具体而言，可以将利用后述实施例中的磁特性的测定2的方法测定的10MHz下的相对磁导率μ′设为17.00～26.00，将100MHz下的相对磁导率μ′设为17.00～26.00，同时将饱和磁化强度设为205emu/g以上的数值(通常小于218emu/g)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[比较例1]
在中间包炉中，一边将14kg电解铁(纯度：99.95质量％以上)和1.01kg硅金属(纯度：99质量％以上)在氮气氛下加热至1700℃熔化得到的熔液在氮气氛下(氧气浓度300ppm以下)从中间包炉的底部落下，一边以水压150MPa、水量160L/分钟喷送高压水(pH 10.3、电位284mV)来使其骤冷凝固，将得到的浆料固液分离，水洗固体物质，在氮气氛下以120℃干燥10小时。需要说明的是，测定高压水的pH时的标准物质如下所示。
pH4.01(25℃)：邻苯二甲酸盐pH标准液
pH6.86(25℃)：中性磷酸盐pH标准液
pH9.18(25℃)：硼酸盐pH标准液
然后，将干燥的固体物质放入干燥机中，用1小时使该干燥机内形成氮气氛，升温至40℃并保持后，在40℃的状态下向干燥机内供给氧气，在氧气浓度从1质量％阶段性地上升至21质量％的期间，通过在各氧气浓度下保持规定时间来进行缓慢氧化。需要说明的是，在该缓慢氧化中，在氧气浓度1质量％下保持30分钟、在2质量％下保持45分钟、在4质量％下保持100分钟、在5质量％下保持60分钟、在8质量％下保持60分钟、在16质量％下保持30分钟、在21质量％下保持5分钟。将得到的干燥粉破碎，并进行风力分级，得到比较例1的合金粉。
针对以这种方式得到的合金粉，求出BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量、粒度分布、组成和磁特性。结果示于下述表2和3。
BET比表面积是使用BET比表面积测定装置(Yuasa Ionics Co.,Ltd.制的4SorbUS)，测定装置内在105℃下流通氮气20分钟并脱气后，一边流通氮和氦的混合气体(N2：30体积％、He：70体积％)，一边利用BET单点法测定的。
振实密度(TAP)与日本特开2007-263860号公报记载的方法相同，在内径6mm×高度11.9mm的有底圆筒形的模具中填充合金粉直至容积的80％以形成合金粉层，对该合金粉层的上表面均匀地施加0.160N/m2的压力，压缩所述合金粉层直至合金粉已无法以该压力再更致密填充为止，然后测定合金粉层的高度，由该合金粉层的高度的测定值和填充的合金粉的重量求出合金粉的密度，将其设为合金粉的振实密度。
氧含量利用氧·氮·氢分析装置(HORIBA,Ltd.制的EMGA-920)进行测定。
碳含量利用碳·硫分析装置(HORIBA,Ltd.制的EMIA-220V)进行测定。
粒度分布利用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的HELOS粒度分布测定装置(HELOS&RODOS(气流式干燥模块)))以分散压力5bar进行测定。
针对合金粉的组成，分析Fe、Si和P。
具体而言，Fe利用滴定法根据JIS M8263(铬矿-铁定量方法)，如下进行分析。首先，在0.1g试样(合金粉)中加入硫酸和盐酸并加热分解，加热直至产生硫酸的白烟。自然冷却后，加入水和盐酸并加热使可溶性盐类溶解。然后，向得到的试样溶液中加入热水使液量为120～130mL左右，使液温为90～95℃左右，然后加入几滴靛蓝胭脂红溶液，添加氯化钛(III)溶液直至试样溶液的颜色从黄绿变蓝、接着变为无色透明为止。接着添加重铬酸钾溶液直至试样溶液保持蓝色状态5秒。对该试样溶液中的铁(II)使用自动滴定装置用重铬酸钾标准溶液进行滴定，求出Fe量。
Si利用重量法如下进行分析。首先，在试样(合金粉)中加入盐酸和高氯酸并加热分解，加热直至产生高氯酸的白烟。接着加热使其干固。自然冷却后，加入水和盐酸并加热使可溶性盐类溶解。接着，用滤纸过滤未溶解的残渣，将残渣连同滤纸一起移入坩埚中，使其干燥、灰化。自然冷却后，将整个坩埚称量。加入少量的硫酸和氢氟酸，加热并使其干固后，进行强热。自然冷却后，将整个坩埚称量。然后，从第1次的称量值中减去第2次的称量值，按照SiO2计算重量差从而求出Si量。
P利用电感耦合等离子(ICP)发射光谱装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制的SPS3520V)进行分析。
[磁特性(磁导率、磁损耗、饱和磁化强度和矫顽力)的测定](磁特性的测定1)
将合金粉和双酚F型环氧树脂(TESK CO.,LTD.制；单液型环氧树脂B-1106)以90：10的质量比例称量，使用真空搅拌·脱泡混合机(EME公司制；V-mini300)将其混炼，制成试样粉末分散在环氧树脂中的糊剂。将该糊剂在热板上进行60℃、2小时干燥而制成合金粉和树脂的复合物之后，粒化为粉末状，制成复合物粉末。将0.2g该复合物粉末放入环状的容器内，利用手动压力机施加9800N(1Ton)的载荷，从而得到外径7mm、内径3mm的圆环状的成形体。对该成形体，使用射频阻抗/材料分析仪(Agilent Technologies公司制；E4991A)和测试夹具(Agilent Technologies公司制；16454A)，测定10MHz和100MHz下的复数相对磁导率的实部μ’和虚部μ”，求出复数相对磁导率的损耗系数tanδ＝μ”/μ’。
另外，使用高灵敏度振动样品磁强计(东英工业株式会社制：VSM-P7-15型)，以施加磁场(10kOe)、M测定范围(50emu)、步进比特100bit、时间常数0.03秒、等待时间0.1秒测定合金粉的磁特性。根据B-H曲线求出饱和磁化强度σs和矫顽力Hc。需要说明的是，处理常数依据制造商指定。具体而言如下。
交叉点检测：最小二乘法 M平均点数 0 H平均点数 0
Ms Width：8 Mr Width：8 Hc Width：8 SFD Width：8 S.Star Width：8
取样时间(秒)：90
2点校正P1(Oe)：1000
2点校正P2(Oe)：4500
[比较例2～6和实施例1～8]
除了将水雾化中的气氛、水雾化所使用的高压水的pH和电位、以及缓慢氧化时的温度如下述表1所示进行变更之外，以与比较例1相同的方式制造比较例2～6的合金粉。需要说明的是，在比较例2中，改变风力分级条件。进一步，除了将水雾化所使用的高压水的pH和电位、熔液原料的投入量、以及经水洗的固体物质的干燥条件(气氛、温度和时间)如下述表1所示进行变更(真空气氛相对于大气压为-0.095MPa以下)，且不进行缓慢氧化之外，以与比较例1相同的方式制造实施例1～8的合金粉。需要说明的是，在实施例4中，改变风力分级条件，在实施例5～8中，使用纯铁(纯度：99质量％以上)作为铁原料。另外表1中针对实施例1～8，将缓慢氧化温度一栏记为“无”。进一步，实施例6和7中使用的P是以FeP合金的方式(以作为P的添加量成为表1记载的方式)投入中间包炉中。
[表1]
Figure BDA0002388956810000171
对比较例2～6和实施例1～8的合金粉，以与比较例1相同的方式求出BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量、粒度分布和组成。其结果与比较例1的结果一并示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002388956810000181
对比较例2～6和实施例1～8的合金粉，以与比较例1相同的方式求出磁特性。其结果示于以下表3。
[表3]
Figure BDA0002388956810000182
本次的磁特性的测定中，在测定频率10MHz下对复数相对磁导率的虚部μ”进行测定时产生了噪音，有些数值变为负值。在利用后述磁特性的测定2得到的测定结果中也相同。
通过比较比较例1和实施例1可知，通过将合金粉的干燥温度降低至40℃(为了确保真实的干燥速度，在真空下进行)，得到的合金粉的氧含量和D50×[O]变低。其结果，相对磁导率(μ’)在测定频率10MHz和100MHz的情况下均上升至超过8.90。
另外，通过比较比较例4和5可知，通过将水雾化中的气氛由大气气氛设为氮气氛，可以减少得到的合金粉的氧含量。进而通过比较比较例1和6、比较例3和4可知，通过将水雾化所使用的高压水的pH由5.8(纯水)变为10.3(弱碱性区域)，可以减少得到的合金粉的氧含量。实施例1～8采用了这种优选的水雾化条件。
进一步，在实施例1的条件下，通过使水雾化所使用的高压水的pH为12.0这种强碱性区域，得到的合金粉的氧含量进一步下降，相对磁导率(μ’)在测定频率10MHz和100MHz的情况下均成为超过8.90的良好结果(实施例2～8)。
另外，即使在添加P(磷)的情况下(实施例6、7)、减少Si量的情况下(实施例8)，通过在实施例1～8的条件下进行水雾化和干燥等，可以获得氧含量低且相对磁导率(μ’)在测定频率10MHz和100MHz的情况下均超过8.90的软磁性粉末。
另外，在减少Si量的情况下(实施例8)，可以实现更高的饱和磁化强度。
需要说明的是，对于实施例和比较例，相对磁导率(μ’)相对于合金粉的氧含量与D50的乘积(D50×[O])的关系如图1(测定频率：10MHz)和图2(测定频率：100MHz)所示。
可以看出D50×[O]与相对磁导率之间大致呈负相关。需要说明的是，存在未出现D50×[O]越小则相对磁导率越大的结果的情况(例如实施例3和4)，可以认为这是因为在磁特性的测定中，由包含合金粉的复合物粉末，对其施加载荷来获得成形体，但在成形体中复合物粉末越致密的填充，磁导率变得越高，合金粉的粒度分布影响该填充程度。这在利用后述磁特性的测定2得到的测定结果中也相同。
[实施例9～19]
除了熔液原料的投入比例、水雾化中的气氛、水雾化所使用的高压水的pH和电位、干燥条件以及缓慢氧化的有无如下述表4所示进行设定，并改变风力分级的条件之外，以与比较例1相同的方式制造实施例9～19的合金粉。需要说明的是，实施例14和15中使用的P是以FeP合金的方式(以作为P的添加量成为表1记载的方式)投入中间包炉中。
[表4]
Figure BDA0002388956810000201
对实施例9～19的合金粉，以与比较例1相同的方式求出BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量、粒度分布和组成。结果示于下述表5。
[表5]
Figure BDA0002388956810000202
[磁特性(磁导率、磁损耗、饱和磁化强度和矫顽力)的测定](磁特性的测定2)对实施例9～19的合金粉，以如下方式实施磁特性的测定。将合金粉和双酚F型环氧树脂(TESKCO.,LTD.制；单液型环氧树脂B-1106)以97：3的质量比例称量，使用真空搅拌·脱泡混合机(EME公司制；V-mini300)将其混炼，制成试样粉末分散在环氧树脂中的糊剂。将该糊剂使用架式干燥机在氮气氛下进行60℃、2小时干燥而制成合金粉和树脂的复合物之后，粒化为粉末状，制成复合物粉末。使用该复合物粉末，以与磁特性的测定1的情况相同的方法，测定10MHz和100MHz下的复数相对磁导率的实部μ’和虚部μ”，求出复数相对磁导率的损耗系数tanδ＝μ”/μ’。另外，以与磁特性的测定1的情况相同的方法，求出合金粉的饱和磁化强度σs和矫顽力Hc。对比较例2、实施例4和8的合金粉，也以相同的方法测定10MHz和100MHz下的复数相对磁导率的实部μ’和虚部μ”。以上的结果示于以下表6。
[表6]
Figure BDA0002388956810000211
如表6所示，在实施例8、10、16和17中，确认到通过使Si量为2.0～3.0质量％左右，与Si量设为6.0质量％左右的实施例4、9、14和15相比可以提高磁导率，并且10MHz下的相对磁导率μ’和100MHz下的相对磁导率μ’均可达到21.00以上。
另外，在实施例11～13和18、19中，确认到Si量设为0.3质量％左右，比实施例8、10、16、17进一步降低了Si量，从而在维持某种程度的高磁导率的同时，获得超过205emu/g的比实施例8、10、16、17更高的饱和磁化强度。
综上所述，根据本发明，通过在80℃以下对软磁性粉末进行干燥，可以使得软磁性粉末的构成为D50×[O]≤3.0，即使在减小粒径D50的情况下也可以降低氧含量。根据这种软磁性粉末，在形成压粉磁芯时，在高频侧实现高磁导率的同时，可以抑制涡流损耗并降低磁芯损耗。
产业上的可利用性
本发明的软磁性粉末即使粒径较小也可以实现高磁导率，因此能够适合用于压粉磁芯、电磁波屏蔽、电磁波吸收器、磁屏蔽、多层电感器等用途。

Claims (19)

1.一种软磁性粉末，其为由含有Si的Fe合金构成的软磁性粉末，
所述软磁性粉末含有0.1质量％～15质量％的Si，
将所述软磁性粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径[μm]设为D50、将氧含量[质量％]设为[O]时，它们的乘积(D50×[O])为3.0[μm·质量％]以下。
2.根据权利要求1所述的软磁性粉末，其中，所述D50为0.5μm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的软磁性粉末，其中，所述[O]为0.75质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述D50和[O]的乘积(D50×[O])为0.5[μm·质量％]～2.6[μm·质量％]。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软磁性粉末，其中，含有84质量％～99.7质量％的Fe。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的软磁性粉末，其中，含有2.0质量％～3.5质量％的Si。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的软磁性粉末，其中，含有0.2质量％～0.5质量％的Si。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述[O]为0.10质量％～0.60质量％。
9.一种Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其包括如下工序：
熔液制备工序，制备含有Fe的熔液；
雾化工序，一边使所述熔液落下，一边对其喷送水使其粉碎/凝固，由此形成Fe粉末或含有Fe的合金粉末，得到含有该Fe粉末或合金粉末和水的浆料；
固液分离工序，将所述浆料固液分离，回收所述Fe粉末或合金粉末；以及
干燥工序，在80℃以下对所述固液分离工序中得到的Fe粉末或合金粉末进行干燥。
10.根据权利要求9所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，在所述干燥工序中，在60℃以下进行干燥。
11.根据权利要求9或10所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，在减压环境下进行所述干燥工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，在真空环境下进行所述干燥工序。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，所述雾化工序中使用的水的pH为9～13。
14.根据权利要求9～12中任一项所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，所述雾化工序中使用的水的pH为11～13。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的Fe粉末或含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，所述雾化工序中使用的水的电位为-0.4V～0.4V。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，所述熔液含有Fe和0.1质量％～15质量％的Si。
17.根据权利要求16所述的含有Fe的合金粉末的制造方法，其中，所述熔液含有84质量％～99.7质量％的Fe。
18.一种软磁性材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的软磁性粉末和粘结剂。
19.一种压粉磁芯的制造方法，其将权利要求18所述的软磁性材料成型为规定的形状，对得到的成型物进行加热，得到压粉磁芯。
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