CN107902690B - 微米级二氧化锡的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种微米级二氧化锡的制备方法，其包括步骤：将金属锡加热熔化后水淬成锡花，然后将锡花置于含水的反应釜内，升温后加入浓硝酸并搅拌进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到偏锡酸粉体；将偏锡酸粉体粉碎后置于煅烧炉内进行第一次煅烧，之后再次粉碎，并置于煅烧炉内进行第二次煅烧，结束后得到微米级二氧化锡。本申请的制备方法简单高效且成本较低，通过本申请的方法可以得到纯度高、尺寸分布均一且形貌规整的微米级二氧化锡粉体。

Description

微米级二氧化锡的制备方法

技术领域

本申请涉及半导体材料领域，尤其涉及一种微米级二氧化锡的制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种宽禁带的n型半导体金属氧化物，主要有类球形和棱柱形两种形态，属于四方晶系。高纯度的二氧化锡为白色粉末，经过加热处理发生晶型转变可显紫红色。微米级的二氧化锡被广泛应用在导电玻璃、半导体、陶瓷、气体传感器以及电子元件上。以作为银锡触头材料的原料为例，微米级的二氧化锡除了尺度要求外，还需要尺寸分布均一、呈类球形、纯度高、耐破损、无焊合现象等。

公开日为2014年3月12日的中国专利申请CN103626222A公开了采用试剂级的锡酸钠为原料，通过滴加碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或者碳酸铵和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应液的pH值范围在9.0～10.0之间，制备出高分散性的水合氢氧化锡；再通过强酸调整氢氧化锡的pH值，获得偏锡酸固体；最后将偏锡酸固体直接置于高温煅烧炉中进行脱水处理，得到微米级的二氧化锡粉体。但是该方法采用的原料锡酸钠纯度较低、价格较高，且获取二氧化锡的前躯体偏锡酸的工艺复杂，引入的其他杂质离子不仅会降低产品的纯度而且会增加洗涤的难度。

公开日为2005年8月24日的中国专利申请CN1657417A采用金属锡锭为原料，在高温高压密闭且加氧的容器中进行金属锡锭与硝酸的反应，通过控制反应的温度和时间，制备出前躯体偏锡酸，再将偏锡酸固体直接置于高温煅烧炉中脱水，经过破碎后得到二氧化锡粉体，其中二氧化锡粉体的尺寸主要集中在0.5μm～5μm，甚至接近10μm。虽然该专利采用价格低廉的锡锭为原料，但是制备出的二氧化锡尺寸分布范围广，无法满足高端电子领域对高品质二氧化锡的需求。

除了以上两种常见的制备二氧化锡的方法外，还有电弧气化合成法、低温等离子化学合成法和固相合成法等，但这些方法对设备和技术的要求比较高，生产高纯度的二氧化锡的工艺复杂，成本高，导致市场竞争力弱。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种微米级二氧化锡的制备方法，所述制备方法简单高效且成本较低，通过所述方法可以得到纯度高、尺寸分布均一且形貌规整的微米级二氧化锡粉体。

为了达到上述目的，本申请提供了一种微米级二氧化锡的制备方法，其包括步骤：将金属锡加热熔化后水淬成锡花，然后将锡花置于含水的反应釜内，升温后加入浓硝酸并搅拌进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到偏锡酸粉体；将偏锡酸粉体粉碎后置于煅烧炉内进行第一次煅烧，之后再次粉碎，并置于煅烧炉内进行第二次煅烧，结束后得到微米级二氧化锡。

相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：

在本申请的制备方法中，将金属锡水淬成锡花后与浓硝酸反应得到偏锡酸浆料，经离心干燥后再经第一次低温煅烧和第二次高温煅烧处理，可得到尺寸分布均一且形貌规整的微米级二氧化锡粉体，所述制备方法简单高效、成本较低，且可有效地避免常规一次高温煅烧过程中二氧化锡粉体严重团聚和尺寸分布不均一的问题。

在本申请的制备方法中，锡和浓硝酸反应制备偏锡酸的过程产生的氮氧化物的浓度较低，只需经过硫代硫酸钠溶液以及工业酒精吸收处理，便可达到安全排放标准。

在本申请的制备方法中，反应过程中仅加入了水和浓硝酸，没有引入其他杂质元素，因此可以得到纯度较高的微米级二氧化锡粉体。

附图说明

图1是实施例2得到的二氧化锡的XRD衍射图谱。

图2是实施例2得到的二氧化锡的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的微米级二氧化锡的制备方法。

根据本申请的微米级二氧化锡的制备方法包括步骤：S1，将金属锡加热熔化后水淬成锡花，然后将锡花置于含水的反应釜内，升温后加入浓硝酸并搅拌进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到偏锡酸粉体；S2，将偏锡酸粉体粉碎后置于煅烧炉内进行第一次煅烧，之后再次粉碎，并置于煅烧炉内进行第二次煅烧，结束后得到微米级二氧化锡。

在本申请的制备方法中，将金属锡水淬成锡花后与浓硝酸反应得到偏锡酸浆料，经离心干燥后再经第一次低温煅烧和第二次高温煅烧处理，其中第一次低温煅烧的目的是使得到的偏锡酸粉体脱水形成二氧化锡粉体，第二次高温煅烧的目的是使尺寸分布不均一且形貌不规整的二氧化锡粉体生长成尺寸分布均一且形貌规整的微米级二氧化锡粉体。本申请的制备方法简单高效、成本较低，且可有效地避免常规一次高温煅烧过程中二氧化锡粉体严重团聚和尺寸分布不均一的问题。

在本申请的制备方法中，锡和浓硝酸反应制备偏锡酸的过程产生的氮氧化物的浓度较低，只需经过硫代硫酸钠溶液以及工业酒精吸收处理，便可达到安全排放标准。

在本申请的制备方法中，反应过程中仅加入了水和浓硝酸，没有引入其他杂质元素，因此可以得到纯度较高的微米级二氧化锡粉体。

在本申请的制备方法中，金属锡原料的纯度没有限制，优选地，金属锡的纯度大于等于4N，以使制备得到高纯的二氧化锡粉体可以应用于高端电子材料领域。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，优选地，将金属锡加热至300℃以上使其熔化然后缓慢滴入去离子水中，即可水淬成比表面积较大的锡花，增加锡与浓硝酸的接触面积，加快反应速率。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，升温至50℃～100℃后加入浓硝酸进行反应，其中将升温的温度控制为50℃～80℃时，有利于合成微米级的偏锡酸粉体，而将升温的温度控制为70℃～100℃时，则有利于合成纳米级的偏锡酸粉体。优选地，反应时间为24h～34h。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，浓硝酸可采用市售浓硝酸，优选地，浓硝酸的质量分数为68％±3％。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，浓硝酸的加入速率为15mL/h～25mL/h。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，加入的金属锡与浓硝酸的摩尔比为1:1.5～1:2，其中，当金属锡与浓硝酸的摩尔比为1:1.5～1:1.7时，有利于合成微米级的偏锡酸粉体，而当金属锡与浓硝酸的摩尔比为1:1.7～1:2时，则有利于合成纳米级的偏锡酸粉体。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，搅拌的速率为200r/min～300r/min，其中，当搅拌的速率相对较低时，有利于合成微米级的偏锡酸粉体，而当搅拌的速率相对较高时，则有利于合成纳米级的偏锡酸粉体。

在本申请的制备方法中，步骤S1中，金属锡与浓硝酸反应结束后，可将反应液置于离心机中离心、洗涤、干燥。优选地，洗涤至上清液的电导率小于10μm/cm，以防止过多的杂质引起偏锡酸粉体团聚。优选地，干燥温度为40℃～80℃，干燥时间可根据物料的体积进行选择，主要防止得到的偏锡酸粉体出现团聚。由于浓硝酸过量，因此可对离心后的上清液进行回收处理，再次加入适量的浓硝酸后可以作为制备偏锡酸浆料的反应液循环使用。

在本申请的制备方法中，为了使偏锡酸粉体充分分散，同时为了防止后续煅烧时得到的二氧化锡粉体尺寸分布不均一，优选地，第一次煅烧前和第二次煅烧前，将物料粉碎至尺寸小于300目。粉碎的方式不受限制，优选地，采用气流粉碎的方式进行粉碎。

在本申请的制备方法中，步骤S2中，优选地，第一次煅烧的温度为150℃～300℃，煅烧的时间为5h～10h，第一次煅烧的目的是使得到的偏锡酸粉体脱水形成二氧化锡粉体。

在本申请的制备方法中，步骤S2中，优选地，第二次煅烧的温度为1000℃～1500℃，煅烧的时间为1h～5h，第二次煅烧的目的是使尺寸分布不均一且形貌不规整的二氧化锡粉体生长成尺寸分布均一且形貌规整的微米级二氧化锡粉体。

在本申请的制备方法中，步骤S2中，进行第二次高温煅烧前，物料(即二氧化锡粉体)必须保持干燥，防止其因吸潮而发生团聚。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

将200g金属锡(4N)熔化后水淬得到的锡花置于3L的圆底烧瓶中，加入2L的纯水使其完全浸没，将反应体系的温度升高至70℃，在约200r/min的搅拌速率下，以15mL/h的速率加入170mL的浓硝酸(68％)，直至锡花完全溶解变成偏锡酸，之后离心，洗涤至上清液的电导率小于10μs/cm，再在80℃下干燥5h，接着将物料经气流粉碎至尺寸小于300目，得到微米级的偏锡酸粉体。将偏锡酸粉体在200℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为8h，之后再在1400℃下第二次煅烧，煅烧时间为1h，即得到微米级二氧化锡。

取样检测可知，得到的微米级二氧化锡的纯度为4N、尺寸约为3μm，杂质元素浓度如表1所示。

表1实施例1的杂质元素测试结果

杂质元素

Ag

Al

As

Ba

Bi

Cr

Co

Cd

Cu

Fe

浓度/ppm

<1

<1

<1

<1

23

<1

<1

<1

<1

<1

杂质元素

Hg

Mg

Na

Ni

Pb

S

Sb

Ti

Tl

Zn

浓度/ppm

<1

<1

4

<1

14

<3

<1

<1

<2

<3

实施例2

将200g金属锡(4N)熔化后水淬得到的锡花置于3L的圆底烧瓶中，加入1.5L的纯水使其完全浸没，将反应体系的温度升高至60℃，在约200r/min的搅拌速率下，以20mL/min的速率加入190mL的浓硝酸(68％)，直至锡花完全溶解变成偏锡酸，之后离心，洗涤至上清液的电导率小于10μs/cm，再在60℃下干燥8h，接着将物料经气流粉碎至尺寸小于300目，得到微米级的偏锡酸粉体。将偏锡酸粉体在300℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为5h，之后在1300℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为3h，即得到微米级二氧化锡。

取样检测可知，得到的微米级二氧化锡的纯度为4N、尺寸约为2μm，杂质元素浓度如表2所示。

表2实施例2的杂质元素测试结果

杂质元素

Ag

Al

As

Ba

Bi

Cr

Co

Cd

Cu

Fe

浓度/ppm

<0.5

<1

<1

<1

48

<1

<0.5

<0.5

<0.5

1.34

杂质元素

Hg

Mg

Na

Ni

Pb

S

Sb

Ti

Tl

Zn

浓度/ppm

<1

<0.5

4.68

<0.5

9.09

<3

<2

<0.5

<2

0.74

实施例3

将200g金属锡(4N)熔化后水淬得到的锡花置于3L的圆底烧瓶中，加入1.2L的纯水使其完全浸没，将反应体系的温度升高至80℃，在约300r/min的搅拌速率下，以20mL/min的速率加入190mL的浓硝酸(68％)，直至锡花完全溶解变成偏锡酸，之后离心，洗涤至上清液的电导率小于10μs/cm，再在40℃下干燥10h，接着将物料经气流粉碎至尺寸小于300目，得到纳米级的偏锡酸粉体。将偏锡酸粉体在150℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为10h，之后在1200℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为3h，即得到微米级二氧化锡。

取样检测可知，微米级二氧化锡的纯度为4N、尺寸约为1μm，杂质元素浓度如表3所示。

表3实施例3的杂质元素测试结果

杂质元素

Ag

Al

As

Ba

Bi

Cr

Co

Cd

Cu

Fe

浓度/ppm

<0.5

2.15

<1

<1

36

<1

<0.5

<0.5

0.82

1.89

杂质元素

Hg

Mg

Na

Ni

Pb

S

Sb

Ti

Tl

Zn

浓度/ppm

<1

<0.5

6

<0.5

10

<3

<2

<0.5

<2

1.15

从表1至表3中可以看出，除了杂质金属元素Na、Bi和Pb的浓度相对较高以外，大部分的杂质金属元素的浓度均小于1ppm。因此，以纯度为4N的锡为原料，采用本申请的制备方法可以制备出纯度为4N的高纯微米级二氧化锡产品。

图1是实施例2得到的二氧化锡的XRD衍射图谱。从图中可以看出，二氧化锡的衍射峰的半高宽比较狭窄，对应的特征峰的峰形尖锐且峰值较高，与标准的四方晶系二氧化锡的衍射峰完全一致。因此，采用本申请的制备方法制备出的二氧化锡晶体结构完善且结晶度较高。

图2是实施例2得到的二氧化锡的扫描电镜图片。从图中可以看出，二氧化锡的尺寸主要集中在约2μm，呈类球形，表面光滑，颗粒分散，团聚现象较少。因此，本申请的制备方法可以有效地解决当前技术中制备的微米级二氧化锡的尺寸分布不均一、颗粒团聚严重等问题。

Claims (4)

1.一种微米级二氧化锡的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1，将金属锡加热熔化后水淬成锡花，然后将锡花置于含水的反应釜内，升温后加入浓硝酸并搅拌进行反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到偏锡酸粉体；

S2，将偏锡酸粉体粉碎后置于煅烧炉内进行第一次煅烧，之后再次粉碎，并置于煅烧炉内进行第二次煅烧，结束后得到微米级二氧化锡；

步骤S1中，升温至50℃～100℃后加入浓硝酸进行反应，反应时间为24h～34h；

步骤S1中，浓硝酸的质量分数为68％±3％；

步骤S1中，浓硝酸的加入速率为15mL/h～25mL/h；

步骤S2中，第一次煅烧前和第二次煅烧前，将物料粉碎至尺寸小于300目，第一次煅烧的温度为150℃～300℃，第一次煅烧的煅烧时间为5h～10h；

步骤S2中，第二次煅烧的温度为1000℃～1500℃，煅烧时间为1h～5h。

2.根据权利要求1所述的微米级二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入的金属锡与浓硝酸的摩尔比为1:1.5～1:2。

3.根据权利要求1所述的微米级二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌的速率为200r/min～300r/min。

4.根据权利要求1所述的微米级二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥温度为40℃～80℃。

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