CN108046323B - 一种铌氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铌氧化物的制备方法。由以下步骤组成：按纯度99.5%氢氧化铌与40%氢氟酸的质量比为1∶5~8，密封加热至100~120℃，得到氧化铌溶液；加水调整至氧化铌含量在30~60g/L，滴加到10~15%氨水中，待pH=8.5~9.5时停止滴加，过滤，去离子水洗沉淀，乙醇洗涤，得到氢氧化铌；加去离子水配成悬浊液，雾化干燥造粒，得到氢氧化铌颗粒；以5℃/min升温，同时通入流量为0.3~0.6ml/min的氮气，温度升至550℃，再改通入流量为0.1~0.5ml/min的氢气，至800~950℃，保温0.5~3小时，通气至室温，得到铌氧化物。本发明制备出的Nb2O4.3‑4.9呈球形，流动性好，纯度高，振实密度大，脱氧适量，易于实现连续化生产，降低了能耗，能满足制作旋转靶材和3D打印的氧化铌的质量要求。

Description

一种铌氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于金属化学冶金领域，具体涉及一种铌氧化物的制备方法，该方法制备的铌氧化物可用于靶材和3D打印行业。
背景技术
氧化铌应用广泛，随着增材制造技术的不断进步，特别在玻璃光学领域，氧化铌薄膜具有优异的光学性能，利用其光学波导损耗小的特性，在波导性器件中有较大的应用，利用其较强的紫外吸收能力，用作紫外敏感材料的保护膜；利用氧化铌电致变色的性能，可与镍、氧组成最优性能匹配的互补型电致变色玻璃等。
应用市场的细化对氧化铌材料要求更加具体更有针对性，如对制作旋转靶材和3D打印的氧化铌的质量要求，纯度不低于99.95%，松装密度不小于1.5g/cm3，形貌为球形、颗粒粗且均匀，流动性好，另外为提高氧化铌粉体的活性，常通过还原使其失去部分氧，脱氧处理后有少量+5价铌被还原成+3、+2价，出现大量电空位，将原来单一的Nb2O5粉体变为Nb2O3、NbO、NbO2等混合物，可有效提高靶材成型效率。而市售氧化铌（Nb2O5）产品基本是采用氢氟酸和硫酸溶解、萃取分离、氨水或氨气沉淀，高温煅烧的工艺制备的，松装密度常在1.0g/cm3以下，无活性，流动性差，无法直接采用这种材料制备靶材。
近些年，出现一些新的方法，CN201410624827.X公开了一种二氧化铌的制备方法，即用五氧化二铌为原料，混合粘结剂压块，于高温1200℃烧结脱氧，然后采用机械破碎过筛。CN 201210553666.0公开了一种氧化铌旋转靶材及其制备方法，用五氧化二铌粉体中掺入适量的金属铌粉，机械混合后高温1250℃烧结脱氧，然后球磨、过筛。两者都存在着较高烧结温度带来的能耗高、设备投入大的问题；同时还存在加入其它材料如粘结剂、铌粉等存在的污染以及机械粉碎制粉导致粉体流动性差的问题等。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种铌氧化物粉体的制备方法，以市售纯度99.5%的氢氧化铌为原料，氢氟酸溶解，氨水沉淀，洗涤过滤，雾化造粒干燥，然后在氢气气氛中高温煅烧进行晶化和脱氧，制备出材料呈球形，流动性好，纯度高，振实密度大，脱氧适量，材料成分为Nb2O4.3-4.9，满足制作旋转靶材和3D打印的氧化铌的质量要求。
本发明的铌氧化物制备方法由以下步骤组成：
1)按纯度99.5%氢氧化铌与40%氢氟酸的质量比1∶5~8，在氢氧化铌中加入氢氟酸，密封加热至100~120℃，得到氧化铌溶液；
2)加水调整至氧化铌含量在30~60g/L，慢慢滴加到10~15%氨水中，待pH=8.5~9.5时停止滴加，过滤，去离子水洗沉淀3次，乙醇洗涤2次，得到氢氧化铌；
3)然后加去离子水配成悬浊液，雾化干燥造粒，得到氢氧化铌颗粒；
4)以5℃/min升温，同时通入流量为0.3~0.6ml/min的氮气，温度升至550℃，再改通入流量为0.1~0.5ml/min的氢气，至800~950℃，保温0.5~3小时，通气至室温，得到铌氧化物。
优选的纯度99.5%氢氧化铌与40%氢氟酸的质量比为1∶6.5。
本发明制备的铌氧化物呈球形，见图1。压缩比小于20%，流动性好，纯度在99.9%以上；采用GB/T5162-2006标准测试振实密度，振实密度大于1.6g/cm3，采用化学法分析粉料中氧含量，氧含量测试显示脱氧适量活性好，铌氧化物为Nb2O4.3-4.9，完全满足制作旋转靶材和3D打印的氧化铌的质量要求。
与现有技术相比本发明的优点是：
1.本发明的制备铌氧化物的方法以氢氧化铌为原料，氢氟酸溶解，生成氧化铌溶液，再与氨水反应生成氢氧化铌沉淀，经洗涤过滤，雾化造粒，喷雾造粒过程无需添加剂，引入杂质少。
2.雾化造粒后在氢气气氛中煅烧，晶化和脱氧一次完成，相对于真空烧结、机械粉碎工艺，烧结温度低，铌氧化物呈球形，流动性好，纯度高，振实密度大，脱氧适量。
3.在较低温度下实现晶体化和脱氧，烧结时间短，易于实现连续化生产，降低了能耗，提高生产效率。
4.流动气体晶化脱氧过程，可以脱除F、Cl等易挥发杂质，制备出高纯度的产品。
附图说明
图1 实施例3制备的铌氧化物透视电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取10g的氢氧化铌原料放入水热反应器中，加入40%氢氟酸72ml，密封加热加热至100℃，得到氧化铌溶液，加水调整至氧化铌含量在50g/L，慢慢滴加到氨水中，产生白色沉淀，待pH值到9.5时停止滴加，过滤，去离子水洗3次，乙醇洗涤2次，进行雾化干燥造粒，然后将干燥颗粒装入坩埚，放进管式炉，以5℃/min升温，先通入氮气，氮气流量为0.3ml/min，温度升至550℃，再改通入氢气，氢气流量为0.2ml/min，至800℃，保温2小时，通气至室温时取出，制备出黑色铌氧化物粉末7.66g，收率95.7%。检测结果：铌氧化物纯度超过99.92%，见表1；D50=87μm，松装密度ρ0为1.6g/cm3；振实密度ρf为1.88g/cm3；压缩比C=14.9%，压缩比小于20%时流动性好，成分为Nb2O4.83。
实施例2
称取50g的氢氧化铌原料放入水热反应器中，加入40%氢氟酸225ml，密封加热至120℃，得到氧化铌溶液，加水调整至氧化铌含量在60g/L，慢慢滴加到氨水中，有白色沉淀产生，待pH值到9.0时停止滴加，过滤，去离子水洗3次，乙醇洗涤2次，进行雾化干燥造粒，然后将干燥颗粒装入坩埚，放进管式炉，以5℃/min升温，先通入氮气，氮气流量为0.6ml/min，温度升至550℃，再改通入氢气，氢气流量为0.4ml/min，至900℃，保温2小时，通气至室温时取出，制备出黑色铌氧化物粉末38.51g，收率96.3%。检测结果：铌氧化物纯度超过99.96%，见表1；D50=67μm，松装密度ρ0为1.56g/cm3；振实密度ρf为1.77g/cm3；压缩比C=11.9%，压缩比小于20%时流动性好，成分为Nb2O4.56。
实施例3
称取1kg的氢氧化铌原料放入水热反应器中，加入40%氢氟酸5.8L，密封加热至110℃，得到氧化铌溶液，加水调整至氧化铌含量在50g/L，慢慢滴加到氨水中，有白色沉淀产生，待pH值到8.5时停止滴加，过滤，去离子水洗3次，乙醇洗涤2次，进行雾化干燥造粒，然后将干燥颗粒装入坩埚，放进管式炉，以5℃/min升温，先通入氮气，氮气流量为0.5ml/min，温度升至550℃，再改通入氢气，氢气流量为0.1ml/min，至950℃，保温3小时，通气至室温时取出，制备出黑色铌氧化物粉末761.22g，收率95.2%。检测结果：铌氧化物纯度超过99.95%，见表1；粉末颗粒呈球形，如透视电镜照片图1；D50=77μm，松装密度ρ0为1.48g/cm3；振实密度ρf为1.69g/cm3；压缩比C=12.4%，压缩比小于20%时流动性好，成分为Nb2O4.32。

Claims (2)

1.一种铌氧化物的制备方法，其特征是由以下步骤组成：
1)按纯度99.5%氢氧化铌与40%氢氟酸的质量比为1∶5~8，在氢氧化铌中加入氢氟酸，密封加热至100~120℃，得到氧化铌溶液；
2)加水调整至氧化铌含量在30~60g/L，慢慢滴加到10~15%氨水中，待pH=8.5~9.5时停止滴加，过滤，去离子水洗沉淀3次，乙醇洗涤2次，得到氢氧化铌；
3)然后加去离子水配成悬浊液，雾化干燥造粒，得到氢氧化铌颗粒；
4)以5℃/min升温，同时通入流量为0.3~0.6ml/min的氮气，温度升至550℃，再改通入流量为0.1~0.5ml/min的氢气，至800~950℃，保温0.5~3小时，通气至室温，得到铌氧化物。
2.根据权利要求1所述的铌氧化物的制备方法，其特征是所述纯度99.5%氢氧化铌与40%氢氟酸的质量比为1∶6.5。
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