CN102581289B - 一种单分散高结晶度银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散高结晶度银粉的制备方法，包括前驱体制备和前驱体还原两个部分。选择K+、Na+、NH4 +的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，配制沉淀剂溶液B；然后将溶液B加入到硝酸银溶液A中，陈化1-2h后过滤，取沉淀物用纯水洗涤，于50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；将所得前驱体球磨分散后，煅烧，得到银粉。本发明工艺方法简单，操作方便，采用湿法和火法相结合，制备的银粉产品粒度均匀，平均粒径为0.5-4um，颗粒形貌为球形或类球形、结晶度高、粒度分布窄、振实密度大、品质高、环境友好，无特殊设备要求，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明公开了一种单分散高结晶度银粉的制备方法。属于金属粉末材料制备技术领域。
背景技术
银粉因其优异的导热、导电、抗菌和催化等性质，而被广泛应用于电子、能源、生物等领域。银粉是电子工业中用量最大的贵金属粉体，是生产各种电子元器件产品的关键材料。特别是近年来太阳能行业的迅速发展，使得银粉的制备研究备受关注。就已报道的方法，银粉的制备方法主要以湿法工艺为主。湿法工艺是在一定的条件下在液相中添加还原剂来还原银离子制备银粉的方法；另外，也有少量的火法工艺，如喷雾热解、物理气相沉积法等。
与其他厚膜银浆相比，晶体硅太阳能电池正银浆料对银粉性能要求更高[5]，用于其制备的银粉性能指标为：球形或类球形形貌、粒径(D50)1μm左右、单分散、振实密度大于5g/cm3，结晶度高、分散性好。
目前，很多厂商尚未很好掌握这类银粉的制备技术[6]。究其原因主要有三个方面：
(1)形貌不佳。较为理想的银粉颗粒形貌为球形或类球形颗粒，表面光洁、无孔洞等缺陷，而相当部分的厂商所生产的银粉形貌为树枝状、棒状、甚至花朵状等非球形颗粒。如发明名称分别为“化学还原法制备六方片状银粉”(中国专利申请号为01124142.X)、“树枝状超细银粉及其制备方法”(中国专利申请号为01139141.3)、“松球、花朵或枝状形貌的微米级超细银粉的制备方法”(200810106420.2)分别提供了片状、树枝状、花朵状等形貌的银粉制备方法。
(2)粒度分布较宽或团聚严重。在液相制备体系中，由于银的还原电位较低，使得银的还原十分容易，这使得银粉制备过程中存在多次形核的现象，导致银离子的生长条件有较大差异，并最终造成银离子的粒度分布较宽或团聚严重；而在火法工艺中，如等离子蒸发冷凝(PVD)工艺，由于银的熔点较低，在银蒸气在冷凝过程中形成的银的熔融态颗粒易碰撞形成大颗粒，或团聚体，使得产物粒度分布较宽。
(3)结晶度不高、振实密度低，这一问题对液相工艺尤为严重。由于反应温度较低，且晶核生长速度较快，使得液相粉的结晶度较低，这使得银粉的使用性能较差。
总之，尽管科研工作者对银粉的制备开展了较为广泛的研究和探讨，但由于技术路线本身的缺陷，使得当前银粉产品的品质较低，难以满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、采用湿法和火法相结合、制备的银粉形貌为类球形、结晶度高、粒度分布窄、振实密度大、品质高、环境友好的单分散高结晶度银粉的制备方法。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法，包括下述步骤：
第一步：前驱体制备
选择K+、Na+、NH4 +的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，配置浓度为0.2-4mol/L的沉淀剂溶液B；然后将溶液B于20-85℃，搅拌的条件下，加入到浓度为0.2-4mol/L的硝酸银溶液A中，陈化1-2h后过滤，取沉淀物用纯水洗涤，于30-60℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；
第二步：前驱体还原
将第一步所得前驱体球磨分散后，在300-500℃下煅烧2-5h，得到银粉。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法中，所述加料过程中，控制溶液A中银离子与溶液B中阴离子的摩尔浓度比为1∶(0.6-2)，加料速度为5-80ml/min，搅拌速度为100-400r/min。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法中，所述球磨分散工艺参数为：球料比10-50∶1；转速300-500r/min，球磨分散时间2-6h。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法中，所述煅烧在马弗炉中进行。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法中，所述银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为0.5-4um。
本发明一种单分散高结晶度银粉的制备方法中，所述制备工艺由沉淀、球磨和煅烧三部分构成。
本发明由于采用上述工艺方法，利用湿法制备前驱体和火法进行前驱体还原，与现有技术相比较，具有以下优点：
(1)本发明设备要求简单，易于实现产业化。
(2)本发明工艺技术指标可控性好、产品类型丰富。
(3)本发明所制备银粉形貌为类球形、结晶度高、粒度分布窄、振实密度大，品质高、使用性能佳，可满足高档电子浆料的要求。
(4)本发明环境友好，无废气、废渣产生，所产生废水易于处理。
附图说明
附图1为本发明方法制备银粉的工艺流程图。
附图2为本发明实施例1制备的银粉扫描电镜图片(2000X)。
附图3为本发明实施例2制备的银粉扫描电镜图片(5000X)。
附图4为本发明实施例3制备的银粉扫描电镜图片(10000X)。
附图5为本发明实施例4制备的银粉扫描电镜图片(10000X)。
从附图2可以看出，实施例1制备的银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为3.8um。
从附图3可以看出，实施例1制备的银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为2.5um。
从附图4可以看出，实施例1制备的银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为1.2um。
从附图5可以看出，实施例1制备的银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为0.7um。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为1mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制1.2mol/L NaOH混合溶液B 100ml，然后控制反应温度为80℃、搅拌速度为200r/min，将溶液B以5ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化1h。将沉淀产物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散3h，球料比10∶1；转速400r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在400℃下煅烧2h，得到银粉产品。所得银粉扫描电镜图片如图2所示，颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为3.8um。
实施例2：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为1.2mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制0.8mol/L Na2CO3溶液B 80ml，然后控制反应温度为60℃、搅拌速度为200r/min，将溶液B以30ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化1.5h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散4h，球料比30∶1；转速300r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在350℃下煅烧4h，得到银粉产品。所得银粉扫描电镜图片如图3所示，颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为2.5um。
实施例3：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为2mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制1mol/L Na2C2O4溶液B 120ml，然后控制反应温度为55℃、搅拌速度为300r/min，将溶液B以50ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化2h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，即可得到前驱体。
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散5h，球料比50∶1；转速500r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在450℃下煅烧2h，得到银粉产品。所得银粉扫描电镜图片如图4所示，颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为1.2um。
实施例4：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为3mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制KOH和K2CO3浓度分别为2mol/L、1.5mol/L的混合溶液B 100ml，然后控制反应温度为30℃、搅拌速度为400r/min，将溶液B以30ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化2h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散6h，球料比25∶1；转速450r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在300℃下煅5h，得到银粉产品，所得银粉扫描电镜图片如图5所示，颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为0.7um。
实施例5：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为1.5mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制NaOH和Na2C2O4浓度分别为0.5mol/L、1mol/L的混合溶液B 120ml，然后控制反应温度为50℃、搅拌速度为300r/min，将溶液B以15ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化2h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体。
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散6h，球料比30∶1；转速400r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在450℃下煅烧2h，得到银粉产品，所得银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为1.8um。
实施例6：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为3.5mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制4mol/L NH4OH溶液B 100ml，然后控制反应温度为20℃、搅拌速度为400r/min，将溶液B以60ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化2h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散6h，球料比50∶1；转速350r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在300℃下煅烧5h，得到银粉产品，所得银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为0.5。
实施例7：
(1)前驱体制备
首先配制浓度为0.2mol/L硝酸银溶液A 100ml，其次配制0.2mol/L K2CO3溶液B 120ml，然后控制反应温度为85℃、搅拌速度为100r/min，将溶液B以5ml/min的加料速度加入到溶液A中，加料完毕后，陈化2h。将沉淀物用纯水洗涤3次，在50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体。
(2)前驱体还原
首先将所得前驱体采用球磨机球磨分散3h，球料比40∶1；转速400r/min，然后将前驱体加入到烧舟中，置入马弗炉中在400℃下煅烧3h，得到银粉产品，所得银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为4.2um。
Claims (4)
1.一种单分散高结晶度银粉的制备方法，包括下述步骤：
第一步：前驱体制备
选择K+、Na+、NH4 +的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，配制浓度为0.2‐4mol/L的沉淀剂溶液B；然后将溶液B于20‐85℃，搅拌的条件下，加入到浓度为0.2‐4mol/L的硝酸银溶液A中，陈化1‐2h后过滤，取沉淀物用纯水洗涤，于50℃下真空干燥至恒重，得到前驱体；加料过程中，控制溶液A中银离子与溶液B中阴离子的摩尔浓度比为1：（0.6‐2），加料速度为5‐80ml/min，搅拌速度为100‐400r/min；
第二步：前驱体还原
将第一步所得前驱体球磨分散后，在300‐500℃下煅烧2‐5h，得到银粉。
2.根据权利要求1所述的一种单分散高结晶度银粉的制备方法，其特征在于：所述球磨分散工艺参数为：球料比10‐50:1；转速300‐500r/min，球磨分散时间2‐6h。
3.根据权利要求2所述的一种单分散高结晶度银粉的制备方法，其特征在于：所述煅烧在马弗炉中进行。
4.根据权利要求3所述的一种单分散高结晶度银粉的制备方法，其特征在于：所述银粉颗粒形貌为球形或类球形，平均粒径为0.5‐4μm。
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