CN104475748A

CN104475748A - 一种超细铜粉的制备方法

Info

Publication number: CN104475748A
Application number: CN201410676479.0A
Authority: CN
Inventors: 龙柳锦
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明涉及金属粉末制备领域，具体涉及一种超细铜粉的制备方法。将有机磷酸萃取剂与碱混合皂化，皂化后的有机与纯净的铜溶液混合制备得到纯净的含铜磷酸萃取剂有机相，再与草酸盐混合得到超细草酸铜颗粒，得到的超细草酸铜颗粒经过还原性气体还原得到超细铜粉。本发明提供的一种超细铜粉的制备方法，流程短，成本低，铜粉粒度细，纯度高，分散性好。

Description

一种超细铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末制备领域，具体涉及一种超细铜粉的制备方法。

背景技术

超细铜粉由于其粒径小和比表面积大，具有小尺寸效应、表面界面效应等基本特征；因此，其具有较高的表面活性、良好的导电和导热性能，是一种重要工业原料，在粉末冶金、催化剂、润滑剂、导电涂料和电磁屏蔽材料等领域有着广泛的应用。

铜粉的生产方法有很多，雾化法、电解法、物理蒸发-冷凝法、机械粉碎法、还原法等。雾化法又分为气雾化和水雾化，雾化介质是氮气等惰性气体或净化后的自来水，这种工艺生产的铜粉粒度较大，一般为10微米以上。电解法是工业上常用的生产高纯度树枝状铜粉的方法，该铜粉粉末粒度和松堆密度范围广，能够满足不同用途的需要；但是，该工艺能耗较大，粉末活性大，需要还原处理。物理蒸发-冷凝法通过惰性气体在温度梯度的作用下携带粉末在粉末收集器中对流，使粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面，所用设备昂贵，生产成本高。机械粉碎法是利用高能球磨机等设备将粗铜粉经过长时间的球磨粉碎而制成小颗粒的铜粉的一种方法，该工艺生产的铜粉粒径分布范围较大，由于铜粉自身的金属延展性，其最小粒度受到限制，很难达到小于2微米的粒度。

还原法就是利用还原剂将高价铜还原为纯铜粉的一种方法，可以分为气相还原法和液相还原法，液相还原法是目前制备超细铜粉的主要方法，该方法所得铜粉颗粒细小，分散性好，原料廉价易得，工艺简单。液相还原法制备超细铜粉的报道很多，这些研究一般是以二价铜盐为原料，在添加还原剂后，经过一步或两步还原法，将二价铜变成铜粉。但是液相还原存在以下问题：

1.成本高，液相还原剂一般价格贵，且液相还原剂的利用率不高。

2.“三废”产生量较大，包括废气、废液等且部分液相还原剂有毒，对人体和环境伤害较大。

3.粒径较大，达到1um以下的粒径较困难。

4.纯度较低，由于液相还原过程中，难免发生副反应，导致纯度低。

5.工艺条件较苛刻。部分液相还原过程需要高温高压。

因此，开发一种能够制备纯度较高、粒径较小并且分散性好的超细铜粉，并且工艺简单的超细铜粉制备方法是所属领域的技术难题。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明的目的在于提供一种超细铜粉的制备方法，本方法流程短，成本低，铜粉粒度细，纯度高，分散性好。

本发明采用的技术方案如下：一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

1)纯净的含铜磷酸萃取剂有机相的制备。将磷酸萃取剂有机相与碱皂化，皂化率50-75％，再与纯净的铜溶液混合，混合时间为5-60分钟，混合时的溶液平衡pH2.5-5.5，混合温度为20-60℃，再澄清20-60分钟，将水相弃去得到的有机相为纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

2)草酸盐反萃制备草酸铜。将制备的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液混合，混合时间为30-60分钟，混合时的溶液平衡pH0.5-4.5，混合温度为20-60℃，再澄清60-180分钟，将水相与磷酸萃取剂有机相分离，将水相过滤得到超细草酸铜颗粒，而磷酸萃取剂有机相返回制备纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

3)超细草酸铜颗粒的处理。将过滤出的超细草酸铜经过烘干破碎后过200-300目筛子筛分；

4)氢气还原。将筛分后的草酸铜在还原炉内用还原气体还原，还原温度为250-500℃，还原时间2-10小时，得到超细铜粉；

5)超细铜粉的后处理。将超细铜粉在惰性气氛下经过气流破碎，过200-300目筛子筛分，再真空包装得到超细铜粉。

所述步骤1中磷酸萃取剂有机相为二(2-乙基己基)磷酸、乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化碱、氨水中的至少一种，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.2-0.5，纯净铜溶液中铜的浓度为0.1-1mol/l。

所述步骤2中草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液体积比1:0.2-0.5，草酸盐溶液中草酸根的浓度为0.1-0.5mol/l。

所述步骤3中烘干至超细草酸铜的水分＜1.0％。

所述步骤4中还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的至少一种，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.1-0.5。

所述步骤5中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种。

本发明的原理在于：由于磷酸萃取剂可电离出氢离子，氢离子可与溶液中的铜发生交换反应，使得氢离子进入溶液中，而铜离子进入磷酸萃取剂中，从而达到萃取铜溶液中的铜的效果，同时，现将磷酸萃取剂中的氢离子与碱反应，碱中的碱金属离子进入磷酸萃取剂中生成磷酸萃取剂碱金属皂，然后磷酸萃取剂碱金属皂中的碱金属离子与溶液中的铜离子发生交换反应，铜离子进入磷酸萃取剂中，从而制备出纯净的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相，再与草酸盐溶液混合，铜离子与草酸盐中的草酸根反应生成草酸铜沉淀，由于铜存在于有机相内，而沉淀剂草酸根存在于水相中，铜离子与草酸根在有机与水相中的界面上反应，避免了草酸铜的晶核的长大与团聚，得到的草酸铜颗粒更细且粒度分布更加均匀，再经过烘干破碎筛分后加入还原气体还原，得到超细铜粉，经过惰性气氛下的破碎筛分和真空包装得到超细铜粉，由于气体还原产物对前驱体具有继承性，草酸铜前驱体粒度分布窄、粒度细、团聚少，最终得到的铜粉粒度细，粒度分布窄，分散性好。

本发明的有益效果是：流程短，成本低，铜粉粒度细，纯度高，分散性好。

具体实施方式

实施例1

1)纯净的含铜磷酸萃取剂有机相的制备。将磷酸萃取剂有机相与碱皂化，磷酸萃取剂有机相为二(2-乙基己基)磷酸，碱为氢氧化钠，皂化率60％，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.25，纯净铜溶液中铜的浓度为0.5mol/l，再与纯净的铜溶液混合，混合时间为30分钟，混合时的溶液平衡pH3.0，混合温度为40℃，再澄清40分钟，将水相弃去得到的有机相为纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

2)草酸盐反萃制备草酸铜。将制备的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液混合，草酸盐为草酸，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸溶液体积比1:0.35，草酸溶液中草酸根的浓度为0.3mol/l。混合时间为45分钟，混合时的溶液平衡pH1.5，混合温度为40℃，再澄清120分钟，将水相与磷酸萃取剂有机相分离，将水相过滤得到超细草酸铜颗粒，而磷酸萃取剂有机相返回制备纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

3)超细草酸铜颗粒的处理。将过滤出的超细草酸铜经过烘干破碎后过250目筛子筛分，烘干至超细草酸铜的水分0.85％；

4)氢气还原。将筛分后的草酸铜在还原炉内用还原气体还原，还原气体为氢气，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.3，还原温度为450℃，还原时间3小时，得到超细铜粉；

5)超细铜粉的后处理。将超细铜粉在惰性气氛下经过气流破碎，过250目筛子筛分，惰性气氛为氮气，再真空包装得到超细铜粉。

最终制备的铜粉指标如下：

指标

D50

D90

D10

FSSS

氧含量

纯度

碳含量

数值

1.2um

2.1um

0.58um

0.56um

0.06％

99.87％

0.05％

实施例2

1)纯净的含铜磷酸萃取剂有机相的制备。将磷酸萃取剂有机相与碱皂化，磷酸萃取剂有机相为乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，碱为氨水，皂化率60％，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.35，纯净铜溶液中铜的浓度为0.5mol/l，再与纯净的铜溶液混合，混合时间为30分钟，混合时的溶液平衡pH3.0，混合温度为40℃，再澄清40分钟，将水相弃去得到的有机相为纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

2)草酸盐反萃制备草酸铜。将制备的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液混合，草酸盐为草酸铵，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸铵溶液体积比1:0.35，草酸铵溶液中草酸根的浓度为0.3mol/l。混合时间为45分钟，混合时的溶液平衡pH2.5，混合温度为40℃，再澄清90分钟，将水相与磷酸萃取剂有机相分离，将水相过滤得到超细草酸铜颗粒，而磷酸萃取剂有机相返回制备纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

3)超细草酸铜颗粒的处理。将过滤出的超细草酸铜经过烘干破碎后过250目筛子筛分，烘干至超细草酸铜的水分0.74％；

4)氢气还原。将筛分后的草酸铜在还原炉内用还原气体还原，还原气体为甲烷，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.3，还原温度为350℃，还原时间4小时，得到超细铜粉；

最终制备的铜粉指标如下：

指标

D50

D90

D10

FSSS

氧含量

纯度

碳含量

数值

1.3um

2.1um

0.64um

0.49um

0.06％

99.87％

0.05％

实施例3

1)纯净的含铜磷酸萃取剂有机相的制备。将磷酸萃取剂有机相与碱皂化，磷酸萃取剂有机相为乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，碱为氢氧化钾，皂化率65％，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.45，纯净铜溶液中铜的浓度为0.5mol/l，再与纯净的铜溶液混合，混合时间为30分钟，混合时的溶液平衡pH3.0，混合温度为40℃，再澄清50分钟，将水相弃去得到的有机相为纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

2)草酸盐反萃制备草酸铜。将制备的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液混合，草酸盐为草酸铵，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸铵溶液体积比1:0.35，草酸铵溶液中草酸根的浓度为0.4mol/l。混合时间为45分钟，混合时的溶液平衡pH2.5，混合温度为40℃，再澄清90分钟，将水相与磷酸萃取剂有机相分离，将水相过滤得到超细草酸铜颗粒，而磷酸萃取剂有机相返回制备纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

3)超细草酸铜颗粒的处理。将过滤出的超细草酸铜经过烘干破碎后过250目筛子筛分，烘干至超细草酸铜的水分0.65％；

4)氢气还原。将筛分后的草酸铜在还原炉内用还原气体还原，还原气体为甲烷，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.4，还原温度为350℃，还原时间5小时，得到超细铜粉；

最终制备的铜粉指标如下：

指标

D50

D90

D10

FSSS

氧含量

纯度

碳含量

数值

1.1um

1.9um

0.6um

0.65um

0.04％

99.89％

0.06％

实施例4

1)纯净的含铜磷酸萃取剂有机相的制备。将磷酸萃取剂有机相与碱皂化，磷酸萃取剂有机相为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，碱为氢氧化钾，皂化率65％，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.50，纯净铜溶液中铜的浓度为0.5mol/l，再与纯净的铜溶液混合，混合时间为30分钟，混合时的溶液平衡pH4.5，混合温度为40℃，再澄清50分钟，将水相弃去得到的有机相为纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

2)草酸盐反萃制备草酸铜。将制备的纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液混合，草酸盐为草酸铵，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸铵溶液体积比1:0.35，草酸铵溶液中草酸根的浓度为0.5mol/l。混合时间为45分钟，混合时的溶液平衡pH1.0，混合温度为40℃，再澄清90分钟，将水相与磷酸萃取剂有机相分离，将水相过滤得到超细草酸铜颗粒，而磷酸萃取剂有机相返回制备纯净的含铜磷酸萃取剂有机相；

4)氢气还原。将筛分后的草酸铜在还原炉内用还原气体还原，还原气体为甲烷，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.45，还原温度为300℃，还原时间6小时，得到超细铜粉；

最终制备的铜粉指标如下：

指标

D50

D90

D10

FSSS

氧含量

纯度

碳含量

数值

1.05um

1.85um

0.59um

0.47um

0.06％

99.83％

0.06％

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

2.根据权利要求1所述的一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磷酸萃取剂有机相为二(2-乙基己基)磷酸、乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化碱、氨水中的至少一种，磷酸萃取剂有机相与纯净的铜溶液的体积比为1：0.2-0.5，纯净铜溶液中铜的浓度为0.1-1mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种，纯净的含铜磷酸萃取剂有机相与草酸盐溶液体积比1:0.2-0.5，草酸盐溶液中草酸根的浓度为0.1-0.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中烘干至超细草酸铜的水分＜1.0％。

5.根据权利要求1所述的一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4中还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的至少一种，还原气体与超细草酸铜的质量比为1:0.1-0.5。

6.根据权利要求1所述的一种超细铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤5中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种。