JP2003277025A

JP2003277025A - 金属酸化物球状粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2003277025A
Application number: JP2002076840A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Shichiri; 嘉信七里
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP4184683B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機成分を実質的に含まず、かつ強固な凝集
がなく、樹脂などに粒度分布の揃ったサブミクロン粒子
として容易に分散し得る金属酸化物球状粒子およびその
製造方法を提供する。【解決手段】水分散状態において、平均粒子径が０．
１〜１μｍの範囲にあり、かつその粒子径域における式
（Ｉ）Ｓ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（Ｉ）より算出される粒度分散係数Ｓが２６％以下であって、
式（ＩＩ）Ｓ（％）＝ａＸ＋ｂ・・・（ＩＩ）［Ｘは平均粒子径（μｍ）、ａは−１０〜−６、ｂは１
５〜２７］の関係を満たす金属酸化物球状粒子、および
ゾル−ゲル法により得られた金属酸化物粒子を含む反応
液を濃縮、乾燥、焼成処理し、次いでこの焼成粉体を湿
式解砕処理したのち、乾燥する前記の金属酸化物球状粒
子の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物球状粒
子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、電子材料用充填材などとして有用な、強固な凝集
がなく、樹脂などに粒度分布の揃ったサブミクロン粒子
として容易に分散し得る金属酸化物球状粒子、およびこ
の金属酸化物球状粒子を、ゾル−ゲル法により効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、平均粒子径が１μｍ以下で、かつ
粒度分布の揃ったシリカ、チタニア、アルミナなどの金
属酸化物粒子は、各種充填材や研磨剤などとして有用で
あることが知られているが、特に最近では、電子材料用
充填材としての用途が多い。この分野においては、電子
部品の細密化や精密化により、特に粒度分布の揃った充
填材用粒子が望まれている。

【０００３】平均粒子径が１μｍ以下で、かつ粒子径が
揃った金属酸化物粒子は、これまでにも存在するが、工
業的に製造することは容易ではない。例えば、天然鉱物
の塊を粗粉砕し、さらに微粉砕して微粒子化し、サブミ
クロン粒子を得ることは可能であるが、未粉砕物の混入
が避けられず、粒度分布が広いものとなる。

【０００４】また、金属酸化物微粒子を製造する方法と
しては、ゾル−ゲル法が知られている。このゾル−ゲル
法においては、一般にアルコールおよび／又は水などを
含む水性媒体中において、加水分解性金属化合物を加水
分解処理することが行われ、そして生成した金属酸化物
粒子は、所望の大きさとなって、水性媒体中に分散して
いる。この状態においては、該粒子は、一次粒子の単一
粒子となっているものや、数個の粒子が凝集しているも
のもある。特に１μｍ以下の粒子においては、凝集する
傾向が顕著であり、しかも強固に凝集する傾向がある。

【０００５】このようにして得られた加水分解処理液
は、濃縮、乾燥処理して脱溶媒を行い、粒子粉体を得
る。この乾燥処理においては、通常粒子同士の間に強い
引力が働き、二次凝集を引き起こし、しかもこの凝集は
解きほぐすことが非常に困難である。上記の乾燥粉体
を、改めて溶媒に分散して超音波処理などを施し、沈降
した粒子の除去や、上澄みを取り除き、目的の粒子径を
有する粒子のみを得ようとしても、収率が悪い上、工業
的なスケールには対応しにくい。

【０００６】すなわち、一旦強固に二次凝集（一次凝集
を含む）してしまった一次粒子の粒子径が１μｍ以下
の、いわゆるサブミクロン金属酸化物粒子は、従来の超
音波処理などの後処理では、再度凝集を解くのは非常に
困難である。また、一次粒子の粒子径が１μｍ以上の二
次凝集力の比較的弱い凝集粒子であれば、例えば樹脂に
対する充填材として使用する場合、樹脂への練り込みの
際の混練によるシェアによって、問題にならない場合も
あるが、一次粒子の粒子径が１μｍ以下のサブミクロン
粒子では、上記混練時のシェアで凝集を解きほぐすのは
困難であり、樹脂中に充填材の金属酸化物粒子が均質に
分散しない事態を招来する。その結果、所望する充填材
添加効果が得られない。

【０００７】一方、このような問題を解決する方法とし
て、二次凝集を軽減するために、加水分解処理液中に粒
子が分散された状態で濃縮し、途中でエチレングリコー
ルなどの分散剤を添加し、粒子表面に生じる粒子間引力
を軽減させる手段が用いられることがある。ここで得ら
れた分散粒子を含む濃縮液を種粒子液として、加水分解
性金属化合物を再度加水分解処理して、粒子径を大きく
することは可能である。この場合、加水分解処理液を濃
縮時に再度エチレングリコールなどの分散剤を添加する
ことで所望の大きさまでビルドアップを行い、最終的に
は脱溶媒により乾燥粒子を得る。また、このような分散
剤などの有機成分を含有又はコートすることで、乾燥時
の二次凝集を抑制することも試みられている。この方法
でも、粒度分布が揃ったサブミクロン粒子を工業的に得
ることができる。しかしながら、このような方法で得ら
れた粒子は、ビルドアップの途中で使用されたエチレン
グリコールなどの有機成分が粒子内部や表面に残留する
のを避けられないために、電子部品において、熱的な影
響を受ける個所での使用は、その熱によって該有機物が
分解して問題となるおそれがある。そのため、使用用途
が非常に限定されているのが実状である。したがって、
余分な有機成分などを含まず、かつ凝集の少ない金属酸
化物のサブミクロン粒子が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、電子材料用充填材などとして有用な有機
成分を実質的に含まず、かつ強固な凝集がなく、樹脂な
どに粒度分布の揃ったサブミクロン粒子として容易に分
散し得る金属酸化物球状粒子を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の性
状を有する金属酸化物球状粒子を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ゾル−ゲル法により得られた粒子分散反応
液を濃縮、乾燥、焼成処理後、さらに湿式解砕処理し、
乾燥することにより、所望の性状を有する金属酸化物球
状粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）水分散状態に
おいて、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあり、か
つその粒子径域における式（Ｉ）Ｓ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（Ｉ）より算出される粒度分散係数Ｓが２６％以下であって、
式（ＩＩ）Ｓ（％）＝ａＸ＋ｂ・・・（ＩＩ）［ただし、Ｘは平均粒子径（μｍ）で、０．１〜１．０
であり、ａは−１０〜−６の数、ｂは１５〜２７の数で
ある。］の関係を満たすことを特徴とする金属酸化物球
状粒子、

【００１１】（２）ゾル−ゲル法により形成されたもの
である上記（１）項に記載の金属酸化物球状粒子、
（３）シリカ球状粒子である上記（１）または（２）項
に記載の金属酸化物球状粒子、（４）ゾル−ゲル法によ
り得られた金属酸化物粒子を含む反応液を濃縮、乾燥、
焼成処理し、次いで一次粒子の凝集塊を含む焼成粉体を
湿式解砕処理したのち、乾燥することを特徴とする、上
記（１）項に記載の金属酸化物球状粒子の製造方法、

【００１２】（５）湿式ビーズミル型粉砕機を用いて湿
式解砕処理する上記（４）項に記載の方法、（６）湿式
ビーズミル型粉砕機が、円筒型粉砕室を有し、かつ該円
筒型粉砕室内部の形状において、スラリー液の流入方向
長さ／スラリー液の流出方向長さの比が１．０以下であ
る上記（５）項に記載の方法、および（７）ゾル−ゲル
法により得られた金属酸化物粒子を含む反応液が、一般
式（ＩＩＩ）ＭＲｎ・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウム、インジウ
ム、アルミニウムおよび錫の中から選ばれる金属原子、
Ｒは加水分解性基、ｎは金属原子Ｍの価数を示し、複数
のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れる加水分解性金属化合物を加水分解処理して得られた
ものである上記（４）ないし（６）項のいずれか１項に
記載の方法、を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物球状粒子にお
いては、金属酸化物の種類はゾル−ゲル法で得られるも
のであればよく、特に制限されず、例えば珪素、チタ
ン、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム、錫など
の中から選ばれる金属原子の酸化物や複合酸化物の粒子
を挙げることができる。これらの中で、特にシリカ球状
粒子が好ましい。

【００１４】本発明の金属酸化物球状粒子は、水分散状
態において、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあ
り、かつその粒子径域における式（Ｉ）Ｓ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（Ｉ）より算出される粒度分散係数Ｓが２６％以下であって、
式（ＩＩ）Ｓ（％）＝ａＸ＋ｂ・・・（ＩＩ）［ただし、Ｘは平均粒子径（μｍ）で、０．１〜１．０
であり、ａは−１０〜−６の数、ｂは１５〜２７の数で
ある。］の関係を満たす粒子である。

【００１５】なお、前記の水分散状態における平均粒子
径および標準偏差は、以下に示す方法により測定した値
である。〈水分散状態における金属酸化物粒子の平均粒
子径および標準偏差の測定方法〉水５０ミリリットル中
に試料０．１ｇを加え、出力１５０Ｗの超音波ホモジナ
イザーにて１０分間分散させて、金属酸化物粒子の水分
散液を調製する。次に、粒度分析計（日機装社製「マイ
クロトラックＵＰＡ」）を用い、上記水分散液中の金属
酸化物粒子について粒度分布を測定し、平均粒子径およ
び標準偏差を求める。

【００１６】水分散状態において、前記関係式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）を満たす金属酸化物球状粒子は、水分散状
態において、サブミクロンの平均粒子径を有し、かつ粒
子径の揃った粒子であり、このような金属酸化物粒子
は、強固な凝集塊が存在しないため、一般的な混練機を
用いて、容易に樹脂などへ分散することができる。前記
の性状を有する本発明の金属酸化物球状粒子は、以下に
示す本発明の方法により、効率よく製造することができ
る。

【００１７】本発明の方法においては、ゾル−ゲル法に
より得られた金属酸化物粒子を含む反応液を濃縮、乾
燥、焼成処理し、次いで一次粒子の凝集塊を含む焼成粉
体を湿式解砕処理したのち、乾燥することにより、所望
の性状を有する金属酸化物球状粒子が得られる。

【００１８】前記のゾル−ゲル法により得られた金属酸
化物粒子を含む反応液としては、例えば一般式（ＩＩ
Ｉ）ＭＲｎ・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウム、インジウ
ム、アルミニウムおよび錫の中から選ばれる金属原子、
Ｒは加水分解性基、ｎは金属原子Ｍの価数を示し、複数
のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れる加水分解性金属化合物を加水分解処理して得られた
ものを好ましく挙げることができる。

【００１９】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒで表さ
れる加水分解性基としては、金属原子Ｍに結合し、加水
分解される基であればよく、特に制限されず、例えば水
酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子な
どのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセト
ネート基などが挙げられるが、これらの中で、アルコキ
シル基、特に炭素数１〜４の低級アルコキシル基が好適
である。

【００２０】金属酸化物球状粒子としては、シリカ、チ
タニア、アルミナ粒子が、樹脂のフィラーなどとしてよ
く用いられており、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加
水分解性金属化合物の中で、これらの粒子の原料となる
金属化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、
およびこれらに対応するテトラアルコキシチタン、さら
にはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウ
ム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミ
ニウムなどを挙げることができる。本発明においては、
前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性金属化合物
は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２１】本発明の方法において、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される加水分解性金属化合物を加水分解処理し
て、金属酸化物粒子を含む反応液を調製する方法として
は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることがで
きる。例えば、該加水分解性金属化合物を、水および／
またはアルコールなどの水性媒体中において、所望によ
り塩基触媒または酸触媒などの加水分解触媒の存在下に
加水分解することにより、金属酸化物粒子を含む反応液
を調製することができる。この際、一回の加水分解反応
で所望の粒子径を有する金属酸化物粒子が得られれば、
そのまま該反応液を次工程へ供給することができる。

【００２２】また、所望の粒子径の金属酸化物粒子が得
られない場合には、この金属酸化物粒子をシード粒子と
し、さらに加水分解反応を行う操作を１回以上繰り返し
て、所望の粒子径まで該粒子を成長させ、この成長した
粒子を含む反応液を次工程へ供給することができる。

【００２３】本発明の方法においては、このようにして
得られた金属酸化物粒子を含む反応液を、常法に従っ
て、濃縮、乾燥処理し、さらに焼成処理する。このよう
にして得られた焼成粉体には、一次粒子の凝集塊が含ま
れているので、該焼成粉体に湿式解砕処理を施す。

【００２４】一般に、凝集塊を解砕する手段としては、
代表的な例として粉砕機による解砕がある。この粉砕機
については乾式及び湿式方式が数多く実用化されてい
る。中でも乾式粉砕機ジェットミルはジェット気流中に
粉砕物を送り込み粒子同士の衝突力で破壊し微粉化す
る。１μｍ以上の粒子に解砕するには適しているが、未
解砕の凝集物の混入があるため乾式分級機が必要とな
る。このような乾式粉砕機ジェットミルとしては、例え
ばホソカワミクロンカウンタージェットミル等が挙げら
れる。

【００２５】また乾式分級機を用いた場合でも、現在の
分級レベルでは例えば０．２μｍ程度の粒子径を持つ粒
子のみを抽出することは困難である。また取り扱う粉体
によっては付着性が強く分級ができない場合もある。し
たがって、乾式粉砕機はサブミクロンの粒子に解砕する
には不適である。

【００２６】一方湿式粉砕機においては、主に従来から
行われている高圧ジェット水流衝突型とビーズミル型が
よく知られている。前者の高圧ジェット水流衝突型は向
かい合った２つのノズルから凝集塊を含んだスラリー液
を衝突させ解砕を進行させる方法である。この方法の場
合、一次粒子径が０．５μｍ程度以上であれば凝集塊が
解砕される。ただし一次粒子径が０．２μｍ程度の場合
には凝集力が強く解砕されない。したがって０．２μｍ
程度の凝集塊の解砕には不適である。また、解砕機とし
て使用する場合には出力１９６Ｎ／ｍｍ²以上の装置が
必要となり大型で高価である。

【００２７】湿式粉砕機のビーズミル型粉砕機について
は機種の選定が重要となる。水平横型ビーズミルで円筒
部の筒が長い場合には、解砕するスラリー液が装置内の
コーナなどの溜まりの部分と直線的に通過できる部分に
分けられやすいために、滞留時間に差が生じる。このた
めに得られた粒子は解砕が十分に終了した粒子と、応力
がかかりすぎて、球形の形が割れてしまった粒子と、解
砕が不充分で強固な凝集塊が残されたままの粒子に分か
れるなど、好ましくない事態を招来する。そして、処理
時間は微妙な調整となり重要なファクターとなる。ここ
で得られたスラリー液の粒度分布を測定した場合にはブ
ロードな曲線となりやすい。

【００２８】このような理由から、本発明においては、
焼成粉体の解砕には、湿式ビーズミル型粉砕機を用いる
のが好ましく、そして該湿式ビーズミル型粉砕機として
は、円筒型粉砕室を有し、かつ該円筒型粉砕室内部の形
状において、スラリー液の流入方向長さ／スラリー液の
流出方向長さの比が好ましくは１．０以下、より好まし
くは０．７以下のものが好適である。図１は、湿式ビー
ズミル型粉砕機における円筒型粉砕室内部の形状を説明
するための図であって、この図において、円筒型粉砕室
１内部のスラリー液の流入方向長さ（筒部長さ）はＡ、
スラリー液の流出方向長さ（胴径）はＢとなり、したが
ってＡ／Ｂが、好ましくは１以下、より好ましくは０．
７以下となる。

【００２９】円筒型粉砕室内部の形状が、上記範囲にあ
る湿式ビーズミル型粉砕機を用いた場合も、解砕するス
ラリー液が装置内のコーナなどの溜まりの部分と直線的
に通過できる部分に分けられやすいが、スラリー液の流
入方向長さ（円筒部長さ）が、短いためにコーナ部の影
響がなくなり、また滞留時間にも差が生じない。さら
に、解砕の進行程度と粒子の割れ防止のコントロール
は、ビ−ズ径（メディア径）とセパレータクリアランス
と処理時間で制御される。そして、処理時間経過が目的
時間と比較して２割程度オーバーしても品質の変化（粒
子割れ）がないことが分かった。

【００３０】メディア径の選択は随時行うが、一次粒子
径の大きさに合わせて選択する。代表例として一次粒子
径が１．０μｍ以下約０．４μｍ以上の場合には０．３
ｍｍ程度のメディアを用い、約０．４μｍ未満の場合に
は０．２ｍｍ程度のメディアを用いた方が目的の粒子を
得やすい。本発明においては、このようにして、焼成粉
体を湿式解砕処理したのち、常法に従って乾燥処理する
ことにより、強固な凝集塊を含まず、所望の性状を有す
る金属酸化物球状粒子からなる粉体が得られる。

【００３１】次に、本発明の金属酸化物球状粒子が、シ
リカ球状粒子である場合、その製造方法の１例について
説明する。まず、加水分解触媒を含む水性媒体を調製す
る。上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機
溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和
性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセ
トンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で
水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混
合してもよい。また、加水分解触媒としては、好ましく
はアンモニアおよび／またはアミンが用いられる。アミ
ンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニ
アやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、
かつ安価なことから、アンモニアが好適である。

【００３２】次に、この加水分解触媒を含む水性媒体を
攪拌し、かつ温度を０〜５０℃程度に維持しながら、こ
れに加水分解性珪素化合物、好ましくはテトラアルコキ
シシランを連続的に滴下して加水分解、縮合させて、シ
リカ粒子を形成させる。この際、珪素化合物の濃度が好
ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１５重量
％になるように滴下することが望ましい。滴下時間につ
いては特に制限はないが、通常０．５〜５時間程度であ
る。

【００３３】このようにして得られたシリカ粒子が、所
望の粒子径を有する場合は、該反応液はそのまま濃縮、
乾燥工程へ供給する。また、所望の粒子径に達しない場
合には、前記反応液中のアルコール、アンモニアやアミ
ンなどの揮発性有機成分を留去させて、シリカシード粒
子の水分散液を得たのち、次工程の成長反応に用いる。

【００３４】加水分解触媒を含む水性媒体に、上記のシ
リカシード粒子の水分散液を加えて攪拌し、温度を０〜
５０℃に維持しながら、前記と同じ原料の加水分解性珪
素化合物を連続的に滴下して加水分解、縮合反応を行
い、シリカシード粒子を成長させ、所望の粒子径のシリ
カ粒子を含む反応液を得る。

【００３５】次に、前記のシリカ粒子を含む反応液を、
例えば振動乾燥機などにより、常法に従って濃縮、乾燥
処理し、シリカ粒子からなる乾燥粉体を得る。この乾燥
粉体を、さらに７００〜９００℃程度の温度にて、酸素
を含むガス雰囲気下で焼成処理することにより、焼成シ
リカ粒子粉体を得る。さらに、このようにして得られた
焼成シリカ粒子粉体は、一次粒子が凝集した塊が含まれ
ているので、前述したように湿式ビーズミル型粉砕機を
用いて、湿式解砕処理を行う。この湿式解砕処理で得ら
れたシリカ粒子の水分散液を、常法に従って乾燥処理す
ることにより、所望の性状を有するシリカ球状粒子が得
られる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。実施例１（１）シード粒子の製造攪拌機を備えた１００リットルの反応容器を恒温槽にセ
ットし、メタノール３７ｋｇ、２５重量％濃度のアンモ
ニア水２６ｋｇ及び水２３ｋｇを入れ、攪拌機で混合し
ながら３０℃に加温した。次いでこの混合液を攪拌しな
がら、テトラエトキシシラン５．８ｋｇを毎分５０ｇの
速度で連続的に添加した。添加後、ロータリエバポレー
タによりメタノール及びアンモニアを除去し、シリカシ
ード粒子の水分散液を得た。このシリカシード粒子の走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定による平均粒子径は０．
１４μｍであった。

【００３７】（２）焼成シリカ粒子の製造攪拌機を備えた１００リットルの反応容器を恒温槽にセ
ットし、メタノール２０ｋｇ、２５重量％濃度のアンモ
ニア水１５ｋｇ及び水１．６ｋｇを入れ、更に上記
（１）で得られたシリカシード粒子の水分散液（平均粒
子径０．１４μｍ、重量濃度９％）を１０ｋｇ添加し、
シード粒子分散液を得た。この分散液を３０℃に加温
し、攪拌しながら、テトラエトキシシラン３６ｋｇを毎
分１００ｇの速度で連続的に添加して加水分解縮合反応
を行い、シリカシード粒子を成長させた。この成長反応
により生成したシリカ粒子は、その平均粒子径が０．２
３μｍ（ＳＥＭ測定）となり、極めて粒度分布が狭い球
状粒子であった。

【００３８】水封式真空ポンプ、コンデンサー、加熱用
ジャケットを備えた内容量５０リットル、実容量２７リ
ットルの振動乾燥機（中央加工機製「ＶＨＳ−３０
型」）に解砕用のナイロンボール（２５ｍｍφ）を１５
ｋｇ入れ、上記で得られたシリカ粒子の水分散液１００
リットルのうち２５リットルを上記乾燥機に入れ、乾燥
機本体を１０５℃に加熱しながら、５３ＭＰａの減圧条
件で濃縮操作を開始した。振動乾燥機内の液量が１５リ
ットルまで濃縮した時点で、更にシリカ分散液１０リッ
トルを乾燥機内に導入し濃縮操作を行った。このような
濃縮操作を繰り返すことにより、最初にシリカ粒子水分
散液を導入してから４時間後に水分散液全量が１５リッ
トルまで濃縮された。次に乾燥機中の濃縮液１５リット
ルに純水１０リットルを注入して、更に濃縮操作を行
い、アルコール及びアンモニアを除去しつつ、未反応の
テトラエトキシシランの加水分解を完結させた。純水の
注入が終了してから、振動乾燥機に５．１ｋＮの振動力
による振動を加えながら、更に１時間の濃縮操作を行う
ことにより水分が除去され、粉体化したシリカ粒子が得
られた。更に引き続き１０５℃で３時間シリカ粒子を乾
燥させた。

【００３９】乾燥後のシリカ粒子をアルミナるつぼに入
れて電気炉内にセットし、酸素気流下、室温から８００
℃まで３時間かけて昇温し、この温度で９時間保持した
後、室温まで３時間かけて降温して、焼成シリカ粒子を
得た。

【００４０】（３）目的とするシリカ粒子の製造上記（２）で得られた焼成シリカ粒子を２ｋｇ、純水
１．５ｋｇを５リットルの手付きビーカ（ポリエチレン
製）に入れスパチュラを用いて分散させた。焼成シリカ
粒子中には乾燥時や焼成時にできた多くの凝集塊が存在
しており、このままＳＣミルで解砕を行うとスクリーン
を詰まらせる可能性があるため、予備解砕を行うことに
した。

【００４１】予備解砕機は三井鉱山製アトライタＮＳ−
１型を用いた。このアトライタに予め５ｍｍφジルコニ
アビーズ１２ｋｇを充填した。上記の分散したシリカ粒
子水分散液をアトライタに入れ３００ｒｐｍで３０分間
分散させた。同様に焼成シリカ粒子を２ｋｇ、純水１．
５ｋｇを５リットルの手付きビーカ（ポリエチレン製）
に入れスパチュラを用いて分散させた。この分散したシ
リカ粒子水分散液をアトライタに入れ３００ｒｐｍで３
０分間分散させた。再度、焼成シリカ粒子を２ｋｇ、水
１．５ｋｇを５リットルの手付きビーカ（ポリエチレン
製）に入れスパチュラを用いて分散させた。この分散し
たシリカ粒子水分散液をアトライタに入れ１９２ｒｐｍ
で３０分間分散させた。このように３回予備解砕を行
い、合計約１０．５ｋｇ、重量濃度で５７．１％の分散
液を得た。ここで得られた分散液を湿式解砕機（三井鉱
山製「ＳＣミル１００型」）の原料とした。

【００４２】ＳＣミルには０．２ｍｍφジルコニアビー
ズを４４０ｇ充填した。アトライタで予備解砕を行った
シリカ粒子水分散液をＳＣミルに投入し回転数１８００
ｒｐｍで運転を開始した。運転開始から１時間経過した
後に、粒度分布の確認を行い、十分に解砕されているこ
とを確認した後に約１０ｋｇのシリカ粒子水分散液をポ
リエチレン製の容器に取り出した。上記粒度分布の確認
は島津製作所製レーザ回折粒度分布測定機「ＳＡＬＤ−
２０００Ｊ」を用いて行った。なお、試料調製は通常予
備分散で行われる超音波ホモジナイザー照射は行わず、
装置内蔵の超音波分散のみで行った。また、測定の際に
用いる屈折率の設定は１．６０−０．１０ｉとした。

【００４３】次にＳＣミルで得られたシリカ粒子水分散
液の濃縮・乾燥を行った。加熱用ジャケットを備えた内
容量４７リットル、実容量３０リットルの濃縮乾燥機ブ
ラボー（新幸インベスト製「ＩＶ型」）に、上記で得ら
れたシリカ粒子水分散液１０ｋｇ全量を入れて蓋をし、
底部アジテーションを９０ｒｐｍで攪拌し、更にサイド
カッター１６７０ｒｐｍで回転させた。乾燥機本体は蒸
気により１０５℃に加熱しながら、ブロアーにて吸引し
濃縮操作を開始した。ブラボー内のシリカ粒子水分散液
は１時間経過した後、液体から粉体へと変化してきた。
この時点で更にサイドカッターの回転数を３０００ｒｐ
ｍに上げた。更に引き続き１０５℃で３時間シリカ粒子
を乾燥させたのち、乾燥機を停止し取り出した。

【００４４】このようにして得られたシリカ粒子は、明
細書本文記載の方法に従い、粒度分析計「マイクロトラ
ックＵＰＡ」（日機装社製）で水分散状態における粒子
分布を測定した結果、平均粒子径が０．２μｍ、粒度分
散係数Ｓが１３．２％で式(ＩＩ)の条件を満たす粒子径
分布の揃った粒子であった。

【００４５】実施例２（１）シード粒子の製造実施例１（１）と同様にして、シリカシード粒子の水分
散液を得た。このシード粒子の走査型電子顕微鏡測定に
よる平均粒子径は０．１４μｍであった。

【００４６】（２）焼成シリカ粒子の製造攪拌機を備えた１００リットルの反応容器を恒温槽にセ
ットし、メタノール３２ｋｇ、アンモニア水２１ｋｇ及
び水９ｋｇを入れ、更に上記（１）で得られたシリカシ
ード粒子の水分散液（平均粒子径０．１４μｍ、重量濃
度９％）を１．６ｋｇ添加し、シード粒子分散液を得
た。この分散液を３０℃に加温し、攪拌しながら、テト
ラエトキシシラン３６ｋｇを毎分１００ｇの速度で連続
的に添加して加水分解縮合反応を行い、シリカシード粒
子を成長させた。この成長反応により生成したシリカ粒
子は、その平均粒子径が０．４７μｍ（ＳＥＭ測定）と
なり、極めて粒度分布が狭い球状粒子であった。以下、
実施例１（２）と同様な操作を行い、焼成シリカ粒子を
得た。

【００４７】（３）目的とするシリカ粒子の製造上記（２）で得られた焼成シリカ粒子を用い、実施例１
（３）と同様な操作を行い、目的のシリカ粒子を得た。

【００４８】このようにして得られたシリカ粒子は、明
細書本文記載の方法により、粒度分析計「マイクロトラ
ックＵＰＡ」（日機装社製）で水分散状態における粒度
分布を測定した結果、平均粒子径が０．５μｍ、粒度分
散係数Ｓが１８．０％で式(ＩＩ)の条件を満たす粒子径
分布の揃った粒子であった。

【００４９】比較例１実施例１において、（２）で得られた焼成シリカ粒子、
すなわち（３）の製造工程を経ていないシリカ粒子を比
較例１の粒子とした。この粒子は、水分散状態における
平均粒子径及び粒度分散係数Ｓを、粒度分析計「マイク
ロトラックＵＰＡ」（日機装社製）により測定しようと
したが、凝集塊が多く存在し、粒子径領域がサブミクロ
ン粒子径域より大きいところにあるため、測定不能であ
った。なお、後述の試験例において、レーザ回折粒度分
布計で測定した平均粒子径は８．５２０μｍであった。

【００５０】試験例１実施例１および比較例１で得られたシリカ粒子につい
て、以下のようにして水への分散性、水分散液中のシリ
カ粒子の粒度分布および分散状態を調べた。（１）水への分散性水５０ミリリットル中に試料０．１ｇを入れ、超音波ホ
モジナイザー（出力１５０Ｗ）にて分散し、実施例１の
サンプルと比較例１のサンプルの水へ分散されるために
必要な時間を比較したところ、実施例１のサンプルは１
０分であったが、比較例１のサンプルは２０分であっ
た。

【００５１】（２）水分散液中のシリカ粒子の粒度分布上記（１）で得られた実施例１および比較例１のシリカ
粒子の水分散液についてレーザ回折粒度分布測定機（島
津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用い、広粒子
径範囲について粒度分布を測定した。実施例１の結果を
図２に、比較例１の結果を図３に示す。また粒度分析計
（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、サ
ブミクロン粒子径域での粒度分布を測定した。実施例１
の結果を図４に示す。なお、比較例１は測定不能であっ
た。

【００５２】レーザ回折粒度分布測定機による広粒子径
範囲の粒度分布においては、図２および図３から分かる
ように、実施例１では、平均値が約０．２μｍであっ
て、０．０７〜０．４μｍの間に分布しているが、比較
例１では、平均値が約８．５μｍであって、１〜５０μ
ｍの間に分布している。

【００５３】また、粒度分析計によるサブミクロン粒子
径域での粒度分布においては、図４から分かるように、
実施例１では、０．２μｍを中位径としてみると±０．
１μｍ以内に分布しており、粒度分散係数をみても１
３．２％であって、非常に粒子径が揃っている。これに
対し、比較例１では、粒子径領域が大きいところにあ
り、測定不能であった。

【００５４】（３）水分散液中の分散状態上記（１）で得られた実施例１および比較例１のシリカ
粒子の水分散液について、シリカ粒子の分散状態をＳＥ
Ｍで観察した。図５に、実施例１のＳＥＭ写真図を、図
６に、比較例１のＳＥＭ写真図を示す。なお、図５、図
６において、（ａ）は撮影倍率が５０００倍の場合、
（ｂ）は撮影倍率が１５０００倍の場合である。これら
の図から、実施例１では凝集塊がないが、比較例１で
は、観察できる大きい凝集塊があることが分かる。

【００５５】以上の評価結果から、実施例１と比較例１
においては、分散性に大きな差があることが証明でき
る。本発明の水分散状態において、粒子径が揃ったサブ
ミクロン粒子を樹脂へ混練した場合にも、せん断効果に
より、容易に一次粒子状態に分散されることが推察され
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、電子材料用充填材など
として有用な、有機成分を実質的に含まず、かつ強固な
凝集がなく、樹脂などに粒度分布の揃ったサブミクロン
粒子として容易に分散し得る金属酸化物球状粒子を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる湿式ビーズミル型粉砕機に
おける円筒型粉砕室内部の形状を説明するための図であ
る。

【図２】実施例１で得られたシリカ粒子の水分散液につ
いて、レーザ回折粒度分布測定機を用い、広粒子径範囲
で測定した粒度分布図である。

【図３】比較例１で得られたシリカ粒子の水分散液につ
いて、レーザ回折粒度分布測定機を用い、広粒子径範囲
で測定した粒度分布図である。

【図４】実施例１で得られたシリカ粒子の水分散液につ
いて、粒度分析計を用い、サブミクロン粒子径域で測定
した粒度分布図である。

【図５】実施例１で得られたシリカ粒子の水分散状態を
示すＳＥＭ写真図である。

【図６】比較例１で得られたシリカ粒子の水分散状態を
示すＳＥＭ写真図である。

【符号の説明】

１円筒型粉砕室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G042 DA01 DB11 DB31 DD03 DE09 DE14 4G072 AA25 AA28 BB07 CC01 EE01 GG01 GG03 HH18 HH19 HH30 MM01 MM26 MM36 PP17 RR05 RR12 TT01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分散状態において、平均粒子径が０．
１〜１μｍの範囲にあり、かつその粒子径域における式
（Ｉ）Ｓ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（Ｉ）より算出される粒度分散係数Ｓが２６％以下であって、
式（ＩＩ）Ｓ（％）＝ａＸ＋ｂ・・・（ＩＩ）［ただし、Ｘは平均粒子径（μｍ）で、０．１〜１．０
であり、ａは−１０〜−６の数、ｂは１５〜２７の数で
ある。］の関係を満たすことを特徴とする金属酸化物球
状粒子。
【請求項２】ゾル−ゲル法により形成されたものであ
る請求項１記載の金属酸化物球状粒子。
【請求項３】シリカ球状粒子である請求項１又は２に
記載の金属酸化物球状粒子。
【請求項４】ゾル−ゲル法により得られた金属酸化物
粒子を含む反応液を濃縮、乾燥、焼成処理し、次いで一
次粒子の凝集塊を含む焼成粉体を湿式解砕処理したの
ち、乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の金属
酸化物球状粒子の製造方法。
【請求項５】湿式ビーズミル型粉砕機を用いて湿式解
砕処理する請求項４に記載の方法。
【請求項６】湿式ビーズミル型粉砕機が、円筒型粉砕
室を有し、かつ該円筒型粉砕室内部の形状において、ス
ラリー液の流入方向長さ／スラリー液の流出方向長さの
比が１．０以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】ゾル−ゲル法により得られた金属酸化物
粒子を含む反応液が、一般式（ＩＩＩ）ＭＲｎ・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウム、インジウ
ム、アルミニウムおよび錫の中から選ばれる金属原子、
Ｒは加水分解性基、ｎは金属原子Ｍの価数を示し、複数
のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れる加水分解性金属化合物を加水分解処理して得られた
ものである請求項４ないし６のいずれか１項に記載の方
法。