CN115943069A - 含硅酸的含cnt硅氧烷的配制品 - Google Patents

含硅酸的含cnt硅氧烷的配制品 Download PDF

Info

Publication number
CN115943069A
CN115943069A CN201980101767.4A CN201980101767A CN115943069A CN 115943069 A CN115943069 A CN 115943069A CN 201980101767 A CN201980101767 A CN 201980101767A CN 115943069 A CN115943069 A CN 115943069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
sio
weight
range
silicone composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980101767.4A
Other languages
English (en)
Inventor
托尔斯滕·戈特沙尔克-高迪希
克劳迪娅·基施纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN115943069A publication Critical patent/CN115943069A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低粘度导电性含CNT的硅氧烷组合物，包含：a)0.1‑5wt％的CNT；b)70‑97.9wt％的至少一种硅氧烷，其选自通式(Ⅰ)的化合物；c)1‑20wt％的至少一种疏水性硅酸，其被至少一种有机硅化合物表面甲硅烷基化，该至少一种有机硅化合物选自式(Ⅳ)的有机硅烷和式(Ⅴ)的有机硅氮烷；d)0‑5wt％的其它填料；其中比例相对于组合物的总重量，并且所有组分a)至d)的总和等于100wt％。

Description

含硅酸的含CNT硅氧烷的配制品
技术领域
本发明公开了含CNT硅氧烷的配制品。本发明还公开了制备这些配制品的方法及其在3D打印或丝网印刷中作为成型材料(formative material)的用途。
背景技术
导电硅酮弹性体是已知的且可商购的，例如来自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0003618384710000011
LR 3162A/B和
Figure BDA0003618384710000012
466A/B产品。这些通常含有导电性炭黑作为赋予导电性的组分。炭黑以按重量计约5-10％的量加入并且其增加混合物的粘度，使得常规成型过程(如注射模制并且特别是3D打印)无法进行。
使用各向异性填料，例如MWCNT(MWCNT＝多壁碳纳米管)使得可以将导电填料的量降低至按重量计约0.5-3％，从而产生可流动的组合物。含MWCNT的硅酮弹性体是已知的((a)C.-L.Wu,H.-C.Lin,C.-H.Huang,M.-C.Yip,W.Fang,MRS Online ProceedingsLibrary 2007,1056；(b)S.S.Hassouneh,L.Yu,A.L.Skov,A.E.Daugaard,Journal ofApplied Polymer Science 2017,134,n/a-n/a；(c)A.Behrens,K.Foremny,T.Doll,physica status solidi(a)2018,215,1700873；以及(d)C.X.Liu,J.W.Choi,IEEETransactions on Nanotechnology 2010,9,590-595)。这些典型地是具有>1000000mPa*s的高粘度的高温交联硅酮弹性体。通过捏合机和/或辊磨机进行生产。这些方法是耗时且劳动密集的，并且还具有以下缺点：混合物的电导率迅速下降(collapse)，推测是因为CNT(CNT＝碳纳米管)经受部分机械破坏。
即使CNT颗粒在混合后保持不均匀分布，导电性也可能严重受损。由于CNT被范德华力紧密包围(缠绕，围绕，entangled)，并且CNT通常以大束或致密团聚体的形式存在，因此会发生不受控的电子变化。因此，CNT的均匀混合(分散)是生产含CNT的硅氧烷的主要挑战。
用于将CNT混合到硅氧烷或硅酮复合材料中的许多方法是已知的。
CN 107298859公开了使用行星分散真空混合器持续90分钟生产柔性含CNT的硅氧烷。仅确定了断裂特性和拉伸伸长率。既没有关于功率输入的描述，材料的电阻也未知。
CN 106046739A公开了尤其含有硅酮(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基硅油)和CNT的导电复合材料。使用高速混合器将它们混合。达到了1.03Ω*cm至1.13Ω*cm的体积电阻。然而，没有提供关于功率输入或电阻测量方法的信息，因此使这些值更难以比较。
CN 107722631A公开了尤其包含硅油、氧化锌和CNT与微膨胀石墨的复合物的导热浆料。混合物在捏合机中生产。使用捏合机通常是不利的，因为它们仅可以在高粘度硅氧烷的情况下使用。此外，CNT可被机械应力破坏，从而损害导电性。
CN 109082124A公开了由包括多臂CNT的光固化硅酮复合材料构成的电磁屏蔽材料。在生产过程中，在硅酮和交联剂以800-1000rpm混合之前，最初使用超声将CNT分散在THF中。随后再进行超声处理45-60分钟。超声处理同样通常是不利的，因为机械应力非常高，因此CNT可能被破坏。此外，该方法需要溶剂以实现均匀分散。这需要额外的操作步骤以再次除去溶剂。溶剂残余物可导致产物中起泡并且损害机械性能。
CN 108688252A公开了CNT在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的混合物作为冲击敏感致动器的膜的部件。为了制备该混合物，首先将PDMS溶解在溶剂(正己烷或环己烷)中。然后将CNT在室温下以2000-2500rpm混合5-8小时。然后加入交联剂(Dow Corning Mixture 184)。未测定该混合物的电性能。溶剂在该方法中也是缺点，并且没有公开关于混合器和功率输入的信息。
CN 108504106A公开了一种包括CNT的导电硅酮复合材料。为了制备该材料，首先将CNT在搅拌下与THF混合，然后使用超声分散。然后加入硅酮，将混合物在室温下搅拌90分钟并进行超声处理。然后加入交联剂。在100Hz下确定250-980的介电常数。该方法也具有超声处理和使用溶剂的前述缺点。
CN 107383880A公开了柔性导电的含CNT的硅酮。为了生产这些硅酮，首先生产部分交联的硅酮(PDMS)并且将其溶解在己烷中。然后加入CNT并且通过超声分散在硅酮中(间歇处理：5分钟US、3分钟暂停、总计60分钟—没有描述暂停的有益效果，其原因可能是超声焊极(超声波发生器，sonotrode)上的高热生成或机械应力)。一旦除去己烷，再次加入交联剂以获得最终产物。获得在室温下0.8-39Ω*cm的电阻。该方法也具有超声处理和使用溶剂的前述缺点。
已知当使用常规成型方法例如注射模制、喷射或激光转移印刷时，低粘度导电硅氧烷配制品在成型工艺期间发生的剪切终止之后表现出瞬时结构形成。在多层印刷的情况下，这可以导致例如粗糙的表面或空腔，并且因此是这些硅氧烷配制品的主要缺点。结构松弛率必须降低，使得在剪切应力终止后60秒获得静态粘度的低于80％的值。只有这样的值才允许通过按需滴墨法在3D打印中产生平滑表面，并且避免在多层打印中形成空腔或缺陷。
松弛效应发生在单独的H-硅氧烷中和单独的乙烯基硅氧烷中以及它们的混合物中。
乙烯基硅氧烷通常在Pt催化剂存在下用交联剂经由氢化硅烷化而固化(＝交联)，其中交联剂是在分子中含有至少3个氢原子的H-硅氧烷。
在CN 107298859中，将组合物与作为填料的纳米二氧化硅、优选气相二氧化硅(＝热解二氧化硅)混合。然而，未公开是否涉及亲水性或疏水性二氧化硅。由所公开的组合物必然得出结论，二氧化硅是亲水性二氧化硅，其可以在生产过程期间通过还添加的硅油用二甲硅烷氧基原位改性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于生产不表现出现有技术的缺点的低粘度导电性含CNT的硅氧烷的方法。
现在已出人意料地发现，以按重量计约1-20％的量加入二氧化硅使得可以降低结构松弛率，从而在终止剪切应力之后60秒获得静态粘度的≤80％的值。在不含二氧化硅的配制品的情况下，在60秒之后该值>80％。
还已出人意料地发现，所列举的二氧化硅的添加量仅致使该配制品的电导率的适度降低。还已发现，达到本发明的效果需要硅酮被-O-SiR1R2R3表面基团甲硅烷基化，其中R1、R2、R3彼此独立地选自卤代或未取代的C1-C24烃基。此类二氧化硅是疏水性的。经验已显示，亲水性二氧化硅的使用会得到储存不稳定的配制品。
还已出人意料地发现，简单的溶解器分散使得可以获得具有优异的导电性结合良好的流动性和松弛能力的含CNT和含二氧化硅的硅氧烷。
本发明的主题是一种低粘度导电性硅氧烷组合物，包含：
a)按重量计0.1-5％的CNT；
b)按重量计70-97.9％的至少一种选自通式(I)的化合物的硅氧烷
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d   (I)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)-CH＝CH2、(iii)未取代的或氟化的C1-C20烃基、(iv)苯基以及(v)-OH，并且其中指数(标号，参数，indices)a、b、c以及d指示该化合物中相应硅氧烷单元的数目并且彼此独立地表示0至100000范围内的整数，其中a+b+c+d≥2；
c)按重量计1-20％的至少一种疏水性二氧化硅，所述疏水性二氧化硅用至少一种有机硅化合物表面甲硅烷基化，所述有机硅化合物选自式(IV)的有机硅烷和式(V)的有机硅氮烷，
R1R2R3Si-Y   (IV)，
R1R2R3Si-NH-SiR1R2R3   (V)，
其中基团R1、R2、R3各自独立地选自卤代或未取代的C1-C24烃基；并且
其中基团Y选自由以下各项组成的组：(i)卤素原子、(ii)-ORx和(iii)-OC(＝O)ORx，其中Rx在每种情况下选自由以下各项组成的组：(i)氢和(ii)取代的或未取代的C1-C24烃基，其中取代的应理解为意指至少一个CH2基团(但不是键合至硅的那个CH2基团)可以被-O-替代；
d)按重量计0-5％的其它填料；
其中比例基于组合物的总重量，并且组分a)至d)的总和为按重量计100％。
在本发明的上下文中，术语低粘度应理解为是指在25℃温度下测量的在1s-1的剪切速率下≤1000000mPa*s的粘度。由于CNT的添加增加硅氧烷的粘度，因而由纯硅氧烷确定最低可能的粘度值。
术语CNT是指碳纳米管。这些是由六边形碳结构构成的中空圆柱体形状的纳米材料。不限制本领域技术人员对CNT的选择；其可以使用商购的或可以使用文献方法生产的任何CNT。
基于组合物的总重量，CNT以按重量计0.1-5％范围内的含量使用；优选按重量计0.5-2％范围内的含量。
优选使用具有1-50nm的平均直径和≤1000的纵横比(长度与直径之比)的CNT。
可以使用SWCNT(SWCNT＝单壁碳纳米管)或MWCNT(MWCNT＝多壁碳纳米管)，优选MWCNT。
使用至少一种硅氧烷，其中这还包括通式(I)的化合物的混合物。这些混合物可以是取代模式相同但指数不同的硅氧烷的混合物、或者取代模式不同的硅氧烷的混合物、或者取代模式不同且指数不同的硅氧烷的混合物。
特别是在聚硅氧烷的情况下，存在取代模式相同但指数不同的通式(I)的化合物的混合物。然而，为了简单起见，不是针对聚硅氧烷指定的单独一种化合物，而是类似于式(I)的平均式(I’)：
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d   (I’)，
其中基团Rx如式(I)中所定义，但指数a、b、c、d彼此独立地表示0至100000范围内的数并且指示混合物中各硅氧烷单元的平均含量。
优选使用式(I’)的混合物，其中指数a、b、c、d彼此独立地选自0至1000范围内的数。
优选的是式(I)或式(I’)中的基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：H、-OH、甲基、乙基、丙基、苯基、-CH＝CH2、三氟甲基和三氟丙基。特别优选的是式(I)或式(I’)中的基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、苯基和-CH＝CH2。
当不同取代的聚硅氧烷(例如H-聚硅氧烷和乙烯基-聚硅氧烷)彼此混合时，尤其存在取代模式不同且指数不同的硅氧烷的混合物。
优选地使用至少一种选自通式(II)的化合物的硅氧烷：
(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)2   (II)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)-CH＝CH2、(iii)未取代的或氟化的C1-C20烃基、(iv)苯基和(v)-OH，并且其中指数c指示该化合物中相应硅氧烷单元的数目并且表示0至100000范围内的整数。
优选的是式(II)中的基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：H、-OH、甲基、乙基、丙基、苯基、-CH＝CH2、三氟甲基以及三氟丙基。特别优选的是式(II)中的基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、苯基和-CH＝CH2。
优选的硅氧烷和聚硅氧烷的实例：
HMe2Si-O-SiMe2H、ViMe2Si-O-SiMe2Vi，
以及具有以下平均式的聚硅氧烷：
H-Me2Si-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H、
Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3、
H-Me2Si-(O-SiMe2)n(SiHMe-O)o-SiMe2-H
ViMe2Si-(O-SiMe2)m-O-SiMe2Vi、
Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiViMe-O)o-SiMe3、
ViMe2Si-(O-SiMe2)n(SiViMe-O)o-O-SiMe2Vi，
其中指数m、n和o在每种情况下是1至100000范围内的数。
在第一具体实施方式中，在根据本发明的硅氧烷组合物中使用的硅氧烷是包含以下的硅氧烷混合物：
a)至少一种选自通式(IIa)的化合物的H-硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(HRxSiO2/2)c’(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d’   (IIa)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c、c’、d和d’指示化合物中相应硅氧烷单元的数目，其中c和c’各自表示0至100000范围内的整数，并且其中d和d’各自可以假定值0或1或2，条件是d和d’的和是2；以及
b)至少一种选自通式(IIb)的化合物的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRxSiO2/2)c’(ViRx 2SiO1/2)2   (IIb)，
其中基团Vi各自表示键合至硅原子的-CH＝CH2基团；并且
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基；并且
其中指数c和c’表示化合物中相应硅氧烷单元的数目，并且c和c’各自表示0至100000范围内的整数。
这种硅氧烷混合物也称为可氢化硅烷化的混合物，因为在任何已知的氢化硅烷化催化剂存在下并且在合适的反应条件下，其可以进行反应以在硅氧烷链之间形成亚乙基桥。
在第二具体实施方式中，在根据本发明的硅氧烷组合物中使用的硅氧烷是包含以下的硅氧烷混合物：
a)作为交联剂的按重量计1-10％的至少一种通式(III)的H-硅氧烷(Rx 2SiO2/2)c(HRxSiO2/2)c’(Rx 3SiO1/2)2   (III)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c和c’指示化合物中相应硅氧烷单元的数目，其中c是0至100000范围内的整数，并且其中c’是3至100000范围内的整数；以及
b1)按重量计90-99％的至少一种通式(IV)的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRx 2SiO1/2)2   (IV)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c指示化合物中相应硅氧烷单元的数目，并且c＝1001-100000；或者
b2)按重量计40-94％的至少一种通式(IV’)的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRx 2SiO1/2)2   (IIb’)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c指示化合物中相应硅氧烷单元的数目，并且c＝1-1000；以及
按重量计0-50％的至少一种通式(IIa’)的H-硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(HRx 2SiO1/2)2   (IIa’)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c指示化合物中相应硅氧烷单元的数目，并且c＝1-100000。
在上下文中，术语疏水性二氧化硅应理解为表示用至少一种有机硅化合物表面甲硅烷基化的二氧化硅，所述至少一种有机硅化合物选自式(IV)的有机硅烷和式(V)的有机硅氮烷
R1R2R3Si-Y   (IV)，
R1R2R3Si-NH-SiR1R2R3   (V)，
其中基团R1、R2、R3各自独立地选自卤代或未取代的C1-C24烃基；并且
其中基团Y选自由以下各项组成的组：(i)卤素原子、(ii)-ORx和(iii)-OC(＝O)ORx，其中Rx在每种情况下选自由以下各项组成的组：(i)氢和(ii)取代或未取代的C1-C24烃基，其中取代的应理解为表示至少一个CH2基团(但不是键合至硅的那个CH2基团)可以被-O-替代。作为甲硅烷基化的结果，基团-O-SiR1R2R3排布在最初亲水的二氧化硅的表面上，使其成为非极性的/疏水的。从EP1433749 A1中已知可以如何生产此类二氧化硅。
可以仅使用一种疏水性二氧化硅或另外不同的疏水性二氧化硅的混合物，其中在混合物的情况下，二氧化硅在特性(例如BET表面积)方面或另外在甲硅烷基化方面可以不同。二氧化硅还可以用一种或多种有机硅化合物甲硅烷基化。因此，可以用于二氧化硅的甲硅烷基化的有机硅化合物还可以是具有式(IV)和(V)的有机硅烷和/或有机硅氮烷的混合物。
优选的是式(IV)和(V)中的基团R1、R2、R3彼此独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、辛基、苯基和乙烯基。特别优选的是式(IV)和(V)中的基团R1、R2、R3彼此独立地选自由甲基和乙烯基组成的组。
基团Rx优先选自由甲基、乙基和丙基组成的组。
式(IV)中的基团Y优先选自由氯原子、甲氧基基团、乙氧基基团和乙酰氧基组成的组。
式(IV)和(V)的有机硅化合物的优选实例包括：
-烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷，
-甲基甲氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷，
-甲基乙氧基硅烷，如三甲基乙氧基硅烷，
-甲基乙酰氧基硅烷，如三甲基乙酰氧基硅烷，
-苯基硅烷，如苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷，
-乙烯基硅烷，如乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，
-二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，以及
-硅烷醇，如三甲基硅烷醇，以及
-其混合物。
优选地，使用三甲基硅烷/六甲基二硅氮烷和乙烯基甲基硅烷/二乙烯基二甲基二硅氮烷的甲硅烷基化混合物进行二氧化硅的甲硅烷基化，其中基于甲硅烷基化混合物的总重量，乙烯基甲基化合物的比例在每种情况下小于按重量计50％。乙烯基甲基化合物的比例优选地在按重量计0.1％至20％范围内，并且特别优选地在按重量计1％至10％范围内，在每种情况下基于甲硅烷基化混合物的总重量。
对于二氧化硅的甲硅烷基化特别优选的是选自由以下组成的组的有机硅化合物：三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基二甲基二硅氮烷以及其混合物。有机硅化合物非常特别优先选自(a)由三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷和二乙烯基二甲基二硅氮烷组成的组；或(b)三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷与乙烯基甲基氯硅烷或乙烯基甲基甲氧基硅烷或二乙烯基二甲基二硅氮烷的混合物，其中乙烯基甲基化合物的比例在每种情况下基于混合物的总重量小于按重量计50％。乙烯基二甲基化合物的比例优选在按重量计0.1％至20％范围内，并且特别优选在按重量计1％至10％范围内，在每种情况下基于甲硅烷基化混合物的总重量。
疏水性二氧化硅可以基于本领域技术人员已知的所有二氧化硅。通常使用通过湿化学方法生产的二氧化硅，如沉淀二氧化硅、硅胶或胶体二氧化硅，或高温方法中生产的二氧化硅，所谓的热解二氧化硅。
疏水性二氧化硅具有<1000nm的平均粒度(通过光子相关光谱法对适当稀释的水溶液测量)和在5至100nm范围内的平均一次粒径(primary particle size)(通过TEM图像的光学图像分析测定)。这些一次颗粒不是孤立存在的，而是以较大聚集体和附聚物的部分存在。
疏水性二氧化硅具有0.1至1000m2/g范围内的比表面积(根据DIN66131和66132通过BET方法测量)，并且特别优选的是比表面积在10至500m2/g范围内。
疏水性二氧化硅包含具有100至1000nm范围内的直径的聚集体(根据DIN 53206的定义)，其中疏水性二氧化硅还包含由根据外部剪切应力(例如由测量条件引起)可具有1至1000μm范围内的尺寸的聚集体形成的附聚物(根据DIN 53206的定义)。
特别优选的是疏水性二氧化硅是基于热解二氧化硅的疏水性二氧化硅。优选地，在火焰辅助反应中，优选由硅-卤素化合物或有机硅化合物，例如由四氯化硅或甲基二氯硅烷、或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷、或其它甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，其也可以与烃混合，或如提及的有机硅化合物和烃的任何期望的可挥发或可雾化混合物，例如在氢-氧火焰中或一氧化碳-氧火焰中生产。热解二氧化硅的生产可以在有或没有进一步添加水的情况下进行，例如在纯化步骤中；优选不添加水。
基于未甲硅烷基化的硅烷醇含量(即，亲水性初始二氧化硅)，疏水性二氧化硅具有小于100％的残留硅烷醇含量。在每种情况下基于未甲硅烷基化的硅烷醇含量(即，亲水性起始二氧化硅)，残余硅烷醇含量优选小于75％并且特别优选残余硅烷醇含量小于50％。硅烷醇含量是通过如G.W.Sears,Anal.chem.1956,28,1981中所述的酸碱滴定来确定的(参见分析部分中的分析方法)。
在每种情况下基于疏水性二氧化硅的重量，该疏水性二氧化硅具有按重量计≥0.4％的碳、优选在按重量计0.5％至按重量计15％的碳的范围内的碳含量。基于疏水性二氧化硅的重量，碳含量特别优选在按重量计0.75％至按重量计10％的碳的范围内。碳含量可通过元素分析测定(参见分析部分中的分析方法)。
疏水性二氧化硅具有至少30、优选至少40并且特别优选至少50的甲醇数。甲醇数是必须加入到水相中以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分比。完全润湿应理解为表示二氧化硅在水-甲醇测试液体中完全沉浸(sinking)(参见分析部分中的分析方法)。
疏水性二氧化硅具有小于250g/100g、优选地在150g/100g至250g/100g范围内的DBP数(邻苯二甲酸二丁酯值)。DBP数可以根据DIN53601来确定(参见分析部分中的分析方法)。
疏水性二氧化硅具有根据DIN EN ISO 787-11测量的在20g/l至500g/l、优选地30g/l至200g/l范围内的压实密度(捣实密度，装填密度，temped density)。
疏水性二氧化硅典型地具有以下特性：
-在0.1至1000m2/g范围内的BET表面积，
-<100％的残留硅烷醇含量，
-至少30的甲醇数，
-≤250g/100g的DBP数，
-在20至500g/l范围内的压实密度，
-按重量计≥0.4％的碳的碳含量。
疏水性二氧化硅优选地具有以下特性：
-在10至500m2/g范围内的BET表面积，
-<75％的残留硅烷醇含量，
-至少40的甲醇数，
-在150g/100g至250g/100g范围内的DBP数，
-在30至200g/l范围内的压实密度，
-在按重量计0.5％至15％范围内的碳的碳含量。
疏水性二氧化硅特别优选地具有以下特性：
-在100至400m2/g范围内的BET表面积，
-<50％的残留硅烷醇含量，
-至少50的甲醇数，
-在150g/100g至250g/100g范围内的DBP数，
-在30至200g/l范围内的压实密度，
-在按重量计0.75％至10％范围内的碳的碳含量。
可以使用的其它填料包括任何常用的助剂和增强填料，例如石英，硅藻土，金属氧化物如氧化铝、氧化锌、氧化钛或氧化锆，金属硅酸盐如硅酸钙，碳酸盐如碳酸钙，硫酸盐如硫酸钙，彩色颜料以及炭黑。
本发明进一步提供了用于生产低粘度导电性含CNT的硅氧烷的方法，其中使用具有刮刀的溶解器分散根据本发明的硅氧烷组合物的组分a)-d)。
分散利用溶解器(高速混合器)进行，其中通常还使用刮刀以实现CNT的均匀分布。优选的是使用具有刮刀的行星溶解器。特别优选的是使用具有刮刀和横梁搅拌器的真空行星溶解器。可以采用具有任何配置和齿数的溶解器盘(dissolver disks)。
为了实现分散，可以以任何期望的顺序添加并分散根据本发明的硅氧烷组合物的组分a)至d)。
在该方法的特定实施方式(变体A)中，最初装入所需量的硅氧烷，随后，先将CNT并且然后将疏水性二氧化硅混合至其中并分散。可计算硅氧烷、疏水性二氧化硅和CNT的量，使得其对应于最终混合物中疏水性二氧化硅和CNT的所需固体含量，或者也可生产所谓的母料。在母料的情况下，计算硅氧烷量和/或疏水性二氧化硅和CNT量，从而得到在混合物中比随后所需要的更高的固体含量。一旦分散完成，则可以用另外的硅氧烷将浓缩的固体分散体稀释至固体目标值。这可以在分散之后立即进行或随后进行，任选地在不同的混合装置中进行。可以使用相同的式(I)的硅氧烷或不同的式(I)的硅氧烷进行稀释。
在该方法的另一个具体实施方式(变体B)中，最初先装入所需量的硅氧烷，随后，先将疏水性二氧化硅并且然后将CNT混合至其中并分散。上述母料方法可以任选地在此进行。
在该方法的另一个优选实施方式(变体C)中，将疏水性二氧化硅和CNT一起混合到硅氧烷中，随后一起分散。上述母料方法可以任选地在此进行。
在该方法的另一个优选实施方式(变体D)中，将疏水性二氧化硅和CNT彼此独立地混合到硅氧烷中并分散，即，在不同的混合容器中混合并分散，然后将两种混合物进行混合和(如果必要)进一步分散。
变体B和C是特别优选的，并且变体C是非常特别优选的。
在每种情况下，组分a)至d)的添加可以逐份进行或通过不依赖于精确过程的总量的添加来进行。在每种情况下优选加入总量。
在实际分散之前，可以有利的是在混合工具的较低转速下将固体搅拌或混合到硅氧烷中。这使得可以用硅氧烷实现固体的相应预润湿。
混合容器以及由此存在于其中的混合物可任选地在分散期间受到温度控制，即，通过冷却或加热维持在目标温度。该温度典型地在0至200℃的范围内、优选在20至100℃的范围内。
根据本发明的方法可以任选地在真空下进行。优选地分散(即，包括分散暂停的分散间隔)在真空下进行。该真空典型地≤1000毫巴、优选≤800毫巴并且特别优选≤500毫巴。
在分散之后施加真空可以是进一步有利的。这可以在与分散相同的装置中或在不同的装置中进行。通常在搅拌下施加真空。该真空典型地≤1000毫巴、优选≤800毫巴并且特别优选≤500毫巴。
分散优选地在溶解器的功率最大值下进行，并且采取在1分钟至60分钟范围内的至少一次分散暂停，其中功率最大值是通过以250rpm/5分钟增加溶解器速度并且相对于溶解器速度评估分散功率来确定的，因此允许确定对于特定功率最大值的溶解器的最佳旋转速度。这使得可以达到好得多的材料电导率值。
分散随后在这些分散工具并且尤其是溶解器盘的高转速下进行。如此实现的高功率输入致使CNT在硅氧烷中的期望的精细分散分布。混合工具的最大功率输入对于分散结果是至关重要的，因此对于CNT-硅氧烷混合物的最佳高电导率是至关重要的。
最大功率输入取决于所选择的混合工具、它们的几何排列、旋转速度(特别是溶解器盘)、温度以及混合物的有效粘度，即，硅氧烷的粘度，其尤其取决于硅氧烷的聚合度和CNT的添加量。对功率输入的多个影响参数需要针对给定的混合装置和期望的CNT-硅氧烷混合物的一次性实验确定最大功率输入。为此，以期望的组成和量提供混合物，然后逐步增加分散工具的转速，即，分阶段(例如250rpm每分钟)。记录每个阶段的功率输入。这可以例如通过测量分散轴的扭矩(例如使用应变仪或其它常规测量装置)或通过使用可商购的功率计(瓦特计)测量分散马达的功率消耗来进行。
最大功率输入的范围取决于分散工具的旋转速度，并且可以易于从所得曲线读取。分散装置在功率最大值下的转速通常不与分散工具的技术上可能的最大转速相对应。
分散被至少一次分散暂停中断。在此背景下，分散暂停应理解为表示该分散工具(溶解器盘)停止。存在的具有低功率输入的其它混合工具(例如横梁搅拌器)可以任选地仍然运行。优选地，停止所有混合工具，使得在分散暂停期间的机械功率输入为零。优选进行1-10次分散暂停，特别优选1-5次分散暂停，非常特别优选仅1次分散暂停。
分散暂停的持续时间在每种情况下≥1分钟。出于时空产率的原因，分散暂停的持续时间优选在1分钟至60分钟的范围内。分散暂停的持续时间特别优选在5分钟至45分钟的范围内，非常特别优选在5分钟至30分钟的范围内。
分散暂停的时刻(juncture)可以在分散期间随意选择，例如以规则的或任意的间隔选择。优选规则的间隔。
分散暂停之间的分散间隔的持续时间在1分钟至300分钟的范围内。分散间隔的持续时间优选在1分钟至120分钟范围内、特别优选在5分钟至60分钟范围内、非常特别优选在5分钟至30分钟范围内。
在本专利的上下文中，除去分散暂停的分散间隔之和(即，纯分散时间)定义为总分散时间。例如，这应理解为表示在三个10分钟的分散间隔、每个间隔被30分钟的分散暂停中断的情况下，总分散时间是30分钟。
出于时空产率的原因并且为了避免对CNT造成可能的机械损坏，有利的是保持总分散时间尽可能短。
除了疏水性二氧化硅和CNT之外，根据本发明的硅氧烷组合物可以任选地包含其它填料。这些可以根据上述实施方式(变体A至D)与疏水性二氧化硅/CNT一起混合或独立于疏水性二氧化硅/CNT混合。
优选独立添加，即，在单独的工艺步骤中添加。
优选在疏水性二氧化硅和CNT混合之后再混合硅氧烷组合物的其它填料。混合可以在如上所述输入大剪切能量下进行，或通过简单搅拌而不输入剪切进行，例如经由缓慢运行的分散盘或常规搅拌器，如横梁搅拌器或锚式搅拌器。优选通过搅拌器混合。
本发明进一步提供了根据第二优选实施方式的本发明的硅氧烷组合物在3D打印或丝网印刷中作为成型材料的用途。
本发明进一步提供一种通过包括以下步骤的方法可获得的弹性导电成形制品：
a)生产根据第二优选实施方式的硅氧烷组合物，
b)使该硅氧烷组合物与氢化硅烷化催化剂反应，以及
c)成型。
所采用的氢化硅烷化催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂。通常使用Pt(0)催化剂，如Karstedt催化剂。催化剂的量可由本领域技术人员自由选择。通常使用1至1000ppm的Pt。
氢化硅烷化中的反应条件如压力、温度和摩尔比是本领域技术人员可自由选择的。
实施例
化学品：
CNT LUCAN BT1001M,LG Chem Ltd.，根据制造商说明书的平均直径：5nm
ViPo 1000：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，具有1000mPa*s的粘度，可获自Gelest Inc.，产品名称DMS-V31(Gelest目录)
ViPo 20000：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，具有20000mPa*s的粘度，可获自Gelest Inc.，产品名称DMS-V42(Gelest目录)
HPo 1000：具有粘度为1000mPa*s的氢化二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，可获自Gelest Inc.，产品名称DMS-H31(Gelest目录)
疏水性二氧化硅A：具有三甲基甲硅烷氧基的热解二氧化硅，BET表面积：187m2/g，碳含量：按重量计4.5％，甲醇数：72％，残余硅烷醇含量：25％，DBP数：161g/100g，压实密度：150g/ml。
疏水性二氧化硅B：具有三甲基甲硅烷氧基的热解二氧化硅，BET表面积：89m2/g，碳含量：按重量计1.9％，甲醇数：78％，残余硅烷醇含量：30％，DBP数：153g/100g，压实密度：135g/ml
疏水性二氧化硅
Figure BDA0003618384710000171
18：具有二甲基甲硅烷氧基的热解二氧化硅，BET表面积：132m2/g，碳含量：按重量计4.7％，甲醇数：79％，残余硅烷醇含量：21％，DBP数：165g/100g，压实密度：52g/ml(可获自WACKER Chemie AG)。
用于表征二氧化硅的分析方法
甲醇数：
用水-甲醇混合物(在水中按体积％计的MeOH)的润湿性测试：在具有等体积的水-甲醇混合物的等体积的二氧化硅中振荡
-从按体积计0％的甲醇开始
-在非润湿的情况下，二氧化硅浮体的至少一部分：使用具有按体积计5％以上的MeOH含量的混合物
-在润湿二氧化硅水槽的整个体积的情况下：MeOH在水中的比例(按体积％计)给出甲醇数。
碳含量(％C)：
根据DIN ISO 10694，使用来自Eltra GmbH的CS-530元素分析仪(D-41469Neuss)进行碳的元素分析。
残余硅烷醇含量：
残余硅烷醇含量的测定类似于G.W.Sears et al.(Analytical Chemistry1956,28,1981ff)，通过悬浮在水和甲醇的1:1混合物中的二氧化硅的酸碱滴定进行。滴定在高于硅酸溶解的等电点且低于硅酸溶解的pH范围的范围内进行。然后可以使用以下公式计算以％计的残余硅烷醇含量：
％SiOH＝SiOH(silyl)/SiOH(phil)*100，
其中
SiOH(phil)：来自未处理的二氧化硅的滴定的滴定体积
SiOH(silyl)：来自甲硅烷基化二氧化硅的滴定的滴定体积
DBP数：
使用来自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90仪器根据DIN 53601测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。为此，将12g±0.001g的二氧化硅粉末装入捏合室中，将捏合室用盖密封并且通过盖中的孔以0.0667ml/s的预定计量添加速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机以125转/分钟的马达速度运行。在达到扭矩最大值之后，自动关闭捏合机和DBP计量添加。DBP的消耗量和称重的颗粒量用于根据下式计算DBP吸收：DBP值(g/100g)＝(以g计的DBP消耗/以g计的粉末重量)×100。
压实密度
根据DIN EN ISO 787-11测量压实密度。
粘度测量：
粘度测量在25℃下在来自Anton Paar的带空气的MCR 302流变仪中进行。使用具有105μm间隙宽度的锥板系统(25mm，2°)。用刮刀以115μm的间隙宽度去除(调整)过量的材料。然后，将锥体移动到105μm的间隙宽度以填充整个间隙。在每次测量之前，进行预剪切以消除由样品制备、应用和调整产生的剪切历史。预剪切在10s-1的剪切速率下进行60秒，随后是300秒的休止期。剪切粘度是使用阶梯曲线(分布，profile)来确定的，其中在每种情况下该样品以1s-1、10s-1和100s-1的恒定剪切速率剪切100秒。每10秒记录读数，得到10个数据点/剪切速率。这10个数据点的平均值给出了在相应剪切速率下的剪切粘度。
电阻测量：
四导体测量不测量接触电阻，因为在两个触点处施加电流，并且测量的是已经流过样品IU的电流的电压U。
Figure BDA0003618384710000191
用来自Keithley Instrument的万用表型号2110 51/2数字和由纯PP和不锈钢(1.4571)电极制成的制造测量装置来测量未固化的硅氧烷的电阻R。测量仪器通过黄铜触点和实验室引线连接至电极。测量装置是具有16cm×3cm×0.975cm的限定的L×W×H尺寸的模具，将硅氧烷倒入该模具中用于测量。两个平坦的外部电极以16cm的距离附接，因此确保电流流过整个样品。具有1cm直径的两点电极以12cm(l)的距离布置在基板中并且测量电压。使用以下公式由测量的电阻R计算比电阻：
Figure BDA0003618384710000192
其中样品高度h[cm]、样品宽度w[cm]和电极距离l[cm]
(在此：h＝0.975cm，w＝3cm，l＝12cm)
如果在每种情况下基于按重量计1％的CNT，样品具有<20Ω*cm的比电阻，则它被描述为良好。
松弛的测量：
振荡-旋转-振荡(ORO)测试：
在第一阶段中，以恒定的形变和角频率(γ＝0.1％，ω＝10Hz)在300秒内(每10秒读取一次)测量静止结构。这之后是以γ＝100s-1的剪切速率旋转0.5秒的加载阶段，其以0.05秒的暂停结束，以停止粘度计(来自Anton Paar的气浮(air-bearing)MCR 302流变仪)的锥体。在19.6分钟的最后阶段(从1-10秒对数地记录300个读数)，使用与第一阶段相同的参数(γ＝0.1％，ω＝10Hz)来观察结构形成。
Figure BDA0003618384710000201
混合方法：
在300毫巴的真空和室温下，在来自容量1升的PC Laborsystem GmbH的Labotop1LA中生产混合物。所使用的工具是溶解器盘(14个齿，齿在90°至盘，直径52cm)、横梁搅拌器(标准工具)和刮刀，具有温度测量。这些混合物以可能的最高功率混合并且可以在该装置上读出功率。在该混合过程的情况下，在500rpm至1400rpm的范围内达到1900瓦特的最高功率。所选择的1250rpm的速度致使3.4m/s的旋转速度。
在溶解器没有集成功率显示器的情况下，功率可以使用功率计(瓦特计)来确定。
实施例1：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和6000rpm(12.57m/s)下在真空(300毫巴)下将按重量计1％的CNT(1g)混合到ViPo 1000(按重量计38％)、HPo 1000(按重量计39％)和按重量计22％的二氧化硅A的混合物中持续15分钟(总质量：100g)。获得具有11Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。在松弛60秒之后，基于20分钟之后储能模量的平稳值，结构松弛显示出74.9％的储能模量。在1s-1的剪切速率下，粘度为529000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下，粘度为97200mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例2：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和6000rpm(12.57m/s)下在真空(300毫巴)下将按重量计0.5％的CNT(1g)混合到ViPo 1000(按重量计38％)、HPo1000(按重量计39％)和按重量计22％的二氧化硅A的混合物中持续6分钟(总质量：100g)。获得具有35Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。在松弛60秒之后，基于20分钟之后储能模量的平稳值，结构松弛显示出76.4％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是173000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是43400mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例3：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和3000rpm(6.28m/s)下在真空(300毫巴)下持续15分钟生产在ViPo 20 000中的按重量计1％的CNT和按重量计5％的二氧化硅A的100g混合物。获得具有17Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.6秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变(跨越，交叉，cross-over)，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了72.2％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是371000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是94300。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例4：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和3000rpm(6.28m/s)下在真空(300毫巴)下持续15分钟生产在ViPo 20 000(按重量计38％)中的按重量计1％的CNT和按重量计10％的二氧化硅A的100g混合物。获得具有24Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.5秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了72.9％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是487000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是125000mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例5：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和3000rpm(6.28m/s)下在真空(300毫巴)下持续15分钟生产在ViPo 20 000(按重量计38％)中的按重量计1％的CNT和按重量计15％的二氧化硅A的100g混合物。获得具有33Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.4秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了70.1％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是598000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是154000mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例6：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和3000rpm(6.28m/s)下在真空(300毫巴)下持续15分钟生产在ViPo 20 000(按重量计38％)中的按重量计1％的CNT和按重量计20％的二氧化硅A的100g混合物。获得具有61Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.4秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了储能模量的65.5％。在1s-1的剪切速率下，粘度为758000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下，粘度为206000mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例7：
在来自VMA-Getzmann GmbH的配备有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和6000rpm(12.57m/s)下在真空(300毫巴)下持续1小时生产按重量计10％的二氧化硅A在ViPo 20 000中的100g混合物。随后，在室温和3000rpm(6.28m/s)下在真空(300毫巴)下将按重量计1％的CNT混合至其中持续15分钟。获得具有19Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.4秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了70.8％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是492000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是128000mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例8(非本发明的)：
在来自VMA-Getzmann GmbH的装配有Zahn溶解器盘(直径40mm)的实验室混合器中，在室温和6000rpm(12.57m/s)下在真空下将按重量计1％的CNT在ViPo 20 000中的100g混合物混合持续15分钟。获得具有6Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。由于加载阶段后立即得到的G’大于G”，因此其在结构松弛中没有显示出转变。基于20分钟后储能模量的平稳值，结构松弛在60秒后达到储能模量的86.3％。粘度在1s-1的剪切速率下是456000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是108000mPa*s。
获得了差的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例9：
在来自PC Laborsystem GmbH的配备有横梁搅拌器、溶解器(盘直径52mm)和刮刀的行星式混合器中，在室温下在真空下在1250rpm下将由按重量计1％的CNT和按重量计5％的二氧化硅A在ViPo 20 000中的500g混合物混合3次，持续5分钟，其中在分散间隔之间各暂停30分钟。在15分钟的总分散时间(5分钟的分散、30分钟的暂停、5分钟的分散等)之后，获得具有11Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.9秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了70.3％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是383000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是99600。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例10：
在来自PC Laborsystem GmbH的配备有横梁搅拌器、溶解器(盘直径52mm)和刮刀的行星式混合器中，在室温下在真空下在1250rpm下将由在ViPo 20 000中按重量计1％的CNT和按重量计10％的二氧化硅A组成的500g混合物混合3次，持续5分钟，其中在分散间隔之间各暂停30分钟。在15分钟的总分散时间(5分钟的分散、30分钟的暂停、5分钟的分散等)之后，获得具有12Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。结构松弛显示出在2.7秒恢复之后从G”>G’至G”<G’的转变，并且基于20分钟之后储能模量的平稳值，在60秒松弛之后达到了71.0％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是498000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是133000。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例11：
在来自PC Laborsystem GmbH的配备有横梁搅拌器、溶解器(盘直径52mm)和刮刀的行星式混合器中，在室温下在真空下在250rpm下将由在ViPo 1000中的按重量计1％的CNT和按重量计10％的二氧化硅B组成的500g混合物混合3次，持续5分钟，其中在分散间隔之间各暂停30分钟。在15分钟的总分散时间(5分钟的分散、30分钟的暂停、5分钟的分散等)之后，获得具有16Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。在松弛60秒之后，基于20分钟之后储能模量的平稳值，结构松弛显示出75.2％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是190000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是29012.8mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及良好的电导率。
实施例12：
在来自PC Laborsystem GmbH的配备有横梁搅拌器、溶解器(盘直径52mm)和刮刀的行星式混合器中，在室温下在真空下在1250rpm下将由在ViPo 1000中的按重量计1％的CNT和按重量计10％的二氧化硅B组成的500g混合物混合持续10分钟而不中断。在15分钟的纯分散时间之后获得具有46Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。在松弛60秒之后，基于20分钟之后储能模量的平稳值，结构松弛显示出77.8％的储能模量。粘度在1s-1的剪切速率下是172000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是16988.6mPa*s。
获得了良好的松弛连同良好的粘度值以及可接受的电导率。
实施例13(非本发明的，二甲基甲硅烷氧基改性作为与CN107298859的比较)：
在来自PC Laborsystem GmbH的配备有横梁搅拌器、溶解器(盘直径52mm)和刮刀的行星式混合器中，在室温下在真空下在1250rpm下将由在ViPo 20 000中的按重量计1％的CNT和按重量计10％的二氧化硅
Figure BDA0003618384710000252
H18组成的500g混合物混合3次，持续5分钟，其中在分散间隔之间各暂停30分钟。在15分钟的总分散时间(5分钟的分散、30分钟的暂停、5分钟的分散等)之后，获得具有26Ω*cm的比电阻的均匀黑色浆料。在松弛60秒之后，基于20分钟之后储能模量的平稳值，结构松弛达到储能模量的76.7％。粘度在1s-1的剪切速率下是1120000mPa*s，并且在10s-1的剪切速率下是254000mPa*s。
尽管松弛具有良好的值，但是当使用二甲硅烷氧基改性的二氧化硅时，出现不期望的高粘度(>1000000mPa*s)。由于不相容性，该混合物也是不均匀的。
Figure BDA0003618384710000251
Figure BDA0003618384710000261

Claims (16)

1.一种低粘度导电性含CNT的硅氧烷组合物，包含：
a)按重量计0.1-5％的CNT；
b)按重量计70-97.9％的至少一种选自通式(I)的化合物的硅氧烷
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d      (I)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)-CH＝CH2、(iii)未取代的或氟化的C1-C20烃基、(iv)苯基和(v)-OH，并且其中指数a、b、c和d指示化合物中相应硅氧烷单元的数目且彼此独立地代表在0至100000范围内的整数，其中a+b+c+d≥2；
c)按重量计1-20％的至少一种疏水性二氧化硅，所述疏水性二氧化硅用选自式(IV)的有机硅烷和式(V)的有机硅氮烷的至少一种有机硅化合物表面甲硅烷基化
R1R2R3Si-Y     (IV)，
R1R2R3Si-NH-SiR1R2R3     (V)，
其中基团R1、R2、R3各自独立地选自卤代或未取代的C1-C24烃基；并且
其中基团Y选自由以下各项组成的组：(i)卤素原子、(ii)-ORx和(iii)-OC(＝O)ORx，其中Rx在每种情况下选自由以下各项组成的组：(i)氢和(ii)取代或未取代的C1-C24烃基，其中取代被理解为表示至少一个CH2基团但不是键合至硅的那个CH2基团可以被-O-替代；
d)按重量计0-5％的其它填料；
其中比例是基于所述组合物的总重量，并且组分a)至d)的总和为按重量计100％。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所述CNT是MWCNT。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所使用的硅氧烷是包含以下各项的硅氧烷混合物：
a)至少一种选自通式(IIa)的化合物的H-硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(HRxSiO2/2)c’(RxSiO3/2)d(HRx 2SiO1/2)d’    (IIa)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c、c’、d和d’表示化合物中相应硅氧烷单元的数目，其中c和c’各自表示在0至100000范围内的整数，并且其中d和d’各自可以假定值0或1或2，条件是d和d’的和是2；以及
b)至少一种选自通式(IIb)的化合物的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRxSiO2/2)c’(ViRx 2SiO1/2)2     (IIb)，
其中基团Vi各自表示键合至硅原子的-CH＝CH2基团；并且其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基；并且
其中指数c和c’表示化合物中相应硅氧烷单元的数目，并且c和c’各自表示0至100000范围内的整数。
4.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所使用的硅氧烷是包含以下各项的硅氧烷混合物：
a)按重量计1-10％的作为交联剂的至少一种通式(III)的H-硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(HRxSiO2/2)c’(Rx 3SiO1/2)2      (III)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c和c’表示化合物中相应硅氧烷单元的数目，其中c是0至100000范围内的整数，并且其中c’是3至100000范围内的整数；以及
b1)按重量计90-99％的至少一种通式(IV)的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRx 2SiO1/2)2    (IV)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且c＝1001-100000；或者
b2)按重量计40-94％的至少一种通式(IV’)的乙烯基硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(ViRx 2SiO1/2)2     (IIb’)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且c＝1-1000；以及
按重量计0-50％的至少一种通式(IIa’)的H-硅氧烷
(Rx 2SiO2/2)c(HRx 2SiO1/2)2    (IIa’)，
其中基团Rx彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)未取代的或氟化的C1-C20烃基和(ii)苯基，并且其中指数c表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且c＝1-100000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅氧烷组合物，其特征在于，式(IV)和(V)中的基团R1、R2、R3彼此独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、辛基、苯基和乙烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机硅化合物选自由以下各项组成的组：三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二-乙烯基二甲基二硅氮烷以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所述疏水性二氧化硅具有以下特性：
-在0.1至1000m2/g范围内的BET表面积，
-<100％的残留硅烷醇含量，
-至少30的甲醇值，
-≤250g/100g的DBP值，
-在20至500g/l范围内的压实密度，
-在按重量计≥0.4％范围内的碳含量。
8.根据权利要求7所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所述疏水性二氧化硅是基于热解二氧化硅的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅氧烷组合物，其特征在于，所述其它填料选自石英，硅藻土，金属氧化物如氧化铝、氧化锌、氧化钛或氧化锆，金属硅酸盐如硅酸钙，碳酸盐如碳酸钙，硫酸盐如硫酸钙，彩色颜料以及炭黑。
10.一种用于生产低粘度导电性含CNT的硅氧烷组合物的方法，其中使用具有刮刀的溶解器分散权利要求1至9中任一项所述的硅氧烷组合物的组分a)-d)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分散是在所述溶解器的功率最大值下进行的，并且采用至少一次在1分钟至60分钟范围内的分散暂停，其中所述功率最大值是通过将所述溶解器速度增加250rpm/5分钟并且相对于所述溶解器的速度评估分散功率来确定的，从而允许确定所述溶解器对于特定功率最大值的最佳旋转速度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中以规则的间隔采用两次或更多次分散暂停。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中分散暂停之间的分散间隔的持续时间在1分钟至60分钟的范围内。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述溶解器是行星溶解器。
15.权利要求4-9中任一项所述的硅氧烷组合物在3D打印或丝网印刷中作为成型材料的用途。
16.一种通过包括以下步骤的方法可获得的弹性导电成形制品：
a)生产权利要求4-9中任一项所述的硅氧烷组合物，
b)使所述硅氧烷组合物与氢化硅烷化催化剂反应，
c)成型。
CN201980101767.4A 2019-10-30 2019-10-30 含硅酸的含cnt硅氧烷的配制品 Pending CN115943069A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/079695 WO2021083514A1 (de) 2019-10-30 2019-10-30 Formulierung von cnt-haltigen siloxanen enthaltend kieselsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115943069A true CN115943069A (zh) 2023-04-07

Family

ID=68426454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980101767.4A Pending CN115943069A (zh) 2019-10-30 2019-10-30 含硅酸的含cnt硅氧烷的配制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220380551A1 (zh)
EP (1) EP4025427A1 (zh)
JP (1) JP2022554299A (zh)
KR (1) KR20220083750A (zh)
CN (1) CN115943069A (zh)
WO (1) WO2021083514A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104334645A (zh) * 2012-05-29 2015-02-04 道康宁东丽株式会社 室温可固化的导电氟硅橡胶组合物
CN106459669A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 瓦克化学股份公司 基于有机氧基硅烷封端的聚合物的可交联物质
CN107109126A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 艾伦塔斯有限公司 储存中稳定的单组分可固化硅酮组合物
WO2017143961A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Dow Corning Corporation Curable high hardness silicone composition and composite articles made thereof
CN108641370A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种高强度耐高温硅橡胶复合材料
US20190092993A1 (en) * 2017-09-27 2019-03-28 Momentive Performance Materials Inc. Thermal interface composition comprising ionically modified siloxane

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260323A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
US9530533B2 (en) * 2015-05-28 2016-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Conductive paste composition
JP6428591B2 (ja) * 2015-12-10 2018-11-28 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム
CN106046739A (zh) 2016-06-06 2016-10-26 苏州市奎克力电子科技有限公司 一种导电复合材料及其制备方法
CN106700552A (zh) 2017-02-28 2017-05-24 苏州柔触机器人科技有限公司 一种新型柔性材料
CN107383880A (zh) 2017-07-31 2017-11-24 湖北工业大学 一种基于部分交联法制备低填料含量柔性导电复合材料的方法
CN107722631A (zh) 2017-11-15 2018-02-23 郴州国盛新材科技有限公司 一种碳纳米管/氧化锌/微膨石墨复合导热硅脂及其制备方法
CN108688252B (zh) 2018-03-27 2020-07-24 武汉纺织大学 一种多重刺激响应性驱动器薄膜的制备方法
CN108504106A (zh) 2018-04-25 2018-09-07 深圳市零度智控科技有限公司 高导电性碳纳米管材料及其制备方法
CN109082124A (zh) 2018-07-16 2018-12-25 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 基于多臂碳纳米管的光固化电磁屏蔽复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104334645A (zh) * 2012-05-29 2015-02-04 道康宁东丽株式会社 室温可固化的导电氟硅橡胶组合物
CN106459669A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 瓦克化学股份公司 基于有机氧基硅烷封端的聚合物的可交联物质
CN107109126A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 艾伦塔斯有限公司 储存中稳定的单组分可固化硅酮组合物
WO2017143961A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Dow Corning Corporation Curable high hardness silicone composition and composite articles made thereof
US20190092993A1 (en) * 2017-09-27 2019-03-28 Momentive Performance Materials Inc. Thermal interface composition comprising ionically modified siloxane
CN108641370A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种高强度耐高温硅橡胶复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP4025427A1 (de) 2022-07-13
WO2021083514A1 (de) 2021-05-06
JP2022554299A (ja) 2022-12-28
KR20220083750A (ko) 2022-06-20
US20220380551A1 (en) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7972431B2 (en) Surface-modified silicas
JP4241065B2 (ja) 疎水性シリカを含有する室温加硫型一成分シリコーンゴム調製物
JP5460055B2 (ja) 親水性のヒュームドシリカ、その製造方法、該親水性ヒュームドシリカの使用、及び、該親水性ヒュームドシリカを含有するシリコーンゴムコンパウンド
US5009874A (en) Hydrophobic precipitated silica granules
CN104371326B (zh) 一种液体硅橡胶组合物的制备方法
CA1117734A (en) Precipitated silica
JP5273946B2 (ja) シールコンパウンド用の親水性シリカ
US8552107B2 (en) Fumed silanized silica
JP2019500237A (ja) 成形体の製造方法
TWI812725B (zh) 散熱組成物、散熱構件、及散熱構件用填料聚集體
WO2005095525A1 (en) Silanised silicas
JP2005538228A (ja) ナノ複合材料、その製造方法およびその用途
JPS632887B2 (zh)
US11603470B2 (en) Method for manufacturing granulated silica
WO2006123433A1 (ja) 微粒子状シリカ
CA2694890A1 (en) Method for the production of a nano-scale silicon dioxide
JP5361874B2 (ja) Ｒｔｖ二成分シリコーンゴム
CN115943069A (zh) 含硅酸的含cnt硅氧烷的配制品
JP7165030B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末
JP6830879B2 (ja) シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム
JP2007269948A (ja) 硬化性シリコーンコーティング剤
JP2010527882A (ja) 疎水性のフュームドシリカおよびそのフュームドシリカを含有するシリコーンゴム材料
EP2478038B1 (en) Emulsion, its manufacturing method and silicone oil composition
TW202340093A (zh) 表面處理二氧化矽粉末、樹脂組合物及分散體

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination