TW202340093A - 表面處理二氧化矽粉末、樹脂組合物及分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明之一態樣係提供一種表面處理二氧化矽粉末，其在作為半導體密封材料等的樹脂填充材料使用時具有優異的經時增黏性。本發明之表面處理二氧化矽粉末係以矽烷偶聯劑對二氧化矽粒子進行表面處理後的二氧化矽粉末，化學鍵合於二氧化矽粒子之表面的矽烷偶聯劑成分量C與存在於表面處理二氧化矽粉末的矽烷偶聯劑成分量T之比(C/T)為0.7以下。

Description

表面處理二氧化矽粉末、樹脂組合物及分散體
本發明係關於一種表面處理二氧化矽粉末、樹脂組合物及分散體，其適於作為半導體密封材料、液晶密封劑及薄膜等的填充材料使用。
近年來，伴隨電子機器的高性能化及小型輕量化，所搭載的半導體封裝的形態也往高積體化、高密度化及薄型化發展。在這種半導體封裝的實用化中，除了積體電路的設計外，適合該設計的密封材料的開發也是必不可少的。 例如，填充在半導體晶片和佈線基板之間的底部填充劑主要是使用環氧樹脂，但環氧樹脂、半導體晶片及佈線基板各自具有不同的線膨脹係數。因此，若連接部無法吸收應力，則該連接部可能會產生龜裂，而爲了抑制該龜裂的產生，會在底部填充劑中分散二氧化矽等線膨脹係數較小的填充物。此時，爲了抑制密封材料的線膨脹係數，需提高低膨脹率填充物的填充量。此外，亦會期待填充有填充物的底部填充劑在填充後隨即為低黏度，且具有不會在填充後隨時間增黏的經時穩定性。
爲了提高前述填充物的填充量，專利文獻1提出了一種分散性優異、分散粒徑小且分散時的粒度分佈狹窄的親水性乾式二氧化矽粉末。然而，在專利文獻1所記載的二氧化矽粉末中，由於分散粒徑小，會導致對樹脂組合物的增黏效果，使填充有該粉末的樹脂組合物的黏度變高，從而可能無法獲得充分的填充量。 此外，例如專利文獻2還提出了一種以矽化合物對二氧化矽粒子進行表面處理，以提高二氧化矽粒子與樹脂間之親和性的方法。專利文獻2所記載的二氧化矽粒子係藉由以矽化合物進行均勻的表面處理來減少未與粒子表面結合的矽化合物，從而提高二氧化矽粒子自身的保存穩定性，並表現出在樹脂填充時呈現低黏度及高流動性的可能性。但是，雖然藉由表面處理可提高與樹脂的親和性，但是殘留在粒子表面的反應性羥基會隨時間推移而作用於樹脂，造成黏度增加而流動性降低的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本國特開2014-152048號公報 [專利文獻2] 國際公開第2015/119283號公報
[發明所欲解決之問題] 因此，本發明之目的在於提供一種填充性和經時穩定性均優異的表面處理二氧化矽粉末。詳言之，係在於提供一種表面處理二氧化矽粉末，其可提高與樹脂的親和性，並在二氧化矽粉末表面設置矽烷偶聯劑的物理吸附層，藉此獲得黏度特性與經時穩定性高的樹脂組合物。
[解決問題的技術手段] 本發明人等發現，在二氧化矽粒子表面，藉由將矽烷偶聯劑化學鍵合於二氧化矽粒子表面，且刻意地使許多未化學鍵合之矽烷偶聯劑成分存在於二氧化矽粒子表面，使添加了本發明之表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物因將二氧化矽粒子表面之反應性羥基物理性地從樹脂阻斷，從而兼備優異的黏度特性和經時穩定性。
亦即，本發明之表面處理二氧化矽粉末係以矽烷偶聯劑對二氧化矽粒子進行表面處理後的二氧化矽粉末，將化學鍵合於前述二氧化矽粒子表面之每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為C(個/nm 2)，並將存在於前述表面處理二氧化矽粉末的每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為T(個/nm 2)，則該比(C/T)為0.7以下。
[發明功效] 本發明之表面處理二氧化矽粉末中，除了化學鍵合於二氧化矽粒子表面的矽烷偶聯劑外，還存在許多物理吸附於二氧化矽粒子表面的偶聯劑，因此添加了該表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物可在不受殘留於二氧化矽粒子表面的反應性羥基影響的情況下，兼備優異的黏度特性和經時穩定性，從而適合用作半導體封裝材料或半導體封裝接著劑的填充材料，特別是適於作為高密度封裝用樹脂的填充材料使用。
以下，基於實施形態，對本發明之表面處理二氧化矽粉末進行詳細的說明。
[表面處理二氧化矽粉末] 本發明之表面處理二氧化矽粉末，是以矽烷偶聯劑對二氧化矽粒子進行表面處理後的表面處理二氧化矽粉末，若將化學鍵合於前述二氧化矽粒子表面的每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為C(個/nm 2)，並將存在於前述表面處理二氧化矽粉末的每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為T(個/nm 2)，則該比(C/T)為0.7以下。 此處，若C/T為0.7以下，則物理吸附於二氧化矽粒子表面的矽烷偶聯劑成分能夠物理性地將殘存於二氧化矽粒子表面的反應性羥基從樹脂阻斷，而得以兼備優異的黏度特性和經時穩定性。特別是當C/T為0.6以下為佳。當C/T超過0.7時，會具有二氧化矽粒子的反應性羥基與樹脂反應而導致經時穩定性降低的傾向。
此外，表面處理二氧化矽粉末表面的矽烷偶聯劑成分量T較佳為2.0~22.0個/nm 2，更佳為4.0~18.0個/nm 2。 此處，若矽烷偶聯劑成分量T為2.0~22.0/nm 2，可充分地將二氧化矽粒子表面的反應性羥基從樹脂阻斷。若小於2.0/nm 2，則會具有與有機樹脂的親和性降低的傾向；又，若超過22.0/nm 2，矽烷偶聯劑會填塞二氧化矽粒子彼此間的粒子間空隙，而使填充時之分散性有降低的傾向。
表面處理二氧化矽粉末的BET比表面積較佳為1~100m 2/g，更佳為2~80m 2/g，進一步更佳為5~50m 2/g。 此處，若表面處理二氧化矽粉末的BET比表面積為1~100m 2/g，則即使在樹脂中大量填充表面處理二氧化矽粉末，也能夠使樹脂組合物保持低黏度。 此處，若BET比表面積小於1m 2/g，則雖然使用表面處理後之表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物的黏度會較低，但當二氧化矽的粒徑大於間隙時，有在間隙滲透時發生空洞而導致成型缺陷之虞，亦即有無法獲得充足的窄間隙滲透率之虞。若BET比表面積超過100m 2/g，則樹脂組合物的黏度變高，可能無法獲得充足的填充物填充量。
另外，表面處理二氧化矽粉末中的粗大粒子的量，可以下式計算出的V 90來表示。 V 90= {(D 90-D 50) / D 50}×100 D 50：利用雷射繞射散射法獲得的體積基準粒度分佈之累積50體積%直徑 D 90：利用雷射繞射散射法獲得的體積基準粒度分佈之累積90體積%直徑 此處，V 90較佳為10以上且小於100，更佳為10~95，進一步更佳為20~90。當V 90為10以上且小於100時，可在樹脂組合物滲透到間隙中時獲得良好的間隙滲透性。若V 90為100以上，則粗大粒子較多，會在滲透間隙時產生空洞，有導致成型缺陷之虞；小於10時則有難以工業製造的問題。
[用途] 本發明之表面處理二氧化矽粉末的用途並無特別限定。舉例而言，可作為半導體密封材料或半導體封裝接著劑的填充材料、晶片黏貼薄膜或晶片黏貼膠的填充材料，或是半導體封裝基板的絕緣膜等樹脂組合物的填充材料來使用。利用本發明所製得之表面處理二氧化矽粉末特別適於作為高密度封裝用樹脂組合物的填充材料來使用。 此外，利用本發明所製得之表面處理二氧化矽粉末還可作為CMP(Chemical Mechanical Polishing)研磨劑用磨粒、用於磨削等的磨石用磨粒、碳粉外添劑、液晶密封材料的添加劑、牙科填充材料或噴墨塗層劑等來使用。
[表面處理二氧化矽粉末的製造方法] 接著，針對本發明之表面處理二氧化矽粉末的製造方法進行說明。 在二氧化矽粉末中添加並混合矽烷偶聯劑，並透過熱處理使二氧化矽粒子表面與一部份偶聯劑發生反應(化學鍵合)，藉此獲得同時存在有與二氧化矽粒子表面化學鍵合的矽烷偶聯劑成分與未與其鍵合的矽烷偶聯劑成分的處理粉末。乾燥所得之處理粉末以除去副產物，獲得表面處理二氧化矽粉末。以下將詳加描述。
＜二氧化矽粉末＞ 本發明中所使用的二氧化矽粉末，較佳為BET比表面積為1~100m 2/g、V 90為10以上且小於100的親水性二氧化矽粉末。 此外，二氧化矽粉末亦可使用含有已被矽烷偶聯劑以外的表面處理劑，如六甲基二矽氮烷等其他添加劑進行過表面處理的二氧化矽粒子者。亦即，使用已利用表面處理劑進行過表面處理的二氧化矽粉末，可獲得具有各種表面特性的表面處理二氧化矽粉末。例如，可容易地獲得由三甲基甲矽烷基與環氧基構成之表面處理二氧化矽粉末。由不同官能基構成之表面處理二氧化矽粉末能夠在填充於樹脂中時控制與樹脂的親和性，並可獲得兼備優異黏度特性和經時穩定性的樹脂組合物。
＜矽烷偶聯劑＞ 矽烷偶聯劑可例舉如下式(1)所示者： R n-Si-X (4-n)(1) 其中，上式(1)中，R是碳原子數為1~18的有機基，X是可水解基，n是1至3的整數。 此外，上述X可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1~3的烷氧基及/或氯原子等鹵素原子，其中以甲氧基及/或乙氧基為佳。又，當n為1或2時，複數的X可以相同也可以相異，而以相同為佳。另外，n為1~3的整數，以1或2為佳，特別以1為佳。 由上式(1)所表示的矽烷偶聯劑，可例舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N, N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N, N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
＜表面處理劑(其他添加物)＞ 此外，除了矽烷偶聯劑之外，尚可添加至少一種選自矽油、矽氧烷類及/或矽氮烷類的表面處理劑。表面處理劑可以與矽烷偶聯劑同時添加，也可以在添加表面處理劑後再添加矽烷偶聯劑。此外，亦可在添加矽烷偶聯劑之後再添加表面處理劑。藉此可得到具有各種表面性質的表面處理二氧化矽粉末。例如，可以容易地得到由三甲基甲矽烷基與環氧基所構成的表面處理二氧化矽粉末。 在表面處理劑為矽油的情況下，相對於二氧化矽粉末1重量份，表面處理劑的使用量較佳為0.05~80質量份，更佳為0.1~60質量份，最佳為1~20質量份。同樣地，若表面處理劑為矽氧烷類，則相對於二氧化矽粉末1重量份，較佳為0.001~40質量份，更佳為0.003~30質量份，最佳為0.005~20質量份。同樣地，若表面處理劑為矽氮烷類，則相對於二氧化矽粉末1重量份，較佳為0.001~40質量份，更佳為0.003~30質量份，最佳為0.005~20質量份。
＜混合＞ 二氧化矽粉末和矽烷偶聯劑的混合係利用以往習知的方法。例如，將二氧化矽粉末放入混合容器中，透過晃動、攪拌等方式使該二氧化矽粉末成為流動狀態，在此狀態下以滴加或噴霧的方式添加特定量的矽烷偶聯劑。例如，將二氧化矽粉末添加到容器中，旋轉攪拌葉片以開始攪拌。此處使用蠕動泵來添加矽烷偶聯劑。添加速度可因應添加量為適當的變更。 添加矽烷偶聯劑之後，以繼續攪拌10分鐘以上為佳。透過持續的攪拌，可使矽烷偶聯劑均勻地附著在二氧化矽粉末表面。藉此，能夠減少物理吸附在表面處理二氧化矽粉末表面的矽烷偶聯劑。 混合容器可例舉如設置有攪拌葉片或混合葉片的亨舍爾型混合機(Henschel mixer)或勞地吉混合機(Lödige mixer)等、利用空氣進行氣流混合的空氣混合機等、利用容器主體的旋轉或晃動來進行混合的V型混合機、雙錐型混合機、搖擺式混合機等。
＜熱處理＞ 經由進行熱處理，所添加之矽烷偶聯劑中有一部份的矽烷偶聯劑會與二氧化矽粒子表面發生反應(即化學鍵合)，其餘矽烷偶聯劑則未發生化學鍵合地殘留於二氧化矽粒子表面(即物理吸附)。若進行熱處理的溫度低，反應的進度會減慢，導致生產效率降低；而若溫度高則會因矽烷偶聯劑或表面處理劑的分解及高速聚合反應而促進團聚物的生成。因此，雖然取決於所使用的表面處理劑等，但進行熱處理的溫度通常為25~300℃，較佳為40~250℃。 熱處理時間只要根據所使用的表面處理劑的反應性為適當的決定即可。通常在1小時以上、500小時以內，即可得到足夠的反應率。此外，在混合用的混合容器可進行熱處理的情況，則亦可直接在裝置中對混合粉末進行熱處理。
＜乾燥處理＞ 乾燥溫度並無特別限定，但若乾燥溫度太高，未發生化學鍵合的矽烷偶聯劑成分(物理吸附)會揮發而從二氧化矽粉末中被除去，從而不佳；而溫度太低則無法充分除去副產物。因此，乾燥溫度較佳為25~200℃，更佳為25~180℃，進一步更佳為25~150℃。在25℃以上進行乾燥，可充分除去矽烷偶聯劑與二氧化矽粒子表面發生反應時所產生的副產物。 用於乾燥的裝置並無特別限制，可使用以往習知的乾燥裝置。此外，在熱處理用的反應容器中可進行乾燥的情況，則亦可直接在裝置中對處理粉末進行乾燥處理。 乾燥時裝置內的壓力，較佳為大氣壓以上的壓力。詳言之，較佳為1000hPa以上。在大氣壓以上的壓力下乾燥，可充分除去未反應之矽烷偶聯劑。若在1000hPa以上，則物理吸附的矽烷偶聯劑成分並不會揮發，而能夠充分除去副產物。 乾燥時間並無特別限制，可以根據乾燥時的條件，如乾燥溫度、壓力等而為適當的選擇，通常為1~48小時左右，藉此可獲得已除去副產物的表面處理二氧化矽粉末。
[分散體] 本發明之表面處理二氧化矽粉末可透過將其分散於液體溶劑中來形成分散體。用於分散表面處理二氧化矽粉末的溶劑並無特別限制，只要是容易分散表面處理二氧化矽粉末的溶劑即可。 如是溶劑可使用如水與醇類、醚類、酮類等有機溶劑。前述醇類可例舉如甲醇、乙醇及2-丙醇等。溶劑可使用水與前述有機溶劑中的任一種以上的混合溶劑。又，為了提高表面處理二氧化矽粉末的穩定性和分散性，可以添加界面活性劑等分散劑、增黏劑、潤濕劑、消泡劑、酸性或鹼性的pH值控制劑等各種添加劑。此外，分散體的pH值並無限制。 分散體的用途有如用於填充半導體密封材料或半導體封裝接著劑。若為分散體，亦即預先分散於溶劑中的表面處理二氧化矽粉末，則可容易地分散於樹脂中。例如，透過將樹脂與分散體混合後除去溶劑，可以容易地製備填充物經充分分散的底部填充劑。
[樹脂組合物] 為了製造本發明的樹脂組合物而用於與表面處理二氧化矽粉末摻合的樹脂之種類並無特別限定。樹脂的種類可根據所需的用途為適當的選擇，可例舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧樹脂、烯烴類樹脂、聚醯亞胺樹脂及/或聚酯類樹脂等。 樹脂組合物的製造方法可適當採用習知方法，將表面處理二氧化矽粉末與各種樹脂及因應需求而摻合之其他成分混合即可。 相較於將乾燥狀態下的二氧化矽粉末混合進樹脂的情形，將本發明之分散體混合進樹脂，可獲得二氧化矽粉末在樹脂中的分散狀態良好的樹脂組合物。粒子的分散狀態良好意味著樹脂組合物中的團聚粒子會減少。從而，能夠進一步提高作為填充材料而包含本發明之表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物的黏度特性和間隙滲透性二者之性能。 樹脂組合物的用途可例舉半導體封裝材料或半導體封裝接著劑。摻合有表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物可抑制線膨脹係數，從而適用於該等用途。
[總結] 由上述說明可知，本發明之第一態樣的表面處理二氧化矽粉末是以矽烷偶聯劑對二氧化矽粒子進行表面處理後之表面處理二氧化矽粉末，將化學鍵合於前述二氧化矽粒子表面之每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為C(個/nm 2)，並將存在於前述表面處理二氧化矽粉末之每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為T(個/nm 2)，則該比(C/T)為0.7以下。 藉由這樣的表面處理二氧化矽粉末，除了化學鍵合於二氧化矽粒子表面的矽烷偶聯劑外，還存在許多物理吸附的偶聯劑，因此添加了本發明第一態樣的表面處理二氧化矽粉末的樹脂組合物可兼備優異的黏度特性和經時穩定性。
本發明之第二態樣的表面處理二氧化矽粉末，係於上述第一態樣所述之表面處理二氧化矽粉末中，使前述矽烷偶聯劑成分量T為2.0~22.0個/nm 2。
本發明之第三態樣的表面處理二氧化矽粉末，係於上述第一態樣或第二態樣所述之表面處理二氧化矽粉末中，根據利用雷射繞射散射法所得之體積基準粒度分佈之累積50體積%直徑(D 50)與累積90體積%直徑(D 90)，以式1求出之前述表面處理二氧化矽粉末的粗大粒子的量(V 90)，為10以上且小於100。 V 90= {(D 90-D 50) / D 50}×100            (1)
本發明之第四態樣的表面處理二氧化矽粉末，係於上述第一態樣~第三態樣中任一態樣所述之表面處理二氧化矽粉末中，使BET比表面積為1~100m 2/g。
本發明之第五態樣的樹脂組合物，係將上述第一態樣~第四態樣中任一態樣所述之表面處理二氧化矽粉末分散於樹脂中而成。
本發明之第六態樣的分散體，係將上述第一態樣~第四態樣中任一態樣所述之表面處理二氧化矽粉末分散於液狀溶劑中而成。
[實施例] 以下，將針對本實施形態中之實施例進行具體的說明，但本發明並不限於此等實施例。 二氧化矽粉末及表面處理二氧化矽粉末的各物性的測量與評價方法係如下所述。
(C/T的測量方法) (1)將表面處理二氧化矽粉末懸濁於乙醇中直至濃度達到3質量%後所得之總體積為30mL之懸濁液置於離心管(AS ONE製之Biolamo離心管II 50mL)中，在桌上型超音波清洗機(Branson製之M2800-J，輸出功率110W、振盪頻率40kHz，此係超音波分散機之一例)中分散10分鐘，得到分散漿1。 (2)將裝有分散漿1的離心管以離心機(AS ONE製之CN-1050)在5000rpm下進行30分鐘的操作後，除去上層分離出的上清液，得到沉澱在離心管中的沉澱餅(固液分離)。 (3)在前述步驟(2)的離心管中加入乙醇使總體積達到30mL，與前述步驟(1)同樣地分散10分鐘，得到分散漿2。 (4)重複上述步驟(2)~(3)共三次，將在第3次的步驟(2)中得到的沉澱餅1在室溫下真空乾燥1小時(AS ONE製成型真空乾燥機MVD-100，AS ONE製乾燥真空幫浦)，得到洗淨粉末。 (5)利用表面處理二氧化矽粉末和洗淨粉末的碳含量(後述)、二氧化矽粉末(即未表面處理粉末)的BET比表面積(後述)及矽烷偶聯劑的碳原子數(無單位)，經由下式求出化學鍵成分量C(個/nm 2)和矽烷偶聯劑成分量T(個/nm 2)。 T(個/nm 2)=表面處理二氧化矽(即未洗淨粉末)的碳含量(質量%)/100/12(碳的原子量)/{矽烷偶聯劑的碳原子數-N}×亞佛加厥常數(個/mol)/二氧化矽粉末的BET比表面積(m 2/g)/10 18C(個/nm 2)=洗淨粉末的碳含量(質量%)/100/12(碳的原子量)/{矽烷偶聯劑的碳原子數-N}×亞佛加厥常數(個/mol)/二氧化矽粉末的BET比表面積(m 2/g)/10 18(式中，矽烷偶聯劑的碳原子數為所使用之矽烷偶聯劑的分子式中的碳原子數。例如，使用信越矽利光製之KBM-403時，該矽烷偶聯劑的分子式為C 9H 20O 5Si，故該矽烷偶聯劑的碳原子數為9。N為矽烷偶聯劑的可水解基X的碳原子數×2。例如，當X為甲氧基時，N為2；X為乙氧基時，N為4。亞佛加厥常數為6.02×10 23(個/mol)。) (6)利用前述之C和T，求出表面處理二氧化矽粉末表面的矽烷偶聯劑成分量T與化學鍵成分量C之比(C/T)。 T：每單位面積表面處理二氧化矽粉末的矽烷偶聯劑總量 C：每單位面積表面處理二氧化矽粉末的已化學鍵合之矽烷偶聯劑之量
(碳含量) 使用總氮總碳測量裝置(住化分析中心製之SUMIGRAPH NC-22F)測量碳含量(質量%)。又，測量用之二氧化矽試料係取50~100mg。
(BET比表面積) 使用比表面積測量裝置(柴田理化學製之SA-1000)，利用氮氣吸附BET一點法測量BET比表面積S(m 2/g)。
(以雷射繞射散射法求得之體積基準粒度分佈) 在50mL玻璃瓶中以電子天平稱取約0.1g的表面處理二氧化矽粉末，再加入約40mL的乙醇，使用超音波均質機(Branson製之Sonifier 250)在40W、10分鐘的條件下分散之，再以雷射繞射散射法粒度分布分析儀(Beckman Coulter公司製之LS 13 320)測量表面處理二氧化矽粉末的平均粒徑(nm)及變異係數。此處之平均粒徑(nm)係指體積基準累積50%直徑。利用所得之體積基準粒度分布來算出累積50%體積直徑(D 50)和累積90%體積直徑(D 90)。利用式1，從所得之D 50和D 90求出表面處理二氧化矽粉末的粗大粒子的量(V 90)。 V 90= {(D 90-D 50)/D 50}×100              (1)
(表面處理二氧化矽粉末的分散性評價) 將36g的表面處理二氧化矽粉末加入至由17g的雙酚F型環氧樹脂(日鐵化學&材料製之YDF-8170C)與7g胺類硬化劑(日本化藥製之KARAHARD A-A)所構成之混合物中，以手揉煉。將經手揉煉過之樹脂組合物以公轉自轉攪拌機(THINKY製之脫泡練太郎AR-500)預先混煉(混煉：1000rpm、8分鐘，脫泡：2000rpm、2分鐘)。將預先混煉後的樹脂組合物儲存在25℃的恆溫水槽中，使用三重輥(Imex公司製之BR-150HCV，輥徑φ63.5)進行混煉。混煉條件為混煉溫度25℃、輥間距20μm、混煉次數8次。使用真空泵(佐藤真空製之TSW-150)在減壓下將所得之樹脂組合物脫泡30分鐘。 使用流變儀(Thermo Fisher Scientific公司製之HAAKE MARS40)在1s -1的剪切速率下測量前述混煉樹脂組合物的初始黏度(η 1)及一日後之黏度(η 2)。又，測量溫度為25℃，使用之感測器為C35/1(錐板型，直徑35mm、角度1°、材質為鈦)。在此，將樹脂組合物儲存於25℃。 利用製備樹脂組合物時的黏度(η 1)及一日後之黏度(η 2)，由下式計算出黏度經時變化率。 黏度經時變化率 [%] = {(η 2-η 1)/η 1}×100 當黏度經時變化率在100%以下時，判斷增黏指數為良好，當黏度經時變化率超過100%時，判斷增黏指數為不良。此處，若增黏指數良好，則可認為表面處理二氧化矽粉末的黏度特性和經時穩定性優異。
(間隙滲透性評價) 預先重疊兩片玻璃，使間隙為30μm，再加熱至110℃，對步驟(5)中製備之混煉樹脂組合物(製備時)進行高溫滲透測試。透過目視觀察外觀來評價流痕的有無。未觀察到流痕時，判斷間隙滲透性良好，若觀察到流痕時，則判斷間隙滲透性不良。此處，若間隙滲透性良好，則可認為表面處理二氧化矽粉末的填充性和黏度特性優異。
[實施例1] 將表1所示之二氧化矽粉末A放入混合容器中，開始攪拌。其後，使用蠕動泵(ATTA製之SJ-1211 II-H)將相對於100質量份之二氧化矽粉末A為1.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)供應至其中。供應後直接繼續攪拌，混合15分鐘。混合後邊繼續攪拌，邊用20分鐘將溫度從室溫升至40℃，然後在40℃保持60分鐘。之後，用60分鐘將溫度升至100℃，並在100℃保持180分鐘，以完成反應步驟。反應步驟完成後將其冷卻，並在保持30℃的狀態下將氮氣通入容器內以進行乾燥，獲得表面處理二氧化矽粉末。表1係表示二氧化矽粉末的特性及表面處理二氧化矽粉末的製備條件，表2係表示表面處理二氧化矽粉末的物性(下同)。
[表1]
[表2]
[實施例2] 將二氧化矽粉末B放入混合容器中，開始攪拌。其後，使用蠕動泵(ATTA製之SJ-1211 II-H)將相對於100質量份之二氧化矽粉末B為2.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)供應至其中。供應後直接繼續攪拌，混合15分鐘。混合後邊繼續攪拌，邊用20分鐘將溫度從室溫升至40℃，然後在40℃保持60分鐘。之後，用60分鐘將溫度升至150℃，並在150℃保持180分鐘，以完成反應步驟。接下來以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例3] 除了使用二氧化矽粉末C來取代二氧化矽粉末A，並使用相對於100質量份之二氧化矽粉末C為8.0質量份的KBM-403矽烷偶聯劑以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例4] 將二氧化矽粉末D放入混合容器中，開始攪拌。其後，使用蠕動泵(ATTA製之SJ-1211 II-H)將相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.01質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光股份有限公司製之SZ-31)，及相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)供應至其中。供應後直接繼續攪拌，混合15分鐘。混合後邊繼續攪拌，邊用20分鐘將溫度從室溫升至40℃，然後在40℃保持60分鐘。之後，用60分鐘將溫度升至100℃，並在100℃保持180分鐘，以完成反應步驟。反應步驟完成後將其冷卻，並在保持30℃的狀態下將氮氣通入容器內以進行乾燥，獲得表面處理二氧化矽粉末，並測量所得之表面處理二氧化矽粉末的物性。
[實施例5] 除了使用二氧化矽粉末E來取代二氧化矽粉末A，並使用相對於100質量份之二氧化矽粉末E為0.5質量份的KBM-403矽烷偶聯劑以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例6] 除了使用相對於100質量份的二氧化矽粉末D為0.01質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光製之SZ-31)，及相對於100質量份的二氧化矽粉末D為1.0質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)以外，以與實施例4同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例7] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.01質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光製之SZ-31)，及相對於100質量份之二氧化矽粉末D為2.0質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)以外，以與實施例4同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例8] 除了使用二氧化矽粉末D來取代二氧化矽粉末A，並使用相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-573)以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例9] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.01質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光製之SZ-31)，及相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-303)以外，以與實施例4同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例10] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.01質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光製之SZ-31)，及相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-503)以外，以與實施例4同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[實施例11] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.02質量份的六甲基二矽氮烷(信越矽利光製之SZ-31)，及相對於100質量份之二氧化矽粉末D為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)以外，以與實施例4同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[比較例1] 除了不添加環氧矽烷偶聯劑，且在150℃進行熱處理、在20hPa、50℃進行一小時乾燥處理以外，以與實施例2同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[比較例2] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末A為0.75質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)，且在20hPa、50℃進行一小時乾燥處理以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[比較例3] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末A為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)，且在20hPa、50℃進行一小時乾燥處理以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[比較例4] 將二氧化矽粉末A放入混合容器中，開始攪拌。其後，使用蠕動泵(ATTA製之SJ-1211 II-H)將相對於100質量份之二氧化矽粉末A為0.5質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)供應至其中。供應後直接繼續攪拌，混合15分鐘。之後，不進行加熱反應步驟，而將氮氣通入反應容器內以進行乾燥，並對所得之表面處理二氧化矽粉末進行測量。
[比較例5] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末A為9質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)以外，以與實施例1同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
[比較例6] 除了使用相對於100質量份之二氧化矽粉末A為18質量份的矽烷偶聯劑(信越矽利光製之KBM-403)以外，以與實施例2同樣的方式製備表面處理二氧化矽粉末，並進行測量。
除了已化學鍵合之矽烷偶聯劑以外還存在有許多未化學鍵合之矽烷偶聯劑成分的實施例1~11的表面處理二氧化矽粉末，在增黏指數和間隙滲透性方面都表現出良好的結果，其可說是二氧化矽粒子表面的反應性羥基被矽烷偶聯劑成分從樹脂阻斷的效果所致。不具矽烷偶聯劑成分的比較例1，及矽烷偶聯劑成分僅化學鍵合且存在於表面處理二氧化矽粉末中的每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量較少的比較例3，其增黏指數和間隙滲透性均不良。此外，物理吸附之矽烷偶聯劑成分量較少的比較例2僅有間隙滲透性良好，而存在於表面處理二氧化矽粉末中的每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量較少的比較例4、同成分量較多的比較例5則均僅有增黏指數良好。另外，V 90為100以上的比較例6之表面處理二氧化矽粉末的間隙滲透性則較低。
無
無
無
無。

Claims (6)

  1. 一種表面處理二氧化矽粉末，係以矽烷偶聯劑對二氧化矽粒子進行表面處理後之表面處理二氧化矽粉末，將化學鍵合於前述二氧化矽粒子的表面之每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為C(個/nm 2)，並將存在於前述表面處理二氧化矽粉末之每二氧化矽粒子比表面積的矽烷偶聯劑成分量設為T(個/nm 2)，則該比(C/T)為0.7以下。
  2. 如請求項1所述之表面處理二氧化矽粉末，其中，前述矽烷偶聯劑成分量T為2.0~22.0個/nm 2。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理二氧化矽粉末，其中，根據利用雷射繞射散射法所得之體積基準粒度分佈之累積50體積%直徑(D 50)與累積90體積%直徑(D 90)，以式1求出之前述表面處理二氧化矽粉末的粗大粒子的量(V 90)，為10以上且小於100。 V 90= {(D 90-D 50) / D 50}×100            (1)
  4. 如請求項1或2所述之表面處理二氧化矽粉末，其中，BET比表面積為1~100m 2/g。
  5. 一種樹脂組合物，其係將請求項1或2所述之表面處理二氧化矽粉末分散於樹脂中而成。
  6. 一種分散體，其係將請求項1或2所述之表面處理二氧化矽粉末分散於液狀溶劑中而成。
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