WO2023189642A1 - 表面処理シリカ粉末、樹脂組成物および分散体 - Google Patents

表面処理シリカ粉末、樹脂組成物および分散体 Download PDF

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WO2023189642A1
WO2023189642A1 PCT/JP2023/010244 JP2023010244W WO2023189642A1 WO 2023189642 A1 WO2023189642 A1 WO 2023189642A1 JP 2023010244 W JP2023010244 W JP 2023010244W WO 2023189642 A1 WO2023189642 A1 WO 2023189642A1
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WO
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silica powder
silane coupling
coupling agent
treated silica
treated
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PCT/JP2023/010244
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English (en)
French (fr)
Inventor
慧 渡邊
慶二 佐伯
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated silica powder, a resin composition, and a dispersion that can be suitably used as fillers for semiconductor encapsulants, liquid crystal sealants, films, and the like.
  • an epoxy resin is mainly used as an underfill agent filled between a semiconductor chip and a wiring board, but the epoxy resin, the semiconductor chip, and the wiring board each have different coefficients of linear expansion. Therefore, if the connection part cannot absorb stress, cracks may occur in the connection part. In order to suppress the occurrence of cracks, a filler such as silica having a relatively small coefficient of linear expansion is dispersed in the underfill agent.
  • an underfill agent filled with a filler is required to have a low viscosity immediately after filling, and to have stability over time such that the viscosity does not increase over time after filling.
  • Patent Document 1 a hydrophilic dry silica powder has been proposed that has excellent dispersibility, a small dispersed particle size, and a narrow particle size distribution during dispersion.
  • Patent Document 1 since the silica powder described in Patent Document 1 has a small dispersed particle size, it induces a thickening effect on the resin composition, and the viscosity of the resin composition filled with it becomes high. There is a possibility that you will not be able to obtain the .
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which silica particles are surface-treated with a silicon compound to improve their affinity with resins.
  • the silica particles described in Patent Document 2 are uniformly surface-treated with a silicon compound to reduce the amount of silicon compounds that are not bonded to the surface of the particles, thereby improving the storage stability of the silica particles themselves and improving the resin filling. It has been shown that it is sometimes possible to achieve low viscosity and high fluidity. However, although surface treatment can improve affinity with resin, the problem remains that reactive hydroxyl groups remaining on the particle surface act on the resin over time, increasing viscosity and reducing fluidity. .
  • an object of the present invention is to provide a surface-treated silica powder with excellent filling properties and stability over time. More specifically, surface-treated silica improves its affinity with resins and provides a physical adsorption layer of a silane coupling agent on the surface of the silica powder, making it possible to obtain a resin composition with high viscosity characteristics and stability over time.
  • the purpose is to provide powder.
  • the present inventors have developed the present invention by chemically bonding a silane coupling agent to the silica particle surface and intentionally causing a large amount of non-chemically bonded silane coupling agent component to exist on the silica particle surface. It has been found that a resin composition to which the surface-treated silica powder of the invention is added has both excellent viscosity characteristics and stability over time because the reactive hydroxyl groups on the surface of the silica particles are physically shielded from the resin.
  • the surface-treated silica powder of the present invention is a surface-treated silica powder in which silica particles are surface-treated with a silane coupling agent, and the silane coupling agent per specific surface area of the silica particles chemically bonded to the surface of the silica particles.
  • the amount of agent component is C (pieces/nm 2 ) and the amount of silane coupling agent component per specific surface area of silica particles present in the surface-treated silica powder is T (pieces/nm 2 )
  • the ratio (C/nm 2 ) is T) is 0.7 or less.
  • the surface-treated silica powder of the present invention contains a large amount of coupling agent physically adsorbed to the surface of the silica particles.
  • the composition is not affected by the reactive hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles, and can have both excellent viscosity characteristics and stability over time. Therefore, it is suitable as a filler for semiconductor encapsulants and semiconductor mounting adhesives. In particular, it can be suitably used as a filler for resins for high-density packaging.
  • the surface-treated silica powder of the present invention is a surface-treated silica powder in which silica particles are surface-treated with a silane coupling agent, and the silane coupling agent component is chemically bonded to the surface of the silica particles per specific surface area of the silica particles.
  • the amount is C (pieces/nm 2 ) and the amount of silane coupling agent component per specific surface area of silica particles present in the surface-treated silica powder is T (pieces/nm 2 )
  • the ratio (C/T) is 0.7 or less.
  • the silane coupling agent component physically adsorbed on the surface of the silica particles can physically block the reactive hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles from the resin. It can achieve both excellent viscosity properties and stability over time.
  • C/T is preferably 0.6 or less. When C/T exceeds 0.7, the reactive hydroxyl groups of the silica particles react with the resin, and the stability over time tends to decrease.
  • the amount T of the silane coupling agent component on the surface of the surface-treated silica powder is preferably 2.0 to 22.0 pieces/nm 2 , more preferably 4.0 to 18.0 pieces/nm 2 .
  • the amount T of the silane coupling agent component is 2.0 to 22.0 pieces/nm 2 , the reactive hydroxyl groups on the surface of the silica particles can be sufficiently blocked from the resin. If it is less than 2.0 pieces/nm 2 , the affinity with the organic resin tends to decrease, and if it exceeds 22.0 pieces/nm 2 , the silane coupling agent will close the interparticle spaces between silica particles. The dispersibility during filling tends to decrease.
  • the BET specific surface area of the surface-treated silica powder is preferably 1 to 100 m 2 /g, more preferably 2 to 80 m 2 /g, and even more preferably 5 to 50 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the surface-treated silica powder is 1 to 100 m 2 /g, the viscosity of the resin composition can be kept low even if the resin is filled with a large amount of the surface-treated silica powder.
  • the BET specific surface area is less than 1 m 2 /g, although the viscosity of the resin composition using the surface-treated silica powder after surface treatment is low, as a result of the silica particle size being large with respect to the gap, it is difficult to penetrate into the gap. There is a risk that voids will occur and cause molding defects. In other words, there is a possibility that sufficient narrow gap permeability may not be obtained.
  • the BET specific surface area exceeds 100 m 2 /g, the viscosity of the resin composition is high and there is a possibility that a sufficient amount of filler cannot be obtained.
  • V90 the amount of coarse particles in the surface-treated silica powder
  • V 90 ⁇ (D 90 - D 50 )/D 50 ⁇ 100
  • D 50 Cumulative 50 volume % diameter of volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction scattering method
  • D 90 Cumulative 90 volume % diameter of volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction scattering method
  • V 90 is 10 or more and 100 It is preferably less than 1, more preferably 10 to 95, and even more preferably 20 to 90. If V90 is 10 or more and less than 100, good gap permeability can be obtained when the resin composition is allowed to penetrate into the gap.
  • V90 is 100 or more, there is a possibility that there are many coarse particles, which may cause voids to occur when penetrating into gaps, resulting in molding defects, and if it is less than 10, there is a possibility that it is difficult to manufacture industrially.
  • the use of the surface-treated silica powder of the present invention is not particularly limited.
  • it can be used as a filler for semiconductor encapsulants or semiconductor mounting adhesives, a filler for die attach films or die attach pastes, or a filler for resin compositions such as insulating films for semiconductor package substrates.
  • the surface-treated silica powder obtained in the present invention can be suitably used as a filler in a resin composition for high-density packaging.
  • the surface-treated silica powder obtained in the present invention can be used as abrasive grains for CMP (Chemical Mechanical Polishing) abrasives, abrasive grains for grinding wheels used for grinding, external additives for toners, additives for liquid crystal sealing materials, and dental filling materials. Alternatively, it can also be used as an inkjet coating agent.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the silane coupling agent is chemically bonded to the silica particle surface by adding and mixing the silane coupling agent to silica powder and causing the silica particle surface to react (chemically bond) with some of the coupling agent through heat treatment.
  • a treated powder is obtained in which both the component and the unchemically bonded silane coupling agent component are present.
  • the obtained treated powder is dried to remove by-products to obtain a surface-treated silica powder.
  • the silica powder used in the present invention is preferably a hydrophilic silica powder with a BET specific surface area of 1 to 100 m 2 /g and a V 90 of 10 or more and less than 100.
  • a silica powder containing silica particles surface-treated with a surface treatment agent other than a silane coupling agent, such as other additives such as hexamethyldisilazane may be used. That is, by using silica powder surface-treated with a surface-treating agent, surface-treated silica powder having various surface properties can be obtained. For example, surface-treated silica powder composed of trimethylsilyl groups and epoxy groups can be easily obtained. Surface-treated silica powder composed of different functional groups can control the affinity with the resin when filled into the resin, making it possible to obtain a resin composition that has both excellent viscosity characteristics and stability over time. .
  • Examples of the silane coupling agent include those represented by the following formula (1).
  • R is an organic group having 1 to 18 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • n is an integer from 1 to 3.
  • examples of the above-mentioned X include alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group, and/or halogen atoms such as chlorine atom, among which methoxy group and/or ethoxy group are preferred.
  • n is 1 or 2
  • the plurality of X's may be the same or different, but are preferably the same.
  • n is an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the silane coupling agent represented by the above formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-
  • ⁇ Surface treatment agent (other additives)> Furthermore, in addition to the silane coupling agent, at least one surface treatment agent selected from silicone oil, siloxanes, and/or silazane may be added.
  • the surface treatment agent may be added at the same time as the silane coupling agent, or the silane coupling agent may be added after the surface treatment agent is added. Furthermore, the surface treatment agent may be added after adding the silane coupling agent.
  • surface-treated silica powder having various surface properties can be obtained. For example, surface-treated silica powder composed of trimethylsilyl groups and epoxy groups can be easily obtained.
  • the amount of surface treatment agent used is preferably 0.05 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 60 parts by weight, and 1 part by weight of silica powder. Most preferably, the amount is 20 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 0.003 to 30 parts by weight, and 0.005 to 20 parts by weight per 1 part by weight of silica powder.
  • the amount is preferably 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 0.003 to 30 parts by weight, and 0.005 to 20 parts by weight per 1 part by weight of silica powder. Most preferably.
  • the silica powder and the silane coupling agent are mixed by a conventionally known method.
  • silica powder is placed in a mixing container, and while the silica powder is fluidized by shaking or stirring, a predetermined amount of the silane coupling agent is added by dropping, spraying, or the like.
  • silica powder is added into a container, and stirring by rotation of a stirring blade is started.
  • a silane coupling agent is added thereto using a peristaltic pump. The addition rate can be changed as appropriate depending on the amount added.
  • Mixing containers include, for example, Henschel type mixers and Loedige mixers equipped with stirring blades and mixing blades, air blenders that use air to mix, V-blenders that mix by rotating or rocking the container body, and double cones. Examples include mold mixing devices, rocking mixers, and the like.
  • ⁇ Heat treatment> By performing the heat treatment, some of the added silane coupling agents react with the surface of the silica particles (that is, chemically bond), and the remaining silane coupling agents do not chemically bond. It remains on the surface of the silica particles (that is, it is physically adsorbed).
  • the heat treatment temperature is low, the progress of the reaction is slowed down, resulting in a decrease in production efficiency, and when it is high, the silane coupling agent and surface treatment agent are decomposed and the formation of agglomerates due to rapid polymerization reaction is promoted. Therefore, although it depends on the surface treatment agent used, it is generally preferable to carry out the treatment at a temperature of 25 to 300°C, preferably 40 to 250°C.
  • the heat treatment time may be appropriately determined depending on the reactivity of the surface treatment agent used. It is usually possible to obtain a sufficient reaction rate within 1 hour or more and within 500 hours. Further, if heat treatment is possible within the mixing container used for mixing, the mixed powder may be directly subjected to heat treatment within the apparatus.
  • the drying temperature is not particularly limited, but if the temperature is high, the silane coupling agent component that exists without chemical bonding (physical adsorption) will volatilize and be removed from the silica powder, which is undesirable, while if the temperature is low, it may cause byproducts. cannot be removed sufficiently. Therefore, the drying temperature is preferably 25 to 200°C, more preferably 25 to 180°C, even more preferably 25 to 150°C. By drying at 25° C. or higher, byproducts generated when the silane coupling agent reacts with the surface of the silica particles can be sufficiently removed.
  • the device used for drying is not particularly limited, and conventionally known drying devices can be used.
  • the treated powder may be directly subjected to the drying treatment within the apparatus.
  • the pressure inside the apparatus during drying is preferably at least atmospheric pressure. Specifically, it is preferably 1000 hPa or more. By drying at a pressure higher than atmospheric pressure, unreacted silane coupling agent can be sufficiently removed. When the pressure is 1000 hPa or more, byproducts can be sufficiently removed without volatilizing the physically adsorbed silane coupling agent component.
  • the drying time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the drying conditions, such as drying temperature and pressure, but it is generally about 1 to 48 hours, allowing surface treatment to remove by-products. Silica powder can be obtained.
  • the surface-treated silica powder of the present invention can be made into a dispersion by dispersing it in a liquid solvent.
  • the solvent used to disperse the surface-treated silica powder is not particularly limited as long as it is a solvent in which the surface-treated silica powder can be easily dispersed.
  • a solvent for example, water and organic solvents such as alcohols, ethers, and ketones can be used. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, and 2-propyl alcohol.
  • the solvent a mixed solvent of water and any one or more of the above organic solvents may be used.
  • various additives such as dispersants such as surfactants, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, and acidic or alkaline pH adjusters may be added. May be added.
  • the pH of the dispersion is not limited.
  • Applications of the dispersion include filling semiconductor encapsulants and semiconductor mounting adhesives.
  • a dispersion that is, a surface-treated silica powder previously dispersed in a solvent, can be easily dispersed in the resin. For example, by mixing the resin and the dispersion and then removing the solvent, an underfill agent in which the filler is well dispersed can be easily prepared.
  • the type of resin with which the surface-treated silica powder is blended to produce the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the type of resin may be appropriately selected depending on the desired use, and examples thereof include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, olefin resin, polyimide resin, and/or polyester resin.
  • the resin composition may be produced by appropriately employing any known method, and may include mixing the surface-treated silica powder, various resins, and other components blended as necessary. When the dispersion of the present invention is mixed with a resin, it is possible to obtain a resin composition in which the silica powder is better dispersed in the resin than when dry silica powder is mixed with the resin.
  • a well-dispersed state of particles means that there are fewer aggregated particles in the resin composition. Therefore, both the viscosity characteristics and crevice permeability of the resin composition containing the surface-treated silica powder of the present invention as a filler can be further improved.
  • Applications of the resin composition include semiconductor sealing materials and semiconductor mounting adhesives.
  • a resin composition containing surface-treated silica powder is suitable for such applications because it can suppress the coefficient of linear expansion.
  • the surface-treated silica powder according to the first aspect of the present invention is a surface-treated silica powder in which silica particles are surface-treated with a silane coupling agent, and the surface of the silica particles is
  • the amount of silane coupling agent component per specific surface area of silica particles chemically bonded to is C (numbers/nm 2 )
  • the amount of silane coupling agent component per specific surface area of silica particles present in the surface-treated silica powder is T( C/nm 2 )
  • the ratio (C/T) is 0.7 or less.
  • a resin composition containing powder can have both excellent viscosity characteristics and stability over time.
  • the surface-treated silica powder according to the second aspect of the present invention is the surface-treated silica powder according to the first aspect described above, in which the amount T of the silane coupling agent component is 2.0 to 22.0 pieces/nm 2 . characterized by something.
  • the surface-treated silica powder according to the third aspect of the present invention is the surface-treated silica powder according to the above-mentioned first aspect or second aspect, with a cumulative 50% by volume of the volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction scattering method.
  • the surface-treated silica powder is characterized in that the amount (V 90 ) of coarse particles of the surface-treated silica powder determined by Formula 1 from the diameter (D 50 ) and the cumulative 90 volume % diameter (D 90 ) is 10 or more and less than 100.
  • V 90 ⁇ (D 90 - D 50 )/D 50 ⁇ 100 (1)
  • the surface-treated silica powder according to the fourth aspect of the present invention is the surface-treated silica powder according to any one of the first to third aspects described above, and has a BET specific surface area of 1 to 100 m 2 /g. characterized by something.
  • the resin composition according to the fifth aspect of the present invention is made by dispersing the surface-treated silica powder according to any one of the first to fourth aspects described above in a resin.
  • the dispersion according to the sixth aspect of the present invention is obtained by dispersing the surface-treated silica powder according to any one of the first to fourth aspects described above in a liquid solvent.
  • the methods for measuring and evaluating each physical property of the silica powder and the surface-treated silica powder are as follows.
  • the silane coupling agent is Since it has the molecular formula C9H20O5Si , the number of carbon atoms in the silane coupling agent is 9.N is the number of carbon atoms in the hydrolyzable group X of the silane coupling agent x 2.
  • N is the number of carbon atoms in the hydrolyzable group X of the silane coupling agent x 2.
  • T Total amount of silane coupling agent per unit area of surface-treated silica powder
  • C Amount of chemically bonded silane coupling agent per unit area of surface-treated silica powder
  • Carbon amount The amount of carbon (% by mass) was measured using a total nitrogen and total carbon measuring device (Sumigraph NC-22F manufactured by Sumika Analysis Center). Note that the silica sample to be measured was 50 to 100 mg.
  • BET specific surface area S (m 2 /g) was measured by the nitrogen adsorption BET one-point method using a specific surface area measuring device (SA-1000 manufactured by Shibata Rikagaku Co., Ltd.).
  • the average particle diameter (nm) and coefficient of variation of the surface-treated silica powder were measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter).
  • the average particle diameter (nm) herein means a volume-based cumulative 50% diameter.
  • the pre-kneaded resin composition was stored in a constant temperature water bath at 25° C., and then kneaded using a three-roll roll (BR-150HCV manufactured by Imex, roll diameter ⁇ 63.5).
  • the kneading conditions were such that the kneading temperature was 25°C, the distance between the rolls was 20 ⁇ m, and the number of kneading was 8 times.
  • the resulting resin composition was defoamed for 30 minutes under reduced pressure using a vacuum pump (TSW-150, manufactured by Sato Vacuum).
  • the initial viscosity ( ⁇ 1 ) and the viscosity after one day ( ⁇ 2 ) of the kneaded resin composition were measured using a rheometer (HAAKE MARS40 manufactured by Thermo Fisher Scientific) at a shear rate of 1 s ⁇ 1 .
  • the measurement temperature was 25° C.
  • the sensor used was C35/1 (cone plate type, diameter 35 mm, angle 1°, material titanium).
  • the resin composition was stored at 25°C.
  • the rate of change in viscosity over time was calculated from the following formula.
  • Viscosity change rate over time [%] ⁇ ( ⁇ 2 - ⁇ 1 )/ ⁇ 1 ⁇ 100
  • the thickening index was determined to be good, and when the viscosity change rate over time exceeded 100%, the thickening index was determined to be poor.
  • the thickening index is good, the surface-treated silica powder is considered to have excellent viscosity characteristics and stability over time.
  • Gap permeability evaluation Two sheets of glass were stacked in advance with a gap of 30 ⁇ m and heated to 110° C., and a high temperature penetration test was conducted on the kneaded resin composition (at the time of preparation) prepared in (5). The presence or absence of flow marks was evaluated by visual inspection. When no flow marks were observed, the gap permeability was determined to be good, and when flow marks were observed, the gap permeability was determined to be poor. Here, if the gap permeability is good, the surface-treated silica powder is considered to have excellent filling properties and viscosity characteristics.
  • Example 1 Silica powder A shown in Table 1 was charged into a mixing container, and stirring was started. Thereafter, 1.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was supplied to 100 parts by mass of silica powder A using a peristaltic pump (SJ-1211 II-H manufactured by ATTA). After the supply, stirring was continued and the mixture was mixed for 15 minutes. After mixing, the temperature was raised from room temperature to 40°C over 20 minutes while stirring was continued, and then maintained at 40°C for 60 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 100°C over 60 minutes, and then maintained at 100°C for 180 minutes to complete the reaction process.
  • a silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 2 Silica powder B was placed in a mixing container and stirring was started. Thereafter, 2.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was supplied to 100 parts by mass of silica powder B using a peristaltic pump (SJ-1211 II-H manufactured by ATTA). After the supply, stirring was continued and the mixture was mixed for 15 minutes. After mixing, the temperature was raised from room temperature to 40°C over 20 minutes while stirring was continued, and then maintained at 40°C for 60 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 150°C over 60 minutes, and then maintained at 150°C for 180 minutes to complete the reaction process. Thereafter, surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 1.
  • a silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 3 Surface-treated silica powder was used in the same manner as in Example 1, except that silica powder C was used instead of silica powder A, and 8.0 parts by mass of KBM-403 was used as the silane coupling agent per 100 parts by mass of silica powder C. prepared and measured.
  • Example 4 Silica powder D was put into a mixing container and stirring was started. Thereafter, 0.01 part by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of silica powder D, and 0.5 part by mass of a silane coupling agent (to 100 parts by mass of silica powder D) was added. KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was supplied using a peristaltic pump (SJ-1211 II-H manufactured by ATTA). After the supply, stirring was continued and the mixture was mixed for 15 minutes.
  • SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone was supplied using a peristaltic pump (SJ-1211 II-H manufactured by ATTA). After the supply, stirring was continued and the mixture was mixed for 15 minutes.
  • the temperature was raised from room temperature to 40°C over 20 minutes while stirring was continued, and then maintained at 40°C for 60 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 100°C over 60 minutes, and then maintained at 100°C for 180 minutes to complete the reaction process. After the reaction step was completed, it was cooled and dried by flowing nitrogen into the container while maintaining the temperature at 30° C. to obtain a surface-treated silica powder. The physical properties of the surface-treated silica powder obtained were measured.
  • Example 5 Surface-treated silica powder was used in the same manner as in Example 1, except that silica powder E was used instead of silica powder A, and 0.5 parts by mass of KBM-403 was used as the silane coupling agent per 100 parts by mass of silica powder E. prepared and measured.
  • Example 6 0.01 part by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D and 1.0 part by mass of a silane coupling agent (KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D Surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 4, except that 403) was used.
  • SZ-31 hexamethyldisilazane
  • KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 7 0.01 parts by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D and 2.0 parts by mass of a silane coupling agent (KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D Surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 4, except that 403) was used.
  • SZ-31 hexamethyldisilazane
  • KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 8 Same as Example 1 except that silica powder D was used instead of silica powder A and 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used for 100 parts by mass of silica powder D. Surface-treated silica powder was prepared and measured.
  • a silane coupling agent KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 9 0.01 parts by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D and 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D Surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 4, except that 303) was used.
  • SZ-31 hexamethyldisilazane
  • KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 10 0.01 parts by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D and 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone) per 100 parts by mass of silica powder D
  • SZ-31 hexamethyldisilazane
  • KBM a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 11 0.02 parts by mass of hexamethyldisilazane (SZ-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) per 100 parts by mass of silica powder D and 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) per 100 parts by mass of silica powder D
  • SZ-31 hexamethyldisilazane
  • KBM manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Example 1 Example 1 except that 0.75 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used per 100 parts by mass of silica powder A, and the drying treatment was performed at 20 hPa and 50°C for 1 hour. Surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as above.
  • a silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 1 except that 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used per 100 parts by mass of silica powder A, and the drying treatment was performed at 20 hPa and 50°C for 1 hour. Surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as above.
  • a silane coupling agent KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • silica powder A was placed in a mixing container and stirring was started. Thereafter, 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was supplied to 100 parts by mass of silica powder A using a peristaltic pump (SJ-1211 II-H manufactured by ATTA). After the supply, stirring was continued and the mixture was mixed for 15 minutes. Thereafter, the reaction step by heating was not performed, but nitrogen was passed through the reaction container to dry it, and the surface-treated silica powder obtained was measured.
  • a silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • a surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 1, except that 9 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used for 100 parts by mass of silica powder A.
  • a silane coupling agent KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • a surface-treated silica powder was prepared and measured in the same manner as in Example 2, except that 18 parts by mass of a silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used for 100 parts by mass of silica powder A.
  • a silane coupling agent KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • This can be said to be an effect in which the reactive hydroxyl groups on the surface of the silica particles are blocked from the resin by the silane coupling agent component.
  • Comparative Example 1 which does not have a silane coupling agent component, and a comparison in which the silane coupling agent component is only chemically bonded and the amount of the silane coupling agent component per specific surface area of silica particles present in the surface-treated silica powder is small.
  • Example 3 was poor in both thickening index and crevice permeability.
  • Comparative Example 2 which has a small amount of physically adsorbed silane coupling agent component, has only good gap permeability
  • Comparative Example 4 which has a small amount of silane coupling agent component per specific surface area of silica particles present in the surface-treated silica powder
  • Comparative Example 5 which had a large amount of components, only the thickening index was good.
  • the surface-treated silica powder of Comparative Example 6 with a V90 of 100 or more had low crevice permeability.

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Abstract

本発明の一態様は、半導体封止材等の樹脂充填材として用いた場合に、経時増粘性に優れた表面処理シリカ粉末を提供する。本発明の表面処理シリカ粉末は、シランカップリング剤によりシリカ粒子が表面処理された表面処理シリカ粉末であって、シリカ粒子の表面に化学結合されたシランカップリング剤成分量Ｃと表面処理シリカ粉末に存在するシランカップリング剤成分量Ｔとの比（Ｃ／Ｔ）が０．７以下である。

Description

表面処理シリカ粉末、樹脂組成物および分散体
　本発明は、半導体封止材、液晶シール剤及びフィルム等の充填材として好適に使用できる表面処理シリカ粉末、樹脂組成物および分散体に関する。
　近年、電子機器の高性能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、高密度化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、集積回路の設計とともに、その設計に適した封止材の開発が必要不可欠である。
　例えば、半導体チップと配線基板との間に充填されるアンダーフィル剤には主にエポキシ樹脂が用いられるが、エポキシ樹脂、半導体チップ、および配線基板は、それぞれ異なる線膨張係数を有する。そのため、接続部が応力を吸収できないと、当該接続部にクラックが発生することがある。このクラックの発生を抑えるため、アンダーフィル剤には、シリカなどの線膨張係数の比較的小さいフィラーを分散させている。この際、封止材の線膨張係数を抑えるため、低膨張率フィラーの充填量を高くすることが求められている。また、フィラーを充填したアンダーフィル剤は、充填直後に低粘度であること、および充填後に経時で増粘しない経時安定性が求められている。
　前記フィラーの充填量を高くするために、分散性に優れ、分散粒子径が小さく、更に分散時の粒度分布が狭い親水性乾式シリカ粉末が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載のシリカ粉末では、分散粒子径が小さいため、樹脂組成物への増粘効果を誘起し、これを充填した樹脂組成物の粘度が高くなることから、十分な充填量を得ることができない可能性がある。
　また、シリカ粒子をケイ素化合物で表面処理することにより樹脂との親和性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に記載のシリカ粒子は、ケイ素化合物で均一に表面処理し、粒子の表面と結合していないケイ素化合物を低減することで、シリカ粒子自体の保存安定性を向上させるとともに、樹脂の充填時に低粘度かつ高流動性を実現することが可能となることが示されていた。しかしながら、表面処理することで樹脂との親和性は向上しうるものの、粒子表面に残存した反応性水酸基が経時的に樹脂に作用し、増粘し流動性が低下するという課題が残されていた。
日本国特開２０１４－１５２０４８号公報 国際公開第２０１５／１１９２８３号公報
　したがって、本発明の目的は、充填性と経時安定性に優れた表面処理シリカ粉末を提供することにある。さらに詳しくは、樹脂との親和性を向上させること、かつシリカ粉末表面にシランカップリング剤の物理吸着層を設けることで粘度特性と経時安定性の高い樹脂組成物を得ることができる表面処理シリカ粉末を提供することにある。
　本発明者らは、シリカ粒子表面において、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を化学結合させ、且つ化学結合されていないシランカップリング剤成分をシリカ粒子表面に意図的に多く存在させることで、本発明の表面処理シリカ粉末を添加した樹脂組成物は、シリカ粒子表面の反応性水酸基が樹脂から物理的に遮蔽され、優れた粘度特性と経時安定性とを両立できることを見出した。
　すなわち、本発明の表面処理シリカ粉末は、シランカップリング剤によりシリカ粒子が表面処理された表面処理シリカ粉末であって、前記シリカ粒子の表面に化学結合されたシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＣ（個／ｎｍ２）とし、前記表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＴ（個／ｎｍ２）としたとき、その比（Ｃ／Ｔ）が０．７以下である。
　本発明の表面処理シリカ粉末は、シリカ粒子の表面に化学結合したシランカップリング剤に加え、シリカ粒子の表面に物理吸着したカップリング剤が多く存在するため、当該表面処理シリカ粉末を添加した樹脂組成物は、シリカ粒子の表面に残存する反応性水酸基の影響を受けず、優れた粘度特性と経時安定性とを両立できる。したがって、半導体封止材や半導体実装接着剤の充填材として好適である。特に、高密度実装用樹脂の充填材として好適に用いることができる。
　以下に本発明の表面処理シリカ粉末について実施形態に基づき詳細に説明する。
　［表面処理シリカ粉末］
　本発明の表面処理シリカ粉末は、シランカップリング剤によりシリカ粒子が表面処理された表面処理シリカ粉末であって、前記シリカ粒子の表面に化学結合されたシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＣ（個／ｎｍ２）とし、前記表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＴ（個／ｎｍ２）としたとき、その比（Ｃ／Ｔ）が０．７以下である。
　ここで、Ｃ／Ｔが０．７以下であれば、シリカ粒子の表面に物理吸着したシランカップリング剤成分が、シリカ粒子の表面に残存する反応性水酸基を樹脂から物理的に遮断することができ、優れた粘度特性と経時安定性を両立できる。特に、Ｃ／Ｔは０．６以下が好ましい。Ｃ／Ｔが０．７を超えると、シリカ粒子の反応性水酸基が樹脂と反応し、経時安定性が低下する傾向にある。
　また、表面処理シリカ粉末表面のシランカップリング剤成分量Ｔは、２．０～２２．０個／ｎｍ２であることが好ましく、４．０～１８．０個／ｎｍ２がより好ましい。
　ここで、シランカップリング剤成分量Ｔが２．０～２２．０個／ｎｍ２であれば、シリカ粒子表面の反応性水酸基を樹脂から十分に遮断できる。２．０個／ｎｍ２未満であると、有機樹脂との親和性が低下する傾向にあり、また、２２．０個／ｎｍ２を超えると、シランカップリング剤がシリカ粒子同士の粒子間空隙を埋め、充填時の分散性が低下する傾向にある。
　表面処理シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、１～１００ｍ２／ｇであることが好ましく、２～８０ｍ２／ｇがより好ましく、５～５０ｍ２／ｇが更に好ましい。
　ここで、表面処理シリカ粉末のＢＥＴ比表面積が１～１００ｍ２／ｇであれば、樹脂に表面処理シリカ粉末を多く充填しても樹脂組成物の粘度を低く保つことができる。
　ここで、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、表面処理後の表面処理シリカ粉末を用いた樹脂組成物の粘度は低いものの、隙間に対してシリカ粒子径が大きい結果、隙間浸透時にボイドが発生し、成型不良の原因となる虞がある。つまり、十分な狭ギャップ浸透性が得られない虞がある。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、樹脂組成物の粘度が高く十分なフィラー充填量が得られない虞がある。
　さらに、表面処理シリカ粉末の粗大粒子の量は、次式により算出されるＶ９０で表すことができる。
　Ｖ９０＝{（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０}×１００
　Ｄ５０：レーザー回折散乱法により得られる体積基準粒度分布の累積５０体積％径
　Ｄ９０：レーザー回折散乱法により得られる体積基準粒度分布の累積９０体積％径
　ここで、Ｖ９０は１０以上かつ１００未満であることが好ましく、１０～９５がより好ましく、２０～９０が更に好ましい。Ｖ９０が１０以上かつ１００未満であれば、樹脂組成物をギャップに浸透させた際に良好な隙間浸透性を得ることができる。Ｖ９０が１００以上であると、粗大粒子が多く隙間浸透時にボイドが発生し、成型不良の原因となる虞があり、１０未満は工業的に製造が困難である虞がある。
　［用途］
　本発明の表面処理シリカ粉末の用途は特に限定されない。例えば、半導体封止材もしくは半導体実装接着剤の充填材、ダイアタッチフィルムもしくはダイアタッチペーストの充填材、または半導体パッケージ基板の絶縁膜等の樹脂組成物の充填材として使用できる。特に、本発明で得られる表面処理シリカ粉末は、高密度実装用樹脂組成物の充填材として好適に用いることができる。
　さらに本発明で得られる表面処理シリカ粉末は、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨剤の砥粒、研削等に用いられる砥石用の砥粒、トナー外添剤、液晶シール材の添加剤、歯科充填材またはインクジェットコート剤等として使用することも可能である。
　［表面処理シリカ粉末の製造方法］
　次に、本発明の表面処理シリカ粉末の製造方法について説明する。
　シリカ粉末にシランカップリング剤を加えて混合し、加熱処理によって、シリカ粒子表面と一部のカップリング剤とを反応（化学結合）させることで、シリカ粒子表面と化学結合されたシランカップリング剤成分と、化学結合されていないシランカップリング剤成分の両方が存在する処理粉末を得る。得られた処理粉末を、乾燥して副生成物を除去し、表面処理シリカ粉末を得る。以下、詳述する。
　＜シリカ粉末＞
　本発明で使用するシリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１～１００ｍ２／ｇであり、Ｖ９０が１０以上かつ１００未満である親水性シリカ粉末が望ましい。
　また、シリカ粉末として、シランカップリング剤以外の表面処理剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のその他の添加物で表面処理されたシリカ粒子を含むシリカ粉末を用いてもよい。すなわち、表面処理剤で表面処理されたシリカ粉末を用いることにより、いろいろな表面性を有した表面処理シリカ粉末が得られる。例えば、トリメチルシリル基とエポキシ基で構成された表面処理シリカ粉末を容易に得ることができる。異なる官能基で構成された表面処理シリカ粉末は、樹脂に充填した際に樹脂との親和性をコントロールすることができ、優れた粘度特性と経時安定性を両立した樹脂組成物を得ることができる。
　＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤としては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
　Ｒｎ－Ｓｉ－Ｘ（４－ｎ）　　　　（１）
　ただし、上記式（１）中、Ｒは炭素数１～１８の有機基であり、Ｘは加水分解性の基であり、ｎは１から３の整数である。
　また、上記Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基及び／又は塩素原子などのハロゲン原子が挙げられ、なかでもメトキシ基及び／又はエトキシ基が好ましい。なおｎが１又は２である場合、複数のＸは、各々同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。なお、ｎは１から３の整数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
　上記式（１）として挙げられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　＜表面処理剤（その他の添加物）＞
　また、シランカップリング剤以外に、シリコーンオイル、シロキサン類及び／又はシラザン類から選択される少なくとも１種の表面処理剤を添加してもよい。表面処理剤はシランカップリング剤と同時に添加してもよいし、表面処理剤を添加した後にシランカップリング剤を添加してもよい。さらには、シランカップリング剤を添加した後に、表面処理剤を添加してもよい。これにより、いろいろな表面性を有した表面処理シリカ粉末が得られる。例えば、トリメチルシリル基とエポキシ基で構成された表面処理シリカ粉末を容易に得ることができる。
　表面処理剤の使用量は、シリコーンオイルであれば、シリカ粉末１重量部に対し、０．０５～８０質量部とすることが好ましく、０．１～６０質量部とすることがより好ましく、１～２０質量部とすることが最も好ましい。同じくシロキサン類であれば、シリカ粉末１重量部に対し、０．００１～４０質量部とすることが好ましく、０．００３～３０質量部とすることがより好ましく、０．００５～２０質量部とすることが最も好ましい。同じくシラザン類であれば、シリカ粉末１重量部に対し、０．００１～４０質量部とすることが好ましく、０．００３～３０質量部とすることがより好ましく、０．００５～２０質量部とすることが最も好ましい。
　＜混合＞
　シリカ粉末とシランカップリング剤は、従来公知の方法で混合する。例えば、混合容器中にシリカ粉末を入れ、該シリカ粉末を揺動や撹拌等により流動化させた状態で所定量のシランカップリング剤を滴下や噴霧等により添加する。例えば、容器内にシリカ粉末を加え、攪拌羽根の回転による攪拌を開始する。そこに、シランカップリング剤をペリスタポンプを用いて添加する。添加速度は添加量に応じて適宜変更できる。
　シランカップリング剤を添加したのち、１０分間以上攪拌を継続することが好ましい。攪拌を継続することで、シランカップリング剤をシリカ粉末表面に均一に付着させることができる。これにより、表面処理シリカ粉末表面における物理吸着したシランカップリング剤を低減することができる。
　混合容器として例えば、攪拌羽根や混合羽根等が設置されたヘンシェル型混合装置やレディゲミキサー等、エアーにより気流混合するエアーブレンダー等、容器本体の回転や揺動により混合されるＶブレンダー、ダブルコーン型混合装置、およびロッキングミキサー等が挙げられる。
　＜加熱処理＞
　加熱処理を行うことで、添加したシランカップリング剤の内、一部のカップリング剤がシリカ粒子表面と反応（すなわち、化学結合）し、且つ、残りのシランカップリング剤は化学結合させずにシリカ粒子表面に残存（すなわち、物理吸着）させる。加熱処理を行う温度は、低いと反応の進行が遅くなるため生産効率が低下し、高いとシランカップリング剤や表面処理剤の分解や急速な重合反応による凝集の生成を促進してしまう。従って、使用する表面処理剤等にもよるが、一般に、２５～３００℃、好ましくは４０～２５０℃で行うのが良い。
　加熱処理時間は使用する表面処理剤等の反応性に応じて適宜決定すればよい。通常１時間以上５００時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
また、混合で用いた混合容器内で加熱処理が可能な場合には、混合粉末をそのまま装置内で加熱処理に供してよい。
　＜乾燥処理＞
　乾燥温度は特に限定されないが、温度が高いと化学結合せずに存在するシランカップリング剤成分（物理吸着）が揮散し、シリカ粉末から除去されるため好ましくなく、温度が低いと副生成物を十分に除去できない。従って、乾燥温度は、２５～２００℃とすることが好ましく、２５～１８０℃とすることがより好ましく、２５～１５０℃とすることが更に好ましい。２５℃以上で乾燥することで、シランカップリング剤がシリカ粒子表面と反応した際に生成する副生成物を十分に除去することができる。
　乾燥に用いる装置は特に制限はされず、従来公知の乾燥装置を使用することができる。また、加熱処理で用いた反応容器内で乾燥が可能な場合には、処理粉末をそのまま装置内で乾燥処理に供してよい。
　乾燥時の装置内の圧力は、大気圧以上の圧力であることが好ましい。詳細には、１０００ｈＰａ以上であることが好ましい。大気圧以上の圧力で乾燥することで、未反応のシランカップリング剤を十分に除去することができる。１０００ｈＰａ以上であれば、物理吸着したシランカップリング剤成分を揮散させることなく、副生成物を十分に除去することができる。
　乾燥時間は、特に制限はされず、乾燥時の条件、例えば乾燥温度や圧力等により適宜選択すれば良いが、一般的に１～４８時間程度とすることにより、副生成物を除去した表面処理シリカ粉末を得ることができる。
　［分散体］
　本発明の表面処理シリカ粉末は、これを液体状の溶媒中に分散させて分散体とすることができる。表面処理シリカ粉末を分散させるために使用される溶媒は、表面処理シリカ粉末が分散し易い溶媒であれば特に制限はない。
　かかる溶媒としては、例えば、水ならびにアルコール類、エーテル類およびケトン類等の有機溶媒が利用できる。前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールおよび２－プロピルアルコール等が挙げられる。溶媒として、水と、前記有機溶媒のいずれか１つ以上との混合溶媒を使用してもよい。なお、表面処理シリカ粉末の安定性および分散性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤または酸性もしくはアルカリ性のｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。また分散体のｐＨは制限されない。
　分散体の用途として、半導体封止材や半導体実装接着剤への充填が挙げられる。分散体すなわち、予め溶媒中に分散した表面処理シリカ粉末であれば、樹脂に容易に分散する。例えば、樹脂と分散体を混合したのち、溶媒を除去することで、フィラーが良分散したアンダーフィル剤を容易に調製することができる。
　［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物を製造するために表面処理シリカ粉末を配合する樹脂の種類は、特に限定されない。樹脂の種類は所望の用途により適宜選択すればよく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂及び／又はポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
　樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法を適宜採用すればよく、表面処理シリカ粉末と各種樹脂及び必要に応じて配合されるその他成分を混合すればよい。
　本発明の分散体を樹脂に混合する場合には、乾燥した状態のシリカ粉末を樹脂に混合する場合よりも、樹脂中でのシリカ粉末の分散状態が良好な樹脂組成物を得ることができる。粒子の分散状態が良好であるということは、樹脂組成物中に凝集粒子が少なくなることを意味する。そのため、本発明の表面処理シリカ粉末を充填材として含む樹脂組成物の粘度特性と隙間浸透性との、両者の性能をさらに向上させることができる。
　樹脂組成物の用途は、半導体封止材や半導体実装接着剤が挙げられる、表面処理シリカ粉末を配合した樹脂組成物は、線膨張係数を抑えることができ当該用途に好適である。
　［まとめ］
　上記の説明から理解されるように、本発明の第１の態様に係る表面処理シリカ粉末は、シランカップリング剤によりシリカ粒子が表面処理された表面処理シリカ粉末であって、前記シリカ粒子の表面に化学結合されたシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＣ（個／ｎｍ２）とし、前記表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＴ（個／ｎｍ２）としたとき、その比（Ｃ／Ｔ）が０．７以下であることを特徴とする。
　このような表面処理シリカ粉末によれば、シリカ粒子の表面に化学結合したシランカップリング剤に加え、物理吸着したシランカップリング剤が多く存在し、本発明の第１の態様に係る表面処理シリカ粉末を添加した樹脂組成物が優れた粘度特性と経時安定性を両立できる。
　本発明の第２の態様に係る表面処理シリカ粉末は、上述した第１の態様に係る表面処理シリカ粉末において、前記シランカップリング剤成分量Ｔが２．０～２２．０個／ｎｍ２であることを特徴とする。
　本発明の第３の態様に係る表面処理シリカ粉末は、上述した第１の態様または第２の態様に係る表面処理シリカ粉末において、レーザー回折散乱法により得られる体積基準粒度分布の累積５０体積％径（Ｄ５０）と累積９０体積％径（Ｄ９０）とから式１で求められる前記表面処理シリカ粉末の粗大粒子の量（Ｖ９０）が１０以上かつ１００未満であることを特徴とする。
　Ｖ９０＝{（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０}×１００　　　（１）
　本発明の第４の態様に係る表面処理シリカ粉末は、上述した第１の態様～第３の態様のいずれか一態様に係る表面処理シリカ粉末において、ＢＥＴ比表面積が１～１００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
　本発明の第５の態様に係る樹脂組成物は、上述した第１の態様～第４の態様のいずれか一態様に係る表面処理シリカ粉末が樹脂に分散されてなる。
　本発明の第６の態様に係る分散体は、上述した第１の態様～第４の態様のいずれか一態様に係る表面処理シリカ粉末が液体状の溶媒中に分散されてなる。
　以下、本実施形態における実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　シリカ粉末及び表面処理シリカ粉末の各物性の測定・評価方法は以下の通りである。
（Ｃ／Ｔの測定方法）
　１）表面処理シリカ粉末を３質量％になるようエタノールに懸濁して得た総体積が３０ｍＬの懸濁液を遠沈管（アズワン製ビオラモ遠沈管ＩＩ　５０ｍＬ）に入れ、卓上超音波洗浄器（ブランソン製Ｍ２８００－Ｊ、出力１１０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚ。超音波分散機の一例）で１０分間分散して分散スラリー１を得る。
　２）分散スラリー１が入った遠沈管を遠心分離機（アズワン製ＣＮ－１０５０）に５０００ｒｐｍ、３０分間供したのち、上層に分離した上澄み液を除去し、遠沈管内に沈降ケーキを得る（固液分離）。
　３）総体積が３０ｍＬになるよう前記２）の遠沈管にエタノールを加え、前記１）同様に１０分間分散して分散スラリー２を得る。
　４）上記２）～３）を合計３回繰り返し、３回目の２）で得られたケーキ１を室温下で１時間真空乾燥（アズワン製成形真空デシケーター　ＭＶＤ－１００、アズワン製ドライ真空ポンプ）し、洗浄粉末を得た。
　５）表面処理シリカ粉末と洗浄粉末の炭素量（後述する）と、シリカ粉末（すなわち、未表面処理粉末）のＢＥＴ比表面積（後述する）、およびシランカップリング剤の炭素原子の数（単位なし）を用い、化学結合成分量Ｃ（個／ｎｍ２）とシランカップリング剤成分量Ｔ（個/ｎｍ２）を、下記式を用いて求めた。
　Ｔ（個／ｎｍ２）＝表面処理シリカ（すなわち、未洗浄粉末）の炭素量（質量％）／１００／１２（炭素の原子量）／｛シランカップリング剤の炭素原子の数－Ｎ｝×アボガドロ数（個／ｍｏｌ）／シリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／１０１８
　Ｃ（個／ｎｍ２）＝洗浄粉末の炭素量（質量％）／１００／１２（炭素の原子量）／｛シランカップリング剤の炭素原子の数－Ｎ｝×アボガドロ数（個／ｍｏｌ）／シリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／１０１８
（式中、シランカップリング剤の炭素原子の数は、使用するシランカップリング剤の分子式における炭素原子の数である。例えば信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３が使用された場合、当該シランカップリング剤が分子式Ｃ９Ｈ２０Ｏ５Ｓｉを有することから、シランカップリング剤の炭素原子の数は９である。Ｎは、シランカップリング剤の加水分解基Ｘの炭素数×２である。例えばＸがメトキシ基である場合、Ｎは２であり、Ｘがエトキシ基である場合、Ｎは４である。アボガドロ数は、６．０２×１０２３（個／ｍｏｌ）である。）
　６）前記ＣとＴより、表面処理シリカ粉末の表面のシランカップリング剤成分量Ｔと化学結合成分量Ｃとの比（Ｃ／Ｔ）を求めた。
　Ｔ：表面処理シリカ粉末の単位面積当たりのシランカップリング剤の総量
　Ｃ：表面処理シリカ粉末の単位面積当たりの化学結合したシランカップリング剤の量
（炭素量）
　全窒素全炭素測定装置（住化分析センター製スミグラフＮＣ－２２Ｆ）を用い、炭素量（質量％）を測定した。なお、測定シリカ試料は５０～１００ｍｇとした。
（ＢＥＴ比表面積）
　比表面積測定装置（柴田理化学製ＳＡ－１０００）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定した。
（レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布）
　５０ｍＬのガラス瓶に表面処理シリカ粉末約０．１ｇを電子天秤ではかりとり、エタノールを約４０ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ブランソン製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、表面処理シリカ粉末の平均粒子径（ｎｍ）及び変動係数をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製ＬＳ　１３　３２０）により測定した。ここでいう平均粒子径（ｎｍ）は体積基準累積５０％径を意味する。得られた体積基準粒度分布から累積５０％体積径（Ｄ５０）と累積９０体積％径（Ｄ９０）を算出した。得られたＤ５０とＤ９０から、式１で求められる表面処理シリカ粉末の粗大粒子の量（Ｖ９０）を求めた。
　Ｖ９０＝{（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０}×１００　　　（１）
（表面処理シリカ粉末の分散性評価）
　表面処理シリカ粉末３６ｇをビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＤＦ－８１７０Ｃ）１７ｇとアミン硬化剤（日本化薬製ＫＡＲＡＨＡＲＤ　Ａ－Ａ）７ｇの混合物に加え、手練りした。手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎　ＡＲ－５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を、２５℃恒温水槽内にて保管後、三本ロール（アイメックス社製ＢＲ－１５０ＨＣＶ　ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を２５℃、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を８回として行った。得られた樹脂組成物を、真空ポンプ（佐藤真空製ＴＳＷ－１５０）を用いて減圧下、３０分間脱泡した。
　前記混練樹脂組成物をレオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ４０）を用いてせん断速度１ｓ－１で初期粘度（η１）及び１日後の粘度（η２）を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型　直径３５ｍｍ、角度１°、材質チタン）とした。ここで、樹脂組成物は２５℃で保管した。
　樹脂組成物作製時の粘度（η１）及び１日後の粘度（η２）を用い、次式から粘度経時変化率を算出した。
　粘度経時変化率［％］＝｛（η２－η１）／η１｝×１００
　粘度経時変化率が１００％以下である場合は増粘指数が良好であり、粘度経時変化率が１００％を超える場合は増粘指数が不良であると判定した。ここで、増粘指数が良好であれば、表面処理シリカ粉末は粘度特性、経時安定性に優れていると考えられる。
（隙間浸透性評価）
　予め３０μｍのギャップになるように２枚のガラスを重ねて、１１０℃に加熱し、（５）で作製した混練樹脂組成物（作製時）の高温侵入性試験を行った。外観目視によるフローマークの有無を評価した。フローマークが見られない場合は隙間浸透性が良好であり、フローマークが見られる場合は隙間浸透性が不良であると判定した。ここで、隙間浸透性が良好であれば、表面処理シリカ粉末は充填性、粘度特性に優れていると考えられる。
［実施例１］
　表１に示すシリカ粉末Ａを混合容器に投入し、攪拌を開始した。その後、シリカ粉末Ａ１００質量部に対して１．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）をペリスタポンプ（ＡＴＴＡ製ＳＪ－１２１１　ＩＩ－Ｈ）を用いて供給した。供給後はそのまま攪拌を継続し、１５分間混合した。混合後、攪拌は継続したまま室温から４０℃まで２０分で昇温後、６０分間４０℃で維持した。その後、１００℃まで６０分で昇温後、１００℃で１８０分間維持し、反応工程を終了した。反応工程終了後、冷却し、３０℃を保持したまま、容器内に窒素を流通して乾燥を行い、表面処理シリカ粉末を得た。表１にシリカ粉末の性状及び表面処理シリカ粉末の調製条件を、表２に表面処理シリカ粉末の物性を示す（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
　シリカ粉末Ｂを混合容器に投入し、攪拌を開始した。その後、シリカ粉末Ｂ１００質量部に対して２．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）をペリスタポンプ（ＡＴＴＡ製ＳＪ－１２１１　ＩＩ－Ｈ）を用いて供給した。供給後はそのまま攪拌を継続し、１５分間混合した。混合後、攪拌は継続したまま室温から４０℃まで２０分で昇温後、６０分間４０℃で維持した。その後、１５０℃まで６０分で昇温後、１５０℃で１８０分間維持し、反応工程を終了した。以降は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例３］
　シリカ粉末Ａの代わりに、シリカ粉末Ｃを用い、シランカップリング剤はＫＢＭ－４０３をシリカ粉末Ｃ１００質量部に対して８．０質量部使用した以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例４］
　シリカ粉末Ｄを混合容器に投入し、攪拌を開始した。その後、シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０１質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン株式会社製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）をペリスタポンプ（ＡＴＴＡ製ＳＪ－１２１１　ＩＩ－Ｈ）を用いて供給した。供給後はそのまま攪拌を継続し、１５分間混合した。混合後、攪拌は継続したまま室温から４０℃まで２０分で昇温後、６０分間４０℃で維持した。その後、１００℃まで６０分で昇温後、１００℃で１８０分間維持し、反応工程を終了した。反応工程終了後、冷却し、３０℃を保持したまま、容器内に窒素を流通して乾燥を行い、表面処理シリカ粉末を得た。得られた表面処理シリカ粉末の物性を測定した。
［実施例５］
　シリカ粉末Ａの代わりに、シリカ粉末Ｅを用い、シランカップリング剤はＫＢＭ－４０３をシリカ粉末Ｅ１００質量部に対して０．５質量部使用した以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例６］
　シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０１質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して１．０質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用した以外は実施例４と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例７］
　シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０１質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して２．０質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用した以外は実施例４と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例８］
　シリカ粉末Ａの代わりにシリカ粉末Ｄを使用し、シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－５７３）を使用した以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例９］
　シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０１質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－３０３）を使用した以外は実施例４と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例１０］
　シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０１質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－５０３）を使用した以外は実施例４と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［実施例１１］
　シリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．０２質量部のヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製ＳＺ－３１）とシリカ粉末Ｄ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用した以外は実施例４と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［比較例１］
　エポキシシランカップリング剤を加えなかったこと、加熱処理を１５０℃で行ったこと、及び乾燥処理を２０ｈＰａ、５０℃で１時間行ったこと以外は実施例２と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［比較例２］
　シリカ粉末Ａ１００質量部に対して０．７５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用したこと、及び乾燥処理を２０ｈＰａ、５０℃で１時間行ったこと以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［比較例３］
　シリカ粉末Ａ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用したこと、及び乾燥処理を２０ｈＰａ、５０℃で１時間行ったこと以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［比較例４］
　シリカ粉末Ａを混合容器に投入し、攪拌を開始した。その後、シリカ粉末Ａ１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）をペリスタポンプ（ＡＴＴＡ製ＳＪ－１２１１　ＩＩ－Ｈ）を用いて供給した。供給後はそのまま攪拌を継続し、１５分間混合した。その後、加熱による反応工程は行わず、反応容器内に窒素を流通して乾燥を行い、得られた表面処理シリカ粉末を測定した。
［比較例５］
　シリカ粉末Ａ１００質量部に対して９質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用したこと以外は実施例１と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
［比較例６］
　シリカ粉末Ａ１００質量部に対して１８質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン製ＫＢＭ－４０３）を使用したこと以外は実施例２と同様に表面処理シリカ粉末を調製し、測定した。
　化学結合したシランカップリング剤に加え、化学結合していないシランカップリング剤成分が多く存在する実施例１～１１の表面処理シリカ粉末は、増粘指数、隙間浸透性ともに良好な結果であった。シリカ粒子表面の反応性水酸基が、シランカップリング剤成分により樹脂から遮断されている効果といえる。シランカップリング剤成分を有さない比較例１、およびシランカップリング剤成分が化学結合しているのみ且つ表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分の量が少ない比較例３は増粘指数、隙間浸透性ともに不良であった。また、物理吸着したシランカップリング剤成分の量が少ない比較例２は隙間浸透性のみ良好、表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量が少ない比較例４、同成分量が多い比較例５はいずれも増粘指数のみ良好であった。また、Ｖ９０が１００以上の比較例６の表面処理シリカ粉末は、隙間浸透性が低い結果であった。

 

Claims (6)

  1. 　シランカップリング剤によりシリカ粒子が表面処理された表面処理シリカ粉末であって、
    　前記シリカ粒子の表面に化学結合されたシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＣ（個／ｎｍ２）とし、前記表面処理シリカ粉末に存在するシリカ粒子比表面積当たりのシランカップリング剤成分量をＴ（個／ｎｍ２）としたとき、その比（Ｃ／Ｔ）が０．７以下であることを特徴とする表面処理シリカ粉末。
  2. 　前記シランカップリング剤成分量Ｔが２．０～２２．０個／ｎｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理シリカ粉末。
  3. 　レーザー回折散乱法により得られる体積基準粒度分布の累積５０体積％径（Ｄ５０）と累積９０体積％径（Ｄ９０）とから式１で求められる前記表面処理シリカ粉末の粗大粒子の量（Ｖ９０）が１０以上かつ１００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理シリカ粉末。
    　Ｖ９０＝{（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０}×１００　　　（１）
  4. 　ＢＥＴ比表面積が１～１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理シリカ粉末。
  5. 　請求項１または２に記載の表面処理シリカ粉末が樹脂に分散されてなる樹脂組成物。
  6. 　請求項１または２に記載の表面処理シリカ粉末が液体状の溶媒中に分散されてなる分散体。

     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192831A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Nippon Aerosil Co Ltd 樹脂用充填剤およびその製造方法
JP2003238141A (ja) * 2002-02-07 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質球状シリカ及びその製造方法、並びに半導体封止用樹脂組成物
JP2006096641A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Tokuyama Corp 改質疎水化シリカ及びその製造方法
JP2018104634A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 ナミックス株式会社 表面処理シリカフィラー、および表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物
JP2019189509A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社日本触媒 表面処理シリカ粒子及び表面処理シリカ粒子の製造方法
WO2021215285A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 株式会社トクヤマ 表面処理シリカ粉末の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192831A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Nippon Aerosil Co Ltd 樹脂用充填剤およびその製造方法
JP2003238141A (ja) * 2002-02-07 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質球状シリカ及びその製造方法、並びに半導体封止用樹脂組成物
JP2006096641A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Tokuyama Corp 改質疎水化シリカ及びその製造方法
JP2018104634A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 ナミックス株式会社 表面処理シリカフィラー、および表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物
JP2019189509A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社日本触媒 表面処理シリカ粒子及び表面処理シリカ粒子の製造方法
WO2021215285A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 株式会社トクヤマ 表面処理シリカ粉末の製造方法

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