CN111163919A - 由多于一种硅酮材料组成的3d打印模制部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用3D打印装置增材制造物体的方法。该方法的特征在于(A)由第一可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料和(B)至少一种另外的形成结构的打印材料用作打印物质。逐滴施加打印物质允许生产具有定制的性能特征的由不同材料组成的复杂模型。本发明还涉及通过所述方法生产的物体。

Description

由多于一种硅酮材料组成的3D打印模制部件
技术领域
本发明涉及一种使用3D打印装置的物体的增材制造的方法。该方法的特征在于使用的打印化合物包含(A)由第一可交联的硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料和(B)一种或多种其他的形成结构的打印材料。逐滴施加打印化合物允许由多种材料制造复杂的模型，并具有定制的性能特征。本发明还涉及通过上述方法制造的物体。
背景技术
3D打印看到逐层构造的三维物体。根据来自CAD(计算机辅助设计)的特定几何形状，在计算机控制下由一种或多种液体或固体材料构造。构造伴随着固化或凝固的物理或化学过程。用于3D打印的典型工程材料是塑料、合成树脂、陶瓷和金属。3D打印机也用于工业、研究和消费者市场。3D打印是一种生成制造方法，并且也称为增材制造。
3D打印的主要方法是对金属进行选择性激光熔融和电子束熔融，并且对聚合物、陶瓷和金属进行选择性激光烧结。对于液态的可光聚合的合成树脂，使用立体光刻和数字光处理技术，也使用聚合物喷射(Polyjet)建模。对于热塑性塑料，也有熔融沉积建模。
3D打印机最初主要用于制造原型和模型，还用于制造只需要少量的物体。在医学和体育领域，以及通过其他方法根本无法制造的物体，个性化几何形状的重要性日益增加。一个实例是具有内部网格结构的物体。
3D打印相比于注射模制方法的优点是无需昂贵且不方便的工具和模具生产。相对于所有材料烧蚀方法(例如，切割和车削)，3D打印的优点是无需加工原始形状，并且几乎没有材料损失。
已知只有几种3D打印方法可以打印多于一种材料。对于包括硅酮弹性体的纯弹性体，采用多种材料的打印迄今仍未知。纯弹性体是指共价交联的弹性体。其他弹性体不是共价交联而是仅通过分子间作用力交联的，因此可熔融且易于加工，被称为热塑性弹性体或热弹性体。
US 9,031,680 B2描述了通过3D打印由多种材料制造物体。作为打印方法，描述了多喷嘴打印。使用的材料是丙烯酸酯官能的有机聚合物，其通过UV光聚合。它们具有低粘度，因此也称为打印油墨。虽然US 9,031,680 B2确实描述了橡胶状材料，然而它们与适当的弹性体的区别在于断裂伸长率低：对于肖氏A 40材料提及的数字为140％。
期望的是一种制造合适的弹性体(即，橡胶材料)的方法。可光聚合的丙烯酸酯或热塑性弹性体不适合这种制造。硅酮不能用于美国专利US9,031,680 B2中公开的方法，因为它们的高粘度和低表面张力意味着它们不能适应给定的操作窗口。
硅酮是唯一的对其存在已知的3D打印方法的纯弹性体。
US 2016/0263827 A1描述了一种方法，其中当通过可在三维空间中移动的计量针将交联催化剂加入液体硅酮浴中时发生局部交联。随后将交联的组分从浴中机械除去并进行处理。此方法仅限于肖氏A小于50的软硅酮，并且不允许由多种材料构造。
WO 2017/040874 A1描述了一种方法，其中硅酮从可以在三维空间中移动的喷嘴挤出。硅酮可以在该挤出中热交联。对于挤出，本领域技术人员也将其称为“分配(dispensing)”，将硅酮材料压过喷嘴针，在其被压时形成股线，并将其放到已经打印的建筑平台或表面上。计量硅酮材料所需的力可以通过各种方式产生，例如泵、活塞、气体压力或其组合。典型的喷嘴直径为0.05至1mm。典型的层高为0.05至1mm。在到达其中没有材料将被打印和计量的位置时，材料的流动被阻止，直到到达其中材料被再次计量的位置。该方法描述为仅使用一种硅酮材料，并且也仅适用于简单的几何形状。考虑到在停止材料的计量时硅酮不可避免地会发生拉丝，以这种方法不可能以所需的分辨率和几何精度由多于一种硅酮材料制造组件。
WO 2016/071241 A1描述了一种通过“按需滴定(drop-on-demand)”过程3D打印硅酮的方法。通过按需滴定打印，将糊状硅酮材料以小滴的形式从计量阀中喷出。典型的喷嘴直径为0.05至1mm。阀的工作方式是使材料通过压力流入阀，在其中其通过弹簧、电磁机构或类似于活塞泵的压电致动器通过喷嘴排出。硅酮材料的典型液滴尺寸为0.05至0.5mm。如果计量设备在其中不打印任何材料的打印阶段移动，则计量中断。液滴频率通常为100至1000Hz；使用特定的阀可以高达10,000Hz。然而，迄今为止已知该方法仅用于硅酮材料和可能的支撑材料的打印。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，其允许在一次打印操作中由多种材料打印弹性物体，并因此提供对具有定制性质的物体的获得。
出乎意料地发现，可交联的硅酮橡胶组合物的液滴即使具有不同的性质和组成，它们也可以彼此并且与其他材料均匀地结合。结果，可以由不同的材料打印物体。可以将每种这样的材料作为单独的液滴放置在三维空间中的任何所需位置，而与任何其他材料无关。可以实现材料之间的清晰边界，也可以实现流体过渡(称为梯度)。这使得在一个制造步骤中由不同材料构成的部件具有极大的自由度。
利用本发明的方法，可以生产由具有不同颜色、硬度或化学官能团的硅酮组成的物体。与可以通过该方法打印的其他材料的组合也是可能的，例如丙烯酸酯、聚氨酯或环氧化物。因此，这些物体具有不同的颜色或颜色分布、不同的硬度或硬度梯度或具有不同化学组成的材料的复合结构。在该上下文中，特别令人感兴趣的是硬质和软质材料的复合结构。具有不同功能的材料也是令人关注的，例如，在一个物体中的导电和不导电区段或亲水和疏水区段。
附图说明
图1：用于打印一种材料的打印装置。
图2：用于打印三种不同材料的打印装置。
图3：具有多个区段的打印物体，每个区段由一种材料组成。
图4：具有多层的打印物体，每层由材料混合物组成。
图5：打印的测试物体，其由不同颜色的硅酮组成。
图6：打印的测试物体，其由不同硬度的硅酮组成。
具体实施方式
本发明涉及用于使用3D打印装置的物体的增材制造的方法，其中该方法包括以下步骤：
(1)将两种或更多种液滴形式的打印化合物逐层施加到平台，施加到位于其上的第二组分或施加到预先施加的打印化合物层上，其中该打印化合物包含以下材料：
(A)由第一可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和
(B)一种或多种其他的形成结构的打印材料；
(2)施加的打印化合物的全部或部分交联；
(3)重复步骤(1)和(2)直到完成物体的构造。
合适的3D打印装置在现有技术中是已知的，并且例如在WO 2016/071241 A1中描述。3D打印装置优选地包括至少一个输送装置、电磁辐射源和平台。
输送装置优选地被设置为使得其能够以单独的分离的液滴(体素)的形式输送打印化合物。为了输送单独的液滴，输送装置可包括用于每种打印化合物的喷嘴，该喷嘴沿平台的方向喷射打印化合物的液滴。这种喷嘴也称为喷射喷嘴。
输送装置优选地包括具有压电元件的喷射阀。它们既能实现输送低粘度材料(其中可以实现几皮升(pL)的液滴体积(2pL对应于直径为约0.035μm的液滴))，又能实现输送中高粘度材料，例如尤其是硅酮橡胶化合物(其中压电打印头的喷嘴直径为50至500μm是优选的，并且可以产生纳升范围(1至100nL)的液滴体积)。对于低粘度化合物(小于100mPa·s)，这些打印头能够以非常高的计量频率(约1至30kHz)输送液滴，而对于高粘度化合物(高于100Pa·s)，取决于流变性能(剪切稀化行为)，可以实现至多达约500Hz的计量频率。合适的喷射喷嘴在现有技术中是已知的并且例如在DE 102011108799 A1中描述。
优选通过按需滴定(DOD方法)施加打印化合物。在按需滴定方法中，以定向方式预先产生每个打印的液滴，并将其放置在为该液滴限定的位置。
图1示出了用于打印打印材料的打印装置的示意性构造。进料管线1将打印化合物输送到阀3中，其通过相应的功能来计量来自喷嘴4的单独的液滴形式的打印材料。液滴降落在平台7或预先已打印的层上，并使物体6成形。当所有层都已打印时，完成物体6。阀的功能由计算机2控制。在打印装置中，阀可以通过相应的移动单元放置在三维空间中的任何位置。在计量单独的液滴之后，该材料仍是化学未交联的，并且在形成一层之后或根据另一种交联策略而交联。在可热交联的材料的情况下，这可以通过提供热量来实现，例如通过使用红外光照射。对于可光交联的材料，可以通过暴露于光(例如，使用紫外线光源)来实现。交联当然也可以在一部分层已经打印之后或在多层已经打印之后发生。
图2示出了用于打印多种打印材料的打印装置的示意性构造。该打印装置由多个阀组成，每个阀用于一种材料。原则上，也可以通过一个阀计量多种材料。然而，由于需要较长的冲洗时间和材料的大量损失，这样做是不切实际的。通过相应的阀计量各种材料，每个阀具有专用的材料供应设施。图3通过示例示出了三种材料8、9和10以及相关的阀11、12和13。然而，可以采用任何期望数量的材料和阀。该限制最终由打印装置的尺寸决定。因此，原则上也可以布置大量的阀。可以通过计算机2控制打印装置。将材料放置在平台7上，放置在位于其上的第二组分上或放置在预先已打印的层上，并在所有层都已打印时形成物体6。
本发明的打印化合物包括至少一种由第一可交联的硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料。在本发明的上下文中，形成结构的打印材料是指用于构造物体本身的结构的打印材料。与此相比，也可以使用各种支撑材料，但是在构造物体之后再次将其去除。
除了第一可交联的硅酮橡胶组合物之外，本发明的打印化合物还包含一种或多种另外的形成结构的打印材料。
在一个特定的实施方式中，打印化合物包含以下材料：
(A)由第一可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和(B1)由不同于第一可交联硅酮橡胶组合物的第二可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和
可选地(B2)一种或多种另外的形成结构的打印材料。
在现有技术中公开了合适的硅酮橡胶组合物。特别合适的硅酮橡胶组合物是在WO2017/081028 A1、WO 2017/089496 A1和WO 2017/121733 A1中所述的那些。
非交联状态下的可交联硅酮橡胶组合物和/或任何其他硅酮橡胶组合物的粘度优选为10Pa·s或更高，优选为40Pa·s或更高，更优选为100Pa·s或更高，非常优选为200Pa·s或更高且1000Pa.s或更低，在每种情况下均在25℃和0.5s-1的剪切速率下测量。
硅酮橡胶组合物的粘度可以根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019用流变仪测量：在这种情况下可以使用开启角度为2°的锥板系统(CP50-2圆锥体)。合适的流变仪是例如，来自Anton Paar；Graz,Austria的“MCR 302”。可以用标准材料校准仪器，例如来自Physikalisch-Technischen Bundesanstalt,Braunschweig,Germany的标准油10000。
硅酮橡胶组合物可以与一种或多种组分，优选一种组分一起配制。
在本发明的方法中使用的硅酮橡胶组合物优选是加成交联的硅酮橡胶组合物。加成交联的硅酮橡胶组合物通常通过不饱和基团例如烯基与硅酮橡胶组合物中的Si-H基团的反应(氢化硅烷化)而交联。交联可以通过热和/或通过UV或UV-VIS光诱导。从例如，WO2016/071241 A1和其中引用的出版物中已知这类硅酮橡胶化合物。
交联优选通过UV/VIS诱导的光敏氢化硅烷化催化剂的活化而发生，其中铂络合物是优选的催化剂。现有技术公开了许多光敏铂催化剂，其在不存在光的情况下基本上是惰性的，并且可以通过用UV/VIS光照射而转化成在室温下具有活性的铂催化剂。
如上所述，根据本发明的打印化合物还包含一种或多种另外的形成结构的打印材料。在这种情况下，以下材料是特别优选的：硅酮凝胶、硅酮树脂、选自由丙烯酸酯、烯烃、环氧化物、异氰酸酯或腈组成的组的单体的均聚物或共聚物，以及包含一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。例如，考虑丁二烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丁基橡胶、氯丁二烯、氟橡胶、异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯、氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或烯烃的聚合物和共聚物。打印化合物优选是至少在加工期间以可流动形式存在并且在排出之后可以固化或交联的材料。
所有打印化合物可以与一种或多种组分，优选一种组分一起配制。
形成结构的材料，优选为第一和第二硅酮橡胶组合物，可选地另外的硅酮橡胶组合物，在交联状态下可以在例如肖氏硬度、电导率、导热率、颜色、透明度、亲水性和/或溶胀行为方面不同。
在每种情况下，基于形成结构的打印化合物的总重量，形成结构的打印化合物优选以50wt％或更多，更优选为70wt％或更多，非常优选为90wt％或更多的量包含上述硅酮橡胶组合物。在一个特别优选的实施方式中，形成结构的打印化合物仅由一种或多种硅酮橡胶组合物组成。
在一个优选的实施方式中，打印化合物另外包含一种或多种支撑材料，其在完成物体构造时再次被去除。
如果物体要具有空腔、底切、悬垂、自支撑或薄壁部件，则可能需要设置支撑材料，因为打印化合物无法以自由悬浮的形式放入空间中。在打印操作期间，支撑材料在空间体积上成膜，并用作基底或支架，以能够将打印化合物放置在其上并固化。在打印操作结束之后，再次去除支撑材料，以提供空腔、底切以及打印物体的悬垂、自支撑或薄壁部分。另外，在技术术语上并非绝对必要的位置处也可以提供支撑材料。因此，可以将组件包装到例如支撑材料中，以提高打印结果的质量或影响打印产品的表面质量。
一般而言，使用的支撑材料是与打印物体的材料不同的材料，例如，其是非交联的且非粘性的材料。取决于物体的几何形状计算支撑材料的必要形状。在支撑材料的形状的计算期间，可以采用各种策略以使用例如尽可能少的支撑材料或增加产品的尺寸完整性。
如果采用支撑材料，则打印头可以具有一个或多个用于支撑材料的输送装置，或一个或多个其他喷嘴。可替代地或另外地，还可以设置具有相应的输送装置的另一打印头，用于输送支撑材料。合适的支撑材料在现有技术中是已知的。WO 2017/020971 A1中所述的支撑材料具有特别的适用性。
优选施加各个打印化合物的液滴，以在物体内形成一个或多个区段，每个区段仅由一种形成结构的打印材料或支撑材料组成。
图3以示例的方式示出了由三种不同的材料14、15和16打印的物体，该物体由三个区段组成，每个区段由一种材料构成，并且其整体上形成该物体的体积。在这种情况下，不同材料之间的边界被清晰地定义。
在另一个优选的实施方式中，施加各个打印化合物的液滴，以在物体内形成一个或多个区段，每个区段由两种或多种形成结构的打印材料的混合物组成，形成结构的打印材料的混合比在每个区段中是恒定的。
图4以示例方式示出了打印物体，其由五个不同的层17、18、19、20和21构成。在这种情况下，每个层由两种不同的材料通过单独的液滴的相应放置而组成。这些层可以由单独的液滴的一个层组成，且厚度为0.05至1.0mm，或者可以由多个层组成。例如，层17包含5％的材料1和95％的材料2，层18包含10％的材料1和90％的材料2，层19包含20％的材料1和80％的材料2，层20包含25％的材料1和75％的材料2，且最后一层21包含30％的材料1和70％的材料2。因此，从第一层到最后一层存在从材料1到材料2的流畅过渡。
图3和图4仅在原则上描述了该结构。可以用不同数量的层、区段和材料产生任何期望的梯度。这些梯度在空间中的排列是任意的。
在另一个优选的实施方式中，施加各个打印化合物的液滴，以在物体内形成一个或多个区段，每个区段由两种或多种形成结构的打印材料的混合物组成，形成结构的打印材料的混合比在每个区段中都有一定的梯度。
可以将单个形成结构的打印化合物的液滴放置在三维空间中的任何所需位置，并在放置后将其彼此均匀地结合。液滴彼此均匀地结合意味着在一个打印操作中可以制造由不同材料和材料混合物组成的物体。
在本发明的方法中，存在施加的打印化合物完全或部分交联。优选地，这通过电磁辐射来完成。电磁辐射优选以脉冲形式或连续地、并且以恒定或可变的强度、位置选择性地或广泛地作用于打印化合物。
可能明智地在打印期间将整个工作区域进行永久辐照以实现完全交联，或者仅在短的持续时间内将其暴露于辐射以故意的方式进行不完全交联(部分交联/生坯强度)，这在某些情况下，可能伴随各个层之间彼此的附着力提高。
打印化合物的全部或部分交联优选通过热和/或通过UV或UV/VIS辐射，特别优选地通过UV或UV/VIS辐射来完成。
UV辐射的波长范围为100nm至380nm，而可见光(VIS辐射)的波长范围为380至780nm。
UV/VIS诱导的交联优于热交联。一是可以精确计算UV/VIS辐射的强度、曝光时间和曝光位置，而由于相对较低的热导率，施加的形成结构的打印材料的加热(以及其随后的冷却)总是延迟发生。由于硅酮橡胶组合物固有的非常高的热膨胀系数，热交联时不可避免的温度梯度会导致机械应力，其可能不利地影响所形成的物体的尺寸完整性，并且在极端情况下可能导致不可接受的形状变形。
UV/VIS诱导的交联速率取决于许多因素，尤其取决于光敏催化剂的类型和浓度，UV/VIS辐射的强度、波长和曝光时间、透明度、反射率、层厚度和打印化合物的组成和温度。
用于固化在UV/VIS诱导下交联的硅酮橡胶化合物的光优选具有240至500nm，更优选为250至400nm，非常优选为350至400nm，特别优选为365nm的波长。
为了实现快速交联，这意味着在室温下的交联时间小于20分钟，优选小于10分钟，更优选小于1分钟，建议使用输出功率为10mW/cm2至20 000mW/cm2，优选为30mW/cm2至15000mW/cm2，并且辐射剂量为150mJ/cm2至20 000mJ/cm2，优选为500mJ/cm2至10 000mJ/cm2的UV/VIS辐射源。在这些输出功率和剂量的值范围内，可以实现在最大2 000s/cm2至最小8ms/cm2的比面积辐射时间。
在使用在UV/VIS曝光下固化的打印化合物的情况下，3D打印装置优选具有UV/VIS曝光单元。在位置选择性曝光的情况下，UV/VIS源相对于平台可移动地布置，并且仅照射物体的选择性区域。在广泛曝光的情况下，在一种变型中，UV/VIS源被配置为使得整个物体或物体的整个材料层都被一次曝光。在一个优选的变型中，UV/VIS源被设计成使得可以改变其发光强度或其能量，并且UV/VIS源同时仅暴露物体的一个子区域，在这种情况下，UV/VIS源可以以使得允许整个物体暴露在UV/VIS光下(强度可能不同)的方式相对于物体移动。为此，例如，将UV/VIS源配置为UV/VIS LED灯条，并使其相对于物体和/或在打印物体上移动。
在可热交联的打印化合物的情况下，交联可以通过IR辐射来完成，例如借助于(N)IR激光或红外灯。
使用固化策略实施固化。优选在放置一层之后，在放置两层或更多层之后或直接在打印期间固化打印化合物。
在打印期间直接固化打印化合物被称为直接固化策略。例如，在使用通过UV/VIS辐射可固化的形成结构的打印材料的情况下，则与其他固化策略相比，UV/VIS源在很长一段时间内都处于活动状态，允许以非常低的强度进行操作，从而导致通过物体体积的缓慢交联。这限制了物体的加热并导致尺寸完整性的物体，因为没有由温度尖峰导致的物体膨胀。
在每层固化策略的情况下，在放置了每个完整的材料层之后，将所放置的材料层在辐射诱导下交联。在此过程中，新打印的层结合至其下面的固化的打印层。固化不会在放置打印化合物后立即发生，因此打印化合物在固化之前有时间松弛。这意味着打印化合物能够融合，因此与直接固化策略的情况相比，实现了更光滑的表面。
n层固化策略的情况下的程序与每层固化策略的程序相似，但是仅在放置n层材料后进行固化，其中n为自然数。打印化合物松弛可用的时间进一步增加，因此进一步改善了表面质量。
固化后，可以对打印的物体进行后处理或后加工。后处理优选选自以下技术中的一种或多种：热处理、表面涂覆、切口(incision)的放置、区段的分割和分离以及各个组件的组装。可将该组件例如，在200℃下热处理4小时。这对应于硅酮弹性体的典型热调节处理。WO 2010/015547 A1中描述了一种特别合适的热调节处理。
此外，例如，可以在3D打印之后局部地或整体地涂覆模型，以优化模型的表面特性。可以通过涂覆来优化的特性包括，例如，表面粗糙度、摩擦系数、颜色、组件透明度、3D打印的阶梯效应的降低、施加在材料方面与组件本身不同的表面层等。后加工的另一种可能性是，例如，切口的放置、各个区段的分割和/或移除，或各个组件的组装。
本发明还涉及通过上述3D打印方法制造的物体。该物体也可以通过这种3D打印方法与至少一种其他增材或常规制造技术的组合来制造。
根据本发明打印的物体包括硅酮弹性体和一种或多种其他材料，该硅酮弹性体和其他材料彼此均匀地接合。在一个优选的实施方式中，根据本发明打印的物体由硅酮弹性体、一种或多种其他材料以及可选的第二组分组成，并且硅酮弹性体、其他材料和第二组分彼此均匀地接合。
根据本发明打印的物体优选包含两种或更多种硅酮弹性体，它们彼此均匀地接合。在一个优选的实施方式中，根据本发明打印的物体由两种或更多种硅酮弹性体、可选的其他材料以及可选的第二组分组成，并且硅酮弹性体、其他材料和第二组分彼此均匀地接合。
在每种情况下，基于物体的总重量，该物体优选地以50wt％或更多，更优选地为70wt％或更多，非常优选地为90wt％或更多的量的一种或多种硅酮弹性体组成。在一个特别优选的实施方式中，物体仅由一种或多种硅酮弹性体组成。
在本发明的一个优选实施方式中，基于数字3D模型来制造物体。
可以通过使用相应的CAD(计算机辅助设计)软件进行构造来产生数字模型。还可以作为起点的是医学成像方法的几何形状，例如计算机断层扫描或核磁共振断层扫描。通过相应的分割，将物体导入到CAD软件中并在其中进行进一步处理。扫描还可以用于生成数字对象并将其导入CAD软件。选择的文件格式可以是使得通过进一步的数据处理可以从中生成新的文件格式，用于打印装置的机器控制从该文件格式接收关于执行3D打印的必要信息。
从数字对象生成的格式通常是STL格式(STL＝标准曲面细分语言)。许多CAD系统都包含此接口，或者用于其的单独的软件包。有关构造和STL文件格式之间的接口的说明，请参见Chua Chee Kai、Gan G.K.Jacob和Tong Mei的Interface between CAD and RapidPrototyping systems，The International Journal of Advanced ManufacturingTechnology,August 1997,第13卷,第8期,第571–576页。
还有其他文件格式，用于控制打印装置的软件可以从该文件格式中获取有关要制造的物体的性质的信息。在本发明的当前描述中，选择STL文件格式来表示其他文件格式。这并不旨在表示任何限制；本发明的方法也可以用其他文件格式执行。
如果打算在要制造的物体的构造中使用具有不同材料的区段，则存在各种解决方案用于编译要由不同材料打印的数字模型。
例如，可以将物体划分为分别用于不同材料的区段，在这种情况下，每个区段都有一个独立的STL文件，各个区段的数学叠加可以其整个体积生成物体。打印装置软件将物体“切片”成单独的层，并且这样做对于每一层接收关于相应材料将要放置的位置的信息。或者，物体在其整个体积中均以STL文件形式存在，并且打印装置软件应用某些算法，从而将不同的材料放置在每一层中的指定位置。
在本发明的方法中，数字3D模型优选地被划分为用于各个打印化合物的区段，并且通过将各个区段一个置于另一个之上而产生。
在本发明的方法的另一实施方式中，数字3D模型优选地代表整个物体，并且各个打印化合物通过软件算法打印。
打印装置软件通常编译用于控制打印装置的指令，并且打印装置根据这些指令一层一层地打印，将不同的材料放置在旨在用于它们的位置处。
在打印物体之前，可以对数字3D模型进行数字化再处理。可以基于体积、网络和/或点对数字物体进行再处理。数字模型可以利用不同的程序和软件环境进行再处理，范围从传统的工程工具(例如CAD程序)到直观的手动设计环境。
首先，检查表面模型网络以进行进一步处理，以检查是否存在错误、进行清理并在必要时进行平滑处理。为了能够管理模型的数据量，还旨在通过减少三角形表面来简化网络。在进一步的模型处理步骤之后，在迭代循环中用于网络管理的规定步骤也应使用。
实施例
下面的实施例是使用3D打印机(
Figure BDA0002429092800000161
Imagine Series 100,Wacker ChemieAg)制作的，该打印机设置为用于通过DOD方法打印对象。打印机配有软件(
Figure BDA0002429092800000162
Studio软件，Wacker Chemie AG)，其能够为要制造的对象导入STL文件格式。打印机的结构和操作模式在WO 2016/071241 A1中描述。作为示例，打印机配备了三个不同的阀。使用根据WO2017/089496 A1生产的三种不同的硅酮组合物和根据WO 2017/020971 A1生产的支撑材料。将打印机设置为0.4mm的层高，并其以200Hz的频率进行打印。
实施例1
测试物体是
Figure BDA0002429092800000163
标志，其由无色50×15×2mm基板组成，对其通过打印施加3.2mm高的文字“ACEO”，字母尺寸为10mm。
阀1首先打印五层透明硅酮1。在每一层之后，将硅酮1用UV光交联。然后，打印机控制切换到阀2，并由深绿色的硅酮2以八层打印文字“ACEO”。同样，在每一层之后都进行用UV光的交联。图5示出了实施例1中的测试物体。因此，该物体由两种不同的硅酮组成，它们在一个打印操作中一个接一个地打印，并且彼此均匀地接合。
实施例2
该程序以与实施例1相同的方式进行。
测试物体是具有集成功能的物体。外部尺寸为35×15×25mm。该物体由壳体区段，具有网格结构的内部区段以及朝向上部开口的止回阀组成。内部网格结构形成了抵住止回阀的弹簧。该物体充当单向阀。
从阀1打印肖氏A硬度为60的硅酮外壳。阀2打印了肖氏A硬度为40的硅酮内部网格结构，且阀3打印了网格结构所需的支撑材料。在打印后，通过用水洗涤除去支撑材料。图6从两个角度示出了实施例2中的测试物体。该物体由不同硅酮的区段组成，其在一个打印操作中同时打印，并且彼此均匀地接合。
通过实施例可以表明，利用本发明的方法可以在一个打印操作中产生由不同材料制成的物体。可以将单个材料液滴放置在三维空间中的任何所需位置。这些液滴彼此均匀地接合。
附图中的标号
1 材料供应线路
2 用于控制的计算机
3 阀
4 喷嘴
5 材料液滴
6 物体
7 平台
8 供应线路，第一材料
9 供应线路，第二材料
10 供应线路，第三材料
11 用于第一材料的阀
12 用于第二材料的阀
13 用于第三材料的阀
14 第一材料的区段
15 第二材料的区段
16 第三材料的区段
17 第一层材料
18 第二层材料
19 第三层材料
20 第四层材料
21 第五层材料。

Claims (16)

1.一种用于使用3D打印装置增材制造物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(1)将两种或更多种液滴形式的打印化合物逐层施加到平台，施加到位于其上的第二组分或施加到预先施加的打印化合物层上，其中所述打印化合物包含以下材料：
(A)由第一可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和
(B)一种或多种其他的形成结构的打印材料；
(2)施加的所述打印化合物的全部或部分交联；
(3)重复步骤(1)和(2)直到完成所述物体的构造。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成结构的打印材料(B)另外包含以下材料中的一种或多种：
硅酮凝胶、硅酮树脂、选自由丙烯酸酯、烯烃、环氧化物、异氰酸酯或腈组成的组的单体的均聚物或共聚物，以及包含一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述打印化合物包含以下材料：
(A)由第一可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和
(B1)由不同于所述第一可交联硅酮橡胶组合物的第二可交联硅酮橡胶组合物组成的形成结构的打印材料，和
可选地(B2)一种或多种另外的形成结构的打印材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在每种情况下在25℃和0.5s-1的剪切速率下测量的，所述第一可交联硅酮橡胶组合物和/或所述第二可交联硅酮橡胶组合物的粘度为10Pa·s或更大，优选40Pa·s或更大，更优选100Pa·s或更大，非常优选200Pa·s或更大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(a)热诱导和/或(b)通过UV或UV-VIS光诱导全部或部分的交联。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述打印化合物另外包含以下材料：
(C)一种或多种支撑材料，其在所述物体构造完成时被再次去除。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，施加各个所述打印化合物的液滴，使得在所述物体内形成一个或多个区段，每个区段仅由一种形成结构的打印材料或支撑材料组成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，施加各个所述打印化合物的液滴，使得在所述物体内形成一个或多个区段，每个区段由两种或更多种形成结构的打印材料的混合物组成，形成结构的打印材料的混合比在每个区段中是恒定的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，施加各个所述打印化合物的液滴，使得在所述物体内形成一个或多个区段，每个区段由两种或更多种形成结构的打印材料的混合物组成，形成结构的打印材料的混合比在每个区段中具有梯度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，将打印后的所述物体后处理或后加工。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述后处理选自以下技术中的一种或多种：热处理、表面涂覆、切口的放置、区段的分割和去除以及各个组件的组装。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，基于所述物体的数字3D模型来制造所述物体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述数字3D模型划分为用于各自的打印化合物的区段，并且所述数字3D模型通过将各个区段一个置于另一个之上而产生。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述数字3D模型代表整个所述物体，并且各个打印化合物通过软件算法打印。
15.一种由权利要求1至14中任一项所述的方法制造的物体，其中，所述物体包含硅酮弹性体和一种或多种其他材料，所述硅酮弹性体和所述其他材料彼此均匀地接合。
16.根据权利要求15所述的物体，其中，所述物体包含各自彼此均匀地接合的两种或更多种不同的硅酮弹性体。
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