KR20230135141A - 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법 및 적층 제조에 사용하기 위한 겔형 지지체 - Google Patents
경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법 및 적층 제조에 사용하기 위한 겔형 지지체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 경화된 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 3D 프린터를 사용하는 3 차원 경화된 물질 및 지지체의 적층 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3D 프린터 및 겔형 지지체 물질을 사용하는 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이며, 또한 적층 제조에 유용한 신규의 겔형 지지체 물질에 관한 것이다.
3 차원 (3D) 프린팅은 컴퓨터 제어하에서 물질을 증착, 결합 또는 고화시켜 3 차원 물체를 생성하는 공정이며, 여기에서 상기 물질은 층별로 함께 첨가된다. 실제로, 적층 제조 기술은 압출, 소결, 용융, 광중합, 분사, 적층 및 증착과 같은 특정한 기술을 통해 물질이 층별로 축적되는 상이한 기술을 포함한다. 특히, 압출 기반 프린팅은 또한 노즐 기반 증착 시스템으로도 알려져 있으며, 물질을 노즐을 통해 층별로 증착시켜 3 차원 구조를 생성하는 컴퓨터 제어 제조 방법에 의존한다. 부분 물질은 압출 노즐을 통해 압출되며, 기판 상에 증착된다. 압출된 부분 물질은 이전에 증착된 물질과 결합하며, 물질의 적합한 전구체가 사용될 때, 경화 반응시 고화된다. 이어서, 기판에 대한 프린트 헤드의 위치가 z-축을 따라 증가하며, 이어서 공정이 반복되어 사전 설정된 디지털 표시에 따라서 3D 부분을 형성한다.
그러나, 물체의 바닥에서 시작하여 층별로 위쪽으로 진행하는 일부 제조 방법은 3D 모델에서 외부로 확장되고 이전 층을 넘어서는 기하학적 모양인 돌출을 프린팅하는데 문제를 초래하며, 그 아래에 지지 구조가 없기 때문에 프린트하기가 어렵다.
실제로, 높이가 5 cm 이상인 돌출 구조 또는 공동을 갖는 물품과 같은, 물질의 경화성 조성물 전구체로 이루어진 3D 물품을 프린트하기 위해서는, 적층 제조 방법 동안에 지지체를 사용하여 프린팅 공정 동안에 붕괴를 방지하는 것을 돕도록 하는 것이 필요하다.
실제로, 지지체는 다른 용도 중에서도, 부분 내에서 뒤틀림 및 붕괴를 방지하는데 매우 중요하다. 지지체는 부분 변형을 방지하고, 부분을 프린팅 베드에 고정시키며, 부분이 프린트된 부분의 본체에 부착되도록 하는데 도움이 될 수 있다.
예를 들어, 특허 출원 US 2015/0028523 은 폴리글리콜산 중합체를 포함하는 지지체 물질을 사용하는 적층 제조 시스템에 의한 3D 부분의 프린팅 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이것을 프린트하기 위해서는, 지지체 물질을 매우 높은 온도 (150 ℃ 초과) 에서 가열하는 것이 필요하다.
특허 출원 US 2018/0036953 은 A) 하나 이상의 폴리에테르, B) 하나 이상의 입자상 레올로지 첨가제, 및 C) 임의로 다른 추가의 물질을 포함하는 지지 물질 조성물을 사용하는 3D 성형의 적층 제조 방법을 기재하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 유기 용매 (폴리에테르) 의 사용을 필요로 하며, 조성물을 재사용할 수 없는 것으로 보인다.
특허 출원 WO 2020/127882 는 3D 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체의 적층 제조 방법을 기재하고 있으며, 상기 지지체 물질 조성물이 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 3 wt.% 와 30 wt.% 사이의 하나 이상의 나노클레이, 및
- 50 wt.% 이상의 물, 바람직하게는 탈염수 또는 증류수.
그러나, 지지체 물질의 주요 단점은 프린트된 실리콘 엘라스토머의 수축이 특히 가열의 영향하에서 또는 몇 시간 지속되는 오랜 프린트 동안에 관찰된다는 것이다.
문헌 [Hamidi Armita et al, "3D printing of very soft elastomer and sacrificial carbohydrate glass/elastomer structures for robotic applications", Materials and Design, Elsevier, Amsterdam, NL, Vol. 187, 19 November 2019 (2019-11-19), ISSN: 0264-1275] 은 중공 채널을 형성하기 위해서 3D 프린팅 경화성 실리콘 제제에 대한 희생 물질로서 도입된 탄수화물 유리의 사용을 기재하고 있다. 기재된 적층 제조 방법에서, 지지체는 용융된 탄수화물 (탄수화물 유리) 이다. 이 지지체는 고체 탄수화물을 프린팅을 위한 노즐을 통과하도록 90 ℃ 초과의 온도에서 용융시켜 점도를 낮춤으로써 제조된다. 이어서, 용융 압출된 당은 유리 전이 온도로 냉각시켜 실리콘 제제가 3D 프린트되는 고체를 형성한다. 따라서, 이의 물리적 상태 (고체 유리) 는 프린트된 연질 실리콘 물질을 고정할 수 있을 정도로 충분히 단단하다. 이 지지체는 따뜻한 물에 담그면 용이하게 제거할 수 있다.
이들 방법은 여전히 몇가지 단점을 가지고 있기 때문에, 경화된 물질로 이루어지고 복잡한 형상을 갖는 3 차원 물품의 3D 프린트를 위한 개선된 방법을 제공할 필요가 있다.
결과적으로, 본 발명의 본질적인 목적은 3D 프린터 및 겔형 지지체 물질을 사용하는 경화된 물질로 이루어지고 복잡한 형상을 갖는 3 차원 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 적층 제조에 유용한 신규의 겔형 지지체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 사용된 지지체를 용이하게 제거할 수 있는, 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 구현하는 것이 용이한, 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 지지체를 재활용할 수 있는, 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 무엇보다도 적층 제조 방법에 유용한 겔형 지지체 물질 A 에 관한 것인 본 발명에 의해 달성되며, 상기 물질은 다음을 포함하는 조성물 V 의 성분을 혼합함으로써 제조된다:
(a) 하나 이상의 히드록실기가 2차 알코올인 것을 조건으로, 탄소 원자에 결합된 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물 100 중량부에 대해,
(b) 1 중량부 내지 50 중량부, 및 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부의 하나 이상의 나노클레이,
(c) 1 중량부 내지 100 중량부, 및 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부, 및 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 60 중량부의 물,
(d) 0 중량부 내지 100 중량부의 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체, 및
(e) 0 중량부 내지 20 중량부의 하나 이상의 첨가제.
본원에서 사용되는 용어 "겔형" 은 물이 연속 상이고 젤리형 물질인 콜로이드 분산액을 설명한다. 겔형 지지체 물질 A 는 낮은 수준의 물 손실을 나타내므로, 오래 지속되는 3D 프린팅 방법에 사용할 수 있다. 겔형 지지체 물질 A 는 양호한 요변성 특성을 가지며, 따라서 3D 프린팅에 유용하다. 특히, 이것은 돌출부 및 캐비티와 같은 복잡한 형상을 갖는 물품의 프린팅을 가능하게 하는 경화된 물질로 이루어진 프린트된 3 차원 물품의 붕괴 또는 변형을 방지하며, 따라서 이 방법을 사용하여 프린트될 수 있다.
또한, 겔형 지지체 물질 A 는, 예를 들어 용매에 용해시킴으로써 및/또는 기계적으로 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 겔형 지지체 물질 A 를 회수하는 것도 가능하다. 겔형 지지체 물질 A 의 또다른 이점은 이의 투명성이다. 그러므로, 겔형 지지체 물질 A 가 투명하기 때문에, 경화된 물질로 이루어진 물품의 구성을 시각화하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 3D 프린터 및 겔형 지지체 물질을 사용하는 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이다:
1) 경화된 물질의 경화성 전구체의 하나 이상의 부분을 프린팅하여 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분을 제공하는 단계,
2) 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분 내에서 뒤틀림 및 붕괴를 방지하기 위한 지지 구조를 제공하기 위해, 본 발명에 따른 그리고 하기에서 기술한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 의 하나 이상의 부분을 프린팅하는 단계,
단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 임의의 순서로 수행됨;
3) 임의로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 경화성 조성물을 임의로 가열에 의해 경화시켜 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품을 수득하는 단계.
본 발명은 또한 적층 제조 방법에서의, 본 발명에 따른 그리고 하기에서 기술한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서, 기호 "wt.%" 는 중량% 를 지칭한다.
겔형 지지체 물질 A
겔형 지지체 물질 A 는 다음을 포함하는 조성물 V 의 하기 필수 성분을 혼합함으로써 제조된다:
(a) 하나 이상의 히드록실기가 2차 알코올인 것을 조건으로, 탄소 원자에 결합된 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물 100 중량부에 대해,
(b) 1 중량부 내지 50 중량부, 및 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부의 하나 이상의 나노클레이,
(c) 1 중량부 내지 100 중량부, 및 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부의 물,
(d) 0 중량부 내지 100 중량부, 및 바람직하게는 1 중량부 내지 100 중량부의 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체, 및
(e) 0 중량부 내지 20 중량부, 및 바람직하게는 0.001 중량부 내지 20 중량부의 하나 이상의 첨가제.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "탄소 원자에 결합된 히드록실기" 는 용어 "탄소 원자에 부착된 히드록실기" 와 동일하다.
2차 알코올은 2 개의 다른 탄소 원자가 부착된 포화 탄소 원자에 히드록시기 -OH 가 부착된 화합물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 유기 화합물 (a) 은 탄소 원자에 결합된 2 내지 20 개의 히드록실기를 가지며, 단, 하나 이상의 히드록실기는 2차 알코올이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 화합물 (a) 은 탄소 원자에 결합된 2 내지 20 개의 히드록실기를 가지며, 단, 다음과 같다:
ㆍ 화합물이 선형인 경우, 하나 이상의 히드록실기는 2차 알코올임; 또는
ㆍ 화합물이 하나 이상의 시클릭 고리를 포함하는 경우, 2 개 이상의 히드록실기는 2차 알코올임.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 화합물 (a) 은 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 리비톨, 소르비톨, 둘시톨, 만니톨, 말티톨, 이소말티톨, 락티톨, 이소소르비드 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 화합물 (a) 은 사카로오스, 프룩토오스, 글루코오스, 말토오스, 이들의 올리고머 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리글리세롤은 "n" (2 이상) 의 글리세롤 분자의 축합에 의해 "n-1" 의 물 분자가 제거되어 형성된 분자간 글리세롤 에테르이다 (Spiga Nord S.p.A 에서 입수 가능).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "나노클레이" 는 층상 미네랄 실리케이트의 나노입자를 지칭한다. 나노입자는 1 마이크론 이하의 하나 이상의 평균 치수, 바람직하게는 100 nm 이하의 하나 이상의 치수를 갖는 입자이다.
화학 조성 및 나노입자 형태에 따라, 나노클레이는 여러 부류로 구성된다. 유리하게는, 나노클레이는 4면체 시이트 (T) 및 8면체 시이트 (O) 로 구성된 층상 구조를 갖는 필로실리케이트이다. 이들은 하기의 구조를 가질 수 있다:
- 카올린-사문석의 군과 같은, 각 층이 하나의 4면체 시이트 (T) 및 하나의 8면체 시이트 (O) 로 형성되는 TO (또는 1:1) 구조,
- 스멕타이트 및 벤토나이트의 군과 같은, 각 층이 2 개의 4면체 시이트 (T) 사이에 병합된 하나의 8면체 시이트 (O) 로 형성되는 TOT (또는 2:1) 구조, 또는
- 녹니석의 군과 같은, 각 층이 2 개의 4면체 시이트 (T) 사이에 병합된 하나의 8면체 시이트 (O) 에 인접한 하나의 8면체 시이트 (O) 로 형성되는 TOT:O (또는 2:1:1) 구조.
바람직한 구현예에 있어서, 나노클레이 (b) 는 바람직하게는 할로이사이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택되는 카올린-사문석; 바람직하게는 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 라포나이트, 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 스멕타이트; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
나노클레이 (b) 는 바람직하게는 할로이사이트, 카올리나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 카올린-사문석에서 선택될 수 있다. 나노클레이는 또한 스멕타이트, 벤토나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 나노클레이 (b) 는 바람직하게는 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 스와인포다이트, 몬모릴로나이트, 비델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트, 플루오로학타이트, 라포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 스멕타이트에서 선택된다. 나노클레이는 또한 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 나노클레이 (b) 는 바람직하게는 할로이사이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택되는 카올린-사문석; 바람직하게는 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 라포나이트, 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 스멕타이트; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 나노클레이 (b) 는 바람직하게는 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 스와인포다이트, 몬모릴로나이트, 비델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트, 플루오로학타이트, 라포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 스멕타이트에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 나노클레이 (b) 는 라포나이트이다. 라포나이트는 규산, 리튬 마그네슘 나트륨 염이며, 이는 하기 실험식: Na+ 0.7[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7 을 가질 수 있다. 라포나이트는 합성 헥토라이트이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 적층 제조 방법에 유용한 겔형 지지체 물질 A 는 다음을 포함하는 조성물 V 의 성분을 혼합함으로써 제조된다:
(a) 하나 이상의 히드록실기가 2차 알코올인 것을 조건으로, 1 내지 65 중량%, 및 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량% 의, 탄소 원자에 결합된 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물,
(b) 1 내지 65 중량% 의 하나 이상의 나노클레이, 및 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 하나 이상의 나노클레이, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 하나 이상의 나노클레이,
(c) 1 내지 100 중량% 의 물, 및 바람직하게는 10 내지 80 중량부의 물, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 물,
(d) 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 및 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량% 의 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체, 및
(e) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량% 의 하나 이상의 첨가제,
여기에서, 모든 중량% 는 조성물 V 의 총 중량을 기준으로 함.
겔형 지지체 물질 A 에 사용되는 물은 바람직하게는 탈염 또는 증류된다.
유리하게는, 겔형 지지체 물질 A 는 요변성 특성을 가진다. 지지체 물질 조성물 V 는 높은 전단 속도에서 낮은 점도, 및 낮은 전단 속도에서 높은 점도의 레올로지 특성을 가질 수 있다. 전단 속도는 유체가 유동 동안에 전단되는 속도이다. 지지체 물질 조성물 V 의 점도는 Haake MARS 레오미터 (25 ℃ 에서 2° 의 콘 플레이트 및 20 mm 의 직경, GAP = 100 ㎛) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정된다.
바람직하게는, 겔형 지지체 물질 A 는 25 ℃ 에서 10 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이하의 점도, 및 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이상 및 100,000 Pa.s 미만의 점도를 가진다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, 겔형 지지체 물질 A 는 10 s-1 의 전단 속도에서 250 Pa.s 이하의 점도를 가진다. 바람직하게는, 겔형 지지체 물질 A 의 점도는 10 s-1 의 전단 속도에서 3 Pa.s 와 500 Pa.s 사이, 바람직하게는 9 Pa.s 와 250 Pa.s 사이에 포함된다.
바람직하게는, 겔형 지지체 물질 A 는 0.01 s-1 의 전단 속도에서 1,000 Pa.s 이상의 점도를 가진다. 보다 바람직하게는, 겔형 지지체 물질 A 의 점도는 0.01 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 와 200,000 Pa.s 사이, 바람직하게는 1,000 Pa.s 와 100,000 Pa.s 사이에 포함된다.
10 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이하의 점도는, 전단 응력하에서 겔형 지지체 물질 A 가 유체처럼 거동하여, 프린트하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 0.01 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이상의 점도는, 전단 응력이 낮거나 또는 없는 조건하에서 겔형 지지체 물질 A 가 겔처럼 거동하여, 경화성 조성물에 대한 지지체로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 겔형 지지체 물질 A 는 3D 프린팅과 호환 가능한 양호한 요변성 특성을 가진다.
또한, 전단 응력을 중단한 후, 겔형 지지체 물질 A 의 점도는 신속하게 다시 높은 값으로 증가하며, 이는 겔형 지지체 물질 A 또는 경화성 조성물의 또다른 층을 상부에 신속하게 프린트하는 것을 가능하게 한다. 겔형 지지체 물질 A 의 점도는 20 s-1 의 전단 응력을 중단한 지 90 초 후에, 0.01 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이상일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 겔형 지지체 물질 A 는 레올로지 첨가제, 착색제, pH 완충제, 항미생물제, 분산제, 계면활성제, 기능성 첨가제 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 (e) 를 추가로 포함한다.
존재하는 경우, 하나 이상의 첨가제 (e) 의 양은 바람직하게는 성분 (a) 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부이다.
레올로지 첨가제는 겔형 지지체 물질 A 의 레올로지 특성을 변경하는데 사용될 수 있다. 점도 조절제로서 작용하는 레올로지 첨가제는 본 발명에 특히 유용하다. 점도 조절제로서 작용하는 레올로지 첨가제의 예는 다음을 포함한다:
- 셀룰로오스, 크산탄 검, 구아 검 및 알기네이트와 같은 다당류; 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 아크릴산 기반 중합체 (카보머); 폴록사머; 폴리에틸렌 옥사이드; 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체, 및
- 콜라겐, 피브린, 젤라틴, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있는 단백질 또는 펩티드.
유리하게는, 겔형 지지체 물질 A 는 폴록사머를 추가로 포함한다. 폴록사머의 예는 PluronicTM 127 과 같은 상품명 PluronicTM 으로 상업화된 것을 포함한다.
특정한 구현예에 있어서, 겔형 지지체 물질 A 는 0.1 wt.% 초과, 바람직하게는 0.1 wt.% 와 25 wt.% 사이, 보다 바람직하게는 1 wt.% 와 20 wt.% 사이, 및 더욱 바람직하게는 5 wt.% 와 20 wt.% 사이의 수용성 또는 수분산성 중합체를 추가로 포함하며, 여기에서 중량% 는 조성물 V 의 총 중량을 기준으로 한다.
착색제는 일반적으로 착색제가 사용되지 않는 경우에는 투명한 겔형 지지체 물질 A 를 착색하는데 사용될 수 있다. 착색제의 예는 유기 또는 무기 안료 및 염료를 포함한다.
pH 완충제는 지지체 물질 조성물 V 의 pH 를 변경하거나 안정화시키는데 사용될 수 있다. pH 조절제는 완충 용액, 염기 또는 산일 수 있다.
완충 용액의 예는 카보네이트 완충제, 예컨대 시트르산 또는 락트산 완충제, 보레이트 완충제, 포스페이트 완충제 및 술페이트 완충제를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 염기의 예는 수산화 나트륨, 나트륨 메타실리케이트, 암모늄 용액, 1차 아민, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2차 아민, 또는 3차 아민, 예컨대 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 포함한다.
항미생물제는 항세균제 및 항진균제를 포함한다.
분산제는 클레이의 분산을 촉진하며, 이들은 나노클레이의 농축 용액을 수득하는데 사용될 수 있다. 분산제의 예는 축합된 포스페이트, 예컨대 테트라나트륨 피로포스페이트 및 일부 비이온성 계면활성제를 포함한다.
계면활성제의 첨가는 겔형 지지체 물질 A 와 프린트되는 3D 구조 사이의 표면 장력을 감소시킨다. 당업자는 본 발명에 유용한 적합한 계면활성제를 선택하고 농도를 조정하는 방법을 알고 있다.
기능성 첨가제는 개질될 수 있는 화합물이다.
겔형 지지체 물질 A 의 용도
본 발명은 또한 적층 제조 방법에서의, 본 발명에 따른 그리고 상기에서 기술한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 의 용도에 관한 것이다.
적층 제조 방법
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 3D 프린터 및 본 발명에 따른 그리고 상기에서 정의한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 를 사용하는 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이다:
1) 경화된 물질의 경화성 전구체의 하나 이상의 부분을 프린팅하여 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분을 제공하는 단계,
2) 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분 내에서 뒤틀림 및 붕괴를 방지하기 위한 지지 구조를 제공하기 위해, 본 발명에 따른 그리고 하기에서 기술한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 의 하나 이상의 부분을 프린팅하는 단계,
단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 임의의 순서로 수행됨;
3) 임의로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 경화성 조성물을 임의로 가열에 의해 경화시켜 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품을 수득하는 단계.
바람직한 구현예에 있어서, 3D 프린터는 압출 3D 프린터 또는 3D 분사 프린터이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 기계적 수단에 의해, 용매에의 용해에 의해, 바람직하게는 물에의 용해에 의해, 가압수의 사용에 의해, 또는 초음파 배스에의 침지에 의해 겔형 지지체 물질 A 를 제거하는 것으로 이루어지는 단계 5) 를 추가로 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품이 기계적 후-처리, 화학적 후-처리 및/또는 열적 후-처리를 받는 최종 단계 6) 을 추가로 포함하며, 상기 열적 후-처리는 바람직하게는 80 ℃ 와 200 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
겔형 지지체 물질 A 의 3D 프린팅은 바람직하게는 (i) 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하여 수행된다. 하나의 구현예에 있어서, 압출 3D 프린터는 (i) 지지체 조성물 물질 V 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 노즐을 포함하며, 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함된다.
하나의 구현예에 있어서, 3D 프린터는 (i) 물질의 경화성 조성물 전구체를 프린팅하기 위한 하나 이상의 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 프린트 헤드, 및 (ii) 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터이다.
하나의 구현예에 있어서, 압출 3D 프린터는 (i) 물질의 경화성 조성물 전구체를 프린팅하기 위한 하나 이상의 노즐, 및 (ii) 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 노즐을 포함하며, 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함된다.
상기 방법의 하나의 구현예에 있어서, 적층 제조 방법은 (i) 노즐을 통해 분배될 겔형 지지체 물질 A 를 포함하는 하나 이상의 카트리지, 및 (ii) 노즐을 통해 분배될 물질의 경화성 조성물 전구체를 포함하는 하나 이상의 카트리지를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하며, 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함되고, 카트리지 압력은 바람직하게는 1 내지 28 bar 에 포함된다.
3D 프린팅은 일반적으로 컴퓨터에서 생성된, 예를 들어 CAD (computer-aided design), 데이터 소스로부터 물리적 개체를 제작하는데 사용되는 여러 관련 기술과 관련이 있다.
이 개시 내용은 일반적으로 ASTM Designation F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies" 를 포함한다.
"3D 프린터" 는 "3D 프린팅에 사용되는 기계" 로서 정의되며, "3D 프린팅" 은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용하는 물질의 증착을 통한 물체의 제작" 으로서 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 감산 제조 방법론과 달리, "3D 모델 데이터로부터 개체, 통상적으로 층 위에 층을 생성하기 위해서 물질을 결합하는 공정" 으로서 정의된다. 3D 프린팅에 관련되고 포함되는 동의어는 적층 가공, 적층 공정, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조 및 자유형 가공을 포함한다. 적층 제조 (AM) 는 또한 래피드 프로토타이핑 (RP) 으로도 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "3D 프린팅" 은 일반적으로 "적층 제조" 와 상호 교환 가능하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"프린팅" 은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용하는 물질, 여기에서는 경화된 물질의 경화성 조성물 전구체 또는 지지체 물질 조성물의 증착으로서 정의된다.
이 개시 내용에서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부품" 은 상기에서 기술한 바와 같은 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득되는 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 공정은 객체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램인 공통 시작점을 가진다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 개체를 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 3D 스캐너를 사용하여 실제 개체를 스캔하고, 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 새로 설계할 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (STL) 파일 형식으로 변환된다; 그러나 다른 파일 형식이 또한 또는 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 프린팅 소프트웨어로 읽히며, 이는 파일 및 임의로 사용자 입력을 받아 이것을 수백, 수천 또는 수백만 개의 "슬라이스" 로 분리한다. 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 실리콘 엘라스토머 물품의 지지체 및 전구체의 각각의 슬라이스를 구축하기 위해서 3D 프린터에 의해 판독되는 G-코드의 형태일 수 있는 기계 명령을 출력한다. 기계 지침이 3D 프린터로 전송되면, 기계 지침의 형태로 이 슬라이스 정보를 기반으로 물체 (실리콘 엘라스토머 물품의 지지체 및 전구체) 를 층별로 구축한다. 이 슬라이스의 두께는 다를 수 있다.
전형적으로, 3D 프린터는 물질의 경화성 조성물 전구체를 프린팅하기 위한 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 프린트 헤드, 및 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 또다른 디스펜서를 사용한다. 임의로, 디스펜서는 물질 및/또는 겔형 지지체 물질 A 의 경화성 조성물 전구체를 분배하기 전에, 동안에, 및 후에 가열될 수 있다. 하나 이상의 디스펜서가 독립적으로 선택된 특성을 갖는 각각의 디스펜서와 함께 사용될 수 있다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 공정 동안에 물질이 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 압출되는 3D 프린터이다. 3D 프린터는 하나 이상의 노즐, 시린지 또는 오리피스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 3D 프린터는 적층 제조 공정을 위한 2 개 이상의 노즐, 시린지 또는 오리피스를 가진다.
물질 압출은 일반적으로 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 물질을 압출하여 개체의 하나의 단면을 프린트하는 방식으로 작동하며, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 물질은 물질의 경화 동안에 그 아래의 층에 결합된다.
유리하게는, 물질의 경화성 조성물 전구체는 노즐을 통해 압출되며, 겔형 지지체 물질 A 는 또다른 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 물질의 경화성 조성물 전구체의 분배를 돕기 위해서 가열될 수 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 하나의 구현예에 있어서, 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함된다.
노즐과 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 매개변수이다. 바람직하게는, 이것은 노즐 평균 직경의 70 내지 200 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 에 포함된다.
노즐을 통해 분배될 경화된 물질 및 겔형 지지체 물질 A 로 이루어진 물품의 물질 전구체의 경화성 조성물 전구체는 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 관련된 유체 저장소가 있는 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 정적 믹서 및 단지 하나의 노즐이 있는 동축의 2 개의 카트리지 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 이것은 경화성 조성물이 다중-부분 조성물일 때 특히 유용하다.
압력은 분배될 유체, 관련된 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 맞게 조정될 것이다.
노즐 압출 동안에 발생하는 높은 전단 속도로 인해, 물질 및 겔형 지지체 물질 A 의 경화성 조성물 전구체의 점도는 크게 낮아져, 미세한 층의 프린팅이 가능하다.
카트리지 압력은 1 내지 28 bar, 바람직하게는 2 내지 25 bar, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 로 다양할 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경이 사용되는 경우, 카트리지 압력은 양호한 물질 압출을 위해서 20 bar 를 초과해야 한다. 이러한 압력에 견디기 위해서, 알루미늄 카트리지를 사용하는 개조된 장비를 사용해야 한다.
노즐 및/또는 구축된 플랫폼은 하나의 층이 완료되면 Z 축 (수직) 평면에서 이동하기 전에, 객체의 단면을 완성하기 위해서 X-Y (수평 평면) 에서 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 X, Y 작업 평면에서 프린트된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업 공간에 적용될 수 있을 만큼만 Z 방향으로 변위된다. 이러한 방식으로, 지지체가 되는 객체, 또는 물질의 경화성 조성물 전구체는 아래에서 위로 한번에 한 층씩 구축될 수 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 노즐과 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 매개변수이다. 바람직하게는, 이것은 노즐 평균 직경의 70 내지 200 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 에 포함되어야 한다.
유리하게는, 프린팅 속도는 양호한 정확도와 제조 속도 사이에 최상의 절충안을 수득하기 위해서, 1 mm/s 와 100 mm/s 사이, 바람직하게는 3 mm/s 와 50 mm/s 사이에 포함된다.
"물질 분사" 는 "구축 물질의 액적이 선택적으로 증착되는 적층 제조 공정" 으로서 정의된다. 물질은 프린팅 헤드의 도움으로 작업 평면의 원하는 위치에서 개별 액적의 형태로 불연속적으로 적용된다 (분사). 3D 장치 및 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 200 개의 프린팅 헤드 노즐을 포함하는 프린팅 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 제조 공정은 적절한 경우, 복수의 물질의 부위-선택적 적용을 가능하게 한다. 잉크젯 프린팅에 의한 물질의 적용은 물질의 점도에 대한 특정한 요건을 부과한다.
3D 분사 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 가압되어 계량 라인을 통해 계량 노즐에 연결된다. 저장소의 상류 또는 하류에는, 물질의 다중 성분 경화성 조성물 전구체 (2 개 이상의 용기 또는 카트리지에 공급됨) 가 균질하게 혼합되고/되거나 용해된 기체를 배출하는 것을 가능하게 하는 장치가 있을 수 있다. 서로 독립적으로 작동하는 하나 또는 복수의 분사 장치가 존재하여, 겔형 지지체 물질 A 및 상이한 경화된 물질로 이루어진 물품을 구성할 수 있다.
분사 계량 절차 동안에 계량 밸브에서 발생하는 높은 전단 속도로 인해, 경화성 조성물 및 겔형 지지체 물질 A 의 점도가 크게 낮아져, 매우 미세한 미세액적의 분사 계량이 가능하다. 미세 액적이 기판 상에 증착된 후, 전단 속도가 급격히 감소하여 점도가 다시 상승한다. 이 때문에, 증착된 액적은 빠르게 다시 높은 점도가 되며, 3 차원 구조의 형상-정밀한 구성을 허용한다.
개별 계량 노즐은 x-, y- 및 z-방향으로 정확하게 위치하여, 물질 액적의 경화성 조성물 전구체 및 겔형 지지체 물질 A 액적의 정확한 목표 증착을 허용할 수 있다.
상기 방법의 하나의 구현예에 있어서, 경화된 물질 실리콘으로 이루어진 3 차원 물질의 적층 제조 방법은 (i) 물질의 경화성 조성물 전구체를 프린팅하기 위한 하나 이상의 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 프린트 헤드, 및 (ii) 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용한다.
상기 방법의 하나의 구현예에 있어서, 경화된 물질 실리콘으로 이루어진 3 차원 물질의 적층 제조 방법은 (i) 물질의 경화성 조성물 전구체를 프린팅하기 위한 하나 이상의 노즐, 및 (ii) 겔형 지지체 물질 A 를 프린팅하기 위한 하나 이상의 노즐을 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하며, 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함된다.
상기 방법의 하나의 구현예에 있어서, 경화된 물질 실리콘으로 이루어진 3 차원 물질의 적층 제조 방법은 (i) 노즐을 통해 분배될 겔형 지지체 물질 A 를 포함하는 하나 이상의 카트리지, 및 (ii) 노즐을 통해 분배될 물질의 경화성 조성물 전구체를 포함하는 하나 이상의 카트리지를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하며, 각각의 노즐의 직경은 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 에 포함되고, 카트리지 압력은 바람직하게는 1 내지 28 bar 에 포함된다.
다른 적층 제조 방법과 달리, 상기 방법은 구조의 붕괴를 방지하기 위해서 각각의 층이 프린트된 후, 경화를 개시하기 위해서 조사된 또는 가열된 환경에서 수행될 필요가 없다.
프린팅 단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
이들이 동시에 수행되는 경우, 겔형 지지체 물질 A 의 부분 및 물질의 경화성 조성물 전구체의 부분은 동시에 프린트된다.
이들이 연속적으로 수행되는 경우, 단계 1) 은 단계 2) 전에 수행될 수 있으며, 따라서 겔형 지지체 물질 A 의 부분이 먼저 프린트되고, 이어서 물질의 경화성 조성물 전구체의 부분이 프린트되거나; 또는 단계 2) 는 단계 1) 전에 수행될 수 있으며, 따라서 물질의 경화성 조성물 전구체의 부분이 먼저 프린트되고, 이어서 겔형 지지체 물질 A 의 부분이 프린트된다.
단계 1) 및/또는 2) 는 여러번 반복될 수 있다. 이들 단계는 반복될 때마다 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 겔형 지지체 물질 A 의 제 1 부분이 프린트되고, 이어서 물질의 경화성 조성물 전구체의 부분이 프린트되며, 마지막으로 겔형 지지체 물질 A 의 부분 및 물질의 경화성 조성물 전구체의 부분이 동시에 프린트된다.
경화 단계 4) 는 실온에서 또는 가열에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 경화 단계 4) 는 실온에서 또는 40 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 10 min 내지 24 시간의 기간 동안 가열함으로써 수행된다.
이 경화 단계는 여러번 수행될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 단계 4) 는 물질의 경화성 조성물 전구체를 가열하는 단계이다. 가열은 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 단계 4) 는 물질의 경화성 조성물 전구체를 조사하는 단계이며, 조사는 UV 광으로 수행될 수 있다. 또다른 조사가 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 단계 4) 는 물질의 경화성 조성물 전구체를 가열하고 조사하는 것을 모두 포함한다.
상기 방법은 겔형 지지체 물질 A 의 제거 단계를 추가로 포함할 수 있다. 겔형 지지체 물질 A 는, 예를 들어 프린트된 개체를 브러싱하거나 또는 프린트된 개체를 건조 공기로 블로잉함으로써, 바람직하게는 지지체의 먼지를 회수하면서 실내에서 기계적으로 제거될 수 있다.
겔형 지지체 물질 A 는 또한 용매, 바람직하게는 물에의 용해에 의해, 및 보다 바람직하게는 교반 물 중탕 (탈염수), 또는 산성 조건에서의 침지에 의해, 또는 분산제를 사용하여 제거될 수 있다.
겔형 지지체 물질 A 는 또한 기계적으로, 및 용매에의 용해에 의해, 예를 들어 용매 및 초음파의 조합을 사용하여 제거될 수 있다.
제거 단계는 경화 단계 4) 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 상기 방법의 하나의 구현예에 따르면, 제 1 경화 단계 4) 는 물질의 경화성 조성물 전구체를 실온에서 경화시키거나, 또는 물질의 경화성 조성물 전구체를 40 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 10 min 내지 24 시간의 기간 동안 가열한 후, 지지체를 기계적으로 및/또는 용매에의 용해에 의해 제거함으로써 수행되며, 이후에 또다른 경화 단계 4) 는 경화를 완료하기 위해서 물질의 경화성 조성물 전구체를 25 ℃ 와 250 ℃ 사이, 바람직하게는 30 ℃ 와 200 ℃ 사이의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
겔형 지지체 물질 A 는 재활용이 가능하다. 지지체가 기계적으로 제거되는 경우, 나노클레이를 수집하고, 동결 건조시켜 다시 사용할 수 있다. 물 또는 분산 첨가제가 있는 물과 같은 용매에 지지체를 용해시킨 후, 물을 증발시켜 나노클레이의 농축 용액을 회수하는 것이 가능하다.
후-처리 옵션
임의로, 후처리 단계는 프린트된 물품의 표면 품질을 크게 향상시킬 수 있다. 샌딩은 모델의 눈에 띄게 구분되는 층을 감소시키거나 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 경화성 실리콘 조성물에 의한 경화된 물질의 표면의 분무 또는 코팅이, 이의 경화 후에 올바른 매끄러운 표면 양상을 얻기 위해서 사용될 수 있다. 또한, 레이저를 이용한 표면 처리가 수행될 수 있다.
의료 용도의 경우, 최종 경화된 물질의 멸균은, 예를 들어 다음과 같이 수득될 수 있다: 건조 분위기에서 또는 증기가 있는 오토클레이브에서 가열, 예를 들어 개체를 감마선 하에서 100 ℃ 초과의 온도에서 가열, 에틸렌 옥사이드로 멸균, 전자 빔으로 멸균.
수득된 경화된 물질은 단순한 또는 복잡한 형상을 가진 임의의 물품일 수 있다. 이것은, 예를 들어 심장, 요추, 신장, 전립선 등과 같은 해부학적 모델 (기능적 또는 비기능적), 외과의 및 교육계를 위한 모델, 또는 교정 기구 또는 보철물, 또는 심지어 장기간 임플란트: 보청기, 스텐트, 후두 임플란트 등과 같은 다양한 등급의 임플란트일 수 있다.
수득된 경화된 물질은 또한 로봇 공학용 액츄에이터, 개스킷, 자동차/항공용 기계 부품, 전자 장치용 부품, 성분의 캡슐화용 패키지, 진동 격리 장치, 충격 격리 장치 또는 소음 격리 장치일 수 있다.
경화된 물질의 경화성 조성물 전구체:
경화된 물질의 적합한 경화성 조성물 전구체는 열가소성 물질, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카보네이트 (PC), PC 와 ABS 의 배합물 (PC-ABS), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르이미드, 이의 폴리아미드 개질 변형체, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 코폴리에스테르, 실리콘 고무 및 실리콘 엘라스토머 및 이들의 배합물과 같은 물질의 조성물 전구체이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 물질의 경화성 조성물 전구체는 열경화성 폴리우레탄 물질 (PUR), 열가소성 코폴리아미드 (TPA), 열가소성 코폴리에스테르 (TPC), 열가소성 올레핀계 물질 (TPO), 스티렌 블록 공중합체 (TPS), 열가소성 우레탄계 물질 (TPU), 경화된 열가소성 올레핀계 물질 (TPV), 열가소성 폴리비닐 클로라이드계 물질 (PVC), 실리콘 고무 및 실리콘 엘라스토머와 같은 상기 물질의 조성물 (또는 제제) 전구체이다.
바람직한 구현예에 있어서, 경화된 물질의 경화성 조성물 전구체는 경화성 실리콘 조성물이다.
경화성 실리콘 조성물:
실리콘 경화된 물질의 경화성 실리콘 조성물 X 전구체는 중부가 반응 또는 중축합 반응을 통해 경화 가능한 실리콘 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 실리콘 경화된 물질의 경화성 실리콘 조성물 X 전구체는 바람직하게는 25 ℃ 에서 1,000 mPa.s 와 10,000,000 mPa.s 사이에 포함되는 점도를 갖는 경화성 실리콘 조성물이다. 본 발명에 따른 방법은 50,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 10,000 mPa.s 미만, 예를 들어 1,000 mPa.s 와 5,000 mPa.s 사이에 포함되는 점도를 갖는 실리콘 엘라스토머 물품의 경화성 실리콘 조성물 X 전구체를 프린트하는데 충분히 적합하다. 본원에서 기술한 바와 같은 지지체 물질 조성물 V 의 사용은 상이한 점도를 갖는 실리콘 조성물, 예를 들어 낮은 점도를 갖는 실리콘 조성물의 프린팅을 가능하게 한다.
본원에 기재된 실리콘 조성물 및 이들의 개별 성분의 점도는 25 ℃ 에서 "뉴턴" 동적 점도 크기, 즉, 측정된 점도가 속도 구배와 무관할 정도로 충분히 낮은 전단 속도 구배에서, Brookfield 점도계를 사용하여 자체 공지의 방식으로 측정되는 동적 점도에 해당한다.
하나의 구현예에 있어서, 경화성 실리콘 조성물 X 전구체 실리콘 경화된 물질은 중부가를 통해 경화 가능한 실리콘 조성물이다. 이러한 구현예에 있어서, 조성물 X 는 다음을 포함한다:
(A) 분자 당 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어지는 하나 이상의 촉매 C,
(D) 임의로 하나 이상의 충전제 D,
(E) 임의로 하나 이상의 요변성제 E, 및
(F) 임의로 하나 이상의 경화 억제제 F.
오르가노폴리실록산 A
특히 유리한 방식에 따르면, 분자 당 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 함유하는 오르가노폴리실록산 A 는 다음을 포함한다:
(i) 하기 화학식을 갖는 동일하거나 상이할 수 있는 2 개 이상의 실록실 단위 (A.1):
(식 중:
- a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이며, a+b = 1, 2 또는 3 이고; 바람직하게는 a+b = 3 이며, a = 1 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 W 는 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐기를 나타내고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 기를 나타낸다),
(ii) 및 임의로 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- a = 0, 1, 2 또는 3, 및 바람직하게는 a = 2 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 기를 나타낸다).
유리하게는, Z 및 Z1 은 메틸 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되고, W 는 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6,11-도데카디에닐에서 선택되며, 바람직하게는, W 는 비닐이다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A.1) 에서 a = 1 및 a+b = 2 또는 3 이고, 화학식 (A.2) 에서 a = 2 또는 3 이다.
이들 오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 이들의 중합도는 바람직하게는 2 와 5,000 사이이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 W2SiO2/2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 D, 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2 및 Z1 3SiO1/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 M 으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1 은 상기에서 기술한 바와 같다.
말단 단위 M 의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기가 언급될 수 있다.
단위 D 의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 10 내지 10,000,000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃ 에서 약 1,000 내지 120,000 mPa.s 의 동적 점도를 갖는 오일 또는 검일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형의 것일 수 있는 하기 화학식: W2SiO2/2, Z2SiO2/2 또는 WZSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 D 로부터 형성된다. 이러한 실록실 단위의 예는 상기에서 이미 언급하였다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 10 내지 5,000 mPa.s 의 점도를 가진다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 0.001 % 와 30 % 사이, 바람직하게는 0.01 % 와 10 % 사이의 Si-비닐 단위의 질량 함량을 가진다.
오르가노하이드로게노폴리실록산 B
바람직한 구현예에 따르면, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 분자 당 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는, 및 바람직하게는 동일하거나 상이한 규소 원자에 직접 결합된 분자 당 3 개 이상의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 다음을 함유하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위, 및 바람직하게는 3 개 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- d = 1 또는 2 이고, e = 0, 1 또는 2 이며, d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z3 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 기를 나타낸다), 및
(ii) 임의로 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z2 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 기를 나타낸다).
오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 화학식 (B.1) 의 실록실 단위로만 형성될 수 있거나, 또는 화학식 (B.2) 의 단위를 또한 함유할 수 있다. 이것은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이것은 5,000 미만이다.
화학식 (B.1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기의 단위: H(CH3)2SiO1/2, H(CH3)SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2 이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 하기로부터 형성된다:
- 하기 화학식 Z2 2SiO2/2 또는 Z3HSiO2/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 D, 및
- 하기 화학식 Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2 을 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 M,
기호 Z2 및 Z3 은 상기에서 기술한 바와 같음.
이들 선형 오르가노폴리실록산은 25 ℃ 에서 약 1 내지 100,000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃ 에서 약 10 내지 5,000 mPa.s 의 동적 점도를 갖는 오일, 또는 25 ℃ 에서 약 1,000,000 mPa.s 이상의 동적 점도를 갖는 검일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 하기 화학식 Z2 2SiO2/2 및 Z3HSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 D 또는 단위 Z3HSiO2/2 단독으로부터 형성되며, 여기에서 기호 Z2 및 Z3 은 상기에서 기술한 바와 같다. 이들은 약 1 내지 5,000 mPa.s 의 점도를 가진다.
선형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 의 예는 다음과 같다: 하이드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸,하이드로게노메틸폴리실록산, 하이드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸,하이드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 하이드로게노메틸폴리실록산, 및 시클릭 하이드로게노메틸폴리실록산.
화학식 (B.3) 에 상응하는 올리고머 및 중합체는 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 특히 바람직하다:
(식 중:
- x 및 y 는 0 과 200 사이의 범위의 정수이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1 은 서로 독립적으로 다음을 나타낸다:
ㆍ 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 여기에서 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
ㆍ 5 와 8 개 사이의 시클릭 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
ㆍ 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
ㆍ 5 와 14 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖는 아르알킬 라디칼).
하기의 화합물은 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 본 발명에 특히 적합하다:
(식 중, a, b, c, d 및 e 는 하기에서 정의된다:
- 화학식 S1 의 중합체에서:
0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 및 보다 구체적으로 0 ≤ a ≤ 20, 및
1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 80, 및 보다 구체적으로 30 ≤ b ≤ 70,
- 화학식 S2 의 중합체에서:
0 ≤ c ≤ 100, 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 15,
- 화학식 S3 의 중합체에서:
5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100, 및
2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70).
특히, 본 발명에 사용하기에 적합한 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 a = 0 인 화학식 S1 의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 0.2 % 와 91 % 사이, 바람직하게는 0.2 % 와 50 % 사이의 SiH 단위의 질량 함량을 가진다.
하나의 구현예에 있어서, 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 분지형 중합체이다. 상기 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 다음을 포함한다:
a) 화학식 R3SiO1/2 의 실록실 단위 M, 화학식 R2SiO2/2 의 실록실 단위 D, 화학식 RSiO3/2 의 실록실 단위 T 및 화학식 SiO4/2 의 실록실 단위 Q 에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위, 여기에서 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄, 및
b) 단, 이들 실록실 단위 중 하나 이상은 실록실 단위 T 또는 Q 이고, 실록실 단위 M, D 또는 T 중 하나 이상은 Si-H 기를 함유함.
따라서, 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기의 군에서 선택될 수 있다:
- 본질적으로 하기로부터 형성되는 화학식 M'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 R2HSiO1/2 의 1가 실록실 단위 M'; 및
(b) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록실 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기의 단위로 이루어지는 화학식 MD'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 RHSiO2/2 의 2가 실록실 단위 D';
(b) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록실 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록실 단위 Q;
여기에서 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카르빌을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개, 보다 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌을 나타낸다.
또다른 구현예로서, 하나 이상의 선형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 와 하나 이상의 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우, 선형 및 분지형 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 는 넓은 범위에서 임의의 비율로 혼합될 수 있으며, 혼합 비율은 경도 및 Si-H 대 알케닐기의 비율과 같은 원하는 생성물 특성에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노하이드로게노폴리실록산 B 의 비율은 오르가노하이드로게노폴리실록산 B 에서의 규소에 결합된 수소 원자 (Si-H) 대 오르가노폴리실록산 A 에서의 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (Si-CH=CH2) 의 몰비가 0.2 와 20 사이, 바람직하게는 0.5 와 15 사이, 보다 바람직하게는 0.5 와 10 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 와 5 사이가 되도록 하는 것이다.
촉매 C
백금족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 촉매 C 는 충분히 공지되어 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드의 명칭으로 알려진 것이며, 이 용어는 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 조합한 것이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972 및 유럽 특허 EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 및 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A 3 814 730 에 기재된 백금과 비닐오르가노실록산의 착물이 특히 사용될 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다: 백금 금속 분말, 클로로백금산, 클로로백금산과 β-디케톤의 착물, 클로로백금산과 올레핀의 착물, 클로로백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 상기에서 언급한 촉매, 화학식: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3 등으로 표시되는 것과 같은 로듐 화합물을 함유하는 실리콘 수지 분말의 착물; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙과 트리페닐포스핀의 혼합물 등.
백금 촉매는 바람직하게는 실온에서 충분히 빠른 경화를 허용하도록 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해서 Pt 금속의 양을 기준으로 1 내지 200 중량 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량 ppm 의 촉매가 사용된다.
충전제 D
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해서, 부가-경화 실리콘 조성물은, 예를 들어 강화 충전제 D 로서 실리카 미세 입자와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 침강 및 발연 실리카 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 활성 강화 충전제의 비표면적은 BET 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 50 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 의 범위이어야 한다. 이러한 종류의 활성 강화 충전제는 실리콘 고무의 분야 내에서 매우 충분히 공지된 물질이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특성을 가질 수 있거나, 또는 공지된 공정에 의해 소수성화될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 실리카 강화 충전제는 BET 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 의 범위인 발연 실리카이다. 발연 실리카는 미처리된 형태로 그대로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소수성 표면 처리된다. 이들 경우에 있어서, 소수성 표면 처리된 발연 실리카가 사용되는 경우, 예비 소수성 표면 처리된 발연 실리카가 사용될 수 있거나, 또는 표면처리제는 발연 실리카가 동일계에서 처리되도록 발연 실리카와 오르가노폴리실록산 A 의 혼합 동안에 첨가될 수 있다.
표면처리제는 통상적으로 사용되는 임의의 처리제, 예컨대 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트계 처리제 및 지방산 에스테르에서 선택될 수 있으며, 단일 처리제, 또는 동시에 또는 상이한 시기에 사용될 수 있는 2 종 이상의 처리제의 조합을 사용할 수 있다.
부가-경화 실리콘 조성물에서의 실리카 강화 충전제 D 의 양은 전체 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 의 범위이다. 이러한 배합량이 5 중량% 미만인 경우, 적당한 엘라스토머 강도가 수득될 수 없는 반면, 배합량이 40 중량% 를 초과하는 경우, 실제 배합 공정은 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 다른 충전제, 예컨대 표준 반-강화 또는 패킹 충전제, 히드록실 관능성 실리콘 수지, 안료, 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
반-강화 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 미네랄은 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 탄산 칼슘, 분쇄 석영, 규조토, 산화 아연, 운모, 활석, 산화 철, 황산 바륨 및 소석회로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘 수지는 하나 이상의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 나타내며, 여기에서 Q 는 SiO2/2 이고, T 는 R1SiO3/2 이다. 히드록실 관능성 실리콘 수지는 충분히 공지되어 있고, MQ(OH), MDT(OH) 또는 DT(OH) 수지에서 선택될 수 있으며, 여기에서 M 은 R1R2R3SiO1/2 이고, D 는 R1R2SiO2/2 이며, Q(OH) 는 (OH)SiO3/2 이고, T(OH) 는 (OH)R1SiO2/2 이며, R1, R2 및 R3 기는 하기에서 서로 독립적으로 선택된다:
- 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기; 및
- 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴기.
바람직하게는, 히드록실 관능성 실리콘 수지는 MQ(OH) 수지이다.
경화성 실리콘 조성물 X 는 유리하게는 요변성제를 포함할 수 있다.
요변성제 E
조성물 X 는 또한 전단 담화 및 요변성 특성을 조정하는 역할을 하는 레올로지제인 요변성제 E 를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 요변성제 E 는 극성기를 함유한다. 바람직하게는, 요변성제 E 의 성분은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 유기 또는 오르가노규소 화합물, 하나 이상의 (폴리)에테르기를 갖는 유기 또는 오르가노폴리실록산 화합물, 적어도 (폴리)에스테르기를 갖는 유기 화합물, 하나 이상의 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 "HALS" (힌더드 아민 광 안정화제) 로서 알려진 테트라메틸피페리딘기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 요변성제 E 는 폴리디오르가노실록산-폴리에테르 공중합체 또는 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리오르가노실록산으로도 알려진 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 이며, 이는 알킬렌 옥사이드 사슬 서열을 갖는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 에틸렌 옥사이드 사슬 서열 및/또는 프로필렌 옥사이드 사슬 서열을 갖는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
바람직한 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 화학식 (E-1) 의 단위를 함유하는 실록실을 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
[R1 aZbSiO(4-a-b)/2]n
(E-1)
(식 중:
- 각각의 R1 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기, 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기에서 독립적으로 선택되고;
- 각각의 Z 는 기 -R2-(OCpH2p)q(OCH(CH3)-CH2)s-OR3 이고;
여기에서
- n 은 2 초과의 정수이고;
- a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b = 0, 1, 2 또는 3 이며;
- R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기 또는 직접 결합이고;
- R3 은 수소 원자 또는 R1 에 대해 정의한 바와 같은 기이고;
- 기호 p 및 r 은 독립적으로 1 내지 6 의 정수이고;
- 기호 q 및 s 는 독립적으로 0 또는 1 < q + s < 400 이 되도록 하는 정수이다);
여기에서 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 의 각각의 분자는 하나 이상의 기 Z 를 함유함.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 화학식 (E-1) 에서:
- n 은 2 초과의 정수이고;
- a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b = 0, 1, 2 또는 3 이며,
- R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 R1 은 메틸기이며,
- R2 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기 또는 직접 결합이고;
- p = 2 및 r = 3 이고,
- q 는 1 과 40 사이, 가장 바람직하게는 5 와 30 사이에 포함되고,
- s 는 1 과 40 사이, 가장 바람직하게는 5 와 30 사이에 포함되고,
- R3 은 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 R3 은 수소 원자이다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 1 과 200 사이, 바람직하게는 50 과 150 사이에 포함되는 실록실 단위 (E-1) 의 총수 및 2 와 25 사이, 바람직하게는 3 과 15 사이에 포함되는 Z 기의 총수를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 의 예는 화학식 (E-2) 에 상응한다:
Ra 3SiO[Ra 2SiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OCH(CH3)CH2)y-OH)O]rSiRa 3
(E-2)
(식 중:
- 각각의 Ra 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 Ra 는 메틸기이며,
- 각각의 Rb 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기 또는 직접 결합이고, 바람직하게는 Rb 는 프로필기이며,
- x 및 y 는 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 및 가장 바람직하게는 10 내지 30 에 포함되는 정수이고,
- t 는 1 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 에 포함되고,
- r 은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 에 포함된다).
유리하게는, 하나의 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 다음과 같다:
Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH-(CH3)CH2)22-OH)O]7SiMe3.
또다른 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 하나 이상의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 분지형 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이고, 여기에서 Q 는 실록시 단위 SiO2/2 에 상응하며, T 는 실록시 단위 R1SiO3/2 에 상응하고, 여기에서 R1 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기, 및 6 과 12 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴기에 의해 형성된 군에서 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기에서 독립적으로 선택된다.
또다른 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E' 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 하이드록사이드, 수소, (메트)아크릴레이트기, 아미노기, 및 가수분해성 기, 예컨대 알콕시, 에녹시, 아세톡시 또는 옥심기로 이루어진 군에서 선택되는 다른 관능기를 추가로 포함할 수 있다.
폴리디오르가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 제조 방법은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리디오르가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는, 예를 들어 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 백금족 촉매의 존재하에서 지방족 불포화를 갖는 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써, 하이드로실릴화 반응을 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 부가-경화 실리콘 조성물에서의 요변성제 E 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%, 및 더욱 가장 바람직하게는 0.6 중량% 내지 3 중량% 의 범위이다.
또다른 구현예에 있어서, 부가-경화 실리콘 조성물에서의 요변성제 E 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 및 더욱 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 2 중량% 의 범위이다.
경화 억제제 F
경화 억제제는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해 부가-경화 실리콘 조성물에 통상적으로 사용된다. 경화 억제제 F 는 하기의 화합물에서 선택될 수 있다:
- 아세틸렌 알코올,
- 임의로 시클릭 형태일 수 있는 하나 이상의 알케닐로 치환된 오르가노폴리실록산, 여기에서 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 및 알릴 말레에이트.
바람직한 하이드로실릴화-반응 열적 차단제 중 하나인 이들 아세틸렌 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기의 화학식을 가진다:
(R')(R")(OH)C-C≡CH
(식 중:
- R' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
- R" 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R" 와 삼중 결합에 대해 α 위치의 탄소 원자는 가능하게는 고리를 형성한다).
R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총수는 5 이상, 및 바람직하게는 9 내지 20 이다. 상기 아세틸렌 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 다음을 포함한다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 구현예에 있어서, 경화 억제제는 1-에티닐-1-시클로헥산올이다.
더 긴 작업 시간 또는 "가사 시간" 을 수득하기 위해서, 억제제의 양은 원하는 "가사 시간" 에 도달하도록 조정된다. 본 발명의 실리콘 조성물에서의 촉매 억제제의 농도는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추는데 충분하다. 이 농도는 사용되는 특정한 억제제, 하이드로실릴화 촉매의 성질과 농도, 및 오르가노하이드로게노폴리실록산의 성질에 따라 크게 달라질 것이다. 백금족 금속 1 mole 당 억제제 1 mole 만큼 낮은 억제제 농도는 일부 경우에는 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에 있어서, 백금족 금속 1 mole 당 최대 500 mole 이상의 억제제의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서의 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가-경화 실리콘 조성물에서의 경화 억제제 F 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.15 중량% 의 범위이다.
억제제의 사용은 노즐의 팁 상에서 실리콘 조성물의 조기 경화 및 프린트된 층의 후속적인 외관 손상을 방지하는데 효과적이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 X 는 실리콘 조성물 100 중량% 당 다음을 포함한다:
- 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A 45 내지 80 중량%,
- 하나 이상의 오르가노하이드로게노폴리실록산 화합물 B 0.1 내지 10 중량%,
- 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D 5 내지 40 중량%,
- 임의로 하나 이상의 요변성제 E 0.3 내지 4 중량%,
- 백금 0.001 내지 0.01 중량%, 및
- 하나 이상의 경화 억제제 F 0.01 내지 0.2 중량%.
다중-부분 조성물
경화성 실리콘 조성물 X 는 성분 A 내지 E 를 단일 부분에 포함하는 1액형 조성물, 또는 대안적으로 이들 성분을 2 개 이상의 부분에 포함하는 다중-부분 조성물일 수 있으며, 단, 성분 B 및 C 는 동일한 부분에 존재하지 않는다. 예를 들어, 다중-부분 조성물은 성분 A 의 일부 및 성분 C 의 전부를 함유하는 제 1 부분, 및 성분 A 의 나머지 일부 및 성분 B 의 전부를 함유하는 제 2 부분을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 성분 A 는 제 1 부분에 있고, 성분 B 는 제 1 부분과 분리된 제 2 부분에 있으며, 성분 C 는 제 1 부분, 제 2 부분, 및/또는 제 1 및 제 2 부분과 분리된 제 3 부분에 있다. 성분 D, E 및 F 는 성분 B 또는 C 중 하나 이상과 함께 각각의 부분에 존재할 수 있고/있거나 별도의 부분에 있을 수 있다.
1액형 조성물은 전형적으로 주위 온도에서 주요 성분 및 임의의 임의적인 성분을 명시된 비율로 조합함으로써 제조된다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해 약 30 ℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가된다.
또한, 다중-부분 조성물은 각각의 부분에서 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 조합은 특정한 장치에서 배치식 또는 연속식 공정으로 배합 또는 교반과 같은 당업계에서 이해되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정한 장치는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정한 구현예에 있어서, 경화성 실리콘 조성물 X 가 다중 부분 실리콘 조성물인 경우, 다중-부분 경화성 실리콘 조성물의 개별 부분은 프린팅 전에 및/또는 동안에 분배 프린팅 노즐, 예를 들어 이중 분배 프린팅 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별 부분은 프린팅 직전에 조합될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 실리콘 엘라스토머 물품의 경화성 실리콘 조성물 X 전구체는 당업자에게 충분히 공지된 중축합 반응을 통해 경화 가능한 실리콘 조성물이다. 이러한 구현예에 있어서, 조성물 X 는 다음을 포함한다:
- OH 기 및 가수분해성 기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 G,
- 중축합 촉매,
- 임의로 하나 이상의 가교제 H, 및
- 임의로 상기에서 개시한 바와 같은 충전제 D.
오르가노폴리실록산 G
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 G 는 히드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 및 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 기를 포함한다.
유리하게는, 폴리오르가노실록산 G 는 다음을 포함한다:
(i) 화학식 (V) 의 2 개 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- 동일하거나 상이한 R1 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 Y 는 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록시기를 나타내고, 바람직하게는 히드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 세티미녹시 및 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되며,
- g 는 0, 1 또는 2 이고, h 는 1, 2 또는 3 이며, 합계 g + h 는 1, 2 또는 3 이다), 및
(ii) 임의로 화학식 (VI) 의 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- 동일하거나 상이한 R2 는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
i 는 0, 1, 2 또는 3 이다).
알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시와 같은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기를 인용하는 것이 가능하다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 메톡시-에틸렌-옥시를 인용하는 것이 가능하다.
아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노를 인용하는 것이 가능하다.
아미도 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, N-메틸-세타미도를 인용하는 것이 가능하다.
아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 벤조일-아미노를 인용하는 것이 가능하다.
아미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시를 인용하는 것이 가능하다.
이미녹시 및 특히 세티미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 하기의 옥심: 아세토페논-옥심, 아세톤-옥심, 벤조페논-옥심, 메틸-에틸-세톡심, 디이소프로필세톡심 또는 메틸이소부틸-세톡심으로부터 유도되는 기를 인용하는 것이 가능하다.
아실옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 아세톡시를 인용하는 것이 가능하다.
에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Y 의 예로서, 2-프로페녹시를 인용하는 것이 가능하다.
오르가노폴리실록산 G 의 점도는 일반적으로 25 ℃ 에서 50 mPa.s 와 1,000,000 mPa.s 사이에 포함된다.
바람직하게는, G 는 화학식 (VII) 이다:
YjR3 3-jSi-O-(SiR3 2-O)p-SiR3 3-jYj
(VII)
(식 중:
- 동일하거나 상이한 Y 는 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록시기를 나타내고, 바람직하게는 히드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 및 에녹시로 이루어진 군에서 선택되며,
- 동일하거나 상이한 R3 은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- j 는 1, 2 또는 3 이고, 바람직하게는 2 또는 3 이며, Y 가 히드록실기인 경우 j = 1 이고,
- p 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 p 는 1 과 2000 사이에 포함되는 정수이다).
화학식 (V), (VI) 및 (VII) 에서, R1, R2 및 R3 은 바람직하게는 다음과 같다:
- 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜기로 임의로 치환되는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸-2 헥실, 옥틸, 데실, 트리플루오로-3,3,3 프로필, 트리플루오로-4,4,4 부틸, 펜타플루오로-4,4,4,3,3 부틸;
- 5 내지 13 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 및 할로게노시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 디플루오로-2,3 시클로부틸, 디플루오로-3,4 메틸-5 시클로헵틸;
- 6 내지 13 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 및 할로게노아릴 단핵, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐; 또는
- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 및 부텐-2 일.
특정한 구현예에 있어서, G 가 히드록실 유형의 Y 를 갖는 화학식 (VII) 인 경우, d 는 바람직하게는 1 이다. 이 경우, 말단 실라놀기 (≪알파-오메가≫ 위치라고도 함) 를 갖는 폴리(디메틸실록산)을 사용하는 것이 바람직하다.
오르가노폴리실록산 G 는 또한 하나 이상의 히드록시 또는 알콕시기, 축합성 또는 가수분해성인 기를 가지며, 하기 화학식 M, D, T 및 Q 의 군 중에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
- M = (R0)3SiO1/2,
- D = (R0)2SiO2/2,
- T = R0SiO3/2, 및
- Q = SiO4/2
[식 중, R0 은 1 내지 40 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소기, 또는 기 -OR''' (R''' = H 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼) 을 나타낸다];
단, 상기 수지는 하나 이상의 모티프 T 또는 Q 단위를 포함함.
상기 수지는 바람직하게는 수지의 중량에 대해서 0.1 중량% 와 10 중량% 사이에 포함되는 히드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 함량, 및 바람직하게는 수지의 중량에 대해서 0.2 중량% 와 5 중량% 사이에 포함되는 히드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 함량을 가진다.
오르가노폴리실록산 수지는 일반적으로 규소 원자 당 약 0.001 내지 1.5 개의 OH 기 및/또는 알콕시를 가진다. 이들 오르가노폴리실록산 수지는 일반적으로 화학식 (R19)3SiCl, (R19)2Si(Cl)2, R19Si(Cl)3 또는 Si(Cl)4 의 것과 같은 클로로실란의 공-가수분해 및 공-축합에 의해 제조되며, 여기에서 라디칼 R19 는 동일하거나 상이하고, C1 내지 C6 의 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 및 트리플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들어, R19 는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실이다.
상기 수지의 예는 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) 유형의 규산 수지 또는 혼합물이다.
가교제 H
이러한 제 2 구현예에 있어서, 중축합 반응을 통해 경화 가능한 실리콘 조성물은 이러한 가교제 H 를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 분자 당 규소 원자에 연결된 2 개 초과의 가수분해성 및 축합성 기를 갖는 오르가노규소 화합물이다. 이러한 가교제는 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다.
가교제 H 는 바람직하게는 각각의 분자가 3 개 이상의 가수분해성 및 축합성 Y 기를 함유하는 규소 화합물이며, 상기 가교제 H 는 하기 화학식 (VIII) 을 가진다:
R4 (4-k)SiYk
(VIII)
(식 중:
- 동일하거나 상이한 R4 라디칼은 C1 내지 C30 의 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 동일하거나 상이한 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 Y 는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 세티미녹시 또는 옥심기이며,
- k = 2, 3 또는 4, 바람직하게는 k = 3 또는 4 이다).
Y 기의 예는 Y 가 가수분해성 및 축합성 기인 경우, 상기 G 에 대해 인용된 것과 동일하다. 가교제 H 의 다른 예는 알콕시실란 및 화학식 (IX) 의 실란의 부분 가수분해 생성물이다:
R5 lSi(OR6)(4-l)
(IX)
(식 중:
- 동일하거나 상이한 R6 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 에틸-2 헥실, 옥틸 및 데실, C3-C6 의 옥시알킬렌기를 나타내고,
- 동일하거나 상이한 R5 는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 카르보사이클 기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노사이클 또는 폴리사이클을 나타내고,
l 는 0, 1 또는 2 이다).
가교제 H 중에서, 유기 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 알콕시실란, 세티미녹시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 바람직하다.
바람직하게는, 하기의 가교제 H 는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다:
- 에틸 폴리실리케이트 및 n-프로필 폴리실리케이트;
- 알콕시실란, 예컨대 디알콕시실란, 예를 들어 디알킬디알콕시실란, 트리알콕시실란, 예를 들어 알킬트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 바람직하게는 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 하기 화학식: CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2, Si(OC2H4OCH3)4 및 CH3Si(OC2H4OCH3)3 의 것,
- 아실옥시실란, 예컨대 하기의 아세톡시실란: 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란 부틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란 및 테트라아세톡시실란,
- 알콕시 및 아세톡시기를 포함하는 실란, 예컨대: 메틸디아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시디메톡시실란, 비닐디아세톡시메톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 메틸디아세톡시에톡시실란 및 메틸아세톡시디에톡시실란,
- 메틸트리스(메틸에틸세톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸세톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸세톡시모)실란.
일반적으로, 폴리오르가노실록산 G 100 중량부에 대해 가교제 H 0.1 내지 60 중량부가 사용된다. 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 G 100 중량부에 대해 가교제 H 0.5 내지 15 중량부가 사용된다.
중축합 촉매
중축합 촉매는, 예를 들어 EP 2268743 및 EP 2222688 에 개시된 바와 같이, 주석, 아연, 철, 지르코늄, 비스무스 또는 티타늄 유도체, 또는 아민 또는 구아니딘과 같은 유기 화합물일 수 있다. 주석 유래의 축합 촉매로서, 주석 모노카르복실레이트 및 디카르복실레이트, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트가 사용될 수 있다 (Noll 의 논문, "Chemistry and Technology of Silicone", page 337, Academic Press, 1968, 2nd edition, 또는 특허 EP 147 323 또는 EP 235 049 참조). 다른 가능한 금속 유도체는 킬레이트, 예를 들어 디부틸주석 아세토아세토네이트, 술포네이트, 알코올레이트 등을 포함한다.
기타 첨가제
중축합 또는 중부가에 의해 경화 가능한 실리콘 엘라스토머 물품의 경화성 실리콘 조성물 X 전구체는 실리콘 조성물에 사용 가능한 기능성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 하기의 기능성 첨가제 계열이 인용될 수 있다:
- 접착 촉진제,
- 실리콘 수지,
- 요변성제,
- 착색제, 및
- 내열성, 내유성 및 내화성을 위한 첨가제, 예를 들어 금속 산화물.
접착 촉진제는 실리콘 조성물에 주로 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다:
- 분자 당 하나 이상의 C2-C6 알케닐기를 함유하는 알콕시화된 오르가노실란,
- 하나 이상의 에폭시 라디칼을 함유하는 오르가노실리케이트 화합물,
- 금속 M 의 킬레이트 및/또는 하기 화학식의 금속 알콕시드:
M(OJ)n
(식 중:
M 은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
n = M 의 원자가이고, J = C1-C8 의 선형 또는 분지형 알킬이며,
바람직하게는 M 은 Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn 으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 M 은 티탄이다). 예를 들어, 부톡시 유형의 알콕시 라디칼을 결합시키는 것이 가능하다.
실리콘 수지는 충분히 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능한 분지형 오르가노폴리실록산이다. 이들은 이의 구조 내에, 화학식 R3SiO1/2 (M 단위), R2SiO2/2 (D 단위), RSiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위) 의 것 중에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위가 존재하며, 이들 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이다.
라디칼 R 은 동일하거나 상이하며, C1-C6 의 선형 또는 분지형 알킬, 히드록실, 페닐, 트리플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 군에서 선택된다. 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실이다.
분지형 올리고머 또는 오르가노폴리실록산 중합체의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 인용될 수 있으며, 히드록실 관능기는 M, D 및/또는 T 단위에 의해 보유될 수 있다. 특히 충분히 적합한 수지의 예로서, 0.2 내지 10 중량% 의 히드록실기를 갖는 히드록실화된 MDQ 수지가 인용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니다.
실시예
개시 내용에 따라서, 압출 3D 프린터 Delta Tower 를 사용하여 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 3D 프린터를 사용하는 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품의 제조.
원료
기호 "Vi" 는 비닐기 (-CH=CH2) 이다.
기호 "Me" 는 메틸기 (-CH3) 이다.
LSR 조성물 1
믹서에 다음의 것을 충전한다:
- 60,000 mPa.s 의 점도를 갖는, Me2ViSiO1/2 단위에 의해 양 말단이 차단된 디메틸폴리실록산 오일 29 부
- 100,000 mPa.s 의 점도를 갖는, Me2ViSiO1/2 단위에 의해 양 말단이 차단된 디메틸폴리실록산 29 부
- BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 300 ㎡/g 인 발연 실리카 26 부 및 헥사메틸디실라잔 7 부.
전체 혼합물을 교반하에서 1 시간 동안 70 ℃ 에서 가열하고, 탈휘발시키고, 냉각시키고, 조성물 1 의 "베이스 1" 로서 저장한다.
이어서, 스피드 믹서에서 45 부의 상기 베이스 1 에 다음의 것을 첨가한다:
- 비닐 오일에 희석된 카르스테트 (Karstedt) 촉매로서 알려진, 10 중량% 의 백금 금속으로 오르가노금속 착물의 형태로 도입되는 백금 금속
- 사슬 내에 및 사슬 말단에 비닐기를 가지며, 1,000 mPa.s 의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산 오일 3 부
- 사슬 내에 및 사슬 말단에 비닐기를 가지며, 400 mPa.s 의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산 오일 2 부.
LSR 조성물 1 부분 A 로 명명되는 조성물을 스피드 믹서에서 분당 1,000 회전으로 1 분 동안 혼합한다. Pt 함량은 5 ppm 이다.
이어서, 스피드 믹서에서 45 부의 상기 베이스 1 에 다음의 것을 첨가한다:
- M 단위 (M') 에 위치한 Si-H 기를 함유하는 오르가노하이드로게노폴리실록산 M'Q 수지 1.3 부
- 사슬 내에 및 사슬 말단에 Si-H 기를 함유하며, 대략 20 중량% 의 기 Si-H 를 함유하는 선형 오르가노하이드로게노폴리실록산 0.5 부
- 사슬 내에 및 사슬 말단에 비닐기를 가지며, 400 mPa.s 의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산 오일 1.5 부
- 사슬 내에 및 사슬 말단에 비닐기를 가지며, 1000 mPa.s 의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산 오일 1.6 부
- 경화 억제제로서 에티닐-1-시클로헥산올-1 0.08 부.
LSR 조성물 1 부분 B 로 명명되는 조성물을 스피드 믹서에서 분당 1,000 회전으로 1 분 동안 혼합한다.
RTV2 조성물 2 는 각각의 성분을 스피드 믹서에서 분당 1,000 회전으로 1 분 동안 혼합함으로써 제조된다.
표 1: RTV-2 조성물 2.
3D 프린팅을 위한 지지체 물질 조성물
지지체 1 제조
물 중 10 wt.% 의 나노클레이 및 40 wt.% 의 글리세롤을 포함하는 지지체 물질 조성물은 다음과 같이 제조한다: 80 g 의 글리세롤 및 100 g 의 탈염수를 포함하는 플라스틱 비이커에 5 g 의 양의 연속적인 첨가에 의해 20 g 의 라포나이트 XLG 를 첨가한다 (따라서 물의 함량은 50 wt.% 이다). 응집체의 형성을 제한하기 위해서 라포나이트를 각각의 첨가 사이에 스파툴라로 혼합한다. 모든 라포나이트를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 스피드 믹서를 사용하여 3 회 혼합하며, 각각의 사이클은 하기의 매개변수를 가진다: 500 r/min 에서 10 s; 1,000 r/min 에서 10 s; 1500 r/min 에서 10 s; 2,000 r/min 에서 10 s; 2,500 r/min 에서 10 s; 및 마지막으로 2,750 r/min 에서 12 s.
이어서, 생성된 투명한 지지체 물질 조성물을 카트리지에 넣고, 3D-프린팅에 사용한다.
지지체 2 제조
본 발명의 두번째 예는 14 wt.% 의 나노클레이, 48 wt.% 의 글리세롤 및 16 wt.% 의 Pluronic 127 (1차 히드록실기를 말단으로 하는 이관능성 블록 공중합체 계면활성제) 을 사용하여 수행하고, 물 함량은 22 wt.% 로 감소하였다.
비교 지지체
비교 지지체 1
첫번째 비교예는 지지체 1 제조의 글리세롤을 폴리에틸렌 글리콜 (Mw = 400) 로 대체하여 수행한다. 이어서, 투명한 비교 지지체 물질 조성물을 카트리지에 넣고, 3D-프린팅에 사용한다.
비교 지지체 2
두번째 비교예는 지지체 2 제조의 글리세롤을 폴리에틸렌 글리콜 (Mw = 400) 과 Pluronic 127 (1차 히드록실기를 말단으로 하는 이관능성 블록 공중합체 계면활성제) 의 1/1 wt./wt. 비율의 배합물로 대체하여 수행한다. 이어서, 생성된 불투명한 물질 조성물을 카트리지에 넣고, 3D-프린팅에 사용한다.
비교 지지체 3
세번째 비교예는 지지체 2 제조의 글리세롤을 Pluronic 127 로 대체하여 수행한다. 이어서, 불투명한 백색 비교 지지체 물질 조성물을 카트리지에 넣고, 3D-프린팅에 사용한다.
비교 지지체 4
물 중 50 wt.% 의 글리세롤을 포함하는 지지체 물질 조성물은 다음과 같이 제조한다: 100 g 의 글리세롤 및 100 g 의 탈염수를 첨가하고, 실온에서 스피드 믹서를 사용하여 3 회 혼합하며, 각각의 사이클은 하기의 매개변수를 가진다: 500 r/min 에서 10 s; 1,000 r/min 에서 10 s; 1500 r/min 에서 10 s; 2,000 r/min 에서 10 s; 2,500 r/min 에서 10 s; 및 마지막으로 2,750 r/min 에서 12 s. 수득된 투명한 용액을 카트리지에 넣고, 3D-프린팅에 사용한다.
지지체 물질 조성물의 특성
수득된 조성물의 점도는 Haake MARS III 레오미터 (25 ℃ 에서 2° 의 콘 플레이트 및 20 mm 의 직경, GAP = 100 ㎛) 를 사용하여 25 ℃ 에서 상이한 전단 속도에서 결정되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2: 적용된 전단 속도에 따른 상이한 지지체 물질 조성물의 점도 (Pa.s)
표 2 에서의 문자 ≪*≫ 는 비교 지지체 4 의 압출된 물질이 임의의 항복 응력 특성을 나타내지 않았다는 것을 의미한다. 겔형 지지체 물질은 수득할 수 없었으며, 이의 물리적 상태 (25 ℃ 에서 낮은 점도를 갖는 액체) 로 인해 3D 프린팅을 위한 지지체로서 사용할 수 없었던 반면, 본 발명에 따른 지지체 (지지체 1 및 지지체 2) 는 겔형 물질이다.
조성물에서의 10 wt.% 의 라포나이트로부터 시작하여, 전단 속도가 전혀 적용되지 않거나 낮은 경우, 조성물은 높은 점도 (500 Pa.s 초과) 를 가지며, 따라서 조성물은 겔 상태이다. 또한, 높은 전단 속도가 적용되는 경우, 조성물의 점도는 크게 낮아지며, 500 Pa.s 미만으로 떨어진다. 이후에, 조성물은 액체 상태이며, 따라서 지지체의 프린팅에 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 비교예 1 및 비교예 3 의 낮은 전단 속도 (0.01 s-1) 에서의 점도는 > 100000 Pa.s 의 높은 점도를 가지며, 예컨대 이러한 비교 물질은 전단 없이는 푸시될 수 없다.
상이한 지지체 물질 조성물의 점도는 또한 처음에는 낮은 전단 속도 (0.5 s-1) 에서 측정하였으며, 조성물을 25 s-1 에서 전단시키고 90 s 동안 휴지시킨 후에 측정하였다; 상기 시간은 프린트 헤드가 지지체 물질 조성물의 상부에 또다른 층을 프린트하기 전의 예상 평균 시간이다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3: 조성물을 25 s-1 에서 전단시키고 90 s 동안 휴지시킨 후의 상이한 지지체 물질 조성물의 점도 (Pa.s).
폴리에틸렌 글리콜 (Mw = 400) 을 사용한 비교예 1 을 제외하고, 결과는 상이한 지지체 물질 조성물의 점도가 전단 응력을 중단한 후에 급격히 증가한다는 것을 보여준다. 10 wt.% 및 14 wt.% 의 나노클레이로부터 출발하여, 지지체 물질 조성물은 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하는 경우, 실리콘 엘라스토머 물품의 3D 프린팅에 적합한 특성을 가진다.
3D 프린팅 동안에 겔의 부피 수축을 방지하기 위해서, 각각의 겔의 물 보유는 또한 중요하다. 적어도 48 시간 동안 각각의 조성물에 대해 물 손실의 측정을 수행하였다. 40 g 의 각각의 조성물을 직경 6 cm 및 높이 1 cm 의 알루미늄 컵에 넣었다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4: 30 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 저장된 상이한 조성물의 물 손실 (wt.%)
지지체 물질로서 사용된 본 발명의 조성물은 낮은 물 손실을 가지며, 이는 더 높은 수축률을 갖는 비교 조성물 실시예보다 더 낮은 수축률로 3D 프린팅 동안에 더 양호한 거동을 나타낸다.
3D-프린팅: LSR 조성물 1
3D 프린팅은 지지체용 1-성분 Viscotec 투여 시스템 및 2-성분 실리콘 조성물용 정적 믹서가 장착된 2-성분 Viscotec 투여 시스템을 포함하는 Delta Tower 3D 프린터를 사용하여 수행하였다.
실시예 2 의 14 wt.% 의 라포나이트 및 48 % 의 글리세롤을 갖는 지지체 물질 조성물을 포함하는 카트리지는 1 bar 의 정적 압력 및 500 ㎛ 의 노즐을 갖는 1-성분 Viscotec 투여 시스템에 설치한다.
LSR 조성물 1 의 부분 A 및 부분 B 를 각각 2-성분 Viscotec 투여 시스템에 적합한 카트리지에 넣고, 3 bar 의 압력을 가한다. 500 ㎛ 의 노즐에 부착된 16 단계의 정적 믹서를 사용하여, LSR 조성물 1 의 부분 A 와 부분 B 의 50/50 비율의 혼합을 수행한다.
이어서, 90° 돌출부가 있는 지지된 모델 (길이 30 mm × 높이 1 cm 및 폭 1 cm 의 평행 육면체 구조) 을 10 mm/s 의 속도로 프린트한다. 프린트 헤드는 지지체 조성물 물질의 각각의 층 및 실리콘 조성물의 각각의 층을 연속적으로 프린트하였다.
본 발명의 지지체 물질은 2 % 미만의 수축률을 나타내며, 이는 길이 30 mm × 높이 1 cm 및 폭 1 cm 의 3D 프린트 평행 육면체 구조 상에서 별도로 측정된다.
경화된 실리콘 물질의 경화성 실리콘 조성물 전구체를 오븐에서 70 ℃ 에서 1 시간 동안, 및 이어서 150 ℃ 에서 10 분 동안 경화시킨다. 지지체 물질은 경화된 실리콘 물질에 접착되지 않았으며, 70 ℃ 에서 경화에 저항하고, 150 ℃ 에서 후-경화 후에 브러싱에 의해 기계적으로 용이하게 제거되었다. 회수된 나노클레이, 글리세롤 분산액은 동결 건조시켜 다시 사용할 수 있다.
RTV-2 조성물 2
RTV2 조성물 2 의 부분 A 및 B, 및 10 wt.% 의 라포나이트를 갖는 지지체 물질 조성물을 사용하여 액츄에이터를 프린트하였다. 액츄에이터는 LSR 조성물 1 에 대해 상기에서 언급한 프로토콜을 사용하여 프린트하였다.
지지체 물질은 물 (지지체 물질 조성물 1 부에 대해 물 10 부) 에 침지시켜 제거하였다.
프린트된 실리콘 액츄에이터는 주입된 실리콘 액츄에이터와 동일한 기계적 특성을 가진다. 프린트된 실리콘 액츄에이터는 22.5 의 Shore A 경도를 가지며, 이는 두께 6 mm 의 지지체 (상부 및 하단) 를 사용하여 적층 제조에 의해 준비된 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 두께 6 mm 의 분리된 프린트된 실린더 상에서 측정하였다.
Claims (15)
- 다음을 포함하는 조성물 V 의 성분을 혼합함으로써 제조되는, 적층 제조 방법에 유용한 겔형 지지체 물질 A:
(a) 탄소 원자에 결합된 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물 100 중량부에 대해 (단, 하나 이상의 히드록실기는 2차 알코올임),
(b) 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부의 하나 이상의 나노클레이,
(c) 1 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부의 물,
(d) 0 중량부 내지 100 중량부의 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체, 및
(e) 0 중량부 내지 20 중량부의 하나 이상의 첨가제. - 제 1 항에 있어서, 유기 화합물 (a) 이 탄소 원자에 결합된 2 내지 20 개의 히드록실기를 가지며, 단, 하나 이상의 히드록실기는 2차 알코올인 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 유기 화합물 (a) 이 탄소 원자에 결합된 2 내지 20 개의 히드록실기를 가지며, 단, 다음과 같은 겔형 지지체 물질 A:
ㆍ 화합물이 선형인 경우, 하나 이상의 히드록실기는 2차 알코올임; 또는
ㆍ 화합물이 하나 이상의 시클릭 고리를 포함하는 경우, 2 개 이상의 히드록실기는 2차 알코올임. - 제 1 항에 있어서, 유기 화합물 (a) 이 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 리비톨, 소르비톨, 둘시톨, 만니톨, 말티톨, 이소말티톨, 락티톨, 이소소르비드 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 유기 화합물 (a) 이 사카로오스, 프룩토오스, 글루코오스, 말토오스, 이들의 올리고머 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 겔형 지지체 물질 A 가 25 ℃ 에서 10 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이하의 점도, 및 25 ℃ 에서 0.01 s-1 의 전단 속도에서 500 Pa.s 이상 및 100,000 Pa.s 미만의 점도를 가지는 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 나노클레이 (b) 가 바람직하게는 할로이사이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택되는 카올린-사문석; 바람직하게는 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 라포나이트, 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 스멕타이트; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 나노클레이 (b) 가 바람직하게는 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 스와인포다이트, 몬모릴로나이트, 비델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트, 플루오로학타이트, 라포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 스멕타이트에서 선택되는 겔형 지지체 물질 A.
- 제 1 항에 있어서, 첨가제 (e) 가 레올로지 첨가제, 착색제, pH 완충제, 항미생물제, 분산제, 계면활성제, 기능성 첨가제 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 겔형 지지체 물질 A.
- 3D 프린터 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 겔형 지지체 물질 A 를 사용하여 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품을 적층 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
1) 경화된 물질의 경화성 전구체의 하나 이상의 부분을 프린팅하여 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분을 제공하는 단계,
2) 상기 경화성 조성물의 프린트된 부분 내에서 뒤틀림 및 붕괴를 방지하기 위한 지지 구조를 제공하기 위해, 본 발명에 따른 그리고 하기에서 기술한 바와 같은 겔형 지지체 물질 A 의 하나 이상의 부분을 프린팅하는 단계,
단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 임의의 순서로 수행됨;
3) 임의로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 경화성 조성물을 임의로 가열에 의해 경화시켜 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품을 수득하는 단계. - 제 10 항에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터 또는 3D 분사 프린터인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 방법이 기계적 수단에 의해, 용매에의 용해에 의해, 바람직하게는 물에의 용해에 의해, 가압수의 사용에 의해, 또는 초음파 배스에의 침지에 의해 겔형 지지체 물질 A 를 제거하는 것으로 이루어지는 단계 5) 를 추가로 포함하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 방법이 경화된 물질로 이루어진 3 차원 물품이 기계적 후-처리, 화학적 후-처리 및/또는 열적 후-처리를 받는 최종 단계 6) 을 추가로 포함하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 물질의 경화성 조성물 전구체가 경화된 실리콘 물질의 경화성 실리콘 조성물 전구체인 방법.
- 적층 제조 방법에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 겔형 지지체 물질 A 의 용도.
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