JP2024507097A - 硬化材料と積層造形に使用されるゲル状支持体からなる三次元物品の積層造形方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化エラストマー物品の積層造形方法に関する。特に、本発明は、３Ｄプリンタを使用して、三次元硬化材料と支持体を積層造形する方法に関する。

Description

本発明は、３Ｄプリンタとゲル状支持体を用いて硬化材料からなる三次元物品を積層造形する方法、並びに積層造形に有用な新規なゲル状支持体に関する。

三次元（３Ｄ）印刷は、コンピュータ制御の下で材料を堆積、結合、又は固化させ、材料を層ごとに追加して三次元物体を作成するプロセスである。実際、積層造形技術は、押出、焼結、溶融、光重合、噴射、積層、蒸着などの特定の技術を介して、材料を層ごとに蓄積するさまざまな技術をカバーしている。特に、押出に基づく印刷はノズルに基づく堆積システムとしても知られており、ノズルを通して材料を層ごとに堆積させて三次元構造を作成するコンピュータ制御の製造方法に依存している。パーツ材料は押出ノズルから押し出され、基板上に堆積される。押し出されたパーツ材料は、材料の適切な前駆体が使用される場合、前に堆積された材料と結合し、硬化反応により固化する。次に、基板に対するプリントヘッドの位置がＺ軸に沿って増分され、プロセスが繰り返されて、事前に設定されたデジタル表現に従って３Ｄパーツが形成される。

ただし、物体の底部から始まり、層ごとに上部に進む一部の製造プロセスでは、印刷のオーバーハングの問題が発生し、これは前の層の外側に広がる３Ｄモデルの幾何学的形状であり、その下には支持構造がないため、印刷が困難である。

実際、材料の硬化性組成物前駆体から作られた３Ｄ物品（高さ少なくとも５ｃｍ、オーバーハング構造又はキャビティを備えた物品など）を印刷するには、積層造形法では、印刷プロセス中の崩壊を防ぐために支持体を使用する必要がある。

実際、支持体は、他の用途の中でも特に、パーツ内の歪みや崩壊を防ぐために不可欠である。支持体は、パーツの変形を防ぎ、パーツを印刷ベッドに固定し、パーツが印刷パーツの本体に確実に取り付けられるようにするのに役立つ。

例えば、米国特許出願公開第２０１５／００２８５２３号明細書は、ポリグリコール酸ポリマーを含む支持体材料を使用する積層造形システムで３Ｄパーツを印刷する方法を開示している。ただし、印刷するには支持体材料を非常に高温（１５０℃以上）で加熱する必要がある。

米国特許出願公開第２０１８／００３６９５３号明細書には、Ａ）少なくとも１つのポリエーテル、Ｂ）少なくとも１つの粒子レオロジー添加剤、及びＣ）任意選択で他の追加の物質を含む支持体材料組成物を使用した３Ｄ成形品の積層造形プロセスが記載されている。しかし、この方法は有機溶媒（ポリエーテル）の使用を必要とし、組成物は再利用可能ではないようである。

国際公開第２０２０／１２７８８２号には、３Ｄプリンタを使用したシリコーンエラストマー物品及び支持体の積層造形方法が記載されており、前記支持体材料組成物が以下を含むことを特徴とする：
・３重量％～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水、好ましくは脱塩水又は蒸留水。

しかしながら、この支持体材料の主な欠点は、特に加熱の影響下又は数時間続く長時間の印刷中に、印刷されたシリコーンエラストマーの収縮が観察されることである。

Ｈａｍｉｄｉ Ａｒｍｉｔａらは、「3D printing of very soft elastomer and sacrificial carbohydrate glass/elastomer structures for robotic applications, Materials and Design, Elsevier, Amsterdam, NL, Vol. 187, 19 November 2019 (2019-11-19), ISSN: 0264-1275」において、中空チャネルを形成するための３Ｄ印刷硬化性シリコーン配合物の犠牲材料として導入された炭水化物ガラスの使用について説明した。説明されている積層造形プロセスでは、支持体は溶融炭水化物（炭水化物ガラス）である。この支持体は、印刷用のノズルを通過させるために固体炭水化物を９０℃超えの温度で溶かして粘度を下げることによって調製される。次に、溶融して押し出された砂糖をガラス転移温度まで冷却して固体を形成し、その上にシリコーン配合物を３Ｄ印刷する。したがって、その物理的状態（固体ガラス）は、その上に印刷された柔らかいシリコーン素材を保持できるほど十分に硬い。この支持体は温水に浸すことで簡単に取り外すことができる。

これらの方法にはまだいくつかの欠点があるため、硬化材料で作られ、複雑な形状を有する三次元物品を３Ｄプリントするための改良された方法を提供する必要がある。

したがって、本発明の本質的な目的は、３Ｄプリンタ及びゲル状支持体材料を用いて、硬化材料で作られ、複雑な形状を有する三次元物品の積層造形方法を提供することである。

本発明の別の本質的な目的は、積層造形に有用な新しいゲル状支持体材料を提供することである。

本発明の別の本質的な目的は、使用済みの支持体を容易に除去できる硬化材料からなる三次元物品の積層造形方法を提供することである。

本発明の別の本質的な目的は、実施が容易な、硬化材料からなる三次元物品の積層造形方法を提供することである。

本発明の別の本質的な目的は、支持体をリサイクルすることができる、硬化材料で作られた三次元物品の積層造形方法を提供することである。

これらの目的は、とりわけ、積層造形法に有用なゲル状支持体材料Ａであって、以下を含む組成物Ｖの成分を混合することによって調製される材料に関する本発明によって達成される：
（ａ）１００重量部の、炭素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの有機化合物（ただし、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールである）、
（ｂ）１重量部～５０重量部、好ましくは１０重量部～４０重量部の少なくとも１つのナノクレイ、
（ｃ）１重量部～１００重量部、好ましくは１０重量部～８０重量部、さらに好ましくは１０重量部～６０重量部の水、
（ｄ）０重量部～１００重量部の少なくとも１つの水溶性又は水分散性ポリマー、及び
（ｅ）０重量部～２０重量部の少なくとも１つの添加剤。

本明細書で使用される「ゲル状」という用語は、水が連続相であり、ゼリー状の物質であるコロイド分散液を指す。ゲル状支持体材料Ａは水分損失が少ないため、長時間持続する３Ｄ印刷方法での使用が可能になる。ゲル状支持体材料Ａは良好なチキソトロピー特性を備えているため、３Ｄ印刷に有用である。特に、これは、硬化材料からなる印刷された三次元物品の崩壊や変形を回避し、オーバーハングやキャビティなどの複雑な形状の物品の印刷を可能にし、したがってこの方法を使用して印刷することができる。

さらに、ゲル状支持体材料Ａは、例えば溶媒に溶解することにより、及び／又は機械的に、容易に除去することができる。ゲル状支持体材料Ａを回収することも可能である。ゲル状支持体材料Ａのもう１つの利点は、その透明性である。したがって、ゲル状支持体材料Ａが透明であるため、硬化材料からなる物品の構造を可視化することができる。

本発明はまた、３Ｄプリンタ及びゲル状支持体材料Ａを使用して、硬化材料からなる三次元物品の積層造形方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
１）硬化材料の硬化性前駆体の少なくとも一部を印刷して、前記硬化性組成物の印刷部分を提供すること、
２）前記硬化性組成物の印刷部分内の歪みと崩壊を防止する支持構造を提供するため、本発明によるゲル状支持体材料Ａの少なくとも一部を下記のように印刷すること、
（ステップ１）と２）は同時に、又は任意の順序で連続して実行される）
３）任意選択でステップ１）及び／又はステップ２）を繰り返すこと、及び
４）硬化性組成物を、任意選択で加熱することによって硬化させて、硬化材料からなる三次元物品を得ること。

本発明はまた、本発明によるゲル状支持体材料Ａの、以下に記載する積層造形法における使用にも関する。

本開示において、記号「重量％」は重量百分率を意味する。

ゲル状支持体材料Ａ
ゲル状支持体材料Ａは、以下を含む組成物Ｖの必須成分を混合することによって調製される：
（ａ）１００重量部の、炭素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの有機化合物（ただし、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールである）、
（ｂ）１重量部～５０重量部、好ましくは１０重量部～４０重量部の少なくとも１つのナノクレイ、
（ｃ）１重量部～１００重量部、好ましくは１０重量部～８０重量部の水、
（ｄ）０重量部～１００重量部、好ましくは１重量部～１００重量部の少なくとも１つの水溶性又は水分散性ポリマー、及び
（ｅ）０重量部～２０重量部、好ましくは０．００１重量部～２０重量部の少なくとも１つの添加剤。

本明細書で使用される場合、用語「炭素原子に結合したヒドロキシル基」は、用語「炭素原子に連結したヒドロキシル基」と同等である。

第二級アルコールは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）が飽和炭素原子（これには他の２つの炭素原子が結合している）に結合した化合物である。

好ましい実施形態において、有機化合物（ａ）は、炭素原子に結合した２～２０個のヒドロキシル基を有し、ただし、少なくとも１個のヒドロキシル基は第二級アルコールである。

別の好ましい実施形態において、有機化合物（ａ）は、炭素原子に結合した２～２０個のヒドロキシル基を有し、ただし：
・当該化合物が直鎖状である場合、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールであり、又は
・当該化合物が少なくとも１つの環を含む場合、少なくとも２つのヒドロキシル基は第二級アルコールである。

別の好ましい実施形態において、有機化合物（ａ）は、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、エリスリトール、キシリトール、アラビトール、リビトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、イソソルビド及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の好ましい実施形態において、有機化合物（ａ）は、サッカロース、フルクトース、グルコース、マルトース、それらのオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

ポリグリセロールは、「ｎ－１」個の水分子の除去を伴う「ｎ」（２つ以上）個のグリセロール分子の縮合によって形成される分子間グリセロールエーテルである（Ｓｐｉｇａ Ｎｏｒｄ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能）。

本明細書で使用される場合、「ナノクレイ」という用語は、層状鉱物ケイ酸塩のナノ粒子を指す。ナノ粒子は、少なくとも１つの平均寸法が１ミクロン以下、好ましくは少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ以下である粒子である。

化学組成とナノ粒子の形態に応じて、ナノクレイはいくつかのクラスに分類される。有利には、ナノクレイは、四面体シート（Ｔ）と八面体シート（Ｏ）からなる層状構造を有する層状ケイ酸塩である。これらは次の構造を持つことができる：
・カオリン蛇紋石の群など、各層が１枚の四面体シート（Ｔ）と１枚の八面体シート（Ｏ）で形成されるＴＯ（又は１：１）構造、
・スメクタイトとベントナイトの群など、各層が２つの四面体シート（Ｔ）の間に結合された１つの八面体シート（Ｏ）によって形成されるＴＯＴ（又は２：１）構造、又は
・緑泥石の群など、各層が２つの四面体シート（Ｔ）の間に結合された１つの八面体シート（Ｏ）に隣接する１つの八面体シート（Ｏ）によって形成されるＴＯＴ：Ｏ（又は２：１：１）構造。

好ましい実施形態において、ナノクレイ（ｂ）は、カオリン蛇紋石からなる群から選択され、好ましくはハロイサイトとカオリナイト、スメクタイトからなる群から選択され、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト及びラポナイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

ナノクレイ（ｂ）は、カオリン蛇紋石から、好ましくはハロイサイト、カオリナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。ナノクレイは、スメクタイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択することもできる。

有利には、ナノクレイ（ｂ）は、スメクタイトから選択され、好ましくはサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、スワインフォルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、フルオロハクタイト、ラポナイト及びそれらの混合物からなる群から選択される。ナノクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びそれらの混合物からなる群から選択することもできる。

好ましい実施形態において、ナノクレイ（ｂ）は、カオリン蛇紋石からなる群から選択され、好ましくはハロイサイトとカオリナイト、スメクタイトからなる群から選択され、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト及びラポナイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の好ましい実施形態において、ナノクレイ（ｂ）はスメクタイトから選択され、好ましくはサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、スワインフォルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、フルオロハクタイト、ラポナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

より好ましくは、ナノクレイ（ｂ）はラポナイトである。ラポナイトはケイ酸、リチウムマグネシウムナトリウム塩であり、次の実験式を持つことができる：Ｎａ⁺ _0.7［（Ｓｉ₈Ｍｇ_5.5Ｌｉ_0.3）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］^-0.7。ラポナイトは合成ヘクトライトである。

別の好ましい実施形態では、積層造形法に有用なゲル状支持体材料Ａは、以下を含む組成物Ｖの成分を混合することによって調製される：
（ａ）１～６５重量％、好ましくは１０～６５重量％、最も好ましくは１５～６５重量％の、炭素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの有機化合物（ただし、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコール、好ましくは３重量％～５０重量％である）、
（ｂ）１～６５重量％の少なくとも１つのナノクレイ、好ましくは１～５０重量部の少なくとも１つのナノクレイ、さらにより好ましくは５～２０重量％、
（ｃ）１～１００重量％の水、好ましくは１０～８０重量部、さらにより好ましくは５～３０重量％の水、
（ｄ）０～１００重量％、好ましくは１～１００重量％、より好ましくは１～２５重量％の少なくとも１つの水溶性又は水分散性ポリマー、及び
（ｅ）０～２０重量％、好ましくは０．００１～２０重量％の少なくとも１つの添加剤；
ここで、すべての重量百分率は、組成物Ｖの総重量に基づいている。

ゲル状支持体材料Ａに使用される水は、脱塩又は蒸留されていることが好ましい。

有利には、ゲル状支持体材料Ａはチキソトロピー特性を有する。支持体材料組成物Ｖは、以下のレオロジー特性、すなわち、高せん断速度での低粘度、及び低せん断速度での高粘度を有することができる。せん断速度は、流体が流動中にせん断される速度である。支持体材料組成物Ｖの粘度は、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳレオメーター（２５℃で２°のコーンプレート及び直径２０ｍｍ、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して２５℃で測定される。

ゲル状支持体材料Ａは、２５℃、１０ｓ^-1のせん断速度における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、２５℃、０．０１ｓ^-1のせん断速度における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。

より好ましい実施形態では、ゲル状支持体材料Ａは、１０ｓ^-1のせん断速度で２５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。好ましくは、ゲル状支持体材料Ａの粘度は、１０ｓ^-1のせん断速度で３Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓ、好ましくは９～２５０Ｐａ・ｓである。

好ましくは、ゲル状支持体材料Ａは、０．０１ｓ^-1のせん断速度で１，０００Ｐａ・ｓ以上の粘度を有する。より好ましくは、ゲル状支持体材料Ａの粘度は、０．０１ｓ^-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ～２００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ～１００，０００Ｐａ・ｓで構成される。

１０ｓ^-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以下の粘度は、ゲル状支持体材料Ａがせん断応力下で流体のように挙動し、したがって印刷が可能であることを示す。０．０１ｓ^-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上の粘度は、低いせん断応力又はせん断応力がない状態で、ゲル状支持体材料Ａがゲルのように挙動し、したがって硬化性組成物用の支持体として使用できることを示す。その結果、ゲル状支持体材料Ａは、３Ｄ印刷に適合する良好なチキソトロピー特性を有する。

さらに、せん断応力を停止した後、ゲル状支持体材料Ａの粘度は急速に増加して高い値に戻り、その上にゲル状支持体材料Ａ又は硬化性組成物の別の層を迅速に印刷することが可能になる。ゲル状支持体材料Ａの粘度は、２０ｓ^-1のせん断応力を停止してから９０秒後、０．０１ｓ^-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上であり得る。

好ましい実施形態では、ゲル状支持体材料Ａは、以下からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（ｅ）をさらに含む：レオロジー添加剤、着色剤、ｐＨ緩衝剤、抗菌剤、分散剤、界面活性剤、機能性添加剤、及びそれらの混合物。

少なくとも１つの添加剤（ｅ）が存在する場合、その量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。

レオロジー添加剤を使用して、ゲル状支持体材料Ａのレオロジー特性を変更できる。粘度調整剤として作用するレオロジー添加剤は、本発明において特に有用である。粘度調整剤として機能するレオロジー添加剤の例には次のものがある：
・セルロース、キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸塩などの多糖類から選択できる水溶性又は水分散性ポリマー；カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル；アクリル酸系ポリマー（カルボマー）；ポロクサマー；ポリエチレンオキシド；及びそれらの混合物、並びに
・タンパク質又はペプチド（コラーゲン、フィブリン、ゼラチン及びそれらの混合物から選択することができる）。

有利には、ゲル状支持体材料Ａはさらにポロクサマーを含む。ポロクサマーの例には、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）１２７などのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）の名前で商品化されているものが含まれる。

特定の実施形態では、ゲル状支持体材料Ａは、０．１重量％を超える、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、さらにより好ましくは５～２０重量％の水溶性又は水分散性ポリマーをさらに含む。ここで、重量パーセントは、組成物Ｖの総重量に基づく。

着色剤を使用してゲル状支持体材料Ａを着色することができ、着色剤を使用しない場合、ゲル状支持体材料Ａは通常透明である。着色剤の例としては、有機又は無機の顔料及び染料が挙げられる。

ｐＨ緩衝剤は、支持体材料組成物ＶのｐＨを改変又は安定化するために使用され得る。ｐＨ調整剤は、緩衝液、塩基又は酸であり得る。

緩衝液の例としては、クエン酸緩衝液又は乳酸緩衝液などの炭酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、リン酸緩衝液、及び硫酸緩衝液が挙げられる。

本発明で使用できる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニウム溶液、一級アミン（２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールなど）、二級アミン、又は三級アミン（ジメチルエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンなど）が挙げられる。

抗菌剤には、抗菌剤及び抗真菌剤が含まれる。

分散剤は粘土の分散を促進し、ナノクレイの濃縮溶液を得るために使用できる。分散剤の例としては、ピロリン酸四ナトリウムなどの縮合リン酸塩や一部の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤を添加すると、ゲル状支持体材料Ａと印刷される３Ｄ構造の間の表面張力が低下する。当業者は、本発明に有用な適切な界面活性剤を選択し、濃度を適合させる方法を知っている。

機能性添加剤とは、機能を変えることができる化合物である。

ゲル状支持体材料Ａの使用
本発明はまた、本発明によるゲル状支持体材料Ａの積層造形法における使用にも関する。

積層造形の方法
本発明はまた、３Ｄプリンタと、本発明による上記定義のゲル状支持体材料Ａを使用して、硬化材料からなる三次元物品の積層造形方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
１）硬化材料の硬化性前駆体の少なくとも一部を印刷して、前記硬化性組成物の印刷部分を提供すること、
２）前記硬化性組成物の印刷部分内の歪みと崩壊を防止する支持構造を提供するため、本発明によるゲル状支持体材料Ａの少なくとも一部を下記のように印刷すること、
（ステップ１）と２）は同時に、又は任意の順序で連続して実行される）
３）任意選択でステップ１）及び／又はステップ２）を繰り返すこと、及び
４）硬化性組成物を、任意選択で加熱することによって硬化させて、硬化材料からなる三次元物品を得ること。

好ましい実施形態では、３Ｄプリンタは押出３Ｄプリンタ又は３Ｄ噴射プリンタである。

別の好ましい実施形態では、この方法はさらに、機械的手段、溶媒への溶解（好ましくは水への溶解）、加圧水の使用、又は超音波浴への浸漬によって、ゲル状支持体材料Ａを除去することからなるステップ５）を含む。

別の好ましい実施形態では、この方法はさらに最終ステップ６）を含み、ここで、硬化材料からなる三次元物品は、機械的後処理、化学的後処理、及び／又は熱的後処理を受け、前記熱後処理は、好ましくは８０℃～２００℃の温度で行われる。

ゲル状支持体材料Ａの３Ｄ印刷は、好ましくは、（ｉ）ゲル状支持体材料Ａを印刷するための少なくとも１つのディスペンサを含む押出３Ｄプリンタを使用して行われる。一実施形態では、押出３Ｄプリンタは、（ｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのノズルを含み、各ノズルの直径は５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成される。

一実施形態では、３Ｄプリンタは、（ｉ）少なくとも１つのディスペンサ、例えば材料の硬化性組成物前駆体を印刷するためのノズル又はプリントヘッド、及び（ｉｉ）ゲル状支持体材料Ａを印刷するための少なくとも１つのディスペンサを含む押出３Ｄプリンタである。

一実施形態では、押出３Ｄプリンタは、（ｉ）材料の硬化性組成物前駆体を印刷するための少なくとも１つのノズルと、（ｉｉ）ゲル状支持体材料Ａを印刷するための少なくとも１つのノズルとを含み、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成される。

この方法の一実施形態では、積層造形のための方法は、（ｉ）ノズルを通して分配されるゲル状支持体材料Ａを含む少なくとも１つのカートリッジと、（ｉｉ）ノズルを通して分配される材料の硬化性組成物前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジとを含む押出３Ｄプリンタを使用し、各ノズルの直径は５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成され、カートリッジ圧力は好ましくは１～２８バールに構成される。

３Ｄ印刷は一般に、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）などのコンピュータで生成されたデータソースから物理的物体を製造するために使用される多数の関連テクノロジーに関連付けられる。

この開示は、一般に、ＡＳＴＭ指定Ｆ２７９２－１２ａ「Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies」を組み込む。

「３Ｄプリンタ」は「３Ｄ印刷に使用される機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、又はその他のプリンタ技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。

「積層造形（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、ＡＭ）」は、「サブトラクティブ製造方法とは対照的に、材料を接合して３Ｄモデルデータから物体を作成するプロセスで、通常は層を重ねていく。３Ｄ印刷に関連し、３Ｄ印刷に含まれる同義語には、積層製造、積層プロセス、積層技術、積層造形、層造形、及び自由形状造形が含まれる。」として定義される。積層造形（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、ＲＰ）とも呼ばれる。本明細書で使用される場合、「３Ｄ印刷」は一般に「積層造形」と互換可能であり、その逆も同様である。

「印刷」は、プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンタ技術を使用して、材料、ここでは硬化材料の硬化性組成物前駆体又は支持体材料組成物を堆積することとして定義される。

本開示において、「３Ｄ又は三次元の物品、物体又はパーツ」とは、上で開示した積層造形又は３Ｄプリンティングによって得られる物品、物体又はパーツを意味する。

一般に、すべての３Ｄ印刷プロセスには共通の開始点があり、これは、物体を記述するコンピュータ生成のデータソース又はプログラムである。コンピュータ生成のデータソース又はプログラムは、実際の物体又は仮想の物体に基づくことができる。例えば、３Ｄスキャナーを使用して実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用してコンピュータ生成のデータソース又はプログラムを作成できる。あるいは、コンピュータ生成のデータソース又はプログラムを最初から設計することもできる。

コンピュータで生成されたデータソース又はプログラムは通常、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も使用することも、追加で使用することもできる。通常、ファイルは３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれる。このソフトウェアは、ファイルと、任意選択でユーザー入力を受け取り、ファイルを数百、数千、さらには数百万の「スライス」に分割する。３Ｄ印刷ソフトウェアは通常、Ｇコードの形式の機械命令を出力し、これを３Ｄプリンタが読み取って、支持体及びシリコーンエラストマー物品の前駆体の各スライスを構築する。機械命令は３Ｄプリンタに転送され、機械命令の形式のこのスライス情報に基づいて、物体（シリコーンエラストマー物品の支持体及び前駆体）が層ごとに構築される。これらのスライスの厚さは異なる場合がある。

通常、３Ｄプリンタは、材料の硬化性組成物前駆体を印刷するためにディスペンサ（例えばノズル又はプリントヘッド）を利用し、ゲル状支持体材料Ａを印刷するために別のディスペンサを利用する。任意選択で、ディスペンサは、材料の硬化性組成物前駆体及び／又はゲル状支持体材料Ａを分配する前、分配中、及び分配後に加熱されてもよい。２つ以上のディスペンサを利用することができ、各ディスペンサは独立して選択された特性を有する。

押出３Ｄプリンタは、積層造形プロセス中にノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料が押し出される３Ｄプリンタである。３Ｄプリンタには１つ以上のノズル、シリンジ、又はオリフィスを含めることができる。３Ｄプリンタは、積層造形プロセス用に少なくとも２つのノズル、シリンジ、又はオリフィスを備えていることが好ましい。

材料の押出は一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出し、物体の１つの断面を印刷することによって機能し、後続の各層でこれを繰り返すことができる。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。

有利には、材料の硬化性組成物前駆体はノズルを通して押し出され、ゲル状支持体材料Ａは別のノズルを通して押し出される。ノズルは、材料の硬化性組成物前駆体の分配を助けるために加熱されてもよい。

ノズルの平均直径によって層の厚さが決まる。一実施形態では、ノズルの直径は５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成される。

ノズルと基板間の距離は、良好な形状を確保するためのパラメータである。好ましくは、それはノズル平均直径の７０～２００％、より好ましくは８０～１２０％を構成する。

硬化物からなる物品の材料前駆体の硬化性組成物前駆体及びノズルを通して分配されるゲル状支持体材料Ａは、カートリッジ状のシステムから供給されてもよい。カートリッジは、関連する１つ又は複数の流体リザーバを備えた１つ又は複数のノズルを含むことができる。スタティックミキサーとノズルを１つだけ備えた同軸２カートリッジシステムを使用することも可能である。これは、硬化性組成物が複数の部分からなる組成物である場合に特に有用である。

圧力は、分配される流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に適応される。

ノズル押出中に生じる高いせん断速度により、材料の硬化性組成物前駆体及びゲル状支持体材料Ａの粘度が大幅に低下し、微細な層の印刷が可能になる。

カートリッジ圧力は、１～２８バール、好ましくは２～２５バール、最も好ましくは４～８バールの範囲で変化し得る。１００μｍ未満のノズル直径を使用する場合、材料を良好に押し出すには、カートリッジ圧力を２０バールより高くする必要がある。このような圧力に耐えるためには、アルミニウム製カートリッジを使用する適合機器を使用する必要がある。

ノズル及び／又はビルドプラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平面）内で移動して物体の断面を完成させた後、１つの層が完了するとＺ軸（垂直）平面内で移動する。ノズルのＸＹＺ移動精度は約１０μｍと高い。各層がＸ、Ｙ作業平面で印刷された後、ノズルは、次の層をＸ、Ｙ作業平面に適用できる分だけＺ方向に移動する。このようにして、支持体となる物体、又は材料の硬化性組成物前駆体を、下から上に向かって一度に一層ずつ構築することができる。

前に開示したように、ノズルと前の層の間の距離は、良好な形状を保証するための重要なパラメータである。好ましくは、それはノズルの平均直径を７０～２００％、好ましくは８０～１２０％に構成すべきである。

有利には、良好な精度と製造速度との間の最良の妥協点を得るために、印刷速度は１～１００ｍｍ／秒、好ましくは３～５０ｍｍ／秒である。

「材料噴射」は、「造形材料の液滴を選択的に堆積させる積層造形プロセス」として定義される。材料は、プリントヘッドを使用して個々の液滴の形で、作業面の目的の位置に不連続に塗布される（噴射）。プリントヘッド構成を用いて３Ｄ構造を段階的に製造するための３Ｄ装置及びプロセスは、少なくとも１つ、好ましくは２～２００個のプリントヘッドノズルを備え、複数の材料の適切な部位選択的適用を可能にする。インクジェット印刷による材料の塗布では、材料の粘度に特定の要件が課される。

３Ｄ噴射プリンタでは、１つ又は複数のリザーバが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバの上流又は下流には、材料の多成分硬化性組成物前駆体（２つ以上の容器又はカートリッジで供給される）を均一に混合すること、及び／又は溶存ガスを排出することを可能にする装置があってもよい。ゲル状支持体材料Ａと異なる硬化物からなる物品を構成するために、互いに独立して動作する１つ又は複数の噴射装置が存在してもよい。

噴射計量手順中に計量バルブで生じる高いせん断速度により、硬化性組成物及びゲル状支持体材料Ａの粘度が大幅に低下し、非常に微細な微小液滴の噴射計量が可能になる。マイクロ液滴が基板上に堆積した後、そのせん断速度が急激に低下するため、その粘度は再び上昇する。このため、堆積した液滴は急速に再び高粘度になり、形状の正確な三次元構造の構築が可能になる。

個々の計量ノズルは、ｘ、ｙ、ｚ方向に正確に配置でき、材料液滴の硬化性組成物前駆体及びゲル状支持体材料Ａの液滴を正確に標的に堆積させることができる。

本方法の一実施形態では、硬化材料シリコーンからなる三次元材料を積層造形する方法は、（ｉ）材料の硬化性組成物前駆体を印刷するための少なくとも１つのディスペンサ、例えばノズル又はプリントヘッド、及び（ｉｉ）ゲル状支持体材料Ａを印刷するための少なくとも１つのディスペンサを含む押出３Ｄプリンタを使用する。

本方法の一実施形態では、硬化材料シリコーンからなる三次元材料を積層造形する方法は、（ｉ）材料の硬化性組成物前駆体を印刷するための少なくとも１つのノズル、及び（ｉｉ）ゲル状支持体材料Ａを印刷するための少なくとも１つのノズルを含む押出３Ｄプリンタを使用し、各ノズルの直径は５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成される。

本方法の一実施形態では、硬化材料シリコーンからなる三次元材料を積層造形する方法は、（ｉ）ノズルを通じて分配されるゲル状支持体材料Ａを含む少なくとも１つのカートリッジ、及び（ｉｉ）ノズルを通じて分配される材料の硬化性組成物前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジ、を含む押出３Ｄプリンタを使用し、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍに構成され、カートリッジ圧力は、好ましくは１～２８バールに構成される。

他の積層造形法とは異なり、この方法は構造の崩壊を避けるために各層を印刷した後に硬化を開始するために照射又は加熱環境で実行する必要がない。

印刷ステップ１）及び２）は、同時に又は連続的に実行することができる。

それらを同時に行う場合には、ゲル状支持体材料Ａのパーツと材料の硬化性組成物前駆体のパーツとが同時に印刷される。

これらを連続して行う場合、ステップ１）をステップ２）の前に行うことができ、その結果、ゲル状支持体材料Ａのパーツが最初に印刷され、次に材料の硬化性組成物前駆体のパーツが印刷される；又はステップ２）はステップ１）の前に実行でき、その結果、材料の硬化性組成物前駆体のパーツが最初に印刷され、次にゲル状支持体材料Ａのパーツが印刷される。

ステップ１）又は２）を数回繰り返すことができる。これらのステップを繰り返すたびに、同時に又は連続して実行できる。

例えば、ゲル状支持体材料Ａの最初のパーツが印刷され、次に材料の硬化性組成物前駆体のパーツが印刷され、最後にゲル状支持体材料Ａのパーツと、材料の硬化性組成物前駆体のパーツが同時に印刷される。

硬化工程４）は、室温又は加熱により行うことができる。有利には、硬化ステップ４）は、室温で、又は４０℃以下の温度で、好ましくは１０分から２４時間加熱することによって行われる。

この硬化ステップは複数回行うことができる。一実施形態において、ステップ４）は、材料の硬化性組成物前駆体を加熱するステップである。硬化を促進するために加熱を使用できる。別の実施形態において、ステップ４）は、材料の硬化性組成物前駆体を照射するステップであり、照射はＵＶ光を用いて行うことができる。硬化を促進するためにさらに照射することもできる。別の実施形態では、ステップ４）は、材料の硬化性組成物前駆体を加熱することと照射することの両方を含む。

本方法は、ゲル状支持体材料Ａを除去するステップをさらに含むことができる。ゲル状支持体材料Ａは、例えば印刷された物体をブラッシングすることによって、又は印刷された物体に乾燥空気を吹き付けることによって、機械的に除去することができ、好ましくは支持体の塵を回収できる部屋で行う。

ゲル状支持体材料Ａは、溶媒、好ましくは水に溶解することによって、より好ましくは撹拌水浴（脱塩水、又は酸性条件下、又は分散剤を使用する）に浸漬することによって除去することもできる。

ゲル状支持体材料Ａは、機械的に、また例えば溶媒と超音波の組み合わせを使用して溶媒に溶解することによって除去することもできる。

除去ステップは、硬化ステップ４）の前及び／又は後に実行することができる。この方法の一実施形態によれば、第１の硬化ステップ４）は、材料の硬化性組成物前駆体を室温で硬化させることによって、又は、材料の硬化性組成物前駆体を４０℃以下の温度で、好ましくは１０分～２４時間加熱することによって実行され、次に、支持体が機械的に、及び／又は溶媒への溶解によって除去され、その後、材料の硬化性組成物前駆体を２５℃～２５０℃、好ましくは３０℃～２００℃の温度で加熱して硬化を完了させることによって別の硬化ステップ４）が実行される。

ゲル状支持体材料Ａはリサイクルが可能である。支持体を機械的に除去すると、ナノクレイを回収し、凍結乾燥して再利用できる。水又は分散剤添加剤を含む水などの溶媒に支持体を溶解した後、水を蒸発させることによってナノクレイの濃縮溶液を回収することが可能である。

後処理オプション
必要に応じて、後処理ステップにより、印刷物の表面品質を大幅に向上させることができる。サンディングは、モデルの目に見えて異なる層を縮小又は除去する一般的な方法である。硬化材料の表面に硬化性シリコーン組成物をスプレー又はコーティングすると、硬化後に適切な滑らかな表面外観を得ることができる。レーザーによる表面処理も可能である。

医療用途では、最終的に硬化した材料を、例えば、乾燥雰囲気中又は蒸気を伴うオートクレーブ内で加熱することにより、例えば、物体を１００℃以上の温度で加熱すること、ガンマ線、酸化エチレンによる滅菌、電子線による滅菌により、滅菌することができる。

得られる硬化材料は、単純な又は複雑な幾何学的形状を有する任意の物品であり得る。例えば、心臓、腰部、腎臓、前立腺などの解剖学的モデル（機能的又は非機能的）、外科医や教育界向けのモデル、装具や補綴物、さらには長期インプラントなどのさまざまなクラスのインプラント（補聴器、ステント、喉頭インプラントなど）であり得る。

得られた硬化物は、ロボット用アクチュエータ、ガスケット、自動車・航空用機械部品、電子機器用部品、部品封止用パッケージ、振動アイソレーター、衝撃アイソレーター、騒音アイソレーターなどとしても使用できる。

硬化材料の硬化性組成物前駆体：
硬化材料の適切な硬化性組成物前駆体は、熱可塑性材料などの材料の組成物前駆体であり、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣとＡＢＳのブレンド（ＰＣ－ＡＢＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド変性変形物、ポリスチレン、ポリプロピレン、コポリエステル、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、及びそれらのブレンドである。

好ましい実施形態では、材料の硬化性組成物前駆体は、熱硬化性ポリウレタン材料（ＰＵＲ）、熱可塑性コポリアミド（ＴＰＡ）、熱可塑性コポリエステル（ＴＰＣ）、熱可塑性オレフィン系材料（ＴＰＯ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、熱可塑性ウレタン系材料（ＴＰＵ）、硬化熱可塑性オレフィン系材料（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリ塩化ビニル系材料（ＰＶＣ）、シリコーンゴム及びシリコーンエラストマーなどの材料の組成物（又は配合物）前駆体である。

好ましい実施形態では、硬化材料の硬化性組成物前駆体は硬化性シリコーン組成物である。

硬化性シリコーン組成物：
シリコーン硬化材料の硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加反応又は重縮合反応を介して硬化可能なシリコーン組成物であり得る。

本発明による方法において、シリコーン硬化材料の硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、好ましくは２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する硬化性シリコーン組成物である。本発明による方法は、５０，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシリコーンエラストマー物品の硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するのによく適合する。本明細書に記載の支持体材料組成物Ｖの使用により、異なる粘度を有するシリコーン組成物、例えば低粘度のシリコーン組成物の印刷が可能になる。

本明細書に記載されるシリコーン組成物及びそれらの個々の成分の粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度の大きさ、すなわち、ブルックフィールド粘度計を用いて、測定粘度が速度勾配に依存しないほど十分に低いせん断速度勾配で、それ自体既知の方法で測定される動的粘度に対応する。

一実施形態では、硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体、シリコーン硬化材料は、重付加により硬化可能なシリコーン組成物である。この実施形態では、組成物Ｘは以下を含む：
（Ａ）１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニルラジカルを含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
（Ｂ）１分子当たり同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ、
（Ｃ）白金族の少なくとも１つの金属又は化合物からなる少なくとも１つの触媒Ｃ、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１つの充填剤Ｄ、
（Ｅ）任意選択で少なくともチキソトロピー剤Ｅ、及び
（Ｆ）任意選択で少なくとも１つの硬化阻害剤Ｆ。

オルガノポリシロキサンＡ
特に有利な態様によれば、１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニルラジカルを含むオルガノポリシロキサンＡは、以下を含む：
（ｉ）以下の式を有する、同一であっても異なっていてもよい少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
式中、
・ａ＝１又は２、ｂ＝０、１又は２、ａ＋ｂ＝１、２又は３；好ましくはａ＋ｂ＝３及びａ＝１
・記号Ｗは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を表し、
・記号Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
（ｉｉ）及び任意選択で、次の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
式中、
・ａ＝０、１、２、又は３、好ましくはａ＝２、
・記号Ｚ¹は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルによって形成される群から選択される。

有利には、Ｚ及びＺ¹はメチル基及びフェニル基によって形成される群から選択され、Ｗは以下のリストから選択される：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニル及び６－１１－ドデカジエニル。好ましくは、Ｗはビニルである。好ましい実施形態では、式（Ａ．１）ではａ＝１及びａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ａ．２）ではａ＝２又は３である。

これらのオルガノポリシロキサンＡは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよい。重合度は２～５，０００が好ましい。

直鎖状ポリマーの場合、それらは本質的に、シロキシル単位Ｗ₂ＳｉＯ_2/2、ＷＺＳｉＯ_2/2及びＺ¹ ₂ＳｉＯ_2/2によって形成される群から選択されるシロキシル単位Ｄから形成され、そしてシロキシル単位Ｗ₃ＳｉＯ_1/2、ＷＺ₂ＳｉＯ_1/2、Ｗ₂ＺＳｉＯ_1/2及びＺ¹ ₃ＳｉＯ_1/2によって形成される群から選択されるシロキシル単位Ｍから形成される。記号Ｗ、Ｚ、Ｚ¹は前述の通りである。

末端単位Ｍの例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

単位Ｄの例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１，０００～１２０，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油又はガムであってもよい。それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは次の式を有するシロキシル単位Ｄから形成される：Ｗ₂ＳｉＯ_2/2、Ｚ₂ＳｉＯ_2/2又はＷＺＳｉＯ_2/2。これらはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであり得る。このようなシロキシル単位の例は上述の通りである。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％のＳｉ－ビニル単位の質量含有量を有する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ
好ましい実施形態によれば、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含有し、好ましくは、１分子当たり、同一又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。

有利には、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、以下を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）以下の式を有する少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
式中、
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、及びｄ＋ｅ＝１、２又は３、
・記号Ｚ³は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルによって形成される群から選択され；及び
（ｉｉ）任意選択で、次の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
式中、
・ｃ＝０、１、２、又は３、
・記号Ｚ²は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルによって形成される群から選択される。

オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位のみから形成されてもよく、又は式（Ｂ．２）の単位を含んでもよい。それは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよい。重合度は２以上であることが好ましく、より一般的には５，０００未満である。

式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に以下の単位である：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2及びＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2。

直鎖状ポリマーの場合、本質的に以下から形成される：
・以下の式：Ｚ² ₂ＳｉＯ_2/2又はＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、
・以下の式：Ｚ² ₃ＳｉＯ_1/2又はＺ³ ₂ＨＳｉＯ_1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｍ、
記号Ｚ²、Ｚ³は前述の通りである。

これらの直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、一般的には２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油、又は２５℃で約１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するガムであり得る。

それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、以下の式：Ｚ² ₂ＳｉＯ_2/2及びＺ³ＨＳｉＯ_2/2を有するシロキシル単位Ｄから形成され、これらはジアルキルシロキシもしくはアルキルアリールシロキシタイプ又は単位Ｚ³ＨＳｉＯ_2/2のみであってよく、記号Ｚ²及びＺ³は上記の通りである。それらの粘度は約１～５，０００ｍＰａ・ｓである。

直鎖状オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂの例は次のとおりである：ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチル、ハイドロジェノメチルポリシロキサン、ハイドロジェノジメチルシリル末端基を有するジメチル、ハイドロジェノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するハイドロジェノメチルポリシロキサン、及び環状ハイドロジェノメチルポリシロキサン。

一般式（Ｂ．３）に対応するオリゴマー及びポリマーは、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましい：
式中、
・ｘとｙは０～２００の範囲の整数であり、
・記号Ｒ¹は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して以下を表す：
１～８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキルラジカル、任意選択で少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換される（アルキルラジカルは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピルである）、
５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、又は
５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分と６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキルラジカル。

以下の化合物がオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している：
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは以下のように定義される：
・式Ｓ１のポリマーにおいて：
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０、
・式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦１５
・式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。

特に、本発明での使用に適したオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、ａ＝０である式Ｓ１の化合物である。

好ましくは、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２～９１％、好ましくは０．２～５０％のＳｉＨ単位の質量含有量を有する。

一実施形態では、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは分岐状ポリマーである。前記分岐状オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、以下を含む：
ａ）式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位Ｄ、式ＲＳｉＯ_3/2のシロキシル単位Ｔ及び式ＳｉＯ_4/2のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位（Ｒは１～２０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基又は水素原子を示す）、
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つはシロキシル単位Ｔ又はＱであり、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴの少なくとも１つはＳｉ－Ｈ基を含む。

したがって、好ましい一実施形態によれば、分岐状オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、以下の群から選択することができる：
・本質的に以下から形成される式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2の一価シロキシル単位Ｍ’；
（ｂ）式ＳｉＯ_4/2の４価のシロキシル単位Ｑ；
・基本的に以下の単位から構成される：式ＭＤ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式ＲＨＳｉＯ_2/2の二価シロキシル単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の一価シロキシル単位Ｍ；
（ｃ）式ＳｉＯ_4/2の４価のシロキシル単位Ｑ；
ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を含む一価ヒドロカルビルを表し、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～８個の炭素原子を含む一価の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す。

さらなる実施形態として、少なくとも１つの直鎖状オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂと少なくとも１つの分岐状オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂとの混合物を使用することができる。この場合、直鎖状及び分岐状のオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂは、任意の割合で広範囲に混合することができ、硬度やＳｉ－Ｈとアルケニル基の比率などの所望の製品特性に応じて混合割合を調整すればよい。

本発明に関して、オルガノポリシロキサンＡとオルガノハイドロジェノポリシロキサンＢの割合は、オルガノハイドロジェノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニルラジカル（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ₂）に対するオルガノハイドロジェノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）のモル比が０．２～２０、好ましくは０．５～１５、より好ましくは０．５～１０、さらにより好ましくは０．５～５のようなものである。

触媒Ｃ
白金族の少なくとも１つの金属又は化合物からなる触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属はプラチノイドという名前で知られているもので、この用語は白金のほかに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムを組み合わせたものである。白金及びロジウム化合物が好ましく使用される。特に、米国特許出願公開第３，１５９，６０１号、第３，１５９，６０２号及び第３，２２０，９７２号、並びに欧州特許出願公開第００５７，４５９号、第０１８８，９７８号及び第０１９０，５３０号に記載されている白金と有機生成物の錯体、米国特許出願公開第３，４１９，５９３号、第３，７１５，３３４号、第３，３７７，４３２号、及び第３，８１４，７３０号に記載されている白金とビニル化オルガノシロキサンの錯体を挙げることができる。具体例としては、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、前述の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、ロジウム化合物、例えば式：ＲｈＣｌ（Ｐｈ₃Ｐ）₃、ＲｈＣｌ₃［Ｓ（Ｃ₄Ｈ₉）₂］₃などで表される化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物などがある。

白金触媒は、室温で十分に迅速な硬化を可能にするために、触媒として十分な量で使用されることが好ましい。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて１～２００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。

充填剤Ｄ
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加硬化型シリコーン組成物は、強化充填剤Ｄとして例えばシリカ微粒子などの充填剤を含むことができる。沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びそれらの混合物を使用することができる。これらの積極的補強性充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇの範囲内であるべきである。この種の積極的補強性充填剤は、シリコーンゴムの分野では非常によく知られた材料である。記載されたシリカ充填剤は、親水性を有していてもよいし、既知のプロセスによって疎水化されていてもよい。

好ましい実施形態では、シリカ強化充填剤は、ＢＥＴ法で測定して少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、そのまま使用してもよいが、疎水性表面処理を施すことが好ましい。疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用するような場合、予め疎水性の表面処理を施したヒュームドシリカを使用してもよく、又はヒュームドシリカをその場で処理するために、ヒュームドシリカとオルガノポリシロキサンＡとの混合中に表面処理剤を添加してもよい。

表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の従来から使用されているものを使用することができ、また、処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、同時に又は異なるタイミングで用いてもよい。

付加硬化型シリコーン組成物中のシリカ強化充填剤Ｄの量は、全組成物の５重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～３５重量％の範囲である。この配合量が５重量％未満であると十分なエラストマー強度が得られない場合があり、４０重量％を超えると実際の配合作業が困難となる場合がある。

本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化又は充填剤、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、又は接着促進剤のような他の充填剤を含んでもよい。

半強化又は充填用鉱物充填剤として含めることができる非珪質鉱物は、以下から構成されるグループから選択できる：カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、石英粉砕、珪藻土、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰。

シリコーン樹脂は、Ｑ：ＳｉＯ_2/2及びＴ：Ｒ１ＳｉＯ_3/2を有する少なくとも１つのＴ及び／又は１つのＱシロキシ単位を含むオルガノポリシロキサンを意味する。ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はよく知られており、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、又はＤＴ（ＯＨ）樹脂から選択できる（Ｍ：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_1/2、Ｄ：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ_2/2、Ｑ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ_3/2、Ｔ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ１ＳｉＯ_2/2）。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は、互いに独立して以下から選択される：
・１～８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（任意選択で１つ以上のハロゲン原子で置換される）、
・６～１４個の炭素原子を含むアリール又はアルキルアリール基。
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はＭＱ（ＯＨ）樹脂である。

硬化性シリコーン組成物Ｘは、有利にはチキソトロピー剤を含むことができる。

チキソトロピー剤Ｅ
組成物Ｘはまた、ずり減粘特性及びチキソトロピー特性を調整するのに役立つレオロジー剤であるチキソトロピー剤Ｅを含むこともできる。

一実施形態では、チキソトロピー剤Ｅは極性基を含む。好ましくは、チキソトロピー剤Ｅの構成成分は、以下からなる群から選択することができる：少なくとも１つのエポキシ基を有する有機又は有機ケイ素化合物、少なくとも１つの（ポリ）エーテル基を有する有機又はオルガノポリシロキサン化合物、少なくとも（ポリ）エステル基を有する有機化合物、少なくとも１つのアリール基又は「ＨＡＬＳ」（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ヒンダードアミン光安定剤）として知られるテトラメチルピペリジン基を有するオルガノポリシロキサン、及びそれらの任意の組み合わせ。

一実施形態によれば、チキソトロピー剤Ｅは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’であり、ポリジオルガノシロキサン－ポリエーテルコポリマー又はポリアルキレンオキシド変性ポリオルガノシロキサンとしても知られ、アルキレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、エチレンオキシド鎖配列及び／又はプロピレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含有するオルガノポリシロキサンである。

好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、式（Ｅ－１）の単位を含むシロキシルを含有するオルガノポリシロキサンである：
［Ｒ¹ _aＺ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2］_n （Ｅ－１）
式中、
・各Ｒ₁は独立して、１～３０個の炭素原子を含む炭化水素系の基から選択され、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、２～６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択される、
・各Ｚは基－Ｒ²－（ＯＣ_pＨ_2p）_q（ＯＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂）_s－ＯＲ³であり、ここで
ｎは２より大きい整数であり、
ａとｂは独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり、
Ｒ²は、２～２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり；
Ｒ³は、水素原子又はＲ¹と同義の基であり；
記号ｐとｒは独立して１～６の整数であり；
記号ｑとｓは独立して０、又は１＜ｑ＋ｓ＜４００となる整数であり、
そして、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’の各分子は、少なくとも１つの基Ｚを含む。

好ましい実施形態では、上記式（Ｅ－１）において：
ｎは２より大きい整数であり、
ａとｂは独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり、
Ｒ¹は、１～８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ¹はメチル基であり、
Ｒ²は、２～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は直接結合であり、
ｐ＝２及びｒ＝３であり、
ｑは１～４０、最も好ましくは５～３０であり、
ｓは１～４０、最も好ましくは５～３０であり、
Ｒ³は、水素原子、又は１～８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ³は水素原子である。

最も好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、１～２００、好ましくは５０～１５０のシロキシル単位（Ｅ－１）の総数を含むオルガノポリシロキサンであり、Ｚ基の総数は２～２５、好ましくは３～１５である。

本発明の方法で使用できるオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’の一例は、式（Ｅ－２）に対応する：
Ｒ^a ₃ＳｉＯ［Ｒ^a ₂ＳｉＯ］_t［Ｒ^aＳｉ（Ｒ^b－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_y－ＯＨ）Ｏ］_rＳｉＲ^a ₃ （Ｅ－２）
式中、
・各Ｒ^aは独立して１～８個の炭素原子を含むアルキル基から選択され、好ましくはＲ^aはメチル基であり、
・各Ｒ^bは、２～６個の炭素原子又は直接結合を有する二価の炭化水素基であり、好ましくはＲ^bはプロピル基であり、
・ｘ及びｙは独立して１～４０、好ましくは５～３０、最も好ましくは１０～３０の整数であり、
・ｔは１～２００、好ましくは２５～１５０に構成され、
・ｒは２～２５、好ましくは３～１５で構成される。

有利には、一実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は以下である：
Ｍｅ₃ＳｉＯ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］₇₅［ＭｅＳｉ（（ＣＨ₂）₃－（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）₂₂－ＯＨ）Ｏ］₇ＳｉＭｅ₃

別の実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、少なくとも１つのＴ及び／又は１つのＱシロキシ単位を含む、分岐オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーであり、Ｑはシロキシ単位ＳｉＯ_2/2に対応し、Ｔはシロキシ単位Ｒ¹ＳｉＯ_3/2に対応する。Ｒ¹は独立して、１～３０個の炭素原子を含む炭化水素系の基から選択され、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、２～６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択される。

別の実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、以下からなる群から選択される他の官能基をさらに含むことができる：２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、水酸化物、水素、（メタ）アクリレート基、アミノ基、及びアルコキシ、エノキシ、アセトキシ又はオキシム基などの加水分解性基。

ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーを調製する方法は、当技術分野でよく知られている。例えば、ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば、白金族触媒の存在下で、ケイ素に結合した水素原子を含むポリジオルガノシロキサンと、脂肪族不飽和を有する基を含むポリオキシアルキレンとを反応させることによるヒドロシリル化反応を使用して調製することができる。

一実施形態では、付加硬化型シリコーン組成物中のチキソトロピー剤Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、最も好ましくは０．６重量％～４重量％、さらに最も好ましくは０．６重量％～３重量％の範囲である。

別の実施形態では、付加硬化型シリコーン組成物中のチキソトロピー剤Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、最も好ましくは０．２５重量％～３重量％、さらに最も好ましくは０．２５重量％～２重量％の範囲である。

硬化阻害剤Ｆ
硬化阻害剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、付加硬化型シリコーン組成物に一般に使用される。硬化阻害剤Ｆは次の化合物から選択できる：
・アセチレンアルコール。
・少なくとも１つのアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサン（任意選択で環状であり得る）、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及び亜リン酸塩、
・不飽和アミド、及び
・マレイン酸アルキル及びマレイン酸アリル。

これらのアセチレン系アルコール（フランス特許第１５２８４６４号及びフランス特許出願公開第２３７２８７４号を参照）は、好ましいヒドロシリル化反応熱遮断剤の１つであり、次の式を持っている：
（Ｒ’）（Ｒ”）（ＯＨ）Ｃ－Ｃ≡ＣＨ
式中、
・Ｒ’は、直鎖状又は分枝状のアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
・Ｒ”は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基であり、基Ｒ’と、Ｒ”と、三重結合に対してα位の炭素原子が環を形成し得る。

Ｒ’及びＲ”に含まれる炭素原子の総数は少なくとも５、好ましくは９～２０である。前記アセチレンアルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる：
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール；
・３－メチル－１－ドデシン－３－オール；
・３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール；
・１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール；
・３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール；
・２－メチル－３－ブチン－２－オール；
・３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール；及び
・マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体。

好ましい実施形態では、硬化阻害剤は１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。

より長い作業時間又は「ポットライフ」を得るには、所望の「ポットライフ」に達するように阻害剤の量を調整する。本発明のシリコーン組成物中の触媒阻害剤の濃度は、周囲温度で組成物の硬化を遅らせるのに十分な濃度である。この濃度は、使用する特定の阻害剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に応じて大きく異なる。白金族金属１モル当たり１モル程度の低い阻害剤濃度でも、場合によっては満足のいく保存安定性及び硬化速度が得られる。他の場合には、白金族金属１モル当たり最大５００モル以上の阻害剤濃度が必要な場合もある。所定のシリコーン組成物中の阻害剤の最適濃度は、日常的な実験によって容易に決定することができる。

有利には、付加硬化型シリコーン組成物中の硬化阻害剤Ｆの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、０．０１重量％～０．２重量％、好ましくは０．０３重量％～０．１５重量％の範囲である。

阻害剤の使用は、ノズル先端でのシリコーン組成物の時期尚早な硬化とその後の印刷層の外観の損傷を回避するのに効果的である。

好ましい実施形態では、本発明の硬化性シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物の１００重量％当たり、以下を含む：
・４５～８０重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・０．１～１０重量％の少なくとも１種のオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物Ｂ、
・５～４０重量％の少なくとも１種の補強用シリカ充填剤Ｄ、
・任意選択で、０．３～４重量％の少なくとも１種のチキソトロピー剤Ｅ、
・０．００１～０．０１重量％のプラチナと
・０．０１～０．２重量％の少なくとも１種の硬化阻害剤Ｆ。

マルチパーツ組成物
硬化性シリコーン組成物Ｘは、成分Ａ～Ｅを単一パーツ中に含む一液型組成物であってもよく、あるいは、成分Ｂ及びＣが同じパーツに存在しないという条件で、これらの成分を２つ以上のパーツに含むマルチパーツ組成物であってもよい。例えば、マルチパーツ組成物は、成分Ａの一部及び成分Ｃのすべてを含む第１のパーツと、成分Ａの残りの部分及び成分Ｂのすべてを含む第２のパーツとを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１のパーツにあり、成分Ｂは第１のパーツとは別の第２のパーツにあり、成分Ｃは、第１のパーツ、第２のパーツ、及び／又は第１及び第２のパーツとは別の第３のパーツにある。成分Ｄ、Ｅ及びＦは、成分Ｂ又はＣの少なくとも１つとともにそれぞれのパーツ（又は複数のパーツ）に存在してもよく、及び／又は別個のパーツ（又は複数のパーツ）に存在してもよい。

一液型組成物は、典型的には、主成分と任意の成分を記載の割合で周囲温度で混合することによって調製される。組成物をすぐに使用する場合、様々な成分の添加順序は重要ではないが、組成物の時期尚早な硬化を防ぐために、ヒドロシリル化触媒は典型的には約３０℃未満の温度で最後に添加される。

また、各パーツの成分を組み合わせることにより、マルチパーツ組成物を調製することもできる。混合は、特定の装置におけるバッチプロセス又は連続プロセスのいずれかにおいて、ブレンド又は撹拌などの当技術分野で理解されている任意の技術によって達成することができる。特定のデバイスは、成分の粘度及び最終組成物の粘度によって決定される。

特定の実施形態において、硬化性シリコーン組成物Ｘがマルチパーツシリコーン組成物である場合、マルチパーツ硬化性シリコーン組成物の別個のパーツは、印刷前及び／又は印刷中に、分注印刷ノズル、例えば二重分注印刷ノズル内で混合され得る。あるいは、別々のパーツを印刷の直前に組み合わせることができる。

別の実施形態では、シリコーンエラストマー物品の硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、当業者に周知の重縮合反応によって硬化可能なシリコーン組成物である。この実施形態では、組成物Ｘは以下を含む：
・ＯＨ基及び加水分解性基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＧ、
・重縮合触媒、
・任意選択で少なくとも１つの架橋剤Ｈ、及び
・任意選択で前述したような充填剤Ｄ。

オルガノポリシロキサンＧ
好ましくは、オルガノポリシロキサンＧは、以下からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む：ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ基。

有利には、ポリオルガノシロキサンＧは以下を含む：
（ｉ）式（Ｖ）の少なくとも２つのシロキシル単位：
式中、
・Ｒ¹は、同一又は異なって、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基を表し、
・Ｙは、同一又は異なって、それぞれ加水分解性かつ縮合性の基又はヒドロキシ基を表し、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ、イミノキシ、セチミノキシ及びエノキシ基からなる群から選択され
・ｇは０、１又は２であり、ｈは１、２又は３であり、ｇ＋ｈの合計は１、２又は３である；及び
（ｉｉ）任意選択で、式（ＶＩ）の１つ以上のシロキシル単位：
式中、
・Ｒ²は、同一又は異なって、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基を表し（任意選択で、１つ以上のハロゲン原子、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプトもしくはシアノ基によって置換される）、ｉは０、１、２、又は３である。

アルコキシ型の加水分解性縮合性基Ｙの例としては、１～８個の炭素原子を有する基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシが挙げられる。

アルコキシ－アルキレン－オキシ型の加水分解性縮合性基Ｙの例としては、メトキシ－エチレン－オキシが挙げられる。

アミノ型の加水分解性縮合性基Ｙとしては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどが挙げられる。

アミド型の加水分解性縮合性基Ｙの例としては、Ｎ－メチル－セトアミドが挙げられる。

アシルアミノ型の加水分解性縮合性基Ｙの例としては、ベンゾイルアミノが挙げられる。

アミノキシ型の加水分解性縮合性基Ｙとしては、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ、ジフェニルアミノキシ等が挙げられる。イミノキシ、特にセチミノキシタイプの加水分解性縮合性基Ｙの例として、以下のオキシムに由来する基を挙げることができる：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルセトキシム、ジイソプロピルセトキシム、メチルイソブチルセトキシム。

アシルオキシ型の加水分解性縮合性基Ｙとしては、アセトキシが挙げられる。

エノキシ型の加水分解性縮合性基Ｙとしては、２－プロペノキシが挙げられる。

オルガノポリシロキサンＧの粘度は、一般に、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。

好ましくは、Ｇは式（ＶＩＩ）のものである：
Ｙ_jＲ³ _3-jＳｉ─Ｏ─（ＳｉＲ³ ₂─Ｏ）_p─ＳｉＲ³ _3-jＹ_j （ＶＩＩ）
式中、
・Ｙは、同一又は異なって、それぞれ加水分解性かつ縮合性の基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシからなる群から選択され、
・Ｒ³は、同一又は異なって、１～３０個の炭素原子を含む一価の炭化水素基を表し（任意選択で、１つ以上のハロゲン原子、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプトもしくはシアノ基によって置換される）、
・ｊは１、２又は３であり、好ましくは２又は３であり、Ｙがヒドロキシル基である場合、ｊ＝１であり、
・ｐは１以上の整数であり、好ましくはｐは１～２０００の整数である。

式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくは以下である：
・１～２０個の炭素原子を含むアルキルラジカル（任意選択で、１つ以上のアリールもしくはシクロアルキル基、１つ以上のハロゲン原子、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノもしくは（ポリ）グリコール基によって置換される）。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル－２ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ－３，３，３プロピル、トリフルオロ－４，４，４ブチル、ペンタフルオロ－４，４，４，３，３ブチル；
・５～１３個の炭素原子を含むシクロアルキル基及びハロゲノシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ－２，３シクロブチル、ジフルオロ－３，４メチル－５シクロヘプチル；
・フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニルなどの６～１３個の炭素原子を含むアリール及びハロゲノアリール単核；又は
・２～８個の炭素原子を含むアルセニルラジカル、例えば：ビニル、アリル及びブテン－２イル。

特定の実施形態では、Ｇがヒドロキシル型のＹを有する式（ＶＩＩ）のものである場合、ｄは好ましくは１である。この場合、末端シラノール基（「α－ω」位とも呼ばれる）を有するポリ（ジメチルシロキサン）を使用することが好ましい。

オルガノポリシロキサンＧは、少なくとも１つのヒドロキシ基又はアルコキシ基、縮合性又は加水分解性のいずれかの基（式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの基から選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位を含む）を有するオルガノポリシロキサン樹脂からなる群から選択することもできる：
・Ｍ＝（Ｒ⁰）₃ＳｉＯ_1/2、
・Ｄ＝（Ｒ⁰）₂ＳｉＯ_2/2、
・Ｔ＝Ｒ⁰ＳｉＯ_3/2、
・Ｑ＝ＳｉＯ_4/2；
式中、Ｒ⁰は１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を含む一価炭化水素基、又は、基－ＯＲ”’（Ｒ”’＝Ｈ、又は１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を含むアルキルラジカル）を表し、ただし、樹脂は少なくとも１つのモチーフＴ又はＱ単位を含む。

前記樹脂は、好ましくは、樹脂の重量に対して０．１～１０重量％のヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量含有量を有し、好ましくは、ヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量含量は、樹脂の重量に対して０．２～５重量％である。

オルガノポリシロキサン樹脂は、一般に、ケイ素原子当たり約０．００１～１．５個のＯＨ基及び／又はアルコキシルを有する。これらのオルガノポリシロキサン樹脂は一般に、式（Ｒ¹⁹）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ¹⁹）₂Ｓｉ（Ｃｌ）₂、Ｒ¹⁹Ｓｉ（Ｃｌ）₃又はＳｉ（Ｃｌ）₄のクロロシランの共加水分解及び共縮合によって調製される。基Ｒ¹⁹は同一又は異なっており、Ｃ₁～Ｃ₆の直鎖状又は分岐状アルキル、フェニル及びトリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群にある。

例えば、Ｒ¹⁹はメチル、エチル、イソプロピル、ターチオブチル、及びｎ－ヘキシルである。

樹脂の例は、Ｔ^(OH)、ＤＴ^(OH)、ＤＱ^(OH)、ＤＴ^(OH)、ＭＱ^(OH)、ＭＤＴ^(OH)、ＭＤＱ^(OH)タイプ又は混合物のケイ酸樹脂である。

架橋剤Ｈ
この第２の実施形態では、重縮合反応により硬化可能なシリコーン組成物は、このような架橋剤Ｈをさらに含むことができる。それは、好ましくは、ケイ素原子に結合した１分子当たり２個を超える加水分解性及び縮合性基を有する有機ケイ素化合物である。このような薬剤は当業者によく知られており、市販されている。

架橋剤Ｈは、好ましくは、各分子が少なくとも３つの加水分解性かつ縮合性のＹ基を含むケイ素化合物であり、前記架橋剤Ｈは式（ＶＩＩＩ）を有する：
Ｒ⁴ _(4-k)ＳｉＹ_k （ＶＩＩＩ）
式中、
・Ｒ⁴ラジカルは、同一又は異なって、Ｃ₁～Ｃ₃₀の一価の炭化水素ラジカルを表し、
・Ｙは、同一又は異なって、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基からなる群から選択され、好ましくはＹはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、セチミノキシ又はオキシム基であり、
・ｋ＝２、３、又は４、好ましくはｋ＝３又は４である。

Ｙ基の例としては、Ｙが加水分解性縮合性基である場合の上記Ｇの例と同様のものが挙げられる。架橋剤Ｈの他の例は、アルコキシシラン及び式（ＩＸ）のシランの部分加水分解生成物である：
Ｒ⁵ _lＳｉ（ＯＲ⁶）_(4-l) （ＩＸ）
式中、
・Ｒ⁶は、同一又は異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチル－２ヘキシル、オクチル及びデシルなどの１～８個の炭素原子を含むアルキルラジカル、Ｃ₃～Ｃ₆のオキシアルキレン基を表す。
・Ｒ⁵は、同一又は異なって、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素環基、飽和又は不飽和及び／又は芳香族、単環又は多環を表し、ｌは０、１又は２である。

架橋剤Ｈの中で、有機ラジカルが１～４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである、アルコキシシラン、セチミノキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートが好ましい。

好ましくは、以下の架橋剤Ｈを単独又は混合して使用する：
・エチルポリシリケート及びｎ－プロピルポリシリケート；
・ジアルコキシシラン、例えばジアルキルジアルコキシシランなどのアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，２ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び次の式のもの：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、［ＣＨ₃］［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₃］Ｓｉ［ＯＣＨ₃］₂、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄その他ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃；
・以下のアセトキシシランなどのアシルオキシシラン：テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン；
・アルコキシ基及びアセトキシ基を含むシラン、例えば、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン及びメチルアセトキシジエトキシシラン；
・メチルトリス（メチルエチルセトキシモ）シラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルセトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルセトキシモ）シラン。

一般に、ポリオルガノシロキサンＧ１００重量部に対して、架橋剤Ｈ０．１～６０重量部が使用される。好ましくは、ポリオルガノシロキサンＧ１００重量部に対して、架橋剤Ｈ０．５～１５重量部が使用される。

重縮合触媒
重縮合触媒は、例えば欧州特許第２２６８７４３号及び欧州特許第２２２２６８８号に開示されているように、スズ、亜鉛、鉄、ジルコニウム、ビスマスもしくはチタン誘導体、又はアミンもしくはグアニジンのような有機化合物であり得る。スズ由来の縮合触媒として、２－エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートなどのモノカルボン酸スズ及びジカルボン酸スズを使用することができる（Ｎｏｌｌ氏の研究「Chemistry and Technology of Silicone, page 337, Academic Press, 1968, 2nd edition」、又は欧州特許第１４７３２３号若しくは欧州特許第２３５０４９号を参照）。他の可能な金属誘導体には、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトナート、スルホン酸塩、アルコラートなどが含まれる。

その他の添加剤
重縮合又は重付加のいずれかによって硬化可能なシリコーンエラストマー物品の硬化性シリコーン組成物Ｘ前駆体は、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤をさらに含むことができる。以下の添加剤の機能ファミリーが挙げられる：
・接着促進剤、
・シリコーン樹脂、
・チキソトロピー剤、
・カラー剤、及び
・耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物。

接着促進剤は主にシリコーン組成物に使用される。有利には、本発明による方法では、以下からなる群から選択される１つ又は複数の接着促進剤を使用することが可能である：
・１分子当たり少なくとも１つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を含む、アルコキシル化オルガノシラン、
・少なくともエポキシ基を含むオルガノシリケート化合物
・以下の式の金属Ｍのキレート及び／又は金属アルコキシド：
Ｍ（ＯＪ）_n
式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ、又はそれらの混合物からなる群から選択され、
ｎ＝Ｍの価数、Ｊ＝Ｃ₁～Ｃ₈の直鎖状又は分岐状のアルキルである。
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｍはチタンである。例えばブトキシ型のアルコキシラジカルを結合させることが可能である。

シリコーン樹脂はよく知られており、市販されている分岐状オルガノポリシロキサンである。それらは、その構造中に、式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）、及びＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）の単位の中から選択される少なくとも２つの異なる単位が存在する。これらの単位のうち少なくとも１つはＴ単位又はＱ単位である。

ラジカルＲは、同一又は異なっており、Ｃ₁～Ｃ₆の直鎖状又は分岐状のアルキル、ヒドロキシル、フェニル、トリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群から選択される。アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ターチオブチル及びｎ－ヘキシルである。

分岐オリゴマー又はオルガノポリシロキサンポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、ヒドロキシル官能基はＭ、Ｄ及び／又はＴ単位によって担持され得る。特に好適な樹脂の例としては、０．２～１０重量％の水酸基を有する水酸化ＭＤＱ樹脂を挙げることができる。

以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするものであり、本発明を限定するものではない。

３Ｄプリンタを使用した硬化材料からなる三次元物品の製造は、開示によれば、押出３ＤプリンタＤｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒを使用して硬化性シリコーン組成物から調製された。

原材料
記号「Ｖｉ」はビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ₂）である。
記号「Ｍｅ」はメチル基（－ＣＨ₃）である。

ＬＳＲ組成物１
ミキサーには以下が装填される：
・両端がＭｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2単位でブロックされた、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２９部、
・粘度１００，０００ｍＰａ・ｓを有する、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2単位によって両端がブロックされたジメチルポリシロキサン２９部、
・ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ²／ｇのフュームドシリカ２６部とヘキサメチルジシラザン７部。

混合物全体を撹拌しながら７０℃で１時間加熱し、揮発分を除去し、冷却し、組成物１の「ベース１」として保存する。

このベース１の４５部に、スピードミキサーで以下が添加される：
・白金金属の１０重量％の有機金属錯体の形で導入される白金金属、ビニルオイルで希釈されたカルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒として知られている、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有する粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル３部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２部。

ＬＳＲ組成物１パーツＡと呼ばれる組成物を、スピードミキサー中で毎分１，０００回転で１分間混合する。Ｐｔ含有量は５ｐｐｍである。

このベース１の４５部に、スピードミキサーで以下が添加される：
・Ｍ単位（Ｍ’）に位置するＳｉ－Ｈ基を含むオルガノハイドロジェノポリシロキサンＭ’Ｑ樹脂１．３部；
・鎖中及び鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ－Ｈ基を含有する線状オルガノハイドロジェノポリシロキサン０．５部
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．５部
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有する粘度１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．６部
・硬化阻害剤としてのエチニル－１－シクロヘキサノール－１、０．０８部。

ＬＳＲ組成物１－パーツＢと呼ばれる組成物を、スピードミキサー中で毎分１，０００回転で１分間混合する。

ＲＴＶ２組成物２は、各成分をスピードミキサー内で毎分１０００回転で１分間混合することによって調製される。

３Ｄ印刷用支持体材料組成物
支持体１の作製
水中に１０重量％のナノクレイと４０重量％のグリセロールを含む支持体材料組成物を次のように調製する：２０ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ ＸＬＧを、８０ｇのグリセロール及び１００ｇの脱塩水（従って、水の含有量が５０重量％である）を含むプラスチックビーカーに５ｇの量を連続的に添加することによって添加する。Ｌａｐｏｎｉｔｅは、凝集体の形成を制限するために、各添加の間にスパチュラで混合される。すべてのＬａｐｏｎｉｔｅを添加した後、得られた混合物を室温でスピードミキサーを使用して３回混合する。各サイクルは次のパラメータを有する：５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；１，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒、１５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，５００ｒ／ｍｉｎで１０秒、最後に２，７５０ｒ／ｍｉｎで１２秒。

得られた透明支持体材料組成物はカートリッジに入れられ、３Ｄプリントに使用される。

支持体２の作製
本発明の第２の例は、１４重量％のナノクレイ、４８重量％のグリセロール、及び１６重量％のプルロニック（登録商標）１２７（一級ヒドロキシル基で終端する二官能性ブロックコポリマー界面活性剤）を使用することによって行われ、水分含有量は２２重量％に減少した。

比較支持体
比較支持体１
第１の比較例は、支持体１調製物のグリセロールをポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）に置き換えることによって行われる。次に、この透明な比較用支持体材料組成物をカートリッジに入れて、３Ｄ印刷に使用する。

比較支持体２
第２の比較例は、支持体２調製物のグリセロールを、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）とプルロニック（登録商標）１２７（一級ヒドロキシル基で終端する二官能性ブロックコポリマー界面活性剤）との重量／重量比１／１のブレンドで置き換えることによって行われる。得られた不透明材料組成物はカートリッジに入れられ、３Ｄ印刷に使用される。

比較支持体３
第３の比較例は、支持体２調製物のグリセロールをＰｌｕｒｏｎｉｃ １２７に置き換えることによって行われる。次いで、この不透明な白色の比較用支持体材料組成物をカートリッジに入れて、３Ｄ印刷に使用する。

比較支持体４
水中に５０重量％のグリセロールを含む支持体材料組成物を次のように調製する：１００ｇのグリセロール及び１００ｇの脱塩水を加え、室温でスピードミキサーを使用して３回混合する。各サイクルは以下のパラメータを有する：５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；１，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒、１５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，５００ｒ／ｍｉｎで１０秒、最後に２，７５０ｒ／ｍｉｎで１２秒。得られた透明な溶液をカートリッジに入れて３Ｄ印刷に使用する。

支持体材料組成物の特性
得られた組成物の粘度は、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳ ＩＩＩレオメーター（２５℃で２°のコーンプレート及び直径２０ｍｍ、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して、２５℃で異なるせん断速度で測定した。結果を表２に示す。

表２の文字「＊」は、比較支持体４の押出材料が降伏応力特性を示さなかったことを意味する。ゲル状の支持体材料は得られず、その物理的状態（２５℃で低粘度の液体）のため、３Ｄ印刷用の支持体として使用することはできなかったが、本発明による支持体（支持体１及び支持体２）はゲル状材料である。

組成物中のＬａｐｏｎｉｔｅが１０重量％になると、せん断速度が適用されないか、又は低せん断速度が適用されない場合、組成物は高粘度（５００Ｐａ・ｓを超える）を有し、従って組成物はゲル状態にある。さらに、高いせん断速度が適用されると、組成物の粘度は大幅に低下し、５００Ｐａ・ｓ未満に低下する。このとき、組成物は液体状態になるため、支持体の印刷に使用することができる。

しかし、比較例１及び比較例３の低せん断速度（０．０１ｓ^-1）での粘度は１０００００Ｐａ・ｓを超える高い粘度を有し、そのような比較材料はせん断なしでは押し出すことができない。

異なる支持体材料組成物の粘度も、最初は低せん断速度（０．５ｓ^-1）で測定し、組成物を２５ｓ^-1でせん断して９０秒（これは、プリントヘッドが支持体材料組成物の上に別の層を印刷するまでの推定平均時間である）放置した後測定した。結果を表３に示す。

ポリエチレングリコール（Ｍｗ４００）を用いた比較例１を除いて、結果は、異なる支持体材料組成物の粘度が、せん断応力を停止した後に急速に増加することを示している。１０及び１４重量％のナノクレイになる、支持体材料組成物は、本発明による有機化合物を使用する場合、シリコーンエラストマー物品の３Ｄ印刷に適した特性を有する。

３Ｄ印刷中のゲルの体積収縮を避けるために、各ゲルの保水性も重要である。水の損失の測定は、各組成物について少なくとも４８時間にわたって行われた。各組成物４０ｇを直径６ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミニウムカップに入れた。

結果を表４に示す。

支持体材料として使用される本発明の組成物は、水の損失が少なく、より高い収縮を有する比較組成物例よりも、低い収縮を有する３Ｄ印刷中の良好な挙動を示す。

３Ｄ印刷：ＬＳＲ組成物１
３Ｄ印刷は、支持体用の１成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムと、２成分シリコーン組成物用のスタティックミキサーを備えた２成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムを備えるデルタタワー３Ｄプリンタを使用して行われた。

例２の１４重量％のｌａｐｏｎｉｔｅ及び４８％のグリセロールを有する支持体材料組成物を含むカートリッジを、１バールの静圧及び５００μｍのノズルを有する１成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムに取り付ける。

ＬＳＲ組成物１のパーツＡ及びパーツＢをそれぞれ、２成分Ｖｉｓｃｏｔｅｃ投与システムに適合したカートリッジに入れ、３バールの圧力下に置く。ＬＳＲ組成物１のパーツＡとパーツＢとを５０／５０の比率で混合することは、５００μｍのノズルに取り付けられた１６段のスタティックミキサーを用いて行われる。

９０°のオーバーハングを持つ支持されたモデル（長さ３０ｍｍ×高さ１ｃｍ、幅１ｃｍの平行六面体構造）が、１０ｍｍ／ｓの速度で印刷される。プリントヘッドは、支持体組成物材料の各層及びシリコーン組成物の各層を連続的に印刷した。

本発明の支持体材料は、長さ３０ｍｍ×高さ１ｃｍ、幅１ｃｍの３Ｄ印刷平行六面体構造上で個別に測定した場合、２％未満の収縮を示す。

硬化シリコーン材料の硬化性シリコーン組成物前駆体は、オーブン内で７０℃で１時間、次いで１５０℃で１０分間硬化される。支持体材料は硬化したシリコーン材料に付着せず、７０℃での硬化に耐え、１５０℃で後硬化した後はブラシで機械的に簡単に除去できた。回収されたナノクレイ、グリセロール分散液は凍結乾燥して再度使用できる。

ＲＴＶ－２組成物２
アクチュエータは、ＲＴＶ２組成物２のパーツＡ及びＢと、１０重量％のｌａｐｏｎｉｔｅを有する支持体材料組成物とを使用して印刷された。アクチュエータは、ＬＳＲ組成物１について前述したプロトコルを使用して印刷されている。

支持体材料を水（支持体材料組成物１部に対して水１０部）に浸漬することにより除去した。

印刷されたシリコーンアクチュエータは、射出されたシリコーンアクチュエータと同じ機械的特性を備えている。印刷されたシリコーンアクチュエータは、厚さ６ｍｍの支持体（上部及び下部）を使用した積層造形によって作成された、２３℃、相対湿度５０％で厚さ６ｍｍの分離された印刷シリンダーで測定したショアＡ硬度２２．５を示す。

Claims (15)

1. 積層造形法に有用なゲル状支持体材料Ａであって、以下を含む組成物Ｖの成分を混合することによって調製される材料：
   （ａ）１００重量部の、炭素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの有機化合物（ただし、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールである）、
   （ｂ）１重量部～５０重量部、好ましくは１０重量部～４０重量部の少なくとも１つのナノクレイ、
   （ｃ）１重量部～１００重量部、好ましくは１０重量部～８０重量部の水、
   （ｄ）０重量部～１００重量部の少なくとも１つの水溶性又は水分散性ポリマー、及び
   （ｅ）０重量部～２０重量部の少なくとも１つの添加剤。
2. 有機化合物（ａ）は、炭素原子に結合した２～２０個のヒドロキシル基を有する（ただし、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールである）、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
3. 有機化合物（ａ）は、炭素原子に結合した２～２０個のヒドロキシル基を有し、ただし：
   ・当該化合物が直鎖状である場合、少なくとも１つのヒドロキシル基は第二級アルコールであり、又は
   ・当該化合物が少なくとも１つの環を含む場合、少なくとも２つのヒドロキシル基は第二級アルコールである、
   請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
4. 有機化合物（ａ）は、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、エリスリトール、キシリトール、アラビトール、リビトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、イソソルビド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
5. 有機化合物（ａ）は、サッカロース、フルクトース、グルコース、マルトース、それらのオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
6. ゲル状支持体材料Ａは、２５℃、１０ｓ^-1のせん断速度における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、２５℃、０．０１ｓ^-1のせん断速度における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ・ｓ未満である、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
7. ナノクレイ（ｂ）は、カオリン蛇紋石からなる群から選択され、好ましくはハロイサイトとカオリナイト、スメクタイトからなる群から選択され、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト及びラポナイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
8. ナノクレイ（ｂ）はスメクタイトから選択され、好ましくはサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、スワインフォルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、フルオロハクタイト、ラポナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
9. 添加剤（ｅ）は、レオロジー添加剤、着色剤、ｐＨ緩衝剤、抗菌剤、分散剤、界面活性剤、機能性添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル状支持体材料Ａ。
10. ３Ｄプリンタと、請求項１～９のいずれか１項に記載のゲル状支持体材料Ａを使用して、硬化材料からなる三次元物品の積層造形方法であって、以下のステップを含む方法：
    １）硬化材料の硬化性前駆体の少なくとも一部を印刷して、前記硬化性組成物の印刷部分を提供すること、
    ２）前記硬化性組成物の印刷部分内の歪みと崩壊を防止する支持構造を提供するため、本発明によるゲル状支持体材料Ａの少なくとも一部を下記のように印刷すること、
    （ステップ１）と２）は同時に、又は任意の順序で連続して実行される）
    ３）任意選択でステップ１）及び／又はステップ２）を繰り返すこと、及び
    ４）硬化性組成物を、任意選択で加熱することによって硬化させて、硬化材料からなる三次元物品を得ること。
11. 前記３Ｄプリンタは、押出３Ｄプリンタ又は噴射３Ｄプリンタである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記方法はさらに、機械的手段、溶媒への溶解（好ましくは水への溶解）、加圧水の使用、又は超音波浴への浸漬によって、ゲル状支持体材料Ａを除去することからなるステップ５）を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記方法はさらに最終ステップ６）を含み、ここで、硬化材料からなる三次元物品は、機械的後処理、化学的後処理、及び／又は熱的後処理を受ける、請求項１２に記載の方法。
14. 材料の硬化性組成物前駆体は、硬化シリコーン材料の硬化性シリコーン組成物前駆体である、請求項１０に記載の方法。
15. 積層造形法における、請求項１～９のいずれか１項に記載のゲル状支持体材料Ａの使用。