JP2016132773A - 三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、および三次元造形装置、三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を使用したとき、造形物からの剥離性に優れた支持部を形成する三次元造形用支持材を提供すること。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物と、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非光硬化性ポリマーと、を含有する三次元造形用支持材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、および三次元造形装置、三次元造形方法に関する。

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれ、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等により硬化することを繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具など）を作製する装置が知られている。

三次元造形装置において、自由な形状の造形物に造形するためには、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支える支持部（サポート部）を形成するための支持材（サポート材）が必要となる。

装置の吐出ヘッドがシングルノズル（一つの組成物のみを吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、造形材と同じ材料が使用される。この場合、造形物を形成する造形材とは異なり、造形材の密度を低くして、支持部（サポート部）を造形し、後から支持部を外す手法が取られる。

装置の吐出ヘッドがマルチノズル（二つの組成物を吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、支持部（サポート部）が外れ易くなる専用の材料が使用される。
具体的には、支持材としては、例えば、水又は溶剤に溶け易い材料（例えばポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、グリコール、エトキシポリオール、プロピレングリコール等）、加熱により溶融除去し易い蝋（ワックス）、熱ゲル化剤などが知られている（例えば、特許文献１〜３参照等）。

一方で、造形材（モデル材）としては、硬化性樹脂成分が、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるモデル材が知られている（例えば、特許文献４等参照）。

米国特許第６５６９３７３号明細書 米国公開第２００７／００１２８９１号公報 米国特許第６８６３８５９号明細書 特開２０１２−１１１２２６号公報

本発明の課題は、非光硬化性ポリマーの水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超えの場合に比べ、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を使用したとき、造形物からの剥離性に優れた支持部を形成する三次元造形用支持材を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

請求項１に係る発明は、
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物と、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非光硬化性ポリマーと、を含有する三次元造形用支持材。

請求項２に係る発明は、
前記非光硬化性ポリマーが、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、およびポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の三次元造形用支持材。

請求項３に係る発明は、
前記非光硬化性ポリマーの含有量が、三次元造形用支持材全体に対して、３０質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形用支持材。

請求項４に係る発明は、
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材と、
を有する三次元造形用組成物セット。

請求項５に係る発明は、
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を吐出する第１吐出部と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を吐出する第２吐出部と、
吐出した三次元造形材および三次元造形用支持材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。

請求項６に係る発明は、
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を吐出し、光照射により硬化して、造形物を形成し、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を吐出し、光照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
前記造形物の形成後、前記支持部を除去する三次元造形物の製造方法。

請求項１、又は２に係る発明によれば、非光硬化性ポリマーの水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超えの場合に比べ、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を使用したとき、造形物からの剥離性に優れた支持部を形成する三次元造形用支持材が提供される。
請求項３に係る発明によれば、非光硬化性ポリマーの含有量が３０質量％未満又は５０質量％超えの場合に比べ、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を使用したとき、造形物からの剥離性に優れた支持部を形成する三次元造形用支持材が提供される。

請求項４、５、又は６に係る発明によれば、非光硬化性ポリマーの水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超えの三次元造形用支持材を適用した場合に比べ、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を使用し、造形物からの剥離性に優れた支持部を形成する三次元造形用組成物セット、三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

［三次元造形用支持材］
本実施形態に係る三次元造形用支持材（以下「サポート材」とも称する）は、光硬化性化合物と、非光硬化性ポリマーと、を含む。そして、光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。また、非光硬化性ポリマーは、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非光硬化性ポリマーとする。なお、サポート材（三次元造形用支持材）は、光硬化性化合物の硬化前の材料、又は光硬化性化合物の硬化後の材料を意味する。

本実施形態に係るサポート材は、上記組成により、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材（以下「モデル材」とも称する）を使用したとき、造形物からの剥離性に優れた支持部（以下「サポート部」とも称する）を形成する。この理由は定かではないが、上記範囲の水酸基価を示す非光硬化性ポリマーはウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が高く、サポート材中での光硬化性化合物の濃度を低下させることにより、サポート材中の光硬化性化合物の反応性を低下させ、光硬化後の機械的特性（例えば硬度、曲げ強度等）を低下させると考えられるためである。
そして、本実施形態に係るサポート材は、造形物からの剥離性に優れるため、サポート部の容易な除去が実現される。更に、適切な処理が必要な廃液も発生しなくなる。

また、本実施形態に係るサポート材は、上記組成により、造形物からサポート部を除去するときの界面損傷も抑えられ易くなる。この理由は定かではないが、上記範囲の水酸基価を示す非光硬化性ポリマーを含むと、サポート材中での光硬化性化合物の濃度を低下させることにより、モデル材中の光硬化性化合物とサポート材中の光硬化性化合物の反応を阻害させると考えられるためである。

以下、本実施形態に係るサポート材の詳細について説明する。

本実施形態に係るサポート材は、光硬化性化合物と、非光硬化性ポリマーと、を含む。サポート材は、光硬化性化合物および非光硬化性ポリマー以外に、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材等のその他添加剤を含んでもよい。

（光硬化性化合物）
光硬化性化合物は、光（例えば紫外線、電子線）により、硬化（重合）する化合物である。そして、光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外に、他の光硬化性化合物を含んでもよい。

−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレート」が）は、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。

ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を反応させてたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。

・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。

−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

−ウレタン（メタ）アクリレートの含有量−
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、サポート材全体に対して、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

−他の光硬化性化合物−
他の光硬化性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート以外の光硬化性化合物（つまり、ウレタン構造を有さない光硬化性化合物）であれば、特に制限はないが、例えば、光硬化性基（光重合性基）として、エチレン性不飽和二重結合（例えば、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等）を有する光硬化性化合物が挙げられる。

具体的には、他の光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

−他の光硬化性化合物の含有量−
他の光硬化性化合物の含有量は、サポート材全体に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
なお、他の光硬化性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（非光硬化性ポリマー）
非光硬化性ポリマーは、光（例えば、紫外線、電子線）により、硬化（重合）反応が生じないポリマーである。そして、非光硬化性ポリマーは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非光硬化性ポリマーである。

非光硬化性ポリマーの水酸基価は、サポート部の剥離性向上の点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
非光硬化性ポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて測定した値である。

非光硬化性ポリマーとしては、サポート部の剥離性向上の点から、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、およびポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

・ひまし油ポリオール
ひまし油ポリオールとしては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ここで、非光硬化性ポリマーは、上記各種ポリオールと共に、多価アルコールを併用してもよい。特に、多価アルコールは、ポリエステルポリオールと併用することがよい。つまり、非光硬化性ポリマーとしては、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物も挙げられる。
上記各種ポリオールと併用する多価アルコールの含有量は、全光硬化性ポリマーに対して、３０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３５質量％以上５０質量％以下）がよい。特に、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物を使用する場合、その質量比（ポリエステルポリオール／多価アルコール）は３０／７０以上１０／９０以下（好ましくは２５／７５以上２０／８０以下）がよい。
なお、多価アルコールは、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

−非光硬化性ポリマーの重量平均分子量−
非光硬化性ポリマーの重量平均分子量としては、サポート部の剥離性向上の点から、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
非光硬化性ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

−非光硬化性ポリマーの含有量−
非光硬化性ポリマーの含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上６０％質量％以下がよい。特に、非光硬化性ポリマーの含有量は、サポート部の剥離性向上の点から、例えば、サポート材全体に対して、３０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上４５質量％以下更に好ましい。
なお、非光硬化性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等の周知の重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては，光ラジカル重合開始剤がよい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の光重合開始剤が挙げられる。

−光重合開始剤の含有量−
光重合開始剤の含有量は、例えば、光硬化性化合物に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。

−重合禁止剤の含有量−
重合禁止剤の含有量は、例えば、光硬化性化合物に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。

−界面活性剤の含有量−
界面活性剤の含有量は、例えば、光硬化性化合物に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
上記以外で、その他の添加剤としては、例えば、色材、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

（サポート材の特性）
本実施形態に係るサポート材の表面張力は、例えば２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。

本実施形態に係るインクの粘度は、例えば３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられる。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した値である。

［三次元造形用組成物セット］
本実施形態に係る三次元造形用組成物セット（以下「組成物セット」と称する）は、モデル材（三次元造形材）と、上記本実施形態に係るサポート材（三次元造形用支持材）と、を有する。

モデル材は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する。モデル材は、光硬化性化合物以外に、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤等のその他添加剤を含んでもよい。そして、これら光硬化性化合物、その他の添加剤（光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤等のその他添加剤）としては、上記本実施形態に係るサポート材で説明した各種材料と同様なものが適用される。

［三次元造形装置／三次元造形物の製造方法］
本実施形態に係る三次元造形装置は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有するモデル材（三次元造形材）を吐出する第１吐出部と、上記本実施形態に係るサポート材（三次元造形用支持材）を吐出する第２吐出部と、吐出したモデル材およびサポート材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。

本実施形態に係る三次元造形装置では、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有するモデル材を吐出し、光照射により硬化して、造形物を形成し、上記本実施形態に係る三次元造形用サポート材の液滴を吐出し、光照射により硬化して、造形物の少なくとも一部を支持するサポート部を形成する三次元造形物の製造方法（本実施形態に係る三次元造形物の製造方法）が実施される。そして、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、造形物の形成後、サポート部を除去して、三次元造形物を製造する。

以下、本実施形態に係る三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、モデル材を収容するモデル材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。

造形ユニット１０は、例えば、モデル材の液滴を吐出するモデル材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６（光照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出したモデル材およびサポート材のうち、余分なモデル材およびサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。

モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。

モデル材吐出ヘッド１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、モデル材吐出ヘッド１２へモデル材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へモデル材が供給される。

モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（モデル材およびサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（モデル材およびサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。

光照射装置１６は、モデル材およびサポート材の種類に応じて選択される。光照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。
ここで、紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等の光源を有する装置が適用される。
電子線照射装置としては、例えば、走査型、カーテン型、プラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。

造形台２０は、モデル材およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、モデル材吐出ヘッド１２から、モデル材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、モデル材の層へ光を照射し、モデル材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２Ａ中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図２Ｂ参照）。ここで、図２Ｂ中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。

そして、この第１層ＬＡＹ１および第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図２Ｃ参照）。ここで、図Ｃ中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。

［モデル材１の調製］
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １２．７０質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １６．４０質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー： ５０．４０質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー： １４．６０質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤： ０．５０質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤： ３．００質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤： １．００質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤： １．００質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・シアン顔料： １．００質量部
（「ＫＹ４１０−４Ｂ」大成化工製）
・界面活性剤： ０．２０質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」 製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマ−）
上記成分を混合し、モデル材１を調製した。

［実施例１］
（サポート材１の調製）
調製したモデル材１に対して、非光硬化性ポリマーとして、ポリエーテルポリオール（「アデカポリエーテルＰシリーズＰ−４００」（株）ＡＤＥＫＡ製）を、サポート材全体に対して２５質量％となる量混合して、サポート材１を調製した。

［実施例２〜８］
（サポート材２〜８の調製）
表１に従って、非光硬化性ポリマー（又はモノマー）の種類および量を変更した以外は、サポート材１と同様にして、サポート材２〜８を調製した。

［比較例１〜２］
（比較サポート材Ｃ１〜Ｃ２の調製）
表１に従って、非光硬化性ポリマー（又はモノマー）の種類および量を変更した以外は、サポート材１と同様にして、比較サポート材Ｃ１〜Ｃ２を調製した。

［測定］
各例で調製したサポート材において、非光硬化性ポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて測定した。
また、非光硬化性ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は、次の通りとした。
・測定装置：ＨＬＣ−８３０２ ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム：サンプルカラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２本、リファレンスカラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２本
・カラム温度：４０℃
・流量：０．３５ｍｌ／分
・検出器：示差屈折計

［評価］
各例で調製したサポート材について、次の評価を行った。結果を表１に示す。

（相溶性）
サポート材の非光硬化性ポリマーの相溶性を目視にて観察して、評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
Ａ（○）：室温（２５℃）で均一に混合し透明になる。５℃以下の冷蔵庫保管でも透明を維持。
Ｂ（△）：室温（２５℃）では均一に混合し透明になるが、５℃以下の冷蔵庫保管で濁りが発生。
Ｃ（×）：室温（２５℃）で濁りが発生。

（剥離性）
基材上にモデル材１の塗膜を形成した後、モデル材１の塗膜に紫外線を照射し、モデル材１の硬化層を形成した。次に、モデル材１の硬化層上に、直接、サポート材の塗膜を形成した後、サポート材の塗膜に紫外線を照射し、サポート材の硬化層を形成した。なお、紫外線による硬化条件は、モデル材およびサポート材ともに、ＵＶ−ＬＥＤを用いて、照射波長３６５ｎｍ、硬化エネルギー１５０ｍＪとした。
そして、基材とモデル材１の硬化層とサポート材の硬化層との積層体から、サポート材を指又はピンセットにより剥離し、サポート材の剥離性について評価した。評価基準は、次の通りである。
−評価基準−
Ａ（○）：指で擦って簡単に剥離可能。
Ｂ（△）：ピンセットで擦ってきっかけを作れば指で剥離可能。
Ｃ（×）：ピンセットでなければ剥離できるが、指で剥離不能。

（界面損傷性）
剥離性の評価を行った後、モデル材１の硬化層の表面を観察し、モデル材１の硬化層とサポート材の硬化層との界面損傷性について評価した。評価基準は、次の通りである。
−評価基準−
Ａ（○）：モデル材表面に着色と傷なし。
Ｂ（△）：モデル材表面に着色があるが傷なし。
Ｃ（×）：モデル材表面に着色と傷が発生。

（インクジェット（ＩＪ）適性）
サポート材のインクジェット（ＩＪ）適性について、次のようにして評価した。
５５℃での粘度をTOKIMEC社製粘度計TVE-２０Lにより測定し所定の粘度範囲にあるかどうかで評価した。評価基準は、次の通りである。
−評価基準−
Ａ（○）：１０ｍＰａ・ｓ超え１４ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ（△）：１０ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ（×）：１４ｍＰａ・ｓ以上

上記結果から、本実施例のサポート材は、比較例のサポート材に比べ、剥離性の評価が良好であることがわかる。
また、本実施例のサポート材は、相溶性、界面損傷性、およびインクジェット適性の評価についても良好であることがわかる。

以下、表１の略称の詳細について示す。なお、表１中、非光硬化性ポリマーの「種類」の欄において、カッコ内に示される数値は、２種の非光硬化性ポリマー（又はモノマー）の割合（質量％）を示している。

・Ｐ−４００： ポリエーテルポリオール（「アデカポリエーテルＰ−４００」（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｈ３１： ひまし油ポリオール（「ＵＲＩＣ Ｈ−３１」伊藤製油（株）製）

・Ｈ６２： ひまし油ポリオール（「ＵＲＩＣ Ｈ−６２」伊藤製油（株）製）
・ＯＤ−Ｘ−２５８６： ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６」ＤＩＣ（株）製）
・ＰＧ： プロピレングリコール

１０ 造形ユニット
１２ モデル材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
３０ モデル材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置

Claims (6)

1. ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物と、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非光硬化性ポリマーと、を含有する三次元造形用支持材。
2. 前記非光硬化性ポリマーが、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、およびポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の三次元造形用支持材。
3. 前記非光硬化性ポリマーの含有量が、三次元造形用支持材全体に対して、３０質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形用支持材。
4. ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材と、
   を有する三次元造形用組成物セット。
5. ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を吐出する第１吐出部と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を吐出する第２吐出部と、
   吐出した三次元造形材および三次元造形用支持材を硬化する光を照射する光照射部と、
   を備える三次元造形装置。
6. ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物を含有する三次元造形材を吐出し、光照射により硬化して、造形物を形成し、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を吐出し、光照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
   前記造形物の形成後、前記支持部を除去する三次元造形物の製造方法。