JP2001247638A - エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
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Abstract
することができ、耐溶剤性と親水性を併せ持つ硬化被膜
を与えるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。 【解決手段】1分子中にエチレンオキサイドの繰り返し
単位、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有
し、水に対する溶解性が水トレランス50%以上である
水性樹脂を含んでなるエネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。
Description
るエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細
には、本発明は、1分子中にエチレンオキサイドの繰り
返し単位、ウレタン結合および(メタ)アクリロイル基
を有する特定の構造の水性樹脂を含む樹脂組成物に関す
る発明である。
ル酸との付加反応により得られるエポキシアクリレート
等に代表されるエネルギー線硬化型樹脂は、光開始剤等
とともに紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線で硬
化させた場合、硬化性に優れるが一般に粘度が高く、塗
装剤、接着剤等の用途に用いる場合、有機溶剤や反応性
希釈剤等が必要であり、塗装装置の洗浄にも有機溶剤が
不可欠であった。そのため、環境面、価格面、塗膜性能
面で問題があった。さらに従来のエポキシアクリレート
は疎水性が高く、被膜にした場合、水性インキをはじき
受理層等の被膜の様に親水性と耐溶剤性の両方の性能が
要求される用途には制限があった。このような問題を解
決するため、1分子中にエポキシ基を2個以上有する分
子量が300以上の脂肪酸系ポリエポキシエーテル化合
物とアクリル酸及び/又はメタクリル酸とを反応させて
得られるエステル化合物と無水多価カルボン酸との反応
物を中和して得られる水溶性樹脂が提案されている(特
開平6−16751号公報)が、得られる樹脂の貯蔵安
定性や酸の中和に使用するアミンが揮散し大気が汚染さ
れる等の問題がある。
技術の問題点を解消することにある。すなわち、本発明
が解決しようとする課題は、エポキシアクリレート等の
エネルギー線硬化型樹脂に水性化能を付与することであ
る。これにより樹脂を水で稀釈することができるために
有機溶剤や反応性希釈剤の使用量を低減することが可能
であり、洗浄や拭き取りに水を用いることも可能であ
り、さらに耐溶剤性及び親水性の両性能を有する硬化被
膜を形成するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエネルギー線
硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決
されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
エチレンオキサイドの繰り返し単位、ウレタン結合及び
(メタ)アクリロイル基を有し、水に対する溶解性が水
トレランス50%以上である水性樹脂を含んでなるエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであるし、さ
らに第1の発明において1分子中のエチレンオキサイド
の繰り返し単位が2〜40モルである水性樹脂を用いる
ことを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供
するものであるし、さらに第1の発明において水性樹脂
中のウレタン結合の数が2〜10個である水性樹脂を用
いることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を
提供するものであるし、さらに第1の発明において水性
樹脂が1分子中に2個以上のエポキシ基及びエチレンオ
キサイド繰り返し単位を有するポリエポキシ化合物と
(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエステル化
合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることに
より得られる水性樹脂を含んでなるエネルギー線硬化型
樹脂組成物を提供するものであるし、さらに第1の発明
は光開始剤を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を
提供するものである。
1分子中にエチレンオキサイドの繰り返し単位、ウレタ
ン結合及び(メタ)アクリロイル基を有し、水に対する
溶解性が水トレランス50%以上である水性樹脂であ
る。エチレンオキサイドの繰り返し単位の量としては、
特に制限されないが、2〜40モルが好ましく、4〜3
0モルがより好ましい。2モル未満であれば水に対する
トレランスが低くなり、一方40モルを越えると硬化性
や硬化塗膜の耐溶剤性が悪くなるので好ましくない。ま
た分子中のウレタン結合の数にも制限はないが、硬化性
及び粘度の点から、2〜10個が好ましい。さらに(メ
タ)アクリロイル基の量は特に制限はないが、硬化性の
点から2個以上が好ましい。本発明の水性樹脂は、水に
対する溶解性が水トレランス50%以上であることが必
要である。水トレランスとは、樹脂1g当たりに対する
水の溶解量をいう。この水トレランスは、次の方法によ
って測定することができる。すなわち、樹脂1gを10
0ミリリットルの三角フラスコに秤量し、25℃に保ち
撹拌しながら水を滴下してゆき、樹脂水溶液が白く濁る
までに入った水の量を測定する。そして、水トレランス
は、 水トレランス(%)=(水の量÷樹脂量)×100 で、表すことができる。本発明の水トレランス50%以
上あると水での稀釈により粘度の調整が可能となり、ま
た、最終塗膜の水性インキの受理が可能となる。一方、
水トレランスが50%未満であると、水稀釈により増粘
や分離が起こり、また、最終塗膜の水性インキの受理が
しづらくなる。本発明の水性樹脂の製造方法としては、
特に制限されないが、次の方法が挙げられる。すなわち
1分子中に2個以上のエポキシ基及びエチレンオキサ
イドの繰り返し単位を有するポリエポキシ化合物(I)
と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエステル
化合物(II)とポリイソシアネート化合物(III)とを
反応させることにより調製する方法、ポリエチレング
リコールおよび水酸基含有(メタ)アクリレートとポリ
イソシアネート化合物(III)を反応さることにより調
製する方法、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)
アクリレートとポリイソシアネート化合物(III)とを
反応させることにより調製する方法、ポリエチレング
リコールのモノ(メタ)アクリレートおよびポリエチレ
ングリコールとポリイソシアネート化合物(III)とを
反応させることにより調製する方法等がある。これらの
製造方法のうち、低粘度及び高反応性の点で、の製造
方法が好ましい。以下の製造方法について説明する。
有し且つエチレンオキサイド繰り返し単位を有するポリ
エポキシ化合物(I)と(メタ)アクリル酸とを反応さ
せて得られるエステル化合物(II)とポリイソシアネー
ト化合物(III)とを反応させることにより調製する方
法において、1分子中にエポキシ基を2個以上有し且つ
エチレンオキサイド繰り返し単位を有するポリエポキシ
化合物(I)としては、ポリエチレングリコールのジグ
リシジルエーテルや、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタ
エリスリトール等を始めとする多価アルコールのエチレ
ンオキサイド変性物のポリグリシジルエーテル等が挙げ
られる。
リル酸とを反応させる際には、必要に応じて公知慣用の
反応触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下、50〜14
0℃の範囲内で1〜24時間反応させれば良い。
リル酸とを反応させる際の反応比率としてはポリエポキ
シ化合物(I)中のエポキシ基と(メタ)アクリル酸中
のカルボキシル基からなる比、エポキシ基/カルボキシ
ル基が1.50〜0.80、好ましくは1.20〜0.
80なる範囲である。1.50を越えると耐水性及び硬
化性が悪くなり、一方、0.80未満の場合は未反応の
アクリル酸またはメタクリル酸が多くなり作業環境上好
ましくない。
としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の2官能イソ
シアネート化合物類やこれら2官能イソシアネートの2
量体及び3量体、さらに前記多価アルコール、ポリエス
テルポリオールおよびポリエーテルポリオールとの付加
物等の多官能イソシアネート化合物がある。
リル酸とを反応させて得られるエステル化合物(II)と
ポリイソシアネート化合物(III)とを反応させる際に
は公知慣用のウレタン化反応条件に従えば良く、例えば
必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒及びラジカル重
合禁止剤を用いて常温〜140℃なる範囲内で30分〜
12時間程度反応させれば良い。
I)の使用量としてはエステル化合物(II)中の水酸基
とポリイソシアネート化合物(III)中のイソシネート
基との比、水酸基/イソシアネート基が20〜0.9な
る範囲、好ましくは10〜0.8なる範囲が好ましく、
20を越えると硬化性が悪くなり、一方0.9に満たな
いと樹脂の粘度が高くなりすぎ作業性が悪くなり、いず
れも好ましくない。
量体を併用することができる。
成物には、目的に応じて、本発明以外のエネルギー線硬
化型樹脂や、他の慣用の樹脂等を添加することができ
る。他の慣用の樹脂としては、例えばビニルエステル樹
脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、
アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミ
ン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、
ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類ま
たは飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロース
類または、セルロースアセテートブチレートの如きセル
ロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、
ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天
然ないしは合成高分子物質類;あるいは、他の不飽和ポ
リエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ
アクリレート樹脂の如き公知慣用の活性エネルギー線硬
化型樹脂類等の樹脂類;炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸
化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン
白、ベンガラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類;顔
料類;あるいはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハ
イドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコー
ルの如き重合禁止剤類などを挙げることができる。
物は、水で稀釈することができ、低粘度で有機溶剤や反
応性希釈剤の使用量が少なく硬化性にも優れ、得られた
塗膜は耐溶剤性等の塗膜性能に優れるという、極めて実
用性の高いものである。
硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤として、ガ
ラス、各種プラスチック、木、金属、紙、無機建材等の
各種基材に応用することができる。
明する。以下において、部および%は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。
温度計を備えた2リットルのフラスコに、アクリル酸の
200部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル(エチレングリコールの繰り返し単位が9モル、エポ
キシ当量が282)の784部、ハイドロキノンの2
部、1−メチルイミダゾールの5部を加え100℃に昇
温し、酸価が2mgKOH/g以下になるまで同温度で
加熱撹拌した。 酸価が0.91mgKOH/g、 2
5℃でのガードナー粘度は、T2−Uを示した。つぎに
温度を80℃に冷却し2,6−トリレンジイソシアネー
トの61.7部を添加し3時間反応させ2275〜22
50cm-1付近の赤外吸収スペクトルのピークが消失し
ていることを確認し反応を終了した。この樹脂の25℃
でのガードナー粘度は、Z12−Z2であり、水トレラ
ンスは100%以上であった。以下、この樹脂を樹脂−
1と略記する。
脂) 参考例1と同様の反応装置にアクリル酸の200部、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル(エチレン
グリコールの繰り返し単位が9モル、エポキシ当量が2
82)の784部、ハイドロキノンの2部、1−メチル
イミダゾールの5部を加え100℃に昇温し、酸価が2
mgKOH/g以下になるまで同温度で加熱撹拌した。
酸価が0.91mgKOH/g、 25℃でのガード
ナー粘度は、T2−Uであり、水トレランスは100%
以上を示した。この樹脂を樹脂−2と略記する。
た。
ル)のジアクリレート 「Dar.1173」:2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン(チバガイギー社製) バーコーター(No.8)で、実施例1〜3および比較
例のコーティング剤を黒アートコート紙に塗装し空冷1
20W/cmメタルハライド1灯でラインスピードを1
0〜80m/分の範囲で照射させた。上記の実施例1〜
3及び比較例1、2の試験結果については、第2表のと
おりである。
スピード 「インキ受理性」…水性インク1gを塗膜にのせ24時
間後に水を湿したガーゼで拭いた際に除去されないもの
を有りとした。 「耐溶剤性」……メチルエチルケトンの1gを塗膜にの
せカップを被せ6時間後、拭き取り塗膜を目視評価し
た。変化があったものを不良とした。 「水混合性」……コーティング剤の水トレランスが50
%以上のものを良好とした。
が可能なために粘度の調整に水を使用することができ、
耐溶剤性と親水性を併せ持つ硬化被膜を提供できる。
Claims (5)
- 【請求項1】1分子中にエチレンオキサイドの繰り返し
単位、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有
し、水に対する溶解性が水トレランス50%以上である
水性樹脂を含んでなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項2】エチレンオキサイドの繰り返し単位が、2
モル〜40モルである請求項1記載のエネルギー線硬化
型樹脂組成物。 - 【請求項3】水性樹脂中のウレタン結合の数が2〜10
個である請求項1又は2記載のエネルギー線硬化型樹脂
組成物。 - 【請求項4】水性樹脂が、1分子中に2個以上のエポキ
シ基及びエチレンオキサイドの繰り返し単位を有するポ
リエポキシ化合物(I)と(メタ)アクリル酸とを反応
させて得られるエステル化合物(II)と、ポリイソシア
ネート化合物(III)とを反応させて得られる請求項1
〜3のいずれか1項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成
物。 - 【請求項5】光重合開始剤を含む請求項1〜4のいずれ
か1項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000061918A JP2001247638A (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001247638A true JP2001247638A (ja) | 2001-09-11 |
JP2001247638A5 JP2001247638A5 (ja) | 2007-03-29 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001247638A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004010779A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Nippon Paint Co Ltd | 紫外線硬化型水性塗料組成物 |
WO2010140527A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 日本化薬株式会社 | 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
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JP2001033959A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-09 | Kansai Paint Co Ltd | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000061918A patent/JP2001247638A/ja active Pending
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JP2010280812A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
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