JP2011012121A - 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多価イソシアネート系化合物(a1)及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a2)を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、
多価イソシアネート系化合物(b1)中のイソシアネート基が、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b2)の水酸基及び下記一般式(1)で示されるオキシアルキレン基含有化合物(b3)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)
を含有してなるエマルジョン(X)と、
アクリル系エマルジョン(Y)
を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【化1】
[式中、Xはアルキレン基、Yは水素原子、アルキル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、nは1以上の整数である。]
【選択図】なし
Description
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するVOC規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
更に、近年では、様々な用途にエネルギー線硬化型の樹脂組成物が使用されており、塗膜耐久物性の一つとして耐温水性が要求されるようになっている。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
この多価イソシアネート系化合物(a1)と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a2)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が得られる。
尚、粘度の測定法はE型粘度計による。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
上記、アルキル基としては、通常、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のものが用いられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられるが、これらの中でもアセチル基が好ましい。
(イ)ポリイソシアネート系化合物(b1)、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b2、)オキシアルキレン基含有化合物(b3)を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)ポリイソシアネート系化合物(b1)と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b2)を反応させた後、オキシアルキレン基含有化合物(b3)を反応させる方法、
(ハ)ポリイソシアネート系化合物(b1)とオキシアルキレン基含有化合物(b3)を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b2)を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、(ロ)の方法が好ましい。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、平均粒子径は、500gの水にエマルションを0.1g滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Particle Sizing Systems社製「NICOMP380」を用い、23℃における平均粒子径をVolume−Wt NICOMP DISTRIBUTIONモードによって求めたものである。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも炭素数1〜10、更には1〜8のアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。又、これらは1種又は2種以上併用して用いられる。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。
かかるpH緩衝剤としては、pH緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
(1)反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を滴下または分割して重合する。
(2)反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液の一部を仕込み重合し、さらに残りの乳化液を滴下又は分割添加して重合を継続する。
(3)反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられる。
乳化液の調整方法としては、例えば、水に乳化剤を溶解した後上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(y1)、官能基含有不飽和単量体(y2)、その他の不飽和単量体(y3)を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記(y1)〜(y3)を仕込む方法等が挙げられる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常5〜60℃程度が適当である。
なお、上記平均粒子径は、500gの水にエマルションを0.1g滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Particle Sizing Systems社製「NICOMP380」を用い、23℃における平均粒子径をVolume−Wt NICOMP DISTRIBUTIONモードによって求めたものである。
そして本発明では、エマルジョン(X)およびアクリル系エマルジョン(Y)を混合した後、対象物に適用し、その後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
下記のようにウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)〜(C)を用意した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(a1)(イソシアネート基含有量37.8%)73g(0.33モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.88g、ジブチルスズジラウリレート0.02gを仕込み、60℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート(a2)(0.92モル)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価50.0mgKOH/g)1027gとして仕込む)を添加し、60℃で4時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)を含有する組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)が44.0%含有され、エチレン性不飽和モノマー(C−1)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)が56.0%含有されたものであり、また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の重量平均分子量は2000であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(b1)(イソシアネート基含有量37.8%)94.1g(0.42モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウリレート0.02gを仕込み、60℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート(b2)(0.51モル)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価50.0mgKOH/g)569.8gとして仕込む)を約2時間で滴下し、60℃で2時間反応させ、残存イソシアネート基が2.1%となった時点で更にポリエチレングリコール(b3)(重量平均分子量993.1、エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価113mgKOH/g)336.2g(0.34モル)を55℃にて添加し、60℃で4時間反応させて、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−1)を含有する組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−1)が69.4%含有され、エチレン性不飽和モノマー(C−1)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)が30.6%含有されたものであり、また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B−1)の重量平均分子量は2500であった。
〔アクリル系エマルジョン(Y−1)〕
・アクリル系エマルジョン(ニチゴー・モビニール社製、「モビニール6530」)
〔アクリル系エマルジョン(Y−2)〕
アクリルエマルジョン(Y−2)を以下の方法により製造した。
重合反応缶に、ラジカル重合性界面活性剤(旭電化工業製、アデカリアソープSR−10)1重量部と水60重量部とを仕込み、内温が85℃になるまで加温する。次に、下記乳化モノマー組成物の10重量%と、3%過硫酸カリウム水溶液1.8重量部とを添加し、内温を85℃に維持して初期重合を行った。30分経過後、下記モノマー組成物の残り90重量%と3%過硫酸カリウム水溶液7.4重量部とを4時間かけて滴下し、滴下後、1時間熟成して反応を完結させた。これを室温まで冷却し、10%アンモニア水2.6重量部にてpHを弱アルカリに調整することにより、アクリル系エマルジョン(Y−2)を得た。得られたアクリル系エマルジョン(Y−2)は、計算上のガラス転移温度(Tg)が50.2℃であり、均一な乳白色であった。
<乳化モノマー組成物>
・メチルメタクリレート : 67重量部
・エチルアクリレート : 33重量部
・メタクリル酸 : 2重量部
・N―メチロールアクリルアミド : 5重量部
・ラジカル重合性界面活性剤(旭電化工業製、アデカリアソープSR−10) : 6重量部
・水 : 200重量部
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)
表1に示す通り、上記のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)、エチレン性不飽和モノマー(C)の組成物を調製し、60℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下しエマルジョン(X)を調製し、次いでアクリル系エマルジョン(Y)を滴下し、その後5分間スターラーにて撹拌して乳化分散液[I]を得た。得られた乳化分散液[I]に、光重合開始剤(D)を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た(不揮発分濃度50%)。
実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ABS基板上にバーコーターNo.24を用いて、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗工し、60℃で5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量500mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
◎ ・・・均一な塗膜であり、塗膜中にブツやムラがほとんどない。
○ ・・・均一な塗膜であるが、塗膜中にブツやムラがいくつかある。
△ ・・・塗膜が均一になっているが、塗膜中にブツやクレーターが多数ある。
× ・・・塗膜の一部が基材上ではじき、不均一な塗膜である。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ABS基板上にバーコーターNo.24を用いて、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗工し、60℃で5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量500mJ/cm2)を行い、硬化塗膜を形成した。ABS基板に形成した硬化塗膜を60℃の温水に2時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。
<表面状態>
塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
一方、アクリル系エマルジョン(Y)を含有しない比較例1の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させて得られる塗膜は、耐温水性試験時に塗膜が白化してしまう結果となった。
Claims (7)
- 多価イソシアネート系化合物(a1)及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a2)を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、
多価イソシアネート系化合物(b1)中のイソシアネート基が、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b2)の水酸基及び下記一般式(1)で示されるオキシアルキレン基含有化合物(b3)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)
を含有してなるエマルジョン(X)と、
アクリル系エマルジョン(Y)
を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が、多官能性ウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の配合量が、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して、5〜700重量部であることを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- アクリル系エマルジョン(Y)が、炭素数1〜12のアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(y1)を重合成分とするアクリル系樹脂が、乳化剤により分散安定化されてなるアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- アクリル系エマルジョン(Y)が、炭素数1〜12のアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(y1)を含む重合成分を乳化剤の存在下に乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- アクリル系エマルジョン(Y)中の炭素数1〜12のアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(y1)を重合成分とするアクリル系樹脂の配合量が、エマルジョン(X)の固形分100重量部に対して1〜200重量部であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
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