CN110054921A - 光热固化涂料组合物、涂膜形成方法和水压转印方法 - Google Patents

光热固化涂料组合物、涂膜形成方法和水压转印方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了适合用作汽车、家电或者具有水压转印印刷层的塑料成型品的顶部无色涂层的光热固化涂料组合物、使用该涂料组合物的涂膜形成方法以及水压转印方法。该光热固化涂料组合物的特征在于包含(a)玻璃化转变温度(Tg)为50℃～100℃、质均分子量为1000～20000、羟基值为20～200mgKOH/g的丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物，所述丙烯酸多元醇树脂与所述多官能光固化化合物的质量比为5/95～90/10，以所述丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(‑OH)与所述聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5的方式配合聚异氰酸酯化合物。

Description

光热固化涂料组合物、涂膜形成方法和水压转印方法
本申请是申请日为2014年8月5日，申请号为201480080939.1，发明名称为“光热固化涂料组合物、涂膜形成方法和水压转印方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够通过光、热进行固化的涂料组合物以及使用该涂料组合物的涂膜形成方法。具体来讲，涉及光热固化涂料组合物、使用该涂料组合物的涂膜的形成方法以及水压转印方法，该光热固化涂料组合物的目的在于对塑料成型品、具有由镀覆、蒸镀、涂覆形成的涂层的塑料成型品或者具有将装饰层进行水压转印而成的水压转印印刷层的塑料成型品等表面进行保护或者赋予美观。
背景技术
对于汽车部件等，为了装饰具有复杂三维表面的塑料成型品的表面而使用水压转印法。水压转印法为：使水溶性膜上具有非水溶性印刷图案层的水压转印膜漂浮在转印槽内的水面上，在用水湿润水溶性膜的基础上，使成型品与印刷图案层接触并压入转印槽内的水中，此时，利用相对于成型品(转印基材)表面产生的水压将印刷图案层转印到成型品的表面，从而形成装饰层。通常，水压转印膜由于将印刷在水溶性膜上的印刷图案层干燥并卷为筒状进行保管，因而印刷图案层的油墨处于失去粘附性的干燥状态。因此，在水压转印前，需要在水压转印膜上的印刷图案层上涂覆活性剂、稀释剂等溶剂，使印刷图案层变为与刚刚印刷后相同的湿润状态。将该处理称为通常活性处理。通过水压转印法形成在成型品表面的装饰层由于耐损伤性、耐化学性、耐环境性等较差，因此需要在装饰层上形成保护膜，通过机械或者化学方式来保护表面。另外，要求保护膜以较高的强度与装饰层以及成型品二者的表面粘结而不会剥离。
此外，对于汽车车体、用于汽车或者家电制品的塑料部件，在为了保护或者美观表面而形成有涂膜的情况下，使用紫外线固化型涂料或者双液反应型聚氨酯涂料。但是，紫外线固化型涂料存在下述问题：涂膜非常硬，进而在该涂膜上涂覆的涂料膜(涂覆层)发生固化时无法随着固化收缩，因此该涂膜会与涂覆层发生固化形成的涂膜(重新涂覆的涂膜)剥离。双液反应型聚氨酯涂料在涂料的干燥工序中需要时间，因此，成膜后无法在短时间内进行包装(即“包装性”较差)，生产率较低，生产成本方面存在问题。另外，在调制为外观良好的高光泽涂料组成的情况下，存在涂膜的耐损伤性较差的问题。此外，包装性是指从涂料组合物发生固化而形成涂膜的时刻开始，能够在短时间内使用包装材料进行包装、输送的性质。在包装性良好的情况下，在对涂覆层进行加热、照射紫外线的固化处理而形成涂膜后，涂膜可以在短时间内充分固化，因此，即使使用包装材料包装输送形成有涂膜的物品，也不会在涂膜表面粘附包装材料的痕迹，防止包装材料渗出的化学物质等(例如，添加剂)转移到涂膜中导致输送中发生损伤等。
如上所述，用于表面保护或者赋予美观目的的涂料要求在品质和生产两方面较为优异。鉴于这些问题，提出了下述涂料(双重固化涂料)：通过将聚异氰酸酯化合物用于固化剂使多羟基化合物发生加热反应，并使光固化低聚物发生紫外线固化反应，从而在短时间内固化(例如，参照专利文献1～2)。
专利文献1中提出的涂料可以用于木制品的表面加工。对于该涂料组合物，为了得到硬度、附着性、耐冷热反复性优异的涂膜，将具有反应性羟基和光反应性丙烯酰基的环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯与具有柔软性的丙烯酸酯多元醇(玻璃化转变温度为30～70℃，数均分子量(Mn)为1000～15000)以良好配合比混合，为了提高涂膜的固化性，混合光聚合单体，在得到的单体混合物中混合有光聚合引发剂和聚异氰酸酯化合物。但是，在用作形成于具有真木那样精致外观的水压转印品的装饰层上的保护膜的情况下，耐油酸性、耐乳酸性、耐日晒性等耐化学性较差，因此无法适用。
专利文献2中提出的涂料可以用于顶涂层。为了得到耐水性、耐气候性、固化性优异的涂膜，该涂料组合物中混合有含羟基树脂、具有不饱和键的紫外线固化化合物、聚异氰酸酯化合物。对于该涂料组合物，在顶涂层形成紫外线固化化合物的交联链后，也可以将含羟基树脂的玻璃化转变温度调整到-20～50℃，以使得不会阻碍聚异氰酸酯化合物渗透到基质涂层。但是，作为固化涂膜，与专利文献1公开的涂膜存在同样问题，即，涂膜的耐油酸性、耐乳酸性、耐日晒性等耐化学性、包装性较差，有待改善。
由此，在将上述现有涂料作为涂料用在要求品质以及生产性的汽车、家电部件特别是具有通过水压转印法形成的装饰层的物品的表面来形成保护膜的情况下，实际上并没有充分考虑到对人的皮脂、汗水的耐性(耐化学性)，特别是并没有得到包装性和耐化学性两方面良好的涂料。另外，通过水压转印法形成的装饰层与转印基材的粘合性较差，因此，不仅要求装饰层与转印基材的高粘合性，还要求同时满足光泽感等美观性、耐损伤性、耐环境性(耐水性、耐湿性)等各种特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-125145号公报
专利文献2：日本特开2010-179256号公报
发明内容
本发明的课题是提供光热固化涂料组合物、使用该涂料组合物的涂膜形成方法以及水压转印方法，该光热固化涂料组合物适合用于汽车、家电或者具有水压转印印刷层的塑料成型品的顶部无色涂层，外观(光泽性、平滑性、触感等)、耐化学性、耐损伤性、重涂性，耐环境性(耐水性、耐湿性)优异，并且，形成保护膜形成时的固化性以及与塑料成型品的粘合性优异。
本发明的发明人为了实现上述课题而进行了研究。其结果，以特定比例包含特定的丙烯酸多元醇树脂、多官能光固化化合物以及聚异氰酸酯化合物的涂料组合物同时具有丙烯酸多元醇树脂与聚异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键形成反应以及基于光固化化合物的光聚合引发剂的自由基聚合反应这两种固化系统。因此，在将水压转印膜的印刷图案层水压转印于成型品的表面而形成的水压转印印刷层(下面，也称为“装饰层”)上涂覆该涂料组合物，通过加热以及照射紫外线发生固化的保护膜在涂覆后能够快速干燥且固化性优异。即，具有下述优点：“包装性”良好；不会损坏装饰层的外观，形成外观(光泽性等)优异的保护层；该保护层该的耐化学性优异；该保护层的重涂性优异；该保护层的耐损伤性优异；该保护层的耐环境性(耐水性、耐湿性)优异；进而与装饰层的粘合性优异。另外，在对塑料成型品以及具有涂层的塑料成型品进行涂覆时也能够实现同样的效果。本发明是基于上述内容而完成的。
此外，上述耐化学性是针对人的皮脂、汗水的耐性，具体来讲，在本说明书中具体是指“耐油酸性”、“耐乳酸性”、“耐日晒性”。下面所述的“耐化学性”表示这三种功能。
因此，本发明提供一种光热固化的水压转印用涂料组合物，用于保护将水溶性膜上印刷并干燥的印刷图案层水压转印到转印基材的表面而形成的装饰层以及所述转印基材的表面，其特征在于，
包含(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃～100℃，以聚苯乙烯换算的质均分子量为1000～20000，羟基值为20～200mgKOH/g，
所述(b)多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂与所述(b)多官能光固化化合物的质量配合比为(a)/(b)＝50/50～70/30，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(-OH)与所述(d)聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
此外，本发明提供一种光热固化涂料组合物，其特征在于，
包含(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃～100℃，以聚苯乙烯换算的质均分子量为1000～20000，羟基值为20～200mgKOH/g，
所述(b)多官能光固化化合物为一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂与所述(b)多官能光固化化合物的质量配合比为(a)/(b)＝5/95～90/10，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(-OH)与所述(d)聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
此外，本发明提供一种水压转印方法，在将具有水溶性膜上印刷并干燥的印刷图案层的水压转印膜的所述印刷图案层水压转印在转印基材的表面而形成装饰层后，在所述装饰层上涂覆光热固化的水压转印用涂料组合物并固化而形成保护膜，其特征在于，
所述光热固化的水压转印用涂料组合物包含(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50～100℃，以聚苯乙烯换算的质均分子量为1000～20000，羟基值为20～200mgKOH/g，
所述(b)多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂与所述(b)多官能光固化化合物的质量配合比为(a)/(b)＝50/50～70/30，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(-OH)与所述(d)聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
此外，本发明提供一种涂膜形成方法，其特征在于，包括：
在(i)塑料成型品的表面或者(ii)具有在该塑料成型品的表面进行镀覆、蒸镀或者涂覆等表面处理而形成的涂层的塑料成型品的表面涂覆本发明的光热固化涂料组合物来形成涂覆层，加热干燥所述涂覆层，通过照射紫外线来固化该加热干燥的膜。
进而，本发明提供了通过本发明的涂膜形成方法得到的物品以及通过本发明的水压转印方法得到的水压转印物品。
发明效果
通过本发明的光热固化涂料组合物形成的涂膜在物品以及装饰层的表面具有较高的粘合性，外观(光泽性等)、耐损伤性、耐环境性(耐水性、耐湿性)以及耐化学性优异，适合用作水压转印用保护膜。另外，本发明的光热固化涂料组合物对水压转印形成的装饰层的渗透性优异，因此，与固化后的物品(转印基材)以及装饰层的粘合性优异，特别是在严格要求品质的汽车用途中也能够实现美观性和耐用性。
同样，与塑料成型品的表面或者形成在该表面的层的粘合性、外观(光泽性等)、耐损伤性以及耐化学性优异，特别适合用作严格要求品质的汽车、家电的顶部无色涂层。
另外，本发明的光热固化涂料组合物的重涂性优异。此外，涂膜形成时的固化性较高，因此能够在成膜后的短时间内进行包装(即，包装性良好)，可以有助于缩短生成工序。
根据本发明的涂膜形成方法以及水压转印方法，保护膜形成时的固化性较高，能够在成膜后的短时间内进行包装，因此可以极大提高用于汽车、家电的部件生产效率。
附图说明
图1是表示使用本发明的水压转印用涂料组合物的转印方法的概略图。
图2是水压转印方法的工序图。
图3是保护膜形成前由转印基材(成型品)和装饰层构成的物品的结构图。
图4是实施例涉及的由转印基材(成型品)、装饰层、保护膜构成的装饰物品的结构图。
具体实施方式
本发明的光热固化涂料组合物(下面，简称为“涂料组合物”)以及光热固化的水压转印用涂料组合物(下面，简称为“水压转印用涂料组合物”)均为以规定比例混合特定的(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物而成的组合物。这些涂料组合物存在下述共同点：对于涂覆该涂料组合物而形成的涂覆层，可以通过光、热使其固化从而形成保护膜。
所述涂料组合物可以用于保护塑料成型品或者具有通过镀覆、蒸镀、涂覆而形成的涂层的塑料成型品的表面。
所述水压转印用涂料组合物用于保护将水溶性膜上印刷并干燥的印刷图案层水压转印在转印基材的表面而形成的装饰层以及所述转印基材的表面。
首先，详细说明本发明的涂料组合物。
(丙烯酸多元醇树脂)
本发明的涂料组合物中使用的(a)丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50～100℃的范围，优选为55～90℃，特别优选为55～80℃的范围。如果玻璃化转变温度为50℃以上，则能够使保护膜具有所希望的硬度、耐损伤性，另一方面，如果玻璃化转变温度超过100℃，则保护膜的光泽感、平滑性、触感降低，有降低高美观性的倾向。此外，触感是指涂膜的厚度丰满适中，看起来是较厚的膜。
对于丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)，在由多种单体构成的共聚物的情况下，可以通过下述公式求得。
Tg1,Tg2····,Tgn：各均聚物的Tg(K)
W1，W2····，Wn：各单体的质量％
(a)丙烯酸多元醇树脂的质均分子量(Mw)为1000～20000的范围，优选为4000～10000，特别优选为4000～8000的范围。如果质均分子量为1000以上，则保护膜的耐化学性良好，能够实现本发明的目的，但如果小于1000，则保护膜的耐化学性变差，因此不是优选方案。另外，如果质均分子量为20000以下，涂覆层固化时的固化收缩较小，因此不会损伤保护膜的光泽、平滑性，能够形成外观优异的保护膜。此外，质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯的换算值。
(a)丙烯酸多元醇树脂的羟基值为20～200mg-KOH/g的范围，优选为20～150mg-KOH/g，更优选为50～110mg-KOH/g的范围。如果羟基值为20mg-KOH/g以上，则通过与后面所述的聚异氰酸酯化合物的反应而产生交联，能够形成耐磨损性优异的保护膜。另外，如果羟基值为200mg-KOH/g以下，则交联的程度不会过大，能够形成与装饰层以及塑料成型品表面的粘合性优异的保护膜。如果平衡考虑到保护膜的品质(耐磨损性、耐溶剂性、外观等)与生产性(包装性等)，特别优选羟基值为50～80mg-KOH/g。此外，羟基值是以JIS K 1557-1为基准的测量值。
羟基值是将样品中的羟基(-OH)乙酰化并中和乙酰化使用的乙酸所需的氢氧化钾的量以相对于样品1.0g的mg数来表示的值，因此，是表示样品中的羟基含量的尺度。在乙酰化过程中使用各种试剂，但通常使用吡啶和乙酸酐(3：1)，通过滴定来测量乙酰化前后的酸浓度差。
可以通过使一个分子中具有一个以上羟基和聚合性不饱和键的含羟基丙烯酸类单体(a1)与其他单体(a2)共聚来得到满足上述优选玻璃化转变温度条件的丙烯酸多元醇树脂。
作为含羟基丙烯酸类单体(a1)，例如可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳数为2～4的二元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚氧乙烯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚氧丙烯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯等聚氧化烯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯等。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。
作为其他单体(a2)，优选从丙烯酸类以及苯乙烯类中选择的不含羟基但具有聚合性不饱和键的单体。对于这些单体，可以使用其中的一种或混合使用两种以上。
作为丙烯酸类单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸的碳数为1～22(优选为碳数为1～12，更优选为碳数为1～8)的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳数为2～18(优选为碳数2～4)的烷氧基烷基酯、氨基(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、含环氧基单体、含羧基单体等。作为苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为上述(甲基)丙烯酸的碳数为1～22的烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为(甲基)丙烯酸的碳数为2～18的烷氧基烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。
作为氨基(甲基)丙烯酸类单体，例如可以列举N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类单体，例如可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为含环氧基单体，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为含羧基单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸。
丙烯酸多元醇树脂可以通过已知的聚合法制造，从生产效率方面考虑，优选溶液聚合法。作为溶液聚合法可以采用下述方法：将单体成分溶解在有机溶剂中，进行搅拌，并且在存在聚合引发剂的基础上，在氮气环境下以60～180℃的温度加热。聚合时间通常为1～10小时。作为有机溶剂，可以列举酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂等。作为聚合引发剂，可以列举过氧化物、偶氮化合物等。从涂料组合物的使用时限方面考虑，优选将聚合的丙烯酸多元醇树脂的pH调整在6～8的范围。作为pH调整剂，优选胺化合物。此外，使用时限是指“在将几种以成分供给的涂料混合后，能够使用的最长时间”。如果经过了使用时限，则会产生下述等问题：发生凝胶作用，无法进行涂覆，或者即使能够进行涂覆，形成的涂膜也无法发挥其性能。
(多官能光固化化合物)
本发明中使用的(b)多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物，能够单独使用或者作为两种以上的混合物使用。作为多官能光固化化合物，可以列举光固化单体(b1)或者光固化低聚物(b2)。通过使用这种多官能光固化化合物，可以实现提高保护膜的美观性、耐化学性、耐损伤性、包装性的效果(本发明的特征)。
作为上述的光固化单体(b1)，优选使用一个分子中具有两个以上通过紫外线照射聚合的聚合性不饱和键的、两官能以上的自由基聚合性不饱和单体。自由基聚合性不饱和单体中包含的聚合性不饱和键的数量影响保护膜的外观、耐化学性、耐损伤性以及包装性。即使是相同的配合量，一个分子中具有一个聚合性不饱和键的单官能单体与一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的多官能单体相比，保护膜的外观、耐化学性、耐损伤性以及包装性有变差的倾向。因此，作为自由基聚合性不饱和单体，从提高保护膜形成过程中的固化性、保护膜的外观(光泽性等)、耐化学性等方面考虑，优选使用一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的两官能以上的单体，更优选使用具有四个以上的四官能以上的单体，进一步优选使用五官能以上的单体。自由基聚合性不饱和单体中包含的聚合性不饱和键的数量过多会增大保护膜的固化收缩而导致容易降低保护膜的光泽，因此优选为12个以下，特别优选为5～9个。
作为多官能自由基聚合性不饱和单体的例子，可以列举以下物质。
作为两官能的自由基聚合性不饱和单体，例如可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三环硅烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的自由基聚合性不饱和单体，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等。
作为四官能以上的自由基聚合性不饱和单体，例如可以列举二丙二醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述自由基聚合性不饱和单体中，优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为上述光固化低聚物(b2)，优选使用一个分子中具有两个以上通过紫外线照射聚合的聚合性不饱和键的、两官能以上的自由基聚合性低聚物。对于光固化低聚物，从提高涂膜的外观、耐化学性等方面考虑，优选三官能以上，更优选为六官能以上。此外，涂膜的交联反应引起的过度收缩会降低粘合性，因此，光固化低聚物优选为12官能以下，特别优选为6～9官能。
作为光固化低聚物，例如可以列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等。如果考虑要求的保护膜的高美观性、耐化学性等，则优选这些低聚物中的聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的涂料组合物中，对于(a)丙烯酸多元醇树脂((a)成分)与(b)多官能光固化化合物((b)成分)的配合比，由于(a)成分具有羟基，(b)成分具有自由基聚合性不饱和键，因此，重要的是将质量比设置在(a)/(b)＝5/95～90/10的范围。在(a)成分的比例为5以上的情况下，即使由于交联反应而固化收缩增大，也能够得到粘合性、耐化学性、耐水性、包装性以及重涂性优异的保护膜。另外，在(a)成分的比例为90以下的情况下，能够确保耐化学性、耐损伤性，因此能够得到满足品质以及生产方面要求的涂料组合物。其中，“重涂”是指在上一次形成的涂膜上再次进行涂覆并使其固化而形成涂膜的过程，“重涂性”是指在上一次形成的涂膜上再次形成涂膜时的层间粘合性。
对于涂料组合物中的(a)成分与(b)成分的优选配合比，因该涂料组合物的用途稍有不同。在塑料成型品(也包含具有在塑料成型品的表面实施镀覆、蒸镀或者涂覆的表面处理而形成的涂层的塑料成型品)的表面进行涂覆的情况下，如果(a)成分的比例变多，则有降低保护膜的耐化学性、耐损伤性的倾向，如果变少，则有降低粘合性、重涂性、耐环境性(耐水性、耐湿性)的倾向，因此优选为(a)/(b)＝5/95～70/30，更优选为30/70～70/30，特别优选为50/50～70/30。具有所述涂层的塑料成型品也同样。
另外，在表面具有水压转印的装饰层的塑料成型品的表面进行涂覆的情况下，需要形成对装饰层以及塑料成型品表面两者的粘合性优异的保护膜。从兼顾重涂性、耐化学性、包装性的方面考虑，重要的是在(a)/(b)＝50/50～70/30的范围使用，特别优选为55/45～65/35。在水压转印用涂料组合物的情况下，如果(b)多官能光固化化合物的配合比较少，则由于交联密度不足的原因，存在无法保持保护膜的耐化学性的倾向。
(光聚合引发剂)
对于本发明中使用的(c)光聚合引发剂，如果通过照射紫外线来产生自由基，则可以适当使用已知的光聚合引发剂，可以从安息香类、二苯甲酮类、苯偶酰类、苯乙酮类、醌类、噻吨酮类、苯甲酰甲酸类、氧化膦类等已知化合物中任意选择。
作为光聚合引发剂，具体来讲，可以是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类化合物；二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；苯偶酰、4,4′-二甲氧基苯偶酰等苯偶酰类化合物；苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、樟脑醌等醌类化合物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类化合物；苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯等苯甲酰甲酸类化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦类化合物等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为(c)光聚合引发剂，通常优选波长吸收范围小于380nm的处于短波长侧的短波长引发剂。在涂层或者装饰层上形成保护膜的情况下，为了使渗透到涂层或者装饰层的涂料组合物充分固化，可以同时使用在小于380nm的短波长侧具有最大吸收波长的短波长引发剂(c1)和在380nm以上的长波长侧具有最大吸收波长的长波长引发剂(c2)，优选至少包含这两种光聚合引发剂。由于装饰层着色有墨水而使得光无法充分到达，因此，光固化化合物的固化可能发生不良，通过使用长波长引发剂则可以使光对内部的透过性良好，从而充分进行固化反应。另外，通过同时使用表面固化性良好的短波长引发剂，可以使保护膜整体的固化性良好。另外，通过渗透到作为保护膜的基层的装饰层的树脂组合物可以充分固化而变得坚韧，使得保护膜的粘合性良好。
作为长波长引发剂，可以列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦类聚合引发剂。
对于光聚合引发剂的添加量，优选相对于(b)多官能光固化化合物以1.0～10.0质量％进行配合。如果小于1.0质量％，则可能无法得到充足的固化性而导致包装性降低。另一方面，如果大于10.0质量％，则未反应的光聚合引发剂会使涂膜变黄，导致耐气候性降低。更优选为2.0～5.0质量％。
(聚异氰酸酯化合物)
本发明中使用的(d)聚异氰酸酯化合物是与(a)丙烯酸多元醇树脂具有的羟基进行交联反应的化合物，是一个分子中具有两个以上游离异氰酸酯基的化合物。例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环型二异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；2-异氰酰基乙基-2，6-二异氰酰基己酸酯、3-异氰酰基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酰基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯等三官能以上的有机聚异氰酸酯类以及这些异氰酸酯类的改性体等。也可以根据需要在这些聚异氰酸酯化合物中添加胺固化剂。
对于上述聚异氰酸酯化合物，从耐气候性、操作性的方面考虑，优选脂肪族聚异氰酸酯，也包含它们的改性体。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以是旭化成公司生产的商品名为Duranate24A-100、DuranateTPA-100、DuranateE402-90T的产品住化拜耳聚氨酯公司生产的商品名为SumidurN-3300、SumidurN-3200、SumidurN-75的产品日本聚氨酯公司生产的商品名为CoronateHX、CoronateEH的产品三井武田化学公司生产的商品名为TakenetoD-165N等。此外，“Duranate”、“Sumidur”、“Coronate”以及“Takeneto”为注册商标。
根据(a)丙烯酸多元醇树脂的羟基(-OH)与(d)聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯的比即当量比(OH/NCO)来确定涂料组合物中的(d)聚异氰酸酯化合物的配合比，重要的是以该当量比为0.5～1.5的方式混合聚异氰酸酯化合物。如果所述当量比为0.5以上，则不会由未反应的丙烯酸多元醇树脂引起附着性降低，能够得到粘合性优异的保护膜，如果为1.5以下，则不会由未反应的异氰酸酯基引起固化问题、涂膜的过度收缩导致粘合性降低。当量比(OH/NCO)更优选为0.8～1.1，特别优选为0.9～1.1。
(d)聚异氰酸酯化合物在常温状态下也与(a)丙烯酸多元醇树脂进行交联反应，如果温度升高，则诱发与(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物的热聚合。因此，从涂料组合物的使用时限考虑，优选下述使用方式：分成包含(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂的第一溶液和包含(d)聚异氰酸酯化合物的第二溶液，使用时将第一溶液与第二溶液以上述当量比(OH/NCO)范围的比例进行配合，作为涂料组合物进行涂覆。
涂料组合物的粘度(JIS K 5600-2-2基于流出杯法)用福特杯#4为10～15秒，优选为11～14秒。如果小于10秒，则在装饰层上发生表面涂覆不均现象，在被涂覆物倾斜时，涂覆的涂料组合物会从被涂覆物的中心向外侧流动，发生涂料组合物不均匀存在的边缘变厚现象，如果为15秒以上，则喷射雾化性会降低，对被涂覆物的湿润不充分，导致平滑性不足，因此优选上述粘度范围。此外，喷射雾化性是指将涂料以喷涂方式涂覆时，涂料能够均匀变为细微液滴的性质。
在本发明中，为了调整涂料组合物或者上述第一溶液以及第二溶液的粘度，可以以任意成分配合溶剂。溶剂中还包含(a)丙烯酸多元醇树脂的聚合溶剂。不特别限定溶剂混合量，以调制的涂料组合物易于涂覆且第一溶液以及第二溶液易于混合的粘度确定配合量。也不特别限定溶剂的添加方法。
作为溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂等。另外，作为溶剂，也可以使用商品名为“Solvesso150”的Exxon Mobil(株式会社)销售的溶剂。可以使用这些溶剂中的一种或者混合使用两种以上。此外，“Solvesso”是注册商标。
其中，如果使用对水压转印形成的装饰层的侵蚀性(是指使构成装饰层的印刷图案层再溶解)较强的溶剂，则会发生如下现象：降低装饰层的美观性，降低保护膜表面的平滑性，无法得到具有充分光泽的膜。因此，优选侵蚀性较低的溶剂，从该方面考虑，优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、Solvesso150。
并且，在本发明中，在无损本发明效果的范围内，可以根据需要配合用于调整光透过率、色调的色素、增塑剂、增强剂、光敏剂、光稳定剂、链转移剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、粘度调节剂、粘性赋予剂(增粘剂)、稳泡剂、消泡剂、防尘剂、防腐剂等添加剂。这些添加剂在不影响本发明效果的限度内，可以单独或者组合使用。
对于添加剂的添加量，相对于(a)成分与(b)成分的合计量(分别基于固含量)，优选为0.01～10.0质量％，从重涂性方面考虑，优选为0.1～5.0质量％。此外，在将涂料组合物分成所述第一溶液和第二溶液的情况下，优选将添加剂混合到未配合有聚异氰酸酯化合物的第一溶液中。这样，能够使得第一溶液与第二溶液的混合构成成分的配合偏差变小，并且能够易于基于第一溶液与第二溶液的配合比调整保护膜的特性。
另外，在同时使用溶剂、树脂珠等树脂类消光剂的情况下，在高温储藏中，聚异氰酸酯化合物更易于诱发与(a)成分、(b)成分的热聚合，因此，优选将溶剂添加到(d)聚异氰酸酯化合物以及第二溶液中，将树脂类消光剂添加到第一溶液中。
下面，说明使用光热固化的水压转印用涂料组合物的水压转印方法。参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，图1表示使用本发明的水压转印用涂料组合物的水压转印方法的概略图，该水压转印方法为：以通过活性剂恢复了附着性的印刷图案层40为上面的方式，将实施了印刷图案层40的水溶性膜(载体膜)30构成的水压转印膜20放置到转印槽内的水50上使其漂浮，将待水压转印的转印基材10经由该水压转印膜20压入水50中进行水压转印。
水溶性膜30由吸收水而膨润软化的例如以聚乙烯醇为主要成分的水溶性材料构成。该水溶性膜30在水压转印时，与转印槽内的水50接触而膨润软化，包围粘贴在待装饰的转印基材上，从而能够进行水压转印。在通常进行水压转印的情况下，可以通过凹版印刷、柔性版印刷这种适当的印刷方法将印刷图案层40预先设置在水溶性膜30上，为了将水压转印膜以卷筒状保管，在水压转印前，将其处理成完全不具有附着性的干燥固化状态。此外，对于该印刷图案层40，在严格含义上的图案以外还包含素面(无图案)的印刷层、金属蒸镀膜、镀覆膜、具有适用于它们的全息效果的结构。
参照图2，对水压转印方法的具体工序进行说明。在对转印基材10进行水压转印前(参照图2A)，在水压转印膜20的印刷图案层40上涂覆已知的溶剂类活性剂组合物60(参照图2B)，通过该活性剂组合物恢复(复原)印刷图案层40的附着性。这样，将具有活性剂组合物60恢复了附着性的印刷图案层40的水压转印膜20水压转印到转印基材10(参照图2C、图2D)。此后，如图2E所示，通过淋浴S等使转印基材10进行水洗，去除转印到转印基材10上的印刷图案层40上覆盖的水溶性膜30(膨润溶解膜层)，并且，如图2F所示，通过热风H1干燥表面，得到在转印基材10的表面具有转印印刷图案层40而形成的装饰层4的转印物品(参照图3)。然后，为了保护该装饰层4，在将本发明的水压转印用涂料组合物涂覆到装饰层4(图2G：涂覆工序)而形成涂覆层70后，对涂覆后的水压转印用涂料组合物进行加热H2以及照射紫外线U，使其固化而形成覆盖装饰层4的保护膜5(图2H：固化工序)，作为装饰物品，完成本发明的水压转印品1(参照图4)。
优选以覆盖装饰层4和转印基材10两者的方式形成所述保护膜5(参照图4)。另外，在所述固化工序(图2H)中，可以使用包含高压水银灯、金属卤化物灯等光源和照射器(灯源)的已知紫外线固化装置来照射紫外线。在形成保护膜5的过程中，可以同时进行加热和紫外线照射来固化涂覆层70，也可以按顺序进行，但是，考虑到实现光泽性等良好的外观，优选在通过加热进行固化后，再照射紫外线进行固化。另外，优选根据开始紫外线固化前通过加热实现的热固化程度，在紫外线固化后再次通过加热进行固化，从而使涂膜完全固化。其中，将紫外线固化前的加热称为预加热，将紫外线固化后的加热称为主加热。此外，如果在未固化的涂膜中存在溶剂等挥发成分的状态下进行紫外线固化，则固化后的保护膜有时会白浊(白化)，因此优选在照射紫外线前进行通过加热来挥发去除溶剂成分的除溶剂处理，所述预加热可以同时实现除溶剂处理。另外，通过该预加热实现的热固化反应和除溶剂处理，还实现提高固化后的保护膜的平滑性的效果。此外，作为除溶剂处理的其他方法，也可以使用减压处理。预加热和主加热的加热温度可以根据转印基材、装饰层成分(墨水成分等)的耐热性来设定，但是，水压转印的情况下，优选均为90℃以下，更优选为80℃以下。作为固化条件的一个例子，在进行80℃、5分钟的预加热固化后，照射累积光量为1000mJ/cm2的紫外线进行紫外线固化，然后通过80℃、10分钟的主加热固化完成固化过程，从而形成保护膜5。另外，通常在空气中进行这些工序，但是，也可以根据需要在惰性气体环境中进行。
其中，在所述固化工序中，对于所述涂覆工序中涂覆的水压转印用涂料组合物而言较为重要的是，在渗透到装饰层并至少与转印基材的表面接触的状态下固化，通过在该状态下固化，能够得到与转印基材以及装饰层具有优异粘合性的保护膜。因此，本发明的水压转印用涂料组合物构成为能够适当渗透到装饰层。另外，可以通过将涂料组合物涂覆到装饰层后的经过时间来调整涂料组合物至少与转印基材的表面接触或者其渗透状态。但是，如果经过较长的时间，则由于装饰层的溶解等会导致降低美观性，因此以兼顾美观性和粘合性的方式来调整涂覆后的经过时间进行固化。此外，在装饰层为金属蒸镀膜的情况下，在水压转印阶段(图2(c)～(d))，由于水溶性膜的膨润伸展，会在金属蒸镀膜上产生细微裂纹的状态下形成装饰层，因此，水压转印用涂料组合物浸透到该细微裂纹内并与转印基材的表面接触。
对于所述涂覆工序的涂覆方法，可以使用喷涂、刷涂、滚涂、浸涂、电涂等已知方法，但为了易于实现较高的美观性优选喷涂方式。此外，浸涂也称为浸渍涂覆，是在涂料中浸渍被涂覆物然后捞出的涂覆方法。
另外，对于所述涂覆工序中的涂覆层的膜厚，优选以固化后的涂膜的膜厚为10～50μm的方式形成，更优选为20～40μm。如果固化后的涂膜的膜厚小于10μm，则不存在良好的触感，也不具有美观性，因此不是优选方案。而且，如果以固化后的涂膜的膜厚为50μm以上的方式形成涂覆层，则容易产生中空、凹陷等问题，因此不是优选方案。此外，中空是指涂膜表面产生泡状的表面缺陷，由于残留在涂覆层内部的溶剂因烧结时的加热等蒸发而在涂膜内产生气泡，这会使已经固化的涂膜表面变形而形成泡状缺陷。另外，凹陷是指涂覆涂料后，在干燥、固化期间内由于被涂覆物的倾斜等涂料发生流动，导致涂膜的膜厚局部变厚的现象。
对于在塑料成型品以及具有涂层的塑料成型品表面使用本发明的涂料组合物的涂膜形成方法，与上述使用本发明的水压转印用涂料组合物的水压转印方法中的涂覆工序(图2G)以后的工序相同。具体的预固化以及后固化条件为65～90℃、总共5～30分，优选为70～90℃、10～20分。如果干燥温度小于65℃、时间为5～30分，则交联密度降低，粘合性、耐化学性、包装性也降低，需要延长干燥时间，因此不是优选方案。另外，如果超过90℃，则ABS树脂等塑料基材有时会发生变形。
塑料成型品优选为将热塑性树脂成形的成型品，该热可塑性树脂由从聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺以及苯乙烯-丙烯酸类共聚物中选出的一种或两种以上的混合物构成。作为在塑料成型品的表面进行的镀覆，可以列举镀铬、镀锌、镀镉、镀锡、镀镍、镀金、镀银、镀铜、镀铂或者镀它们的合金等。作为通过蒸镀在塑料成型品的表面处理的蒸镀膜，可以列举铝、锡、铟等。作为通过涂覆实施在塑料成型品的表面的涂膜，只要构成通常的底涂层，则不特别限制。此外，本发明的涂膜形成方法不限定在这些塑料成型品的表面形成的涂层的厚度。
实施例
下面，通过实施例以及比较例来具体说明本发明，本发明并不仅限于下面的实施例。
(a)成分：丙烯酸多元醇树脂(制造例1～制造例11)
在具备搅拌器、冷却器、氮气密封器、温度计以及单体滴落装置的1升的四口烧瓶中装填100g乙酸丁酯，进行搅拌并将内部温度加热到110℃。以90分钟向其中滴入表1所示的种类以及含量(g)的单体成分以及聚合引发剂(2,2-偶氮(2-甲基丁腈)、ABN-E)的混合溶液，结束滴入后，在110℃保持两小时，结束反应，得到丙烯酸多元醇树脂溶液。表1中示出了混合溶液的组成、得到的共聚物的玻璃化转变温度、羟基值以及质均分子量。
[表1]
(b)成分到(d)成分以及其他成分使用表2所示的化合物。
[表2]
*均为注册商标
将制造例1～11得到的丙烯酸多元醇树脂用表3及表4所示量的稀释溶剂(乙酸丁酯)进行稀释后，加入表3及表4所示量的光固化单体或者光固化低聚物、光聚合引发剂而得到第一溶液。另外，将表3及表4所示量的聚异氰酸酯化合物用稀释溶剂(乙酸丁酯)进行稀释得到第二溶液。将第一溶液与第二溶液混合，调制涂料组合物。表示表3及表4中的各成分量的数字的单位为质量％。
(实施例1～15、比较例1～9)
在本实施例以及比较例中，使用以下的水压转印膜、活性剂组合物、转印基材，在具有对水压转印膜的印刷图案层进行水压转印而得到的装饰层的塑料成型品的表面形成保护膜，并评价其特性。
(1)水压转印膜
对于水压转印膜，使用Taica株式会社之前许可提供的“G5100trustwalnut 4C”。此外，在聚乙烯醇(PVA)膜的被转印面侧使用由颜料与合成树脂的混合系统构成的溶剂类墨水，通过凹版印刷实施纹理图案的印刷图案层(挥发去除溶剂成分的状态)来形成该水压转印膜。
(2)活性剂组合物和涂覆条件
在本发明的实施例以及比较例中，作为活性剂组合物，使用Taica株式会社的商品名“CPA-H”，在(1)的水压转印膜的印刷图案层上通过刮棒涂覆法涂覆成10μm的厚度。
(3)转印基材
作为被转印体即转印基材，使用100mm×200mm×3mm的ABS树脂制平板(UMG ABS株式会社生产的TM20)。
(转印物品的制作和水压转印用涂料组合物的保护膜的形成)
在即将将转印膜导入到转印槽内前，通过刮棒涂覆法在水压转印膜的印刷图案层上涂覆活性剂组合物后，以未涂覆活性剂组合物的一面与水面接触的方式使水压转印膜漂浮在转印槽的水面上，在水压转印膜处于规定的伸展以及活性状态的时刻，经由水压转印膜将转印基材压入到水中，在转印基材表面转印水压转印膜的印刷图案层而形成装饰层后，将转印基材从水中取出，进行水洗、干燥而得到转印物品。
在该转印物品的装饰层侧的整面喷涂各实施例以及比较例的涂料组合物，以固化后的涂膜膜厚为25±5μm的方式形成涂覆层。然后，在涂料组合物渗透装饰层到达转印基材表面的状态下(涂覆后5分钟)，进行环境温度为80℃、5分钟的预加热后，照射累积光量为1000mJ/cm2的紫外线进行固化，此后进一步进行环境温度为80℃、10分钟的主加热进行固化，从而形成保护膜。
通过下述方法评价水压转印用涂料组合物的保护膜的性能。
(1)光泽性：使用光泽计(BYK Gartner公司生产的micro-TRI-gloss)，测量涂膜在60°的光泽，以下述基准进行评价。
[光泽性的评价基准]
○：60°的光泽为90以上。
△：60°的光泽为80以上且小于90。
×：60°的光泽小于80。
(2)粘合性：形成保护膜，以下述基准评价室温(环境平均温度为23℃)下放置72小时后的粘合性。试验中使用透明胶(注册商标)(Nichiban公司生产)，对每个样品通过横切试验(旧JIS K 5400-8.5基准)观察剥离状态，从而进行评价。
[粘合性的评价基准]
○：不存在剥离(实用水平)
×：存在剥离(不适合实用)
(3)耐油酸性：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时后，滴下0.2mL的5％的油酸溶液(溶剂：汽油)。根据上述评价基准(2)以及(3)来评价在环境温度80℃下放置24小时后的粘合性以及目测到的表面变化。将粘合性以及目测到的表面变化的评价结果中的较差一方作为耐油酸性的评价结果。
[目测到的表面变化的评价基准]
○：无变化(实用水平)
×：皱纹、膨胀(不适合实用)
(4)耐乳酸性：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时后，滴下0.2mL的5％的乳酸溶液(溶剂：纯水)，根据上述评价基准(2)以及(3)来评价在环境温度80℃下放置2小时后的粘合性以及目测到的表面变化。将粘合性以及目测到的表面变化的评价结果中的较差一方作为耐乳酸性的评价结果。
(5)耐日晒性：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时后，以100mm×100mm的方式涂覆2g防晒霜(Coppertone UV cut milk SPF50(大正制药公司生产))，在环境温度70℃下放置4小时后，用水洗掉防晒霜并擦拭掉水，根据上述评价基准(2)以及(3)来评价粘合性以及目测到的表面变化。将粘合性以及目测到的表面变化的评价结果中的较差一方作为耐日晒性的评价结果。此外，「Coppertone」是注册商标。
(6)耐湿性试验：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时，然后，在环境温度40℃、环境湿度95％RH下放置240小时，根据上述评价基准(2)来评价粘合性。
(7)耐水性试验：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时后，在35℃的温水中浸渍120时间，根据上述评价基准(2)来评价粘合性。
(8)包装性：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置1小时后，进行耐移动性试验，根据以下评价基准来评价目测到的表面变化。以下述方式进行耐移动性试验：在保护膜上以与膜直接接触的方式放置50mm×50mm的缓冲材料(JSP公司生产镜像材料，Mirror Mate)，在其上面承载50mm×50mm的ABS板(2mm厚)，进一步在其上面承载500g的重物，在室温(环境温度平均为23℃)下放置10小时。此外，“Mirror Mate”是注册商标。
[目测到的表面变化的评价基准]
○：无变化(实用水平)
×：存在明显痕迹(不适合实用)
(9)耐损伤性：形成保护膜，在室温(环境温度平均为23℃)下放置72小时后，使用连接有附着玻璃珠(面积20×20mm)的摩擦部件的震动型摩擦试验机，以21.6N×50的方式反复磨损保护膜。此后，使用光泽计(BYK Gartner公司生产的micro-TRI-gloss)测量磨损前后的60°的光泽值变化。另外，使用色彩色差计(型号：CR-300，KONICA MINOLTA公司生产)测量磨损前后的色差，根以下评价基准进行评价。此外，在色差的评价中采用明度变化。
[耐损伤性的评价基准]
○：光泽值变化小于150％，明度变化量小于0.5(实用水平)
△：光泽值变化为150％以上且小于180％，明度变化量为0.5以上且小于1.0(实用水平)
×：光泽值变化为180％以上，明度变化量为1.0以上(不适合实用)
(10)重涂性：将根据实施例以及比较例所示的要领制作的水压转印品在室温(环境温度平均为23℃)下放置七天后，在形成的保护膜上使用与各实施例或者比较例相同的水压转印用涂料组合物，根据与各实施例或者比较例相同的要领形成保护膜。将该水压转印品在室温(环境温度平均为23℃)下放置两天后，进行粘合性试验，根据上述评价基准(2)进行评价。
表3中示出了保护膜的评价结果。
[表3]
根据表3的结果可知，在规定的配合范围内，含有玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸多元醇树脂、光固化单体或光固化低聚物、聚异氰酸酯化合物以及光聚合引发剂的实施例的保护膜具有优异的外观(光泽性等)，耐化学性、耐损伤性、耐环境性(耐水性、耐湿性)优异，并且，包装性以及对塑料成型品的粘合性优异。与此相对，分别配合有玻璃化转变温度小于50℃的丙烯酸多元醇树脂a-5以及a-6的比较例5以及比较例6、混合有质均分子量大于20000的丙烯酸多元醇树脂a-7的比较例7、丙烯酸多元醇树脂与光固化单体的配合比在规定配合范围外的比较例1～4、比较例8以及比较例9的水压转印用涂料组合物所形成的保护膜没有达到所希望的目的。
(实施例16～34、比较例10～14)
在本实施例以及比较例中，在ABS树脂成型品的表面喷涂各实施例以及比较例的涂料组合物，以固化后的膜厚为25±5μm的方式形成涂覆层。然后，在环境温度80℃下进行5分钟的加热预固化后，照射累积光量为1000mJ/cm2的紫外线，进一步进行环境温度为80℃的10分钟的加热使其固化，从而形成涂膜。
根据上述方法来评价上述涂膜的性能。表4示出了涂膜的评价结果。
[表4]
根据表4的结果可知，在规定的配合范围内，含有玻璃化转变温度较高的丙烯酸多元醇树脂、光固化单体或光固化低聚物、聚异氰酸酯化合物以及光聚合引发剂的实施例的涂膜具有优异的特性。与此相对，配合有玻璃化转变温度较低的丙烯酸多元醇树脂的比较例10以及比较例11、配合有分子量较大的丙烯酸多元醇树脂的比较例12、丙烯酸多元醇树脂与光固化单体的配合比在规定配合范围外的比较例13以及比较例14的涂料组合物所形成的涂膜没有达到所希望的目的。
工业实用性
对于本发明的光热固化涂料组合物，不仅保护膜的外观优异，粘合性、耐损伤性、耐环境性(耐水性、耐湿性)以及耐化学性的保护功能优异，而且包装性高，重涂性良好，在生产率中具有优势，能够提高工业上的实用性。
符号说明
1 水压转印品(形成保护膜的物品)
2 转印物品(形成有装饰层的基材)
4 装饰层
5 保护膜
10 转印基材
20 水压转印膜
30 水溶性膜(载体膜)
40 印刷图案层
50 水
60 活性剂组合物
70 水压转印用涂料组合物的涂覆层
S 淋浴
H1 热风
H2 热
U 光(紫外线)

Claims (9)

1.一种光热固化的涂料组合物，包含(a)丙烯酸多元醇树脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引发剂以及(d)聚异氰酸酯化合物(但不包含马来酰亚胺化合物以及含马来酰亚胺基的共聚物)，还包含粘度调节用溶剂，其特征在于，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂是一个分子中具有一个以上羟基和聚合性不饱和键的含羟基丙烯酸类单体(a1)与从丙烯酸类以及苯乙烯类中选择的一种或两种以上的不含羟基但具有聚合性不饱和键的单体(a2)的共聚物，且玻璃化转变温度(Tg)为50℃～100℃，以聚苯乙烯换算的质均分子量为1000～20000，羟基值为20～200mgKOH/g，
所述(b)多官能光固化化合物为一个分子中具有四个以上聚合性不饱和键的多官能(甲基)丙烯酸酯或者3官能以上的聚酯丙烯酸酯或者6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂与所述(b)多官能光固化化合物的质量配合比为(a)/(b)＝5/95～90/10，
所述(c)光聚合引发剂为至少包含在小于380nm的短波长侧具有最大吸收波长的短波长引发剂(c1)和在380nm以上的长波长侧具有最大吸收波长的长波长引发剂(c2)的苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、氧化膦类化合物的混合物，所述(a)丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(-OH)与所述(d)聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(NCO/OH)为0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的光热固化的涂料组合物，其特征在于，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯或者二季戊四醇六丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的光热固化的涂料组合物，其特征在于，
所述(d)聚异氰酸酯化合物为脂肪族类的聚异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的光热固化的涂料组合物，其特征在于，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(-OH)与(d)聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(NCO/OH)为0.8～1.1。
5.根据权利要求1所述的光热固化的涂料组合物，其特征在于，
所述(a)丙烯酸多元醇树脂与所述(b)多官能光固化化合物的质量配合比为(a)/(b)＝30/70～60/40。
6.根据权利要求1所述的光热固化的涂料组合物，其特征在于，
通过福特杯#4测量(JIS K 5600-2-2基于流出杯法)的所述涂料组合物的粘度为10～15秒。
7.一种涂膜形成方法，其特征在于，
在(i)塑料成型品的表面，或者
在(ii)具有在该塑料成型品的表面进行镀覆、蒸镀或者涂覆的表面处理而形成的涂层的塑料成型品的表面，
涂覆权利要求1所述的光热固化的涂料组合物来形成涂覆层，并加热干燥所述涂覆层，通过照射紫外线来固化该加热干燥后的膜。
8.根据权利要求7所述的涂膜形成方法，其特征在于，
使涂覆的涂料组合物向涂层渗透，在至少与塑料成型品的表面接触的状态下进行紫外线照射。
9.一种物品，其特征在于，
在(i)塑料成型品的表面，或者在(ii)具有在该塑料成型品的表面进行镀覆、蒸镀或者涂覆的表面处理而形成的涂层的塑料成型品的表面，形成由权利要求1所述的光热固化的涂料组合物的固化物构成的膜厚为10～50μm的涂膜。
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