TW202043404A - 剝離檢測標籤 - Google Patents
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Abstract
關於一種剝離檢測標籤,其為依序具有支撐體、形成於前述支撐體的表面的一部分的圖案層、以及至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z)的黏著性積層體之積層體,其中前述支撐體在23℃的拉伸模數Et為50MPa以上、1,000MPa以下。
Description
本發明是有關於剝離檢測標籤。
例如,醫藥品、食品等的包裝上,為了安全性而追求更高的保全性(security),以確認有無被開封過為目的,而使用防止篡改的標籤。再者,例如,為了防止藥品瓶、燃料桶等所謂的危險物品的填充容器、密封書信、包裝盒等的非法開封的目的,以及防止護照等的身分證明文件的證件照的非法使用等的目的等,也使用防止篡改用的標籤。
再者,關於貼附於高價位的電子機器、精密機械構件等標籤,為了防止篡改顯示內容、被使用於撕除官方製品的標籤而貼附於別的製品的模仿方法,使用防止篡改用標籤。
例如,專利文獻1中揭示一種防止篡改標籤或片材,其特徵在於厚度尺寸為10μm以上、40μm以下的聚苯乙烯膜、以及積層於該膜的一面的依照JIS Z 0237所規定的接著強度在80℃為15N/25mm以上的耐熱性黏著劑層所構成。
再者,例如專利文獻2揭示一種防止篡改標籤,其特徵在於,具有在透明膜的背面以預定的圖案印刷的具有剝離性的剝離層,且以覆蓋前述透明膜的背面及剝離層的背面的方式形成印刷層之印刷片,以及緩衝片,其為在具有不可逆的彈性變化特性的緩衝層的表面及背面形成黏著劑層而成,前述印刷片與前述緩衝片藉由前述緩衝片的表面的前述黏著層所具有的黏著力而一體地構成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2010-281948號公報
[專利文獻2]實用新型登錄第3141346號公報
[發明所欲解決的課題]
專利文獻1所記載的防止篡改標籤或片材中,若想剝離前述聚苯乙烯膜,則聚苯乙烯膜產生破斷而發揮防止篡改功能。然而,此種的已往的剝離檢測標籤,被破壞的基材層的一部分、黏著劑層等殘存於被黏著體,因此有汙染被黏著體的問題。
再者,專利文獻2所記載的防止篡改標籤,雖然揭示其為在被黏著體不殘存黏著劑、能夠判別為已剝離之標籤,然而,未提及關於在以低速進行剝離的情況時的圖案顯示性。
在以篡改目的而剝離標籤的情況時,設想是以更低速剝離標籤的情形。因此,從防止篡改機能的觀點而言,要求即使以更低速剝離標籤的情況時,也能明確地檢測有無剝離的剝離檢測標籤。
本發明是基於上述情況而完成,其目的在於提供一種對被黏著體不產生殘膠,進而,即使以低速剝離剝離檢測標籤時,亦達到優良的圖案顯示性之剝離檢測標籤。
[用於解決課題的方法]
本發明者藉由下述剝離檢測標籤而解決前述課題,其為具有依序具備具有特定的拉伸模數的支撐體、形成於前述支撐體的表面的一部分的圖案層、及至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z)的黏著性積層體的積層體之剝離檢測標籤。
亦即,本發明是有關於下述[1]~[12]。
[1]一種剝離檢測標籤,其為依序具有支撐體、形成於前述支撐體的表面的一部分的圖案層、及至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z)的黏著性積層體之積層體,前述支撐體在23℃的拉伸模數Et為50MPa以上、1,000MPa以下。
[2]如前述[1]所記載的剝離檢測標籤,更滿足下述條件(1)。
條件(1):將前述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)貼附於被黏著體後、從該被黏著體剝離時,藉由使前述支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離,而能夠視覺地檢測前述剝離檢測標籤的有無從被黏著體剝離。
[3]如前述[1]或[2]所記載的剝離檢測標籤,前述支撐體為聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂膜、或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜。
[4]如前述[1]~[3]任一項所記載的剝離檢測標籤,前述支撐體的抗彎曲性為50mN以上、250mN以下。
[5]如前述[1]~[4]任一項所記載的剝離檢測標籤,前述支撐體的厚度為1μm以上、200μm以下。
[6]如前述[1]~[5]任一項所記載的剝離檢測標籤,形成有前述圖案層側的前述支撐體的表面為進行梨地處理(消光)的表面。
[7]如前述[1]~[6]任一項所記載的剝離檢測標籤,形成有前述圖案層側的前述支撐體的表面、及形成有前述中間層(C)側的前述圖案層的表面為使用氧化法進行表面改質處理而成的表面。
[8]如前述[1]~[7]任一項所記載的剝離檢測標籤,前述中間層(C)至少包含被覆層(X)及基材層(Y),基材層(Y)具有與前述黏著劑層(Z)接觸的表面。
[9]如前述[8]所記載的剝離檢測標籤,前述被覆層(X)為至少具有第1層(X1)及第2層(X2)的積層體(L2),第1層(X1)為與前述支撐體的表面及前述圖案層的接觸層,第2層(X2)為與基材層(Y)的接觸層。
[10]如前述[8]或[9]所記載的剝離檢測標籤,前述被覆層(X)至少具有黏著劑層(XA)。
[11]如前述[8]~[10]任一項所記載的剝離檢測標籤,前述基材層(Y)在23℃的拉伸儲存模數E’為10MPa以上、800MPa以下。
[12]如前述[8]~[11]任一項所記載的剝離檢測標籤,基材層(Y)為包含選擇自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成的群組之1種以上的包含非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)形成的層。
[發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種對被黏著體不產生殘膠,進而即使以低速剝離剝離檢測標籤時,亦達到優良的圖案顯示性之剝離檢測標籤。
在本發明中,判斷對象樹脂是屬於「黏著性樹脂」或「非黏著性樹脂」的何者,是基於以下的步驟(1)~(4)而進行。
‧步驟(1):將僅由對象樹脂形成的厚度20μm的樹脂層設置於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,切斷為長300mm×寬25mm的大小,製作試驗片。
‧步驟(2):23℃、50%RH(相對溼度)的環境下,將該試驗片的樹脂層的露出側的表面貼附於不鏽鋼板(SUS304 360號研磨),在相同環境下靜置24小時。
‧步驟(3):靜置後,在23℃、50%RH(相對溼度)的環境下,基於JIS Z0237:2000,藉由180∘剝離法、拉伸速度300mm/分,測定黏著力。
‧步驟(4):若測定的黏著力為0.1N/25mm以上,則判斷對象樹脂為「黏著性樹脂」。另一方面,若測定的黏著力未滿0.1N/25mm,則判斷對象樹脂為「非黏著性樹脂」。
本發明中的「有效成分」是指對象組合物中所包含的成分中,扣除稀釋溶劑的成分。
再者,本發明中的「剝離檢測標籤的剝離」是指從被黏著體剝離,例如,不指稱當剝離檢測標籤是在剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)的貼附面具有剝離材的情況時,從該剝離材剝離剝離檢測標籤時的剝離操作。亦即,當剝離檢測標籤具有前述剝離材的情況時,是指稱將去除該剝離材的剝離檢測標籤貼附被黏著體後,從該被黏著體剝離該剝離檢測標籤時的剝離操作。
再者,本發明中條件(1)所記載的「被黏著體」是指評價前述剝離檢測標籤的一個特性,亦即是否滿足條件(1)時所使用的被黏著體,僅是為了說明該評價方法的表示。此為可以說是表示與例如與評價任意的標籤的「黏著力」時,以測定該黏著力為目的所使用的該任意的標籤所添附的對象物,在數位顯微鏡觀察任意的物質時所使用的為了配製玻片(Präparat)的玻璃片等同樣。因此,條件(1)中所記載的「被黏著體」並非構成本發明的剝離檢測標籤的一部分(構件)。再者,也非為了限定本發明的剝離檢測標籤的貼附對象的被黏著體為特定之物的規定。
再者,本發明中「能夠在視覺上檢測」是指能夠以人類的眼睛確認剝離檢測標籤的剝離前後的變化。
本發明中、例如「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者,其他的類似用語亦相同。
再者,質量平均分子量(Mw)是指以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算值,具體是基於實施例所記載的方法而測定的值。
再者,關於較佳數值範圍(例如、含量等的範圍),階段地記載的下限值及上限值能夠各自獨立、組合。例如所謂「較佳為10~90、進而較佳為30~60」的記載能夠將「較佳下限值(10)」與「進而較佳上限值(60)」組合為「10~60」。同樣地,例如所謂「較佳為10以上、進而較佳為30以上,且較佳為90以下、進而較佳為60以下」的記載也能夠選擇「10以上、60以下」做為適當範圍。再者,亦能夠單純選擇「60以下」的範圍。又、本說明書中,數值以「~」連接、表示含量等的數值範圍的情況時,所謂「X~Y」的記載意指「X以上、Y以下」。
[剝離檢測標籤]
本發明的剝離檢測標籤為依照順序具有支撐體、形成於前述支撐體的表面的一部分的圖案層、以及至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z)的黏著性積層體之積層體,前述支撐體在23℃的拉伸模數Et為50MPa以上、1,000MPa以下。
該剝離檢測標籤滿足前述層構成,進而前述支撐體的拉伸模數Et滿足上述條件,藉此成為對被黏著體不產生殘膠、且即使在以更低速剝離的情況時,也能發揮優良的剝離檢測性能的剝離檢測標籤。
以下使用圖1~圖4說明關於本發明的實施態樣的剝離檢測標籤的較佳例,惟、本發明的剝離檢測標籤只要能表現本發明的效果,不受以下的舉例所限定。
圖1為顯示本發明的剝離檢測標籤的構成的一例之剝離檢測標籤101的剖面示意圖。
例如顯示作為本發明的一態樣的剝離檢測標籤,能夠列舉如圖1所示的剝離檢測標籤101,依照順序積層支撐體1、圖案層2、以及黏著性積層體10之物。圖1所示黏著性積層體10,是從圖案層2側、依照順序積層中間層(C)(以下、也稱為「層(C)」)3、以及黏著劑層(Z)(以下、也稱為「層(Z)」。)4之物。
如圖1所示的剝離檢測標籤101般的態樣的情況時,層(C)3可為與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a及圖案層2接觸的態樣,以層(C)3與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a以及圖案層2的與支撐體1側為相反側的表面2a接觸的態樣較佳,如圖1所示的剝離檢測標籤101般,層(C)3與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a接觸,且將圖案層2的與支撐體1的該表面1a的接觸面以外的全部的面被覆的態樣進而較佳,黏著性積層體10中、層(C)3及層(Z)4依照此順序直接積層更佳。
在此,前述的「直接積層」是指,例如如圖1所示的剝離檢測標籤101的情況時,層(C)3與層(Z)4之間不具有其他的層,2層為直接接觸的構成。
如同後述,本發明的一態樣的剝離檢測標籤,從被黏著體將剝離檢測標籤剝離時,藉由支撐體及中間層(C)的拉伸應力發揮功能,圖案層與該圖案層所鄰接的層(較佳為支撐體)的界面進行剝離,成為能夠檢測剝離標籤。並且,該剝離檢測標籤是對被黏著體不產生殘膠的剝離檢測標籤。
因此,中間層(C)是具有下述功能的層,在將剝離檢測標籤從被黏著體剝離時,圖案層與該圖案層所隣接的層(較佳為支撐體)的界面進行剝離的時間點,層(C)與支撐體的界面不產生剝離、能夠追隨支撐體,同時、層(C)與層(Z)的界面亦不產生剝離,邊維持層(Z)同時從被黏著體剝離,藉此抑制對被黏著體的殘膠。
圖2為顯示本發明的剝離檢測標籤的構成的較佳的一例之剝離檢測標籤102的剖面示意圖。
例如,作為顯示本發明的較佳的一例之剝離檢測標籤,能夠列舉如圖2所示的剝離檢測標籤102,為依序積層支撐體1、圖案層2、以及黏著性積層體11之物。圖2所示的黏著性積層體11,是從圖案層2側、依序積層有被覆層(X)(以下、亦稱為「層(X)」。)5、基材層(Y)(以下、亦稱為「層(Y)」。)6、以及層(Z)4之物。
如圖2所示的剝離檢測標籤102般的態樣的情況時,可為層(X)5與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a及圖案層2接觸的態樣,以層(X)5與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a以及圖案層2的與支撐體1側為相反側的表面2a接觸的態樣較佳,如圖2所示的剝離檢測標籤102般,層(X)5與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a接觸,且將圖案層2的與支撐體1的該表面1a接觸的面以外全部的面被覆的態樣進而較佳,黏著性積層體11中,層(X)5、層(Y)6及層(Z)4依照此順序直接積層更佳。
在此如同前述,如圖2所示的剝離檢測標籤102的情況時,「直接積層」是指層(X)5與層(Y)6之間不具有其他的層,2層為直接接觸,層(Y)6與層(Z)4之間也不具有其他的層,2層直接接觸的構成。亦即,是指層(X)5與層(Y)6以及層(Y)6與層(Z)4之間不具有其他的層、3層為直接接觸的積層狀態。
圖3為顯示本發明的剝離檢測標籤的構成的較佳的一例之剝離檢測標籤103的剖面示意圖。
例如,作為顯示本發明的較佳的一例之剝離檢測標籤,能夠列舉如圖3所示的剝離檢測標籤103,依序積層支撐體1、圖案層2、以及黏著性積層體12之物。圖3所示的黏著性積層體12是從圖案層2側、依序積層第1層(X1)(以下、亦稱為「層(X1)」。)7及第2層(X2)(以下、亦稱為「層(X2)」。)8所構成的被覆層(X)5、基材層(Y)6、以及黏著劑層(Z)4之物。
又、層(X)5中,關於構成層(X)5的層(X1)7及層(X2)8,分別從位於支撐體側的層開始,依序以層(X1)7、層(X2)8的順序存在。
本說明書中,關於構成層(X)5的各層,從靠近支撐體側的層開始、將第k號的層稱為層(Xk)。
如圖3所示的剝離檢測標籤103的態樣的情況時,層(X)5具有層(X1)7可為與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a及圖案層2接觸的態樣,以層(X1)7為與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a及圖案層2的與支撐體1側為相反側的表面2a接觸的態樣較佳,如圖3所示的剝離檢測標籤103般,層(X1)7與支撐體1的形成圖案層2側的表面1a接觸,且將圖案層2的與支撐體1的該表面1a接觸面以外全部的面被覆的態樣進而較佳,黏著性積層體12中,層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4依照此順序直接積層更佳。
如圖1~圖3所示態樣的剝離檢測標籤101~103,任一者的層(Z)4的貼附面分別成為黏著性積層體的貼附面10a~12a,經由該貼附面貼附於被黏著體。
圖4為將圖2所示的剝離標籤102貼附於被黏著體40之後,從被黏著體40剝離的途中的狀況,亦即,顯示將剝離檢測標籤102剝離的狀況的剖面示意圖。
本發明的較佳一態樣的剝離檢測標籤在該剝離檢測標籤的剝離時,前述支撐體與前述圖案層之間、及/或前述圖案層與中間層(C)之間產生界面剝離,藉此成為能夠在視覺上檢測該剝離檢測標籤有無剝離。在此、本發明的剝離檢測標籤如圖4所示,以將剝離檢測標籤102從被黏著體40剝離時,支撐體1與圖案層2之間產生界面剝離、產生空隙50藉此而使圖案明顯化,成為能夠在視覺上檢測關於剝離檢測標籤102是否已經從被黏著體40剝離的標籤較佳。亦即,滿足下述條件(1)的態樣的剝離檢測標籤較佳。
條件(1):將前述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)貼附於被黏著體後、從該被黏著體剝離時,前述支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離,藉此成為能夠視覺上檢測前述剝離檢測標籤有無從被黏著體剝離。
本發明的剝離檢測標籤滿足條件(1)的情況時,以其次的觀點而言亦較佳。例如,關於前述支撐體如後述般地、前述支撐體的圖案層側的面為進行梨地處理(消光)的情況時,在該支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離的剝離部分產生空隙的情況時,在該空隙内露出的梨地面上光會亂反射,該剝離位置在剝離前後從透明變化成半透明或不透明,能夠形成消光色調的圖案。藉此能夠更提升剝離檢測標籤的剝離檢測時的視認性。
再者,作為前述剝離檢測標籤的其他的態樣,例如,如圖1所示的剝離檢測標籤101的情況時,從黏著性積層體10的與層(Z)4為相反側的支撐體1的表面、及黏著性積層體10的貼附面(與層(C)3接觸側為相反側的層(Z)4的表面)10a選擇之至少1個面,亦可進而為積層剝離材的構成(未圖示)。關於如圖2及圖3所示的剝離檢測標籤102及103亦相同。
再者,作為前述剝離檢測標籤的其他的態樣,例如如圖1所示的剝離檢測標籤101的情況時,在黏著性積層體的貼附面10a上,進一步積層由與層(Z)為相異的形成材料之組合物形成的黏著劑層(Wr)的構成亦可(未圖示)。r表示1以上的整數。又、層(Wr)為複數存在的情況時,Wr的r的數字越小,表示為靠近層(Z)側的層(Wr)。亦即,層(Wr)存在的情況時,與層(Z)最近的層(Wr)為層(W1)。關於圖2及圖3所示的剝離檢測標籤102及103亦相同。
又、如同前述本發明的剝離檢測標籤只要能發揮本發明的效果,不限定為此等的態樣。
作為前述剝離檢測標籤的厚度,較佳為5~400μm、進而較佳為10~250μm、更佳為20~200μm、進而更佳為30~150μm、進而更佳為40~130μm、進而更佳為55~120μm。在此、該剝離檢測標籤如同前述進一步積層剝離材的態樣的情況時,該剝離檢測標籤的厚度是指扣除該剝離材的剝離檢測標籤的總厚度。
該剝離檢測標籤的厚度能夠由實施例所記載的方法而測定。
實施例所記載的以剝離速度10mm/分、90∘剝離法所測定的前述剝離檢測標籤的與被黏著體接觸的貼附表面的黏著力,較佳為0.3N/25mm以上、進而較佳為0.4N/25mm以上、更佳為0.5N/25mm以上、進而更佳為0.6N/25mm以上,其次、較佳為30.0N/25mm以下、進而較佳為15.0N/25mm以下、更佳範圍為5.0N/25mm以下、進而更佳為3.0N/25mm以下。
該剝離檢測標籤的黏著力能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,本發明的較佳一態樣的剝離檢測標籤,如同前述,該剝離檢測標籤的剝離時,前述支撐體與前述圖案層之間、及/或前述圖案層與層(C)之間產生界面剝離,藉此成為能夠視覺上檢測該剝離檢測標籤有無剝離。因此,將剝離檢測標籤貼附於被黏著體時,具有從該剝離檢測標籤的支撐體側、至少能夠視覺上辨認起因於前述界面剝離的變化的透明性之剝離檢測標籤較佳,具有能夠視覺上辨認被黏著體上的資訊的程度的透明性的剝離檢測標籤進而較佳。亦即,透過剝離檢測標籤、從該剝離檢測標籤的支撐體側的表面側,能夠以目視看見存在於該剝離檢測標籤的另一方的表面側的任意的物體進而較佳。
以下,對於關於構成前述剝離檢測標籤的各構件進一步詳細說明。
<支撐體>
本發明所使用的支撐體由如後述實施例所記載的方法所測定的在23℃的拉伸模數Et為50MPa以上、1,000MPa以下。
該拉伸模數Et未滿50MPa,則有發生難以由製造、加工時的Roll to Roll進行張力調控的不良之虞。從此觀點而言,該拉伸模數Et較佳為80MPa以上、進而較佳為100MPa以上、更佳為120MPa以上。
另一方面,該拉伸模數Et超過1,000MPa,則將剝離標籤以低速剝離時的圖案顯示性劣化。從此觀點、以及提升剝離標籤的圖案顯示性及曲面追隨性的觀點而言,該拉伸模數Et較佳為900MPa以下、進而較佳為500MPa以下、更佳為400MPa以下、進而更佳為300MPa以下、進而更佳為200MPa以下。
再者,前述支撐體的由如後述實施例所記載的方法所測定的抗彎曲性,從標籤時的操作容易性、從剝離材剝離時的操作容易性等的觀點而言,較佳為50mN以上、進而較佳為75mN以上、更佳為100mN以上。再者,該抗彎曲性從提升曲面追隨性的觀點而言,較佳為250mN以下、進而較佳為200mN以下、更佳為150mN以下。
再者,前述支撐體由如後述實施例所記載的方法所測定的撕裂試驗法所得到的撕裂強度,從抑制剝離檢測標籤在剝離時撕裂的觀點而言,較佳為1N/mm以上、進而較佳為10N/mm以上、更佳為50N/mm以上。再者,該值從提升裁斷加工適合性及模切加工適合性的觀點而言,較佳為200N/mm以下、進而較佳為150N/mm以下、更佳為100N/mm以下。
作為支撐體,較佳使用滿足前述拉伸模數Et的塑膠膜。作為該塑膠膜的材料,能夠列舉例如聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚二氯亞乙烯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂等。其中,從容易滿足前述拉伸模數Et的觀點而言,選擇自由聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂所組成的群組之1種以上較佳,選擇自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)系樹脂及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂之1種以上進而較佳,乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂更佳。
作為前述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂,只要滿足前述的拉伸模數Et則無特殊限定,例如能夠列舉樹脂總量100質量%中的酸含量較佳為2質量%以上、20質量%以下,進而較佳為4質量%以上、15質量%以下,更佳為8質量%以上、12質量%以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂。前述酸含量例如能夠使用傅立葉變換紅外光分光法(FT-IR)而測定。
作為前述塑膠膜,從容易滿足前述拉伸模數Et的觀點而言,以聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂膜、或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜為較佳,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂膜、或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜進而較佳,乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜更佳。
在此,乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜是指在形成前述塑膠膜的原料樹脂100質量%中、含有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物超過50質量%、較佳為60質量%以上、進而較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上、進而更佳為98質量%以上,其次,較佳為由包含100質量%以下的樹脂形成的塑膠膜。
又,關於聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂膜亦是將前述的關於乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系的說明中,除了將「乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物」分別變更為「聚乙烯」、「聚丙烯」或「乙烯-醋酸乙烯酯共聚物」之外,其餘皆相同含意。
前述塑膠膜能夠使用無延伸膜,亦可使用1軸延伸膜或也可使用2軸延伸膜。
本說明書中、「無延伸膜」是指排除在膜的製造工程中、特意的以特定的方向延伸所得到的膜。作為排除的例子,能夠列舉將無延伸膜的原料使用長延伸機及/或拉幅機等的寬延伸機,特意地延伸所得到的膜。再者,能夠列舉例如對於膜以施加延伸為目的,特意地調整各輥間的旋轉速度比的情況時,亦即,作為延伸機使用Roll to Roll製造裝置所得到的膜。作為無延伸膜的一態樣,能夠列舉例如CPP膜(Cast Polypropylene Films)。再者,作為延伸膜的一態樣,能夠列舉例如OPP膜(Oriented Polypropulene Films)。
另一方面,例如不是作為長延伸機,而是使用Roll to Roll製造裝置等的連續地製造過程(例如使用鑄造裝置、捲取裝置、狹縫裝置等的過程),為了單純保持膜的行進方向、因不可抗力而施加的應力而延伸的情況時,不受限於上述、能夠視為「無延伸膜」。
再者,如同前述,本發明的較佳一態樣的剝離檢測標籤,在該剝離檢測標籤的剝離時,前述圖案層與其他的層之間產生界面剝離,藉此成為能夠在視覺上檢測該剝離檢測標籤有無剝離。
因此,作為前述支撐體,以具有下述程度的透明性的支撐體較佳:將該支撐體組裝至剝離檢測標籤中時,透過該支撐體,從前述剝離檢測標籤的該支撐體側的表面側、能夠以目視看見至少該支撐體的另一方的表面側所存在的任意的物體。
再者,形成有前述圖案層側的表面以進行梨地處理而成的表面的支撐體為較佳。在此、梨地處理是指將支撐體的表面加工處理成為形成有微細的凹凸的面,一般而言、梨地是指如梨子的皮的表面般的粗糙的面。又、本說明書中「進行梨地處理而成的表面」,其微細凹凸面可為不規則形狀,亦可為規則形狀。
形成有前述圖案層側的前述支撐體的表面為進行梨地處理而成的表面,則提升與後述中間層(C)的界面密着性,能夠更有效地防止在支撐體與層(C)的界面產生界面剝離,因此較佳。並且,由於界面剝離不是在圖案層與層(C)的界面,而是容易產生在支撐體與圖案層的界面的存在位置,因此較佳。亦即,因為容易滿足前述條件(1)而較佳。
再者,例如如同前述,前述支撐體的單面為進行梨地處理情況時,在該支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離的剝離部分產生空隙的情況時,在該空隙内所露出的梨地面上光產生亂反射,該剝離位置在剝離前後從透明變化成為半透明或不透明,藉此能夠形成消光色調的圖案。因此,能夠提升檢測剝離檢測標籤的剝離時的視認性而較佳。
因此,具有能夠在視覺上檢測該剝離檢測標籤有無剝離的透明性,且形成有前述圖案層側的表面為進行梨地處理而成的表面的支撐體進而較佳。
再者,作為前述梨地處理,能夠列舉例如藉由使用具有梨地面的壓紋輥的壓紋處理、噴砂處理(sand matt處理)、使用溶劑之化學蝕刻處理、透明的微細樹脂粒子的揑合處理、無光(消光)材的塗覆處理等的微細凹凸化處理。此等之中,從成本面、變通性的觀點而言,較佳能夠列舉為使用具有梨地面的壓紋輥的壓紋處理或噴砂處理,進而較佳為壓紋處理。
因此,作為前述支撐體,以具有形成有前述圖案層側的該支撐體的表面是進行梨地處理而成的表面的塑膠膜進而較佳。該塑膠膜的較佳例如同前述。
作為前述支撐體的厚度較佳為1μm以上、進而較佳為5μm以上、更佳為10μm以上、進而更佳為30μm以上、進而更佳為50μm以上,並且較佳為200μm以下、進而較佳為150μm以下、更佳為130μm以下、進而更佳為120μm以下、進而更佳為90μm以下。
該支撐體的厚度能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
又,支撐體在不損害本發明的效果的範圍內,依照需要亦可含有添加劑。
作為前述添加劑,能夠列舉例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、防止黏著劑、著色劑等。
又、此等的添加劑可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
支撐體含有此等添加劑的情況時,個別的添加劑的含量為各自獨立地、相對於形成前述塑膠膜的原料樹脂100質量份,較佳為0.0001~20質量份、進而較佳為0.001~10質量份。
又、只要能發揮本發明的效果,亦即,不損害能夠視覺上辨認因前述界面剝離的變化程度的剝離檢測標籤的透明性的程度,以設計性、防止偽造為目的,亦可在前述支撐體的與黏著性積層體為相反側的面設置印刷接受層,於該印刷接受層上設置印刷層。再者,只要表現本發明的效果,為了設為捲曲膠帶,前述支撐體的與黏著性積層體為相反側的面亦可設置剝離劑層。
<圖案層>
前述圖案層是在前述剝離檢測標籤的剝離時,為了能夠在視覺上檢測該剝離檢測標籤被剝離之情事所必要的層。
作為該圖案層,以剝離檢測標籤中滿足前述條件(1)的材料形成的層為較佳。
再者,作為該圖案層,由於剝離檢測標籤的剝離前、圖案為隱藏化為較佳,以具有透明性之層較佳。具有透明性的圖案層,剝離檢測標籤的剝離前後的變化能夠更加地明確,再者,將剝離檢測標籤貼附於被黏著體的狀態,則透過剝離檢測標籤能夠確認被黏著體表面的文字、圖樣的資訊,或剝離檢測標籤本身為透明、不使標籤醒目的觀點而言亦較佳。
作為前述圖案層,只要能發揮本發明的效果則無特殊限定,以由包含選擇自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等的纖維素系樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;胺甲酸乙酯系樹脂;丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯等的聚酯系樹脂;及環氧系樹脂所組成的群組之1種以上的組合物形成的層為較佳,以由包含選擇自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成的群組之1種以上的組合物形成的層進而較佳,以由包含選擇自由丙烯酸系樹脂及丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂所組成的群組之1種以上的組合物形成的層更佳,以由包含丙烯酸系樹脂的組合物形成的層更佳。
再者,從容易滿足前述條件(1)的觀點而言,前述圖案層在層(C)是具有黏著力的層的情況時,以由比層(C)的黏著力更低的黏著力的樹脂形成的層較佳,由非黏著性樹脂形成的層進而較佳。在此、前述層(C)的黏著力是指,位於最接近圖案層側的層(X1)的黏著力。
因此,作為由包含前述丙烯酸系樹脂的組合物形成的層,以由後述丙烯酸系樹脂之中、能夠形成比層(C)所使用的樹脂黏著力低的層的丙烯酸系樹脂形成的層為較佳,由主要單體為包含(甲基)丙烯酸甲酯之丙烯酸系聚合物的組合物形成的層更較佳。
在此,該「主要單體」是指形成聚合物的單體成分中含量(使用量(質量%))最多的單體成分。
再者,剝離檢測標籤的剝離時,前述支撐體與前述圖案層之間更容易產生界面剝離、容易滿足前述條件(1)的觀點而言,前述圖案層與前述支撐體的接著力,以比層(C)(例如層(C)為包含層(X)及層(Y)的層的情況時,是指層(X),而層(X)為由複數的層形成的情況時、是指與圖案層的接觸層(X1)。)與該支撐體間的接著力更低為佳,以前述圖案層與前述支撐體間的接著力、比該層(C)與該支撐體間的接著力低、且比該圖案層與該層(C)間的接著力低進而較佳。若為如此的態樣,能夠有效地防止例如在前述支撐體與前述圖案層之間的界面以外的界面的剝離,為了滿足條件(1)較佳。
前述圖案層中,前述的各樹脂的總含量較佳為50質量%以上、進而較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、進而更佳為90質量%以上,並且較佳為100質量%以下。
再者,前述圖案層形成於前述支撐體的表面的一部分。前述圖案層形成於前述支撐體的表面的全面的情況時,在前述支撐體與該圖案層間的界面全面地產生剝離,對被黏著體產生殘膠。
在此,前述「形成於支撐體的表面的一部分」是指,剝離檢測標籤實際上貼附著的狀態的尺寸,或在為了使用而模切加工成預定的尺寸後的剝離檢測標籤中,前述支撐體的形成圖案層的表面上的面積100%中、形成有圖案層的面積為未滿100%亦可、較佳為1~99%、進而較佳為2~95%、更佳為3~90%、進而更佳為5~80%、進而更佳為8~70%、進而更佳為10~60%、進而更佳為12~45%。
前述圖案層的形成方法,只要能夠在前述支撐體上形成圖案層的方法,則無特殊限定。例如,能夠藉由使用含有前述樹脂與溶劑之墨水,以一般的印刷方法,例如凹版印刷、網版印刷、平板印刷、柔版印刷等而形成。
再者,形成的圖案的形狀等也是只要能夠檢測剝離檢測標籤的剝離的有無則無特殊限定,可為幾何學的圖案或圖樣,也可為文字圖案。
又、該圖案不限定於必需基於一定的規則性「配置」者,也包含不規則(隨機)形狀者。例如不限於使用前述印刷方法印刷特定的規則的形狀,單純地將圖案層用原料噴霧於支撐體上等、成為不規則(隨機)形狀的處理的情況時,在一部分的位置、隨機地變化標籤的色調、光透過性而能夠視覺上地辨認的情況時,形成於該支撐體上的由圖案層用原料形成的位置亦包含於圖案層。
惟,從更確實且明確地檢測有無剝離檢測標籤的剝離的觀點,再者,即使加工於任何標籤尺寸的情況時,能夠形成適合其的圖案層的觀點等的製造上、產品品質上的觀點而言,因為以一定以上的面積存在於前述支撐體與圖案層間的界面為較佳,以形成預定的規則的圖案為較佳。
再者,如同前述,由於圖案層本身能夠形成預定的圖案,當前述圖案層為具有透明性的層的情況時,能夠形成將前述的圖案隱藏的文字等的隱藏圖案。在此、「隱藏圖案」是指,由於在剝離檢測標籤的剝離前,形成的圖案為透明而潛藏化視覺上無法檢測,該剝離檢測標籤的剝離後、該圖案成為明顯化而成為能夠視覺上檢測的圖案。
再者,滿足前述條件(1)的情況時,本發明所使用的圖案層因圖案層本身自支撐體界面剝離,例如作為圖案層、具有無須設置所謂的剝離層與印刷層的將各自的功能分離的層之優點。
其次,藉由設為前述剝離檢測標籤的構成,支撐體與圖案層之間能夠產生界面剝離,另一方面,能夠有效地抑制其他的位置的界面剝離。因此,即使形成圖案層本身的文字般的比較的複雜形狀的圖案的情況時,將剝離檢測標籤剝離時,其圖案能夠以視覺地檢測的程度顯示,以設為滿足前述條件(1)的剝離檢測標籤的構成較佳。
作為前述圖案層的厚度,可為小於後述的黏著性積層體的厚度,再者,小於層(C)的厚度較佳。作為圖案層的厚度,例如較佳為0.05~16μm、進而較佳為0.1~12μm、更佳為0.5~8μm。
該圖案層的厚度能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,形成有前述圖案層側的前述支撐體的表面、及形成中間層(C)側的前述圖案層的表面,以使用氧化法進行表面改質處理而成的表面較佳。若為該態樣,則提升前述支撐體與層(C)之間的界面密着性及前述圖案層與層(C)之間的界面密着性,更有效地防止在此等的界面產生界面剝離。接著,界面剝離並非在圖案層與層(C)間的界面,而是容易產生在存在於支撐體與圖案層之間的界面的位置較佳。亦即,因容易滿足前述條件(1)而較佳。
作為氧化法,能夠列舉例如電暈放電處理法、電漿處理法、鉻酸氧化法(濕式)、熱風處理法、紫外線處理法、臭氧處理法、紫外線-臭氧處理法等。此等中,從生產線的設備導入及操作性的觀點,以及能夠更有效地將支撐體及圖案層的表面氧化等的觀點而言,以選擇自由電暈放電處理法、電漿處理法、紫外線處理法、臭氧處理法及紫外線-臭氧處理法所組成的群組之1種以上較佳,以選擇自由電暈放電處理法、電漿處理法及紫外線-臭氧處理法所組成的群組之1種以上進而較佳,以選擇自由電暈放電處理法及電漿處理法之1種以上更佳。
又,前述形成圖案層側的前述支撐體的表面,如同前述,以施加梨地處理較佳,從與前述相同的觀點而言,對於進行該梨地處理的表面,進而使用前述氧化法進行表面改質處理而成的表面進而較佳。
<黏著性積層體>
前述黏著性積層體至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z),較佳為從前述圖案層側至少依序具有層(C)及層(Z),進而較佳為從前述圖案層側至少將層(C)及層(Z)依此順序直接積層的積層體。
<<中間層(C)>>
前述中間層(C)的功能如同前述,該層(C)可為單層,亦可為由2層以上的層形成的積層體,較佳為至少包含被覆層(X)及基材層(Y),基材層(Y)具有與黏著劑層(Z)的接觸表面之積層體。
〔被覆層(X)〕
前述被覆層(X),如同前述為具有與前述支撐體及圖案層的接觸表面以及與基材層(Y)的接觸表面之層。該層(X)可為單層,亦可為由2層以上的層形成的積層體(Ln)。
層(X)為積層體(Ln)的情況時,積層體(Ln)為至少具有從支撐體側第1順位的層之層(X1)及從支撐體側第n號的層之層(Xn)的積層體(Ln),層(X1)為與前述支撐體的表面及前述圖案層的接觸層,層(Xn)為與層(Y)的接觸層。
層(X)為積層體(Ln)的情況時,n較佳為2~10的整數、進而較佳為2~6的整數、更佳為2~4的整數、進而更佳為2或3的整數、進而更佳為2。
因此,層(X)為積層體(Ln)的情況時,被覆層(X)為具有第1層(X1)及第2層(X2)的積層體(L2),第1層(X1)為與前述支撐體的表面及前述圖案層的接觸層,第2層(X2)為與基材層(Y)的接觸層為更佳。
層(X)為積層體(Ln)的情況時,前述層(X1)的在23℃的剪切儲存模數G’可為比前述層(Xn)的在23℃的剪切儲存模數G’更大。例如,積層體(Ln)為由2層形成的積層體(L2)的情況時,層(X1)的在23℃的剪切儲存模數G’亦可比層(X2)的在23℃的剪切儲存模數G’更大。
前述在23℃剪切儲存模數G’的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,構成層(X)的各層以分別由含有樹脂的樹脂組合物形成的樹脂層為較佳。亦即,層(X)為由樹脂層所構成的層較佳。
再者,前述層(X)為具有與前述支撐體及圖案層的接觸表面以及與層(Y)的接觸表面的n層構造(n較佳為2~10的整數),且層(X)的以下述式(1)表示的厚度平均剪切儲存模數為8.0×104
Pa以上、6.0×105
Pa以下之層為較佳。
[數式1]
(式(1)中、G’(Xk)表示被覆層(X)中、從支撐體側第k順位的層(Xk)的在23℃的剪切儲存模數G’。T(Xk)表示層(Xk)的厚度比=層(Xk)的厚度/被覆層(X)的總厚度。n表示較佳為2~10的整數。)
層(X)滿足該厚度平均剪切儲存模數(以下、單純稱為「厚度平均彈性模數」。),藉此即使在將前述剝離檢測標籤以低速剝離的情況時,容易顯現優良的圖案顯示性而較佳。
從即使將前述剝離檢測標籤以低速剝離的情況時、容易顯現更優良的圖案顯示性的觀點而言,層(X)的厚度平均彈性模數較佳為9.0×104
Pa以上、進而較佳為9.5×104
Pa以上、更佳為1.0×105
Pa以上、進而更佳為1.1×105
Pa以上,接著、較佳為5.0×105
Pa以下、進而較佳為3.0×105
Pa以下、更佳為2.0×105
Pa以下、進而更佳為1.5×105
Pa以下。
再者,如同從式(1)所理解地,層(X)的厚度平均彈性模數能夠藉由調整構成層(X)的各層的在23℃的剪切儲存模G’與各層的厚度而調整。而構成層(X)的各層的在23℃的剪切儲存模數G’,例如能夠藉由選擇形成該層的樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、硬化劑、及其他的添加劑等的各成分的種類以及調整此等的含量而能夠調整。
層(X)的厚度平均彈性模數的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定、計算。
再者,層(X)以層(X)的與前述支撐體及前述圖案層的接觸表面或與層(Y)的接觸表面的至少一方的面具有黏著性為較佳。因此,層(X)以至少具有黏著劑層(XA)(以下、(以下、亦稱為「層(XA)」。)為較佳。
層(XA)以由含有黏著性樹脂的組合物(x)形成的層較佳,以將由含有黏著性樹脂的組合物(x)形成的塗膜(x’)乾燥形成的層進而較佳。
在此、本說明書中「塗膜」是指經由公知的塗佈方法,由形成材料之組合物形成的膜,相對於塗佈前該組合物中所包含的揮發成分的總量100質量%,該膜中所包含的溶劑等的揮發成分的殘留率成為10~100質量%的狀態者。
亦即,本說明書中,塗膜包含一定量的溶劑等的揮發成分。
又,積層體(Ln)具有複數的層(XA)的情況時,複數存在的層(XA)彼此可相同,亦可相異。
再者,層(X)中,與層(Y)的接觸層為層(XA)為較佳。藉由設定為如此的態樣,提升層(X)與層(Y)之間的界面密着性,認為貢獻於剝離檢測標籤的剝離時,對於因剝離檢測標籤變形過程所產生的拉伸應力、黏著性積層體中層(X)與層(Y)之間的界面成為難以剝離,因此提升抑制殘膠發生的效果。
再者,從支撐體側第1順位的層之層(X1)為層(XA)的情況時,前述圖案層與層(XA)以含有互相同種類的樹脂較佳,例如前述圖案層為由丙烯酸系樹脂形成的層的情況時,黏著劑層(XA)也為後述的丙烯酸系樹脂為較佳。
例如前述圖案層為由包含選擇自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成的群組之1種以上的組合物形成的層,層(XA)為由包含選擇自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成的群組之1種以上的黏著性樹脂的組合物(x)形成的層較佳。
〔〔組合物(x)〕〕
黏著劑層(XA)的形成材料之組合物(x)為包含黏著性樹脂的組合物。
又、本發明的一態樣中,組合物(x)所包含的黏著性樹脂以外的成分能夠依照本發明的剝離檢測標籤的使用用途適宜調整。
例如本發明的一態樣中,從將黏著力調整為所期望的範圍內的觀點而言,包含黏著性樹脂的組合物(x)亦可在黏著性樹脂更含有選擇自由黏著賦予劑及交聯劑所組成的群組之1種以上,此等之外亦可含有選擇自由稀釋溶劑及一般的黏著劑所使用的黏著劑用添加劑所組成的群組之1種以上。
(黏著性樹脂)
前述黏著性樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為1萬~200萬、進而較佳為2萬~150萬、更佳為3萬~120萬。
作為組合物(x)所含有的黏著性樹脂,能夠列舉例如滿足後述層(XA)的黏著力的丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及聚酯系樹脂等。此等之中,較佳為選擇自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及聚酯系樹脂所組成的群組之1種以上,進而較佳為丙烯酸系樹脂。
此等的黏著性樹脂可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
再者,此等的黏著性樹脂為具有2種以上的構成單元的共聚物的情況時,該共聚物的形態無特殊限定,嵌段共聚物、隨機共聚物、及接枝共聚物的任一者皆可。
再者,與層(Y)的接觸層為層(XA)的情況時,從更提升層(XA)與層(Y)之間的界面密着性的觀點而言,此等的黏著性樹脂以不含有聚合性官能基的紫外線非硬化型黏著性樹脂較佳。
形成層(XA)的組合物(x)中的黏著性樹脂的含量,在組合物(x)的有效成分的總量(100質量%)中、較佳為30~99.99質量%、進而較佳為40~99.95質量%、更佳為50~99.90質量%、進而更佳為55~99.80質量%、進而更佳為60~99.50質量%。
{丙烯酸系樹脂}
在本發明的一態樣,與層(Y)的接觸層為層(XA)的情況,從更提升與層(Y)之間的界面密着性的觀點而言,組合物(x)所包含的黏著性樹脂以含有丙烯酸系樹脂較佳。
黏著性樹脂中的丙烯酸系樹脂的含有比率,從更提升界面密着性的觀點而言,組合物(x)所含有的黏著性樹脂的總量(100質量%)中、較佳為30~100質量%、進而較佳為50~100質量%、更佳為70~100質量%、進而更佳為85~100質量%。
作為能夠使用作為黏著性樹脂的丙烯酸系樹脂,能夠列舉例如,包含源自於由具有直鏈或支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯構成單元之聚合物、包含源自於具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯構成單元之聚合物等。
丙烯酸系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為10萬~150萬、進而較佳為20萬~130萬、更佳為35萬~120萬、進而更佳為50萬~110萬。
作為前述丙烯酸系樹脂,以具有源自於(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下、亦稱為「單體(a1’)」。)之構成單元(a1)的丙烯酸系聚合物(A0)較佳,與構成單元(a1)一起具有源自於含官能基單體(a2’)(以下、亦稱為「單體(a2’)」。)之構成單元(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)進而較佳。
單體(a1’)具有的烷基的碳數,從提升黏著特性的觀點而言,較佳為1~24、進而較佳為1~12、更佳為1~8、進而更佳為4~6。
又、單體(a1’)具有的烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。
作為單體(a1’),能夠列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯等。
作為單體(a1’)以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯較佳,(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯進而較佳。
此等的單體(a1’)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(a1)的含量在丙烯酸系聚合物(A0)或丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳為50~100質量%、進而較佳為60~99.9質量%、更佳為70~99.5質量%、進而更佳為80~99.0質量%。
單體(a2’)具有的官能基是指與後述的組合物(x)亦可含有的交聯劑進行反應,具有能夠成為交聯起點的官能基或交聯促進效果的官能基,能夠列舉例如羥基、羧基、胺基、環氧基等。
也就是說作為單體(a2’),能夠列舉例如含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。
此等的單體(a2’)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為單體(a2’)以含羥基單體及含羧基單體較佳。
作為含羥基單體,能夠列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯類;乙烯醇、烯丙醇等的不飽和醇類等。
作為含羧基單體,能夠列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和單羧酸;反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、檸康酸等的乙烯性不飽和二羧酸及其酐;2-(丙烯醯基氧基)乙基琥珀酸酯、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為單體(a2’)以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸較佳。
此等的單體(a2’)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(a2)的含量在前述丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳為0.1~40質量%、進而較佳為0.3~30質量%、更佳為0.5~20質量%、進而更佳為0.7~10質量%。
丙烯酸系共聚物(A1)以更具有源自於單體(a1’)及(a2’)以外的其他的單體(a3’)的構成單元(a3)為較佳。
又、丙烯酸系共聚物(A1)中,構成單元(a1)及(a2)的總含量在丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳為70~100質量%、進而較佳為80~100質量%、更佳為85~100質量%、進而更佳為90~100質量%。
作為單體(a3’),能夠列舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類;氯乙烯、氯化亞乙烯等的鹵化烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯系單體類;環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等的具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯基嗎福林、N-乙烯基吡咯啶酮等能夠列舉。
作為單體(a3’),以醋酸乙烯酯較佳。
{胺甲酸乙酯系樹脂}
作為能夠使用作為黏著性樹脂的胺甲酸乙酯系樹脂,只要在主鏈及側鏈的至少一方、具有胺甲酸乙酯鍵結及尿素鍵結的1個以上的聚合物,則無特殊限定。
作為具體的胺甲酸乙酯系樹脂,能夠列舉例如多元醇與多價異氰酸酯化合物反應所獲得的胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)等。
又、胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)亦可為進而使用鏈延長劑施行鏈延長反應所得到之物。
胺甲酸乙酯系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為1萬~20萬、進而較佳為1.2萬~15萬、更佳為1.5萬~10萬、進而更佳為2萬~7萬。
作為成為胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)的原料之多元醇,能夠列舉例如伸烷基型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醯胺型多元醇、聚酯‧聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等的多元醇化合物,只要為多元醇則無特殊限定,亦可為2官能的二醇、3官能的三醇。
此等的多元醇可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此等的多元醇中,從入手的容易性、反應性等的觀點而言,以二醇較佳,伸烷基型二醇進而較佳。
作為伸烷基型二醇,能夠列舉例如1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、新戊二醇、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)等的烷二醇(alkanediol);乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)等的伸烷基二醇(alkylene glycol);聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚伸烷基二醇;聚四亞甲基二醇等的聚氧伸烷基二醇;等。
此等的伸烷基型二醇中,以進而與鏈延長劑進行反應時、抑制膠化的觀點而言,以質量平均分子量(Mw)為1,000~3,000的二醇(glycol)較佳。
作為成為胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)的原料的多價異氰酸酯化合物,能夠列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯,能夠列舉例如1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、1,4-四甲基二甲苯撐基(xylylene)二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯撐基二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯,能夠列舉例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基(dodecamethylene)二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯,能夠列舉例如3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
又、此等的多價異氰酸酯化合物亦可為前述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成型改質體、與水反應的縮二脲(biuret)型改質體、含有三聚異氰酸酯環的三聚異氰酸酯型改質體。
此等的多價異氰酸酯化合物中,從獲得黏著物性優良的胺甲酸乙酯系聚合物的觀點而言,以選擇自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)及此等的改質體之1種以上為較佳,從耐候性的觀點而言,以選擇自HMDI、IPDI及此等的改質體之1種以上進而較佳。
胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)中的異氰酸酯基含量(NCO%)為依照JIS K 1603-1:2007所測定的值,較佳為0.5~12質量%、進而較佳為1~4質量%。
作為鏈延長劑,以具有2個的羥基及胺基中的至少一者的化合物,或具有3個的羥基及胺基中的至少一者的化合物較佳。
作為具有2個的羥基及胺基中的至少一者的化合物,選擇自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、雙酚、芳香族二胺所組成的群組之至少1種的化合物較佳。
作為脂肪族二醇,能夠列舉例如1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、新戊二醇、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,7-庚二醇(1,7-heptanediol)等的烷二醇(alkanediol);乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)等的伸烷基二醇(alkylene glycol);等。
作為脂肪族二胺,能夠列舉例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。
作為烷醇胺,能夠列舉例如單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺等。
做為雙酚,能夠列舉例如雙酚A等。
作為芳香族二胺,能夠列舉例如二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺等。
作為具有3個以上的羥基及胺基中的至少一者的化合物,能夠列舉例如三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等的多元醇;1-胺基-2,3-丙二醇、1-甲基胺基-2,3-丙二醇、N-(2-羥丙基乙醇胺)等的胺基醇;四甲基二甲苯二胺的環氧乙烷(ethylene oxide)或環氧丙烷(propylene oxide)加成物;等。
{聚異丁烯系樹脂}
能夠使用作為黏著性樹脂的聚異丁烯系樹脂(以下、亦稱為「PIB系樹脂」。)為主鏈及側鏈的至少一方具有聚異丁烯骨架的樹脂的話,則無特殊限定。
PIB系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為2萬以上、進而較佳為3萬~100萬、更佳為5萬~80萬、進而更佳為7萬~60萬。
作為PIB系樹脂,能夠列舉例如異丁烯的單獨聚合物之聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物、異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與丁二烯的共聚物、及將此等共聚物進行溴化或氯化等的鹵素化丁基橡膠等。
又、PIB系樹脂為共聚物的情況時,由異丁烯所構成的構成單元設為全構成單元中最多含量者。
由異丁烯所構成的構成單元的含量在PIB系樹脂的全構成單元(100質量%)中、較佳為80~100質量%、進而較佳為90~100質量%、更佳為95~100質量%。
此等的PIB系樹脂可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
再者,使用PIB系樹脂的情況時,以併用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂與質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂較佳。
更具體而言,以併用質量平均分子量(Mw)為27萬~60萬的PIB系樹脂(pb1)(以下、亦稱為「PIB系樹脂(pb1)」。)與質量平均分子量(Mw)為5萬~25萬的PIB系樹脂(pb2)(以下、亦稱為「PIB系樹脂(pb2)」。)較佳。
藉由使用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂(pb1),能夠提升形成的黏著劑層的耐久性及耐候性,同時提升黏著力。
再者,藉由使用質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂(pb2),與PIB系樹脂(pb1)良好地相溶,能夠適度地使PIB系樹脂(pb1)可塑化,提高黏著劑層的對被黏著體的濡濕性、提升黏著物性、柔軟性等。
PIB系樹脂(pb1)的質量平均分子量(Mw)較佳為27萬~60萬、進而較佳為29萬~48萬、更佳為31萬~45萬、進而更佳為32萬~40萬。
PIB系樹脂(pb2)的質量平均分子量(Mw)較佳為5萬~25萬、進而較佳為8萬~23萬、更佳為14萬~22萬、進而更佳為18萬~21萬。
相對於PIB系樹脂(pb1)100質量份、PIB系樹脂(pb2)的含有比例較佳為5~55質量份、進而較佳為6~40質量份、更佳為7~30質量份、進而更佳為8~20質量份。
{烯烴系樹脂}
能夠使用作為黏著性樹脂的烯烴系樹脂,只要是具有源自於乙烯、丙烯等的烯烴化合物的構成單元的聚合物,則無特殊限定。
該烯烴系樹脂可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為具體的烯烴系樹脂,能夠列舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及線狀低密度聚乙烯等的聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丙烯的共聚物、乙烯與其他的α-烯烴的共聚物、丙烯與其他的α-烯烴的共聚物、乙烯與丙烯與其他的α-烯烴的共聚物、乙烯與其他的乙烯性不飽和單體的共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等。
作為前述α-烯烴,能夠列舉例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。
作為前述的乙烯性不飽和單體,能夠列舉例如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇等。
{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂}
作為能夠使用作為黏著性樹脂的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,能夠列舉在後述的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂中、具有黏著性的方式適當調整單體成分及交聯劑等的種類及量者,只要具有黏著性則無特殊限定。
{聚酯系樹脂}
作為能夠使用作為黏著性樹脂的聚酯系樹脂,只要具有黏著性則無特殊限定。作為該聚酯系樹脂的主成分(該聚酯系樹脂中、含量(使用量)最多的樹脂成分),能夠列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族的酸成分、與乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)、新戊二醇等的二醇(glycol)成分的隨機共聚物。又、作為使用該聚酯系樹脂的聚酯系黏著劑,由聚酯、溶劑、交聯劑、黏著賦予劑等所構成,利用羥甲基縮合、離子交聯、異氰酸酯交聯、環氧交聯等作為交聯系統。
(黏著賦予劑)
本發明的一態樣中,設為更提升黏著力的黏著劑層(XA)的情況時,含有黏著性樹脂的組合物(x)進而含有黏著賦予劑為較佳。再者,如同後述黏著劑層(XA)的黏著力比後述黏著劑層(Z)的黏著力更大的情況為較佳,因此該構成的情況時,形成黏著劑層(XA)的組合物(x)含有黏著賦予劑為較佳,形成黏著劑層(XA)的組合物(x)含有黏著賦予劑、且形成黏著劑層(Z)的組合物(z)不含有黏著賦予劑進而較佳。
在此,「黏著賦予劑」是指輔助地提升黏著性樹脂的黏著力的成分,質量平均分子量(Mw)小於1萬的寡聚物,與前述的黏著性樹脂有所區別。
黏著賦予劑的質量平均分子量(Mw)較佳為400~10,000、進而較佳為500~8,000、更佳為800~5,000。
作為黏著賦予劑,能夠列舉例如松香樹脂、松香酯樹脂、松香改質酚樹脂等的松香系樹脂;將此等松香系樹脂氫化的氫化松香系樹脂;萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂等的萜烯系樹脂;將此等萜烯系樹脂氫化的氫化萜烯系樹脂;α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體與脂肪族系單體共聚合所得的苯乙烯系樹脂;將此等苯乙烯系樹脂氫化的氫化苯乙烯系樹脂;將石油腦的熱分解而生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1.3-戊二烯等的C5分餾物共聚合而得到的C5系石油樹脂及此C5系石油樹脂的氫化石油樹脂;將石油腦的熱分解而生成的茚、乙烯甲苯等的C9分餾物共聚合而得到的C9系石油樹脂及將此C9系石油樹脂氫化的石油樹脂;等。
此等的黏著賦予劑可單獨使用,亦可組合使用軟化點、結構等相異的2種以上。
黏著賦予劑的軟化點較佳為60~170℃、進而較佳為65~160℃、更佳為70~150℃。
又、在本說明書中,黏著賦予劑的「軟化點」是意味依據JIS K 2531而測定的值。
再者,使用2種以上的複數的黏著賦予劑的情況時,此等複數的黏著賦予劑的軟化點的加重平均屬於前述範圍為較佳。
組合物(x)含有黏著賦予劑的情況時,組合物(x)中的黏著賦予劑的含量在組合物(x)中的有效成分的總量(100質量%)中,較佳為0.01~65質量%、進而較佳為0.05~55質量%、更佳為0.1~50質量%、進而更佳為0.5~45質量%、進而更佳為1.0~40質量%。
再者,組合物(x)中的黏著性樹脂及黏著賦予劑的總含量在組合物(x)的有效成分的總量(100質量%)中,較佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、更佳為85質量%以上、進而更佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上。
(交聯劑)
本發明的一態樣中,組合物(x)為與具有前述的構成單元(a1)及(a2)的丙烯酸系共聚物等的具有前述的官能基的黏著性樹脂共同、進而含有交聯劑較佳。
該交聯劑為與該黏著性樹脂所具有的官能基反應,將樹脂彼此交聯之物。
作為交聯劑,能夠列舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯等、及此等的加成物等的異氰酸酯系交聯劑;乙二醇環氧丙基醚等的環氧系交聯劑;六〔1-(2-甲基)-氮丙啶基〕三磷酸三嗪(triazine)等的氮丙啶系交聯劑;鋁螯合物等的螯合物系交聯劑;等。
此等的交聯劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。此等的交聯劑中,從提高凝集力提升黏著力的觀點、及取得容易性等的觀點而言,以異氰酸酯系交聯劑較佳。
交聯劑的含量能夠依照黏著性樹脂所具有的官能基的數目適當調整,例如相對於前述丙烯酸系共聚物等的具有前述的官能基的黏著性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份、進而較佳為0.03~7質量份、更佳為0.05~4質量份。
(黏著劑用添加劑)
本發明的一態樣中,組合物(x)在不損害本發明的效果的範圍內,亦可含有除了前述的黏著賦予劑及交聯劑以外的一般的黏著劑所使用的黏著劑用添加劑。
作為該黏著劑用添加劑,能夠列舉例如抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、滑劑、防鏽劑、遅延劑、觸媒、光安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
又、此等的黏著劑用添加劑各自可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
含有此等的黏著劑用添加劑的情況時,各黏著劑用添加劑的含量各自獨立地、相對於黏著性樹脂100質量份,較佳為0.0001~20質量份、進而較佳為0.001~10質量份。
(稀釋溶劑)
本發明的一態樣中,組合物(x)與前述的各種有效成分共同,亦可含有水、有機溶劑作為稀釋溶劑,設為溶液的形態。
作為有機溶劑,能夠列舉例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、二級丁醇、丙酮乙醯、環己酮、正己烷、環己烷等。
又、此等的稀釋溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(x)含有稀釋溶劑為溶液的形態的情況時,組合物(x)的有效成分濃度較佳為1~65質量%、進而較佳為5~60質量%、更佳為10~50質量%、進而更佳為25~45質量%。
層(XA)的黏著力較佳為1.0N/25mm以上、進而較佳為5.0N/25mm以上、更佳為10.0N/25mm以上、進而更佳為14.0N/25mm以上。接著,層(XA)的黏著力的上限值雖無特殊限定,較佳為40.0N/25mm以下、進而較佳為35.0N/25mm以下、進而更佳為30.0N/25mm以下、進而更佳為25.0N/25mm以下。
與層(Y)的接觸層為層(XA)的情況時,層(XA)的黏著力較佳為1.0N/25mm以上、進而較佳為5.0N/25mm以上、更佳為10.0N/25mm以上、進而更佳為14.0N/25mm以上、進而更佳為18.0N/25mm以上。
層(XA)的黏著力滿足該範圍的情況時,前述剝離檢測標籤的剝離時,認為在前述層(Y)與該黏著劑層(XA)間的界面難以產生剝離,層(XA)本身也成為難以破裂,能夠更有效地防止對被黏著體的殘膠而較佳。
因此,層(XA)的黏著力的上限值雖無特殊限定,較佳為40.0N/25mm以下、進而較佳為35.0N/25mm以下、更佳為30.0N/25mm以下、進而更佳為25.0N/25mm以下。
該層(XA)的黏著力的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,層(XA)的黏著力的值,能夠藉由例如選擇形成前述層(XA)的黏著性樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、及黏著劑用添加劑等的各成分的種類以及調整此等的含量而進行調整。
再者,層(X)為積層體(Ln)的情況時、層(XA)的在23℃的剪切儲存模數G’,作為前述剝離檢測標籤的較佳一態樣的例子,較佳為1.5×104
Pa以上、進而較佳為3.0×104
Pa以上、更佳為6.0×104
Pa以上,接著,較佳為2.0×105
Pa以下、進而較佳為1.0×105
Pa以下、更佳為9.0×104
Pa以下。
該層(XA)的在23℃的剪切儲存模數G’的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,作為層(X)亦可具有的黏著劑層(XA)以外的層(XQ),能夠列舉例如、由選擇自由前述黏著性樹脂以外的聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;胺甲酸乙酯系樹脂;丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂;聚醯胺樹脂所組成的群組之1種以上的樹脂形成的層,此等之中亦能夠列舉由能量線硬化型樹脂形成的層。作為該能量線硬化型樹脂,能夠列舉例如選擇自能量線硬化型胺甲酸乙酯系樹脂、及能量線硬化型丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂之1種以上。
再者,層(X)為積層體(Ln)的情況時,層(XQ)的在23℃的剪切儲存模數G’,作為前述剝離檢測標籤的較佳一態樣的例子,較佳為超過9.0×104
Pa、進而較佳為1.0×105
Pa以上、更佳為3.0×105
Pa以上,並且,較佳為15.0×105
Pa以下、進而較佳為10.0×105
Pa以下、更佳為9.0×105
Pa以下。
該層(XQ)的在23℃的剪切儲存模數G’的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
本發明的一態樣中,層(XQ)在不損害本發明的效果的範圍內,除了前述的黏著賦予劑、交聯劑、黏著劑用添加劑之外,依照期望,亦可含有二氧化矽(silica)等的防止黏著劑。
例如,如圖3所示的黏著性積層體12的態樣中,第1層(X1)7為層(XQ)的情況時,獲得依序積層支撐體1、圖案層2、層(X1)7的積層體後,移動到下一個步驟之前,有以該積層體的狀態暫時的捲成捲狀進行保管的情況時。此情況時,藉由層(X1)7含有防止黏著劑,認為能夠降低該層(X1)7與支撐體的圖案層側為相反側的面的黏著風險。
層(XQ)含有防止黏著劑的情況時,其含量相對於形成層(XQ)的樹脂成分100質量份,較佳為0.001~10質量份、進而較佳為0.01~1質量份。
〔基材層(Y)〕
前述基材層(Y)從關於剝離檢測標籤的兼具對被黏著體的殘膠防止及更優良的圖案顯示性的觀點而言,以在23℃的拉伸儲存模數E’(以下、亦稱為「彈性模數E’」。)為10MPa以上、800MPa以下的層為較佳。
再者,從兼具對被黏著體的殘膠防止及更優良的圖案顯示性的觀點而言,層(Y)的彈性模數E’進而較佳為15MPa以上、更佳為18MPa以上、進而更佳為50MPa以上、進而更佳為100MPa以上、進而更佳為200MPa以上,接著進而較佳為700MPa以下、更佳為600MPa以下、進而更佳為500MPa以下、進而更佳為400MPa以下、進而更佳為300MPa以下。
再者,從獲得更優良的圖案顯示性的觀點而言,作為層(Y)以具有比前述支撐體的彈性模數E’更高的彈性模數E’的層為較佳。
該層(Y)的彈性模數E’的值是該值超過100MPa的情況時,意指藉由拉伸法所測定的在23℃的拉伸儲存模數E’的值。其次,藉由拉伸法所測定的值為100MPa以下的情況時,意指由藉由扭曲剪切法所測定的在23℃的剪切儲存模數G’換算為在23℃的拉伸儲存模數E’的值。具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,層(Y)的彈性模數E’的值,能夠藉由例如選擇形成後述層(Y)的樹脂、交聯劑、觸媒、添加劑等的各成分的種類以及調整此等的含量而進行調整。
層(Y)以滿足前述彈性模數E’的層為較佳,例如前述支撐體的欄位說明的塑膠膜之中,滿足前述彈性模數E’者也能夠作為層(Y)的較佳態樣而使用。使用該塑膠膜的情況時,從透明性、成本、廣泛性的點而言,以由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚醯胺、聚酯系樹脂形成的膜較佳。再者,層(Y)亦可為使含有非黏著性樹脂的組合物所成的塗膜乾燥而形成的層。
再者,進而較佳層(Y)為由包含選擇自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成的群組之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)形成的層,使由包含選擇自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成的群組之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層更佳。
層(Y)為使由組合物(y)形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層的情況時,因為成為無延伸的膜狀物或片狀物,與例如藉由溶融押出成型等的方法所得到的塑膠膜或片材的構成的層(Y)相比,柔軟性特別優良。
因此,層(Y)為使由組合物(y)形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層的情況時,將前述剝離檢測標籤剝離時,層(Y)更容易產生表現圖案所必須的變形,且即使剝離檢測標籤内所產生的拉伸應力更大的情況時,黏著性積層體也難以破斷,認為因此成為容易兼具更優良的圖案顯示性及殘膠防止性者。
在此,「無延伸的膜狀物或片狀物」是與前述本說明書中的「無延伸膜」的說明中,除了將「膜」變更為「膜狀物或片狀物」以外的相同含義。
〔〔組合物(y)〕〕
層(Y)的形成材料之組合物(y),以含有選擇自丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群組之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物為較佳。
又、本發明的一態樣中,組合物(y)所含有的非黏著性樹脂(y1)以外的成分,能夠依照本發明的剝離檢測標籤的使用用途適當調整。
例如,本發明的一態樣中,組合物(y)在不損害本發明的效果的範圍內,亦可含有丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂,再者,亦可含有選擇自由稀釋溶劑及其他的添加劑所組成的群組之1種以上。
(非黏著性樹脂(y1))
非黏著性樹脂(y1)以屬於丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂或烯烴系樹脂的樹脂為較佳,丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂為進而較佳。
非黏著性樹脂(y1)為具有2種以上的構成單元的共聚物的情況時,該共聚物的形態無特殊限定,可為嵌段共聚物、隨機共聚物、及接枝共聚物的任一者。
進而,本發明的一態樣中,從更提升層(Y)與層(X)之間的界面密着性、及/或層(Y)與層(Z)之間的界面密着性的觀點而言,組合物(y)所包含的前述非黏著性樹脂(y1)以不具有聚合性官能基的紫外線非硬化型樹脂為較佳。
組合物(y)中的非黏著性樹脂(y1)的含量在組合物(y)的有效成分的總量(100質量%)中,較佳為50~100質量%、進而較佳為65~100質量%、更佳為80~98質量%、進而更佳為90~96質量%。
{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂}
作為前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,能夠列舉例如丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物的反應產物,在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)與包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)聚合而成的共聚物等。
丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物的反應產物之丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(以下、亦稱為「丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)」。)是具有以丙烯酸系樹脂的主鏈作為骨架,且在此等的分子間藉由胺甲酸乙酯鍵結而交聯且硬化的化學結構。
由於主鏈的丙烯酸系樹脂富有剛性,在剝離檢測標籤的剝離時,剝離檢測標籤對於變形過程所產生的拉伸應力、黏著性積層體成為難以破斷,因此認為能夠貢獻於提升抑制殘膠的發生的效果。進而,與層(X)及/或層(Z)所包含的黏著性樹脂的密着性亦優良,因此認為能夠也貢獻於提升與層(X)及/或層(Z)的界面密着性,因為該效果,黏著性積層體中、層(X)與層(Y)之間的界面剝離、及/或層(Z)與層(Y)之間的界面剝離受到抑制,認為能夠更有效地抑制殘膠的發生。
從同樣的觀點而言,如前述層(X)的較佳態樣中亦描述的,層(X)中的與層(Y)的接觸層以層(XA)為較佳。
另一方面,在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)與含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)聚合而成的共聚物之丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(以下、亦稱為「丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)」。)為以直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的主鏈作為骨架,且在直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的兩末端具有源自於含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)的構成單元者。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)是在主鏈骨架中的丙烯酸部位間,介有源自於直鏈胺甲酸乙酯聚合物(UY)的部位,因此交聯點之間的距離比丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)更長,此分子結構容易形成二維的結構(網狀結構)。
再者,由於主鏈的胺甲酸乙酯預聚合物(UY)為直鏈狀,受到外力時、延伸效果高。因此,剝離檢測標籤的剝離時,剝離檢測標籤在變形過程亦追隨黏著性積層體成為容易變形、而難以破斷,認為能夠貢獻於提升抑制殘膠的發生的效果。
進而,源自於含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)的構成單元的側鏈具有與層(X)及/或層(Z)中的黏著性樹脂容易交纏的結構。
因此,作為層(Y)的形成材料,藉由使用丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II),認為能夠貢獻於提升層(X)及/或層(Z)之間的界面密着性。藉由該效果,亦抑制黏著性積層體中的層(X)與層(Y)之間的界面剝離、及/或層(Z)與層(Y)之間的界面剝離,認為能夠更有效地抑制殘膠的發生。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50萬、進而較佳為4,000~30萬、更佳為5,000~20萬、進而更佳為1萬~15萬。
又、本發明的一態樣中,作為組合物(y)中所包含的非黏著性樹脂(y1)之丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,以丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)為較佳。
以下、說明關於丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)及(II)。
{{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)}}
成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)的原料之丙烯酸多元醇化合物為具有源自於(甲基)丙烯酸烷基酯(b1’)(以下、亦稱為「單體(b1’)」。)的構成單元(b1)、與源自於含羥基單體(b2’)(以下、亦稱為「單體(b2’)」。)的構成單元(b2)的丙烯酸系共聚物(B1)為較佳。
單體(b1’)所具有的烷基的碳數較佳為1~12、進而較佳為4~8、更佳為4~6。
又、單體(b1’)所具有的烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。
作為具體的單體(b1’),能夠列舉與前述的單體(a1’)相同之物。
又、單體(b1’)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
惟、作為單體(b1’)以(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯為較佳,(甲基)丙烯酸丁酯進而較佳。
構成單元(b1)的含量相對於丙烯酸系共聚物(B1)的全構成單元(100質量%),較佳為60~99.9質量%、進而較佳為70~99.7質量%、更佳為80~99.5質量%。
再者,作為單體(b2’),能夠列舉與作為前述的單體(a2’)所能夠選擇的含羥基單體的相同之物。
又、單體(b2’)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(b2)的含量在丙烯酸系共聚物(B1)的全構成單元(100質量%)中,較佳為0.1~40質量%、進而較佳為0.3~30質量%、更佳為0.5~20質量%。
再者,丙烯酸系共聚物(B1)進而亦可具有源自於單體(b1’)及(b2’)以外的其他的單體(b3’)的構成單元(b3)。
作為單體(b3’),能夠列舉作為前述的單體(a2’)能夠選擇的含羥基單體以外的含官能基單體、前述的單體(a3’)等相同之物。
又、丙烯酸系共聚物(B1)中,構成單元(b1)及(b2)的含量在丙烯酸系共聚物(B1)的全構成單元(100質量%)中,較佳為70~100質量%、進而較佳為80~100質量%、更佳為90~100質量%、進而更佳為95~100質量%。
另一方面,作為成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)的原料之異氰酸酯系化合物,能夠列舉與成為前述的胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)的原料之多價異氰酸酯化合物相同之物。
惟、作為異氰酸酯系化合物,從受到外力時的延伸性的觀點而言,以不具有芳香族環的異氰酸酯系化合物為較佳,以脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯進而較佳。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)中,源自於丙烯酸多元醇化合物的構成單元與源自於異氰酸酯系化合物的構成單元間的比率〔丙烯酸多元醇化合物/異氰酸酯系化合物〕以質量比、較佳為10/90~90/10、進而較佳為20/80~80/20、更佳為30/70~70/30、進而更佳為40/60~60/40。
{{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)}}
作為成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY),能夠列舉二醇(diol)與二異氰酸酯化合物的反應產物。
該二醇及二異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的質量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30萬、進而較佳為3,000~20萬、更佳為5,000~10萬、進而更佳1萬~8萬、進而更佳為2萬~6萬。
作為構成直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的二醇,能夠列舉例如伸烷基二醇(alkylene glycol)、聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚酯醯胺型二醇、聚酯‧聚醚型二醇、聚碳酸酯型二醇等。
此等的二醇中以聚碳酸酯型二醇較佳。
作為構成直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的二異氰酸酯化合物,能夠列舉例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯等,從受到外力時的延伸性的觀點而言,以脂環式二異氰酸酯為較佳。
又、作為具體的二異氰酸酯化合物,能夠列舉作為成為前述的胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)的原料之多價異氰酸酯所例示的化合物中,相當於二異氰酸酯化合物者。
再者,直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)亦可為二醇與二異氰酸酯化合物共同,使用鏈延長劑施加鏈延長反應所得到者。
作為該鏈延長劑,能夠列舉前述的胺甲酸乙酯系預聚合物(UX)的合成時作為能夠使用的鏈延長劑所例示者相同之物。
本發明的一態樣中,直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)在兩末端具有乙烯性不飽和基。
作為在直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的兩末端導入乙烯性不飽和基的方法,能夠列舉使二醇與二異氰酸酯化合物反應形成的胺甲酸乙酯預聚合物的末端的NCO基、與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應的方法。
作為(甲基)丙烯酸羥烷酯,能夠列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料之乙烯基化合物(VY),至少包含(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯,能夠列舉作為前述的丙烯酸系共聚物(A1)的原料而使用的單體(a1’)~(a3’)中,相當於(甲基)丙烯酸酯之相同之物。
惟,作為(甲基)丙烯酸酯,以選擇自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯之1種以上為較佳,以併用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯進而較佳。
併用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯的情況時,相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100質量份,(甲基)丙烯酸羥烷酯的調配比例較佳為0.1~100質量份、進而較佳為0.2~90質量份、更佳為0.5~30質量份、進而更佳為1.0~20質量份、進而更佳為1.5~10質量份。
該(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳數較佳為1~24、進而較佳為1~12、更佳為1~8、進而更佳為1~3。
作為該(甲基)丙烯酸烷基酯,能夠列舉與作為成為前述的丙烯酸系共聚物(A1)的原料的單體(a1’)所例示者相同之物。
再者,作為(甲基)丙烯酸羥烷酯,能夠列舉與作為前述的為了在直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的兩末端導入乙烯性不飽和基所使用的(甲基)丙烯酸羥烷酯所例示者相同之物。
作為(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物,能夠列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族烴系乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基(丙烯酸醯胺)等的含極性基單體;等。
此等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
本發明的一態樣中,作為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料所使用的乙烯基化合物(VY)中的(甲基)丙烯酸酯的含量,在該乙烯基化合物(VY)的總量(100質量%)中較佳為40~100質量%、進而較佳為65~100質量%、更佳為80~100質量%、進而更佳為90~100質量%。
本發明的一態樣中,作為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料所使用的乙烯基化合物(VY)中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥烷酯的總含量,在該乙烯基化合物(VY)的總量(100質量%)中較佳為40~100質量%、進而較佳為65~100質量%、更佳為80~100質量%、進而更佳為90~100質量%。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)能夠藉由將原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)與乙烯基化合物(VY)進行聚合而獲得。
作為具體的聚合方法,在有機溶劑中、將原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)及乙烯基化合物(VY)一起、調配自由基產生劑,使直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的兩末端所具有的乙烯性不飽和基作為起點,藉由乙烯基系化合物(VY)的自由基聚合反應而能夠合成。
作為使用的自由基產生劑,能夠列舉例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙異丁腈般的二偶氮化合物;苯甲醯基過氧化物般的有機過氧化物;等。
又、此自由基聚合反應中,亦可將含硫醇基化合物等的鏈轉移劑添加於溶劑中,調整丙烯酸的聚合度。
本發明的一態樣所使用的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)中,源自於直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的構成單元、與源自於乙烯基化合物(VY)的構成單元的含量比〔(UY)/(VY)〕,以質量比較佳為10/90~80/20、進而較佳為20/80~70/30、更佳為30/70~60/40、進而更佳為35/65~55/45。
{烯烴系樹脂}
組合物(y)中,作為非黏著性樹脂(y1)所包含的烯烴系樹脂為至少具有源自於烯烴單體的構成單元的聚合物。
作為前述烯烴單體以碳數2~8的α-烯烴為較佳,具體能夠列舉乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。
此等中,以乙烯及丙烯為較佳。
作為具體的烯烴系樹脂,能夠列舉例如超低密度聚乙烯(VLDPE、密度:880kg/m3
以上、未滿910kg/m3
)、低密度聚乙烯(LDPE、密度:910kg/m3
以上、未滿915kg/m3
)、中密度聚乙烯(MDPE、密度:915kg/m3
以上、未滿942kg/m3
)、高密度聚乙烯(HDPE、密度:942kg/m3
以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等的聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烴系彈性體(TPO);乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降莰烯)等的烯烴系三元共聚物;等。
本發明的一態樣中,烯烴系樹脂亦可為進而施加選擇自酸改質、羥基改質、及丙烯酸改質之1種以上的改質的改質烯烴系樹脂。
例如,作為對於烯烴系樹脂施加酸改質的酸改質烯烴系樹脂,能夠列舉於前述的無改質的烯烴系樹脂,使不飽和羧酸或其酐進行接枝聚合的改質聚合物。
作為前述的不飽和羧酸或其酐,能夠列舉例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。
又、不飽和羧酸或其酐可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為對於烯烴系樹脂施加丙烯酸改質而成的丙烯酸改質烯烴系樹脂,能夠列舉在主鏈的前述的無改質的烯烴系樹脂,作為側鏈、使(甲基)丙烯酸烷基酯進行接枝聚合而成的改質聚合物。
前述的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳數較佳為1~20、進而較佳為1~16、更佳為1~12。
作為前述的(甲基)丙烯酸烷基酯,能夠列舉例如與能夠選擇作為前述的單體(a1’)的化合物之相同之物。
作為對於烯烴系樹脂施加羥基改質而成的羥基改質烯烴系樹脂,能夠列舉在主鏈的前述的無改質的烯烴系樹脂,使含羥基化合物進行接枝聚合而成的改質聚合物。
作為前述的含羥基化合物,能夠列舉與能夠選擇作為前述的單體(a2’)的含羥基單體相同之物。
烯烴系樹脂的質量平均分子量(Mw)較佳為2,000~100萬、進而較佳為1萬~50萬、更佳為2萬~40萬、進而更佳為5萬~30萬。
(丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂)
本發明的一態樣中,組合物(y)在不損害本發明的效果的範圍內,亦可含有丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂。
作為此種樹脂,能夠列舉例如聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯基系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三醋酸纖維素;聚碳酸酯;非相當於丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂之聚胺甲酸乙酯;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚硫化苯;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
惟、從更提升層(Y)與層(X)之間的界面密着性、及/或層(Y)與層(Z)之間的界面密着性的觀點而言,組合物(y)中的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的含有比例以較少為佳。
作為具體的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的含有比例,相對於組合物(y)中所包含的選擇自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成的群組之非黏著性樹脂(y1)的總量100質量份,較佳為未滿30質量份、進而較佳為未滿20質量份、進而較佳為未滿10質量份、更佳為未滿5質量份、進而更佳為未滿1質量份。
(交聯劑)
本發明的一態樣中,組合物(y)含有丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的情況時,為了交聯丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,以更包含交聯劑進而較佳。
作為該交聯劑,例如作為交聯劑的異氰酸酯系化合物較佳。
作為交聯劑的異氰酸酯系化合物,只要能與前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的官能基反應,形成交聯結構者,能夠使用各種的異氰酸酯系化合物。
作為該異氰酸酯系化合物,以每1分子具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物較佳。
作為聚異氰酸酯化合物,能夠列舉例如二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、四異氰酸酯化合物、五異氰酸酯化合物、六異氰酸酯化合物等。更具體地、能夠列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯化合物;二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、氫化二甲苯撐基二異氰酸酯等的脂環式異氰酸酯化合物;五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯化合物等。
再者,亦能夠使用此等的異氰酸酯化合物縮二脲(biuret)體,三聚異氰酸體,此等的異氰酸酯化合物與乙二醇(ethylene glycol)、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的非芳香族性低分子含有活性氫化合物的反應產物之加成物等的改質體。
此等的異氰酸酯系化合物中,以脂肪族異氰酸酯化合物較佳,脂肪族二異氰酸酯化合物進而較佳,五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯更佳。
組合物(y)中,異氰酸酯系化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
組合物(y)中,前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂與作為交聯劑的異氰酸酯系化合物的含有比例,以固含量換算、相對於前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的總計100質量份,作為交聯劑的異氰酸酯系化合物較佳為1~30質量份、進而較佳為2~20質量份、更佳為3~15質量份。
(觸媒)
本發明的一態樣中,組合物(y)含有丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及前述交聯劑的情況時,組合物(y)進而與前述交聯劑共同、更含有觸媒為更佳。
作為該觸媒,以金屬系觸媒較佳,具有丁基的錫系化合物除外的金屬系觸媒進而較佳。
作為該金屬系觸媒,能夠列舉例如錫系觸媒、鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒、鎳系觸媒等。其中,較佳為錫系觸媒或鉍系觸媒、進而較佳為除了具有丁基的錫系化合物的錫系觸媒或鉍系觸媒。
作為錫系觸媒,為錫的有機金屬化合物,能夠列舉具有烷氧化物、羧酸鹽、螯合物等的結構的化合物,較佳能夠列舉此等的金屬的乙醯丙酮錯合物、乙醯丙酮鹽、辛酸化合物或環烷酸(naphthenic acid)化合物等。
再者,同樣地,鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒、或鎳系觸媒分別為鉍、鈦、釩、鋯、鋁、或鎳的有機金屬化合物,能夠列舉具有烷氧化物、羧酸鹽、螯合物等的結構的化合物,較佳能夠列舉此等的金屬的乙醯丙酮錯合物、乙醯丙酮鹽、辛酸化合物或環烷酸化合物等。
作為金屬的乙醯丙酮錯合物的具體例,能夠列舉乙醯丙酮錫錯合物、乙醯丙酮鈦錯合物、乙醯丙酮釩錯合物、乙醯丙酮鋯錯合物、乙醯丙酮鋁錯合物、乙醯丙酮鎳錯合物等。
作為乙醯丙酮鹽的具體例,能夠列舉乙醯丙酮錫、乙醯丙酮鉍、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鎳等。
作為辛酸化合物的具體例,能夠列舉2-乙基己基酸鉍、2-乙基己基酸鎳、2-乙基己基酸鋯、2-乙基己基酸錫等。
作為環烷酸化合物的具體例,能夠列舉環烷酸鉍、環烷酸鎳、環烷酸鋯、環烷酸錫等。
作為錫系觸媒,以通式RpSn(L)( 4-p )
表示的錫化合物為較佳(該通式中,R為碳數1~25的烷基、較佳為碳數1~3或5~25的烷基、或芳香基,L為烷基及芳香基以外的有機基、或無機基,p為1、2或4。)。
前述通式RpSn(L)( 4-p )
中,R的烷基為碳數5~25的烷基進而較佳、碳數5~20的烷基更佳,R的芳香基碳數無特殊限定,以碳數6~20的芳香基較佳。1分子中R為2以上的複數存在的情況時,各自的R可為相同,亦可為相異。
再者,L為碳數2~20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸較佳、碳數2~20的脂肪族羧酸進而較佳。作為碳數2~20的脂肪族羧酸,能夠列舉碳數2~20的脂肪族單羧酸、碳數2~20的脂肪族二羧酸等。1分子中L為2以上的複數存在的情況時,各自的L可為相同,亦可為相異。
組合物(y1)中,前述觸媒可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(y1)中,前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂與觸媒的含有比例,相對於前述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的總計100質量份,觸媒以固含量換算較佳為0.001~5質量份、進而較佳為0.01~3質量份、更佳為0.1~2質量份。
(添加劑)
本發明的一態樣中,組合物(y)在不損害本發明的效果的範圍內,亦可含有添加劑,例如亦可含有一般的黏著片所具有的基材所包含的基材用添加劑。
作為此種添加劑,能夠列舉例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、防止黏著劑等。
又、此等的添加劑各自可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
含有此等的添加劑的情況時,各自的添加劑的含量相對於前述非黏著性樹脂的100質量份,較佳為0.0001~20質量份、進而較佳為0.001~10質量份。
(稀釋溶劑)
本發明的一態樣中,組合物(y)中亦可與前述的各種有效成分共同含有水、有機溶劑等,作為稀釋溶劑,設為溶液的形態。
作為有機溶劑,能夠列舉將前述的組合物(x)調配為溶液的形態時所使用的有機溶劑相同之物。
又、組合物(y)中所包含的稀釋溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(y)為含有稀釋溶劑的溶液的形態的情況時,組合物(y)的有效成分濃度各自獨立地較佳為0.1~60質量%、進而較佳為0.5~50質量%、更佳為1.0~40質量%。
<<黏著劑層(Z)>>
前述黏著劑層(Z)以由含有黏著性樹脂的組合物(z)形成的層為較佳,使由含有黏著性樹脂的組合物(z)形成的塗膜(z’)乾燥而形成的層進而較佳。
〔組合物(z)〕
黏著劑層(Z)的形成材料之組合物(z)為含有黏著性樹脂之物,作為該黏著性樹脂,能夠使用與作為關於前述組合物(x)的黏著性樹脂所說明者相同之物,其較佳態樣及組成(含量)亦相同。
惟、關於作為形成層(Z)的黏著性樹脂的較佳例之丙烯酸系樹脂的單體(a1’),以選擇自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯所組成的群組之1種以上進而較佳,以選擇自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸丁酯所組成的群組之1種以上更佳。同樣地、關於作為形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的較佳例之丙烯酸系樹脂的單體(a2’),以共同含有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸進而較佳。同樣地、關於作為形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的較佳例之丙烯酸系樹脂的單體(a3’),以醋酸乙烯酯較佳。又、關於作為形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的較佳例之丙烯酸系樹脂,可具有源自於單體(a3’)的構成單元(a3),亦可不具有。
又、本發明的一態樣中,組合物(z)所包含的黏著性樹脂以外的成分能夠依照本發明的剝離檢測標籤的使用用途而適當地調整。
例如本發明的一態樣中,從將黏著力調整為所期望的範圍的觀點而言,組合物(z)亦可更包含選擇自由黏著賦予劑及交聯劑所組成的群組之1種以上,此等之外,亦可含有選擇自由稀釋溶劑及一般的黏著劑所使用的黏著劑用添加劑所組成的群組之1種以上。
關於前述黏著賦予劑、交聯劑、稀釋溶劑及一般的黏著劑所使用的黏著劑用添加劑,也能夠使用與關於在前述組合物(x)說明位置所說明的相同之物,其較佳態樣及含量亦相同。
惟、本發明的較佳一態樣中,如後述般的、以層(XA)的黏著力為層(Z)的黏著力以上的情況較佳,層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大的情況進而較佳。
層(Z)的黏著力較佳為1.0N/25mm以上、進而較佳為4.0N/25mm以上、更佳為9.0N/25mm以上、進而更佳為12.0N/25mm以上,接著,較佳為40.0N/25mm以下、進而較佳為30.0N/25mm以下、更佳為25.0N/25mm以下、進而更佳為18.0N/25mm以下。
層(Z)的黏著力滿足該範圍的情況時,例如、前述剝離檢測標籤具有剝離材的情況時,將該剝離檢測標籤從該剝離材剝離時(以下、稱為「事前剝離」。)則不使圖案表現,更容易表現在該剝離檢測標籤的剝離時使圖案表現的機能,因此較佳。
再者,存在層(XA)的情況時,以層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大較佳。層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大,剝離檢測標籤的剝離時,從被黏著體剝離層(Z)前,能夠更有效地防止發生例如支撐體及/或圖案層與層(XA)之間的界面、及/或層(XA)與相隣接觸層之間的界面產生剝離,黏著性積層體殘留於被黏著體、產生殘膠之不良,因此較佳。再者,層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大,例如剝離檢測標籤的模切加工、將剝離檢測標籤捲成卷狀的捲出捲入的製造時、保管時等、以及即將使用之前從剝離材將剝離檢測標籤事前剝離時,與本來預定的情況不同的情況,也能夠更有效地防止前述產生界面剝離,因此較佳。
前述層(Z)的黏著力的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,層(Z)的在23℃的剪切儲存模數G’較佳為1.5×104
Pa以上、進而較佳為2.5×104
Pa以上、更佳為5.0×104
Pa以上,接著較佳為2.0×105
Pa以下、進而較佳為1.0×105
Pa以下、更佳為8.0×104
Pa以下。
該層(Z)的在23℃的剪切儲存模數G’滿足該範圍的情況時,前述剝離檢測標籤的剝離時,層(Z)充分地變形而不破斷、能夠更有效地防止產生殘膠的不良,因此較佳。
層(Z)的在23℃的剪切儲存模數G’的值,具體地能夠藉由實施例所記載的方法而測定。
再者,層(Z)的前述黏著力及在23℃的剪切儲存模數G’的值,能夠藉由例如形成前述層(Z)的黏著性樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、及黏著劑用添加劑等的各成分的種類的選擇以及調整此等的含量而進行調整。
(著色劑)
前述剝離檢測標籤進而,選擇自前述支撐體及/或前述各層之至少一層亦可含有著色劑。「選擇自前述各層之至少一層含有著色劑的情況時」是指,例如亦指稱層(C)為積層體的情況時、從構成層(C)的各層選擇之至少一層含有著色劑的情況,關於層(X)、層(Y)、層(Z)亦相同。
選擇自前述支撐體及/或前述各層之至少一層,考慮視認性及隱蔽性含有適當的著色劑的情況時,更提升剝離檢測圖案的視認性,前述剝離檢測標籤的有無剝離的檢測成為更容易。再者,從同樣的觀點而言,選擇自前述支撐體及/或前述各層之至少一層含有著色劑的情況時,選擇自前述各層之至少一層含有著色劑進而較佳。
作為前述著色劑可為顏料、染料的任一者,以顏料為較佳。
顏料可為無機顏料及有機顏料的任一種,以有機顏料較佳。
作為無機顏料,能夠列舉例如碳黑、金屬氧化物。黑色墨水中,以碳黑較佳。
作為有機顏料,能夠列舉例如偶氮顏料、重氮顏料、酞花青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、雙噁嗪顏料、苝顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料、喹啉黃顏料。
作為染料,能夠列舉酸性染料、反應染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、陽離子染料等。
色相無特殊限定,能夠使用黃、洋紅、靛青、藍、紅、橘、綠等的有彩色的顏料或染料的任一者。
上述著色劑能夠單獨或將2種以上以任意的比例混合使用。
前述各層含有此等的著色劑的情況時,該著色劑的含量各自獨立地、以固含量換算相對於各層所含有的樹脂100質量份,較佳為0.1~40質量份、進而較佳為1.0~35質量份、更佳為5.0~30質量份。
再者,作為前述黏著性積層體為層(C)為包含層(X)及層(Y)的積層體,層(X)中的與層(Y)的接觸層〔層(X)為單層的情況時為層(X),層(X)為積層體(Ln)的情況時為層(Xn)〕為層(XA)的情況時,具有依照順序直接積層由該層(XA)的形成材料之組合物(x)形成的塗膜(x’)、以及塗膜(y’)後,將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體(例如圖2態樣的話,由層(X)5及層(Y)6形成的積層體之層(C)3;圖3的態樣的話,由層(X2)8及層(Y)6形成的積層體之積層體)的黏著性積層體進而較佳。並且,作為前述黏著性積層體,具有將組合物(x)及組合物(y)同時塗佈,依照順序直接積層塗膜(x’)、與塗膜(y’)後,將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分形成的積層體的黏著性積層體更佳。
黏著性積層體是具有依照順序直接積層塗膜(x)、與塗膜(y’)後,將塗膜(x’)及塗膜(y’)「同時地」乾燥形成的積層體的黏著性積層體時,相較於預先形成層(Y)之後形成層(X)中的與層(Y)接觸層的情況時,層(X)與層(Y)之間的界面密着性成為較高,從更有效地不產生殘膠的觀點而言較佳。此為層(X)中的與層(Y)的接觸層為層(XA)的情況時,使由包含層(X)中的與層(Y)的接觸層(XA)的形成材料之黏著性樹脂的組合物(x)形成的塗膜(x’)、與由層(Y)的形成材料的組合物(y)形成的塗膜(y’)同時乾燥的過程中,在界面附近產生塗膜的混層,互相的組合物所包含的樹脂的分子鏈進行交纏,認為提升層(X)與層(Y)之間的界面密着性。
進而,具有將含有黏著性樹脂的組合物(x)、與組合物(y)同時塗佈形成積層體的黏著性積層體的情況時,與將各組合物逐次塗佈形成的情況時相比,各塗膜表面難以形成薄膜的乾燥皮膜,因此所得到的各層間的密着性優良,因此從更有效地不產生殘膠的觀點而言更佳。
同樣地、層(C)為包含層(X)及層(Y)的積層體的情況時,作為前述黏著性積層體,具有層(X)中的與層(Y)的接觸層為層(XA),依照順序直接積層由該層(XA)的形成材料之組合物(x)形成的塗膜(x’)、與塗膜(y’)、及塗膜(z’)後,使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,去除揮發成分形成的積層體(例如圖2的態樣的話,為由層(X)5、層(Y)6及層(Z)4形成的黏著性積層體11;圖3的態樣的話,為由層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4形成的積層體)的黏著性積層體進而較佳。並且,前述黏著性積層體為層(X)中的與層(Y)的接觸層為層(XA),具有將將該層(XA)的形成材料之組合物(x)、與組合物(y)、及組合物(z)同時塗佈,依照此順序直接積層塗膜(x’)、塗膜(y’)、塗膜(z’)後,使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成的積層體的黏著性積層體更佳。
將組合物(x)、與組合物(y)、及組合物(z)同時塗佈,與將各組合物逐次塗佈的情況時相比,各塗膜表面難以形成薄膜的乾燥皮膜,所得的各層間的密着性優良,因此從更有效地不產生殘膠的觀點而言較佳。
由於與前述理由的同樣理由,黏著性積層體為具有依序直接積層塗膜(x’)、與塗膜(y’)、及塗膜(z’)後,將塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,形成的積層體的黏著性積層體的情況時,不僅僅是層(X)與層(Y)之間的界面密着性,層(Z)與層(Y)之間的界面密着性也與下述情況時相比成為更高,因此從更有效地不產生殘膠的觀點而言較佳,該情況為預先形成層(Y)之後形成層(X)中的與層(Y)的接觸層及層(Z)的情況時,或依照前述的方法預先做成層(X)中的與層(Y)的接觸層或層(Z)與層(Y)的積層體後,將殘留的層(X)中的與層(Y)的接觸層或層(Z)的任一者形成於層(Y)的曝露面的情況。
進而,具有將組合物(x)、與組合物(y)、及組合物(z)同時塗佈形成的積層體的黏著性積層體的情況,與將各組合物逐次塗佈而形成的情況時相比,各塗膜表面難以形成薄膜的乾燥皮膜,所獲得的各層間的密着性優良,所以從更有效地不產生殘膠的觀點而言更佳。
又、本發明中剝離檢測標籤所具有的黏著性積層體,或該黏著性積層體所具有的前述的至少具有層(X)及層(Y)的各積層體的情況時,各層設為由塗膜形成的層的情況時,以如同前述製造方法而判定,在此情況時,存在不得不以其製造方法而判定的情事。
亦即,例如使用電子顯微鏡對於積層體的層(Y)的表面為垂直方向切斷的厚度方向的剖面,觀察層(Y)與層(X)之間的界面,以伴隨主觀的視覺的觀點,作為是否基於本發明的方法而形成的判斷方法,例如、認為有測定表面粗糙的方法。然而,將各層以塗膜同時乾燥而形成的情況時,特別是將各層同時塗佈之後同時乾燥的情況時,由於前述界面的粗糙度細微,而無法正確地測定,再者,粗糙度的狀態因觀察區域的差異而非常大。因此,依據表面粗糙度等的特定的物性值的評價為非常難。
由於上述情況,本發明中,有無法將剝離檢測標籤所具有的黏著性積層體或該黏著性積層體所具有的具有前述的至少層(X)及層(Y)的各積層體,以如同前述製造方法而判定的情況。
在前述黏著性積層體是將塗膜(x’)、與塗膜(y’)、及塗膜(z’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥而形成的積層體的情況時,層(Y)與層(X)之間的關係性、以及層(Y)與層(Z)之間的關係性亦相同。
前述黏著性積層體的厚度(黏著性積層體的總厚)較佳為2~100μm、進而較佳為4~80μm、更佳為5~50μm、進而更佳為10~40μm、進而更佳為15~35μm。
層(X)的厚度(Xt)較佳為0.5~50.0μm、進而較佳為1.0~30.0μm、更佳為2.0~20.0μm、進而更佳為3.0~15.0μm、進而更佳為4.0~12.0μm。
又、層(X)為積層體(Lm)的情況時,層(X1)的厚度(X1t)對於層(Xm)的厚度(Xmt)的比〔(X1t)/(Xmt)〕較佳為1/100~200/100、進而較佳為2/100~150/100、更佳為3/100~100/100、進而更佳為5/100~50/100、進而更佳為8/100~20/100。
例如積層體(Ln)為由2層形成的積層體(L2)的情況時,層(X1)的厚度(X1t)對於層(X2)的厚度(X2t)的比〔(X1t)/(X2t)〕較佳為1/100~200/100、進而較佳為2/100~150/100、更佳為3/100~100/100、進而更佳為5/100~50/100、進而更佳為8/100~20/100。
層(Y)的厚度(Yt)較佳為0.5~50.0μm。將層(Y)的厚度(Yt)設為0.5μm以上,在將剝離檢測標籤剝離時,層(Y)成為難以破斷,認為因此能夠容易達到兼具更優良的圖案顯示性及殘膠防止性。再者,層(Y)的厚度(Yt)設為50.0μm以下,剝離剝離檢測標籤時的剝離角度變小,欲剝離支撐體與圖案層之間的應力容易傳達至圖案層側,圖案顯示性成為更良好。從此觀點而言,層(Y)的厚度(Yt)進而較佳為1.0~30.0μm、更佳為2.0~20.0μm、進而更佳為2.5~15.0μm、進而更佳為3.0~12.0μm、進而更佳為3.0~9.0μm。
本說明書中,黏著性積層體的總厚度(總厚)是依據JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995使用定壓厚度測定器所測定的值,具體地能夠基於實施例所記載的方法而測定。
再者,構成黏著性積層體的各層的厚度能夠以與前述的黏著劑層積層體的總厚的相同方法測定,再者,例如能夠以實施例所記載的方法而測定,亦可將黏著性積層體於厚度方向切斷的剖面以掃描式電子顯微鏡觀察,分別測定各層的厚度的比,從依照前述的方法所測定的黏著性積層體的總厚而計算。
前述剝離檢測標籤中,層(X)的厚度(Xt)相對於層(Y)的厚度(Yt)的比〔(Xt)/(Yt)〕較佳為20/100~500/100、進而較佳為80/100~400/100、更佳為180/100~300/100。
前述剝離檢測標籤中,層(Z)的厚度(Zt)相對於層(Y)的厚度(Yt)的比〔(Zt)/(Yt)〕較佳為10/100~500/100、進而較佳為100/100~400/100、更佳為200/100~300/100。
再者,前述剝離檢測標籤具有前述其他的黏著劑層(Wr)(r為1以上的整數)的情況時,此等的層的厚度各自獨立地、只要能表現本發明的效果則無特殊限定。
又、前述黏著性積層體、如同前述、形成前述黏著性積層體時,藉由將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成具有層(X)及層(Y)的黏著性積層體的情況時,在塗膜的乾燥過程中、層(X)與層(Y)之間的塗膜間產生混層,有層(X)與層(Y)之間的界面成為消失程度的不明顯的情況。
各塗膜間及形成的層之間產生混層的情況時,例如如同前述、將黏著性積層體於厚度方向切斷的剖面以掃描式電子顯微鏡觀察,分別測定各層的厚度的比的情況時,若是層(X)與層(Y)之間產生混層的情況時,亦可假設通過該混層的厚度方向的中間點、且與層(X)的與層(Y)為相反側的表面平行的面存在有界面,測定各層的厚度比。關於層(Y)與層(Z)之間產生混層的情況時亦相同。再者,例如層(X)中的層(X1)及層(X2)般地、構成各層的各層彼此之間產生混層的情況時亦相同。
<剝離材>
如同前述,作為本發明的一態樣之剝離檢測標籤,從操作性的觀點而言,例如若為如圖1~3所示的態樣,亦可為黏著性積層體的貼附面10a~12a上更具有剝離材的構成。再者,即使圖1~3的態樣的任一的情況時,亦可為進而在支撐體1的與黏著性積層體為相反側的表面更設置剝離材,被2枚的剝離材夾持的態樣。使用2枚的剝離材的情況時,各剝離材相互可為相同,亦可為相異。
作為剝離材,能夠列舉使用兩面施加剝離處理的剝離片、單面施加剝離處理的剝離片等,剝離材用的基材上塗佈剝離劑之物等。
作為剝離材用的基材,能夠列舉例如上質紙、玻璃紙、牛皮紙等的紙類;聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等的聚酯樹脂膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的烯烴樹脂膜等的塑膠膜;等。
作為剝離劑,能夠列舉例如聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
又、在前述黏著性積層體的貼附面的表面上使用剝離材的情況時,從前述剝離檢測標籤將該剝離材事前剝離時,以具有不使圖案層表現的剝離力的剝離材,例如、以在前述支撐體與前述圖案層之間、及/或前述圖案層與層(X)之間不產生界面剝離的方式、經調整剝離力者為較佳。
又、作為前述剝離檢測標籤將該剝離材事前剝離時、有效地防止前述界面剝離的方法,也可列舉如同前述將支撐體表面進行梨地處理的方法。調整該剝離材的剝離力的手段與前述梨地處理的方法,各自可單獨使用,亦可併用,以併用進而較佳。
剝離材的厚度無特殊限定,較佳為10~200μm、進而較佳為25~170μm、更佳為30~125μm、進而更佳為50~100μm。
[剝離檢測標籤的製造方法]
作為前述剝離檢測標籤的製造方法,能夠藉由例如在前述支撐體的一方的面上、獲得以前述方法設置圖案層的支撐體(以下、亦稱為「附圖案層支撐體」。),進而,在設置該圖案層側的支撐體上,形成前述黏著性積層體而製造。
作為前述剝離檢測標籤的更具體的形成方法,能夠列舉其次所示的各方法。又、以下的說明是以製造圖1~圖3所記載的前述剝離檢測標籤的構成的一例子的情況為例而進行說明。
如圖1所示的本發明的一態樣之剝離檢測標籤101的情況時,例如如同前述剝離檢測標籤的說明中所述,準備使用各種印刷方法預先形成圖案層2的支撐體1。
其次,在剝離材(未圖示)上、形成依序積層層(Z)4及層(C)3的黏著性積層體10。
接著,將黏著性積層體10的層(C)3的露出的表面、與前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面相對,以被覆該圖案層2的方式進行貼合,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(C)3及層(Z)4的剝離檢測標籤101。
層(C)3為由含有樹脂的組合物(c)形成的樹脂層為較佳,例如可將該組合物(c)進行加熱溶融,於前述層(Z)4的表面上擠壓積層,亦可將由組合物(c)形成的塗膜(c’)於前述層(Z)4的表面上塗佈乾燥而形成。再者,例如作為層(C)3、將預先押出成形或使塗膜(c’)乾燥而作成之物直接貼附於層(Z)4的曝露面上亦可。
又、於前述剝離材上形成層(Z)4的情況時,例如可將含有黏著性樹脂的組合物(z)加熱溶融,於剝離材上擠壓積層,亦可將由組合物(z)形成的塗膜(z’)塗佈於剝離材上乾燥而形成。
再者,在剝離材上從剝離材側、形成依序直接積層層(Z)4與層(C)3的黏著性積層體10的情況時,以將塗膜(z’)、與塗膜(c’)依此順序直接積層後,使塗膜(z’)及塗膜(c’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體10較佳。並且,以在剝離材上同時塗佈組合物(z)及組合物(c),從剝離材側、將塗膜(z’)、及塗膜(c’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)及塗膜(c’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體10進而較佳。
再者,作為前述剝離檢測標籤101的製造方法的其他的態樣,亦可對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式,形成層(C)3。又、層(C)3,例如可將該組合物(c)加熱溶融,擠壓積層於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面上,亦可之後將由組合物(c)形成的塗膜(c’)塗佈於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面上、進行乾燥而形成。
此情況時,接著在形成的層(C)3的與支撐體側為相反側的面上,形成層(Z)4。又、形成層(Z)4的情況時,例如可將包含黏著性樹脂的組合物(z)加熱溶融、擠壓積層於層(C)3上,亦可之後將由組合物(z)形成的塗膜(z’)塗佈於層(C)3上、進行乾燥而形成。再者,例如作為層(Z)4,亦可使預先在剝離材上等押出成形或使塗膜(z’)乾燥而做成之物直接貼附於於層(C)3的曝露面上。
再者,將層(C)3與層(Z)4依照此順序直接積層形成黏著性積層體10的情況時,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,將塗膜(c’)、與塗膜(z’)依照此順序直接積層後,使塗膜(c’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體10較佳。並且,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的支撐體1及圖案層2的露出面,同時塗佈組合物(c)及組合物(z),將塗膜(c’)、與塗膜(z’)依此順序直接積層後,使塗膜(c’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體10進而較佳。
再者,作為前述剝離檢測標籤101的製造方法的較佳例子,將預先製造的黏著性積層體10的層(C)3的露出的表面、對於分別製造的前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式貼合而製造的方法為較佳。使用該態樣的製造方法的情況時,例如沒有考慮支撐體1、圖案層2中所使用的材料的耐熱性等而設定層(C)3、層(Z)4等形成時的乾燥溫度等的必要性。因此其結果,只要能發揮本發明的效果,從增加了能夠使用作為支撐體1、圖案層2、層(C)3、層(Z)4的各層的材料的選項的觀點而言亦較佳。
前述剝離檢測標籤101的製造方法中,前述任一的方法,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,形成前述層(C)3時,以完全被覆前述圖案層2的方式形成層(C)3為較佳。
再者,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式,形成層(C)3之前,對於該附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面的曝露面,使用前述電暈放電處理法等的氧化法進行表面改質處理較佳。亦即,圖1中、對於支撐體的圖案層側的表面1a的曝露面(形成層(C)3前的狀態)及圖案層2的層(C)3側的表面2a的曝露面(形成層(C)3前狀態),使用前述的氧化法進行表面改質處理較佳。藉由該氧化法之表面改質,以對於附圖案層支撐體的形成有圖案層2面、即將形成層(C)3之前進行進而較佳。
再者,如圖2所示本發明的一態樣之剝離檢測標籤102的情況時,也同樣地如同前述,準備預先形成圖案層2之支撐體1的附圖案層支撐體。
接著,在剝離材(未圖示)上,形成依照順序積層層(Z)4、層(Y)6及層(X)5的黏著性積層體11。
接著,將黏著性積層體11的層(X)5的露出的表面,以對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面、被覆該圖案層2的方式貼合,藉此能夠製造從支撐體1側、具有依序為支撐體1、圖案層2、層(X)5、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤102。
層(X)5以由含有黏著性樹脂的組合物(x)形成的層(XA)為較佳,例如可將該組合物(x)加熱溶融,擠壓積層於前述層(Y)6的表面上,亦可將由含黏著性樹脂的組合物(x)形成的塗膜(x’)塗佈於層(Y)6的表面上、乾燥而形成。再者,例如作為層(X)5,亦可將預先押出成形於剝離材上等或使塗膜(x’)乾燥而作成之物直接貼附於層(Y)6的曝露面上。
作為形成層(Y)6的方法,例如可將形成層(Y)6的原料加熱溶融、擠壓積層於層(Z)4上,亦可將由組合物(y)形成的塗膜(y’)塗佈於層(Z)4上、乾燥而形成。再者,例如作為層(Y)6,亦可將預先押出成形於剝離材上等或使塗膜(y’)乾燥而作成之物直接貼附於層(Z)4上。再者,亦可例如將預先形成於剝離材上的層(X)5的曝露面上,與前述同樣的方法製作層(Y)6的積層體的該層(Y)6的曝露面直接貼附於層(Z)4上。
形成層(X)5與層(Y)6的積層體的情況時,於形成有前述層(Z)4的面上,將塗膜(y’)、與塗膜(x’)依照此順序直接積層後,使塗膜(y’)及塗膜(x’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為較佳。並且,在層(Z)4的表面上同時塗佈組合物(y)及組合物(x),將塗膜(y’)、及塗膜(x’)依照此順序直接積層後,使塗膜(y’)及塗膜(x’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為進而較佳。再者,例如預先在剝離材上將前述塗膜(x’)、及前述塗膜(y’)依照此順序直接積層後,依照與前述同樣的方法製作層(X)5與層(Y)6的積層體後,將該積層體的層(Y)6的曝露面直接貼附於層(Z)4上亦可。
作為在前述剝離材上形成層(Z)4的方法,例如可將含有黏著性樹脂的組合物(z)加熱溶融、擠壓積層於剝離材上,將由組合物(z)形成的塗膜(z’)塗佈於剝離材上、乾燥而形成亦可。
再者,形成由層(X)5、層(Y)6、及層(Z)4形成的黏著性積層體11的情況時,於剝離材上、將塗膜(z’)、塗膜(y’)、及塗膜(x’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)、塗膜(y’)及塗膜(x’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體11更佳。並且,在前述剝離材上、將組合物(z)及組合物(y)與組合物(x)同時塗佈,將塗膜(z’)、塗膜(y’)、及塗膜(x’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)、塗膜(y’)及塗膜(x’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體11更佳。
再者,作為前述剝離檢測標籤102的製造方法的其他的態樣,與前述同樣地,準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
然後,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式、形成層(X)5。作為該層(X)5的形成方法,能夠使用與前述方法同樣的方法。
接著,在形成的層(X)5的與前述附圖案層支撐體為相反側的面上,形成層(Y)6。作為該層(Y)6的形成方法,例如能夠使用與前述方法同樣的方法。
直接形成層(X)5與層(Y)6的積層體的情況時,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的支撐體1及圖案層2露出面,將塗膜(x’)、與塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為較佳。並且,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,同時塗佈組合物(x)及組合物(y),將塗膜(x’)、與塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為進而較佳。
接著,在形成的層(Y)6的與層(X)5為相反側的面上,形成層(Z)4。又、作為層(Z)的形成方法,例如能夠使用與前述方法同樣的方法。
形成由層(X)5、層(Y)6、及層(Z)4形成的黏著性積層體11的情況時,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,將塗膜(x’)、塗膜(y’)、及塗膜(z’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體11更佳。並且,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,同時塗佈組合物(x)與組合物(y)及組合物(z),將塗膜(x’)、塗膜(y’)、及塗膜(z’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體11更佳。
再者,作為前述剝離檢測標籤102的製造方法的其他的態樣,如同前述,準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
然後,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式、形成層(X)5,準備從支撐體側、依序積層支撐體1、圖案層2及層(X)5的積層體。又、層(X)5如同前述,作為該層(X)5的形成方法,能夠使用與前述方法同樣的方法。
其次,在剝離材(未圖示)上、形成依序積層層(Z)4及層(Y)6的積層體。作為形成將該層(Z)4及層(Y)6依此順序積層的積層體的方法,能夠預先準備下述積層體,其為在預先另外準備的剝離材上以前述的方法形成層(Z)4,在該層(Z)4的與剝離材為相反側的面上,以與前述的方法同樣的方法形成層(Y)6的積層體。再者,在預先另外準備的剝離材上以前述的方法形成層(Y)6,在預先另外準備的剝離材上以前述的方法形成的層(Z)4的該層(ZZ)的露出面上、貼合層(Y)6的露出面獲得積層體。
接著,將該積層體的層(Y)6的露出的表面貼合至被覆前述附圖案層支撐體的圖案層2的層(X)5的露出面,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(X)5、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤102。
在此,如同前述,在剝離材上形成層(Z)4與層(Y)6的積層體的情況時,在剝離材上、將塗膜(z’)、及塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為較佳。並且,將組合物(z)及組合物(y)同時塗佈,將塗膜(z’)、及塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分而形成進而較佳。
作為前述剝離檢測標籤102的製造方法的較佳例,以前述的將預先製造的黏著性積層體11的層(X)5的露出表面、對於分別製造的前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式貼合而製造的方法較佳。該態樣的製造方法的情況時,例如沒有考慮支撐體1、圖案層2等所使用的材料的耐熱性等而設定層(X)5、層(Y)6、或層(Z)4形成時的乾燥溫度等的必要性,因此、其結果,從增加能夠使用作為支撐體1、圖案層2、層(X)5、層(Y)6、層(Z)4的各層的材料的選項的觀點而言亦較佳。
前述剝離檢測標籤102的製造方法中,前述任一的方法、形成前述黏著性積層體11時,以完全被覆前述圖案層2而形成層(X)5為較佳。
再者,與關於圖1的剝離檢測標籤101的製造方法相同,作為關於圖2的剝離檢測標籤102的製造方法的一態樣,以對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式形成層(X)5之前,對於該附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面的曝露面,使用前述電暈放電處理法等的氧化法進行表面改質處理為較佳。
再者,如圖3所示的本發明的一態樣之剝離檢測標籤103的情況時,也同樣地,如同前述準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
接著,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式形成層(X1)7。作為層(X1)7的形成方法,只要能夠在前述支撐體1上及圖案層2上形成層(X1)7的方法則無特殊限定,例如與前述圖案層2的形成方法相同,能夠使用含有前述各原料及溶劑的墨水,以一般的印刷方法,例如凹版印刷、網版印刷、平版印刷、苯胺印刷等而形成。再者,層(X1)7為前述的層(XQ),使用能量線硬化型樹脂的情況時,以印刷後進行能量線硬化較佳。作為能量線的種類,能夠列舉紫外線及/或電子射線,以紫外線較佳。作為光源,能夠列舉高壓汞燈、金屬鹵素燈、UV-LED等。
再者,層(X1)7是由包含黏著性樹脂的組合物(x)形成的層(XA)或由前述的層(XQ)的樹脂組合物形成的層的情況時,例如可將包含該層(X1)7的原料樹脂的組合物(x1)加熱溶融,擠壓積層至前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面上,亦可之後將由該組合物(x1)形成的塗膜(x1’)於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面上塗佈、乾燥而形成。
如此方式,預先形成以層(X1)7被覆支撐體1上的圖案層2的積層體。
其次,在剝離材(未圖示)上、形成將層(Z)4、層(Y)6及層(X2)8依照此順序積層的積層體。
並且,將該積層體的層(X2)8的露出的表面貼合至前述層(X1)7的露出面,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤103。
此情況時,層(X2)8為由含有該層(X2)8的原料樹脂的組合物(x2)形成的層,較佳為由含有黏著性樹脂的組合物(x)形成的層(XA)。例如,可將該組合物(x2)加熱溶融、擠壓積層至前述層(Y)6的表面上,亦可將由組合物(x2)形成的塗膜(x2’)塗佈於層(Y)6的表面上、乾燥而形成。再者,例如作為層(X2)8,將預先於剝離材上等押出成形或使塗膜(x2’)乾燥而做成之物、直接貼附於層(Y)6的曝露面上亦可。
作為形成層(Y)6的方法,例如、可將形成層(Y)6的原料加熱溶融、擠壓積層至層(Z)4上,亦可將由組合物(y)形成的塗膜(y’)塗佈於層(Z)4上、乾燥而形成。再者,例如作為層(Y)6,將預先於剝離材上等押出成形或使塗膜(y’)乾燥而做成之物、直接貼附於層(Z)4上亦可。再者,例如在預先於剝離材上形成的層(X2)8的曝露面上,將以與前述同樣的方法作成層(Y)6的積層體的該層(Y)6的曝露面、直接貼附於層(Z)4上亦可。
形成層(X2)8與層(Y)6的積層體的情況時,在形成有前述層(Z)4的面上,將塗膜(y’)、及塗膜(x2’)依照此順序直接積層後,使塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為較佳。並且,在層(Z)4的表面上、同時塗佈組合物(y)及組合物(x2),將塗膜(y’)、及塗膜(x2’)依照此順序直接積層後,使塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體進而較佳。
再者,例如預先於剝離材上,將前述塗膜(x2’)、及前述塗膜(y’)依照此順序直接積層後,以與前述同樣的方法作成層(X2)8與層(Y)6的積層體,將該積層體的層(Y)6的曝露面直接貼附於層(Z)4上亦可。
作為在前述剝離材上形成層(Z)4的方法,例如將含有黏著性樹脂的組合物(z)加熱溶融、擠壓積層於剝離材上,將由組合物(z)形成的塗膜(z’)塗佈於剝離材上,乾燥而形成亦可。
再者,如同前述,形成由層(X2)8、層(Y)6、及層(Z)4形成的積層體的情況時,在剝離材上、將塗膜(z’)、塗膜(y’)、及塗膜(x2’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體為更佳。並且,在前述剝離材上,將組合物(z)與組合物(y)及組合物(x2)同時塗佈,將塗膜(z’)、塗膜(y’)、及塗膜(x2’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)、塗膜(y’)及塗膜(x2’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體更佳。
接著,將所得到的積層體中的層(X2)8的露出的表面貼合至前述以層(X1)7被覆支撐體1上的圖案層2的積層體的層(X1)7的露出面,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤103。
再者,作為前述剝離檢測標籤103的製造方法的其他的態樣,與前述同樣地、預先形成以層(X1)7被覆支撐體1上的圖案層2的積層體。
接著,在形成的層(X1)7的與支撐體1為相反側的曝露面上形成層(X2)8。又、層(X2)8以由包含黏著性樹脂的組合物(x)形成的層(XA)為較佳,作為該層(X2)8的形成方法,除了將層(X2)8形成於層(X1)7的曝露面上以外,能夠使用與前述方法同樣的方法。
再者,如同前述,形成層(X2)8與層(Y)6的積層體的情況時,也是除了在層(X1)7的曝露面上、從層(X1)7側,依照順序形成層(X2)8與層(Y)6以外,能夠使用與前述方法同樣的方法而形成。
接著,在形成的層(Y)6的與層(X2)8為相反側的面上形成層(Z)4。作為該層(Z)4的形成方法,除了形成於層(Y)6的曝露面上以外,能夠使用與前述方法同樣的方法。
再者,如同前述,直接形成層(X2)8與層(Y)6與層(Z)4的積層體的情況時,也是除了在層(X1)7的曝露面上、從層(X1)7側依照順序形成層(X2)8與層(Y)6與層(Z)4以外,能夠使用與前述方法同樣的方法而形成。
再者,作為前述剝離檢測標籤103的製造方法的其他的態樣,同樣地如同前述,準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
接著,層(X1)7亦為由樹脂組合物形成的層的情況時,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,將由包含層(X1)7的原料樹脂的組合物(x1)形成的塗膜(x1’)、與由包含層(X2)8的原料樹脂的組合物(x2)形成的塗膜(x2’)、及由包含組合物(y)形成的塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體。同樣地、亦能夠對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,同時塗佈組合物(x1)、組合物(x2)及組合物(y),將塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、及塗膜(y’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及塗膜(y’)同時乾燥,除去揮發成分,形成積層體。
其次,在形成的層(Y)6的與層(X)5為相反側的面上形成層(Z)4。作為該層(Z)4的形成方法,能夠使用與前述方法同樣的方法。
再者,作為前述剝離檢測標籤103的製造方法的其他的態樣,同樣地如同前述,準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
接著,層(X1)7亦為由樹脂組合物形成的層的情況時,對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,將由包含層(X1)7的原料樹脂的組合物(x1)形成的塗膜(x1’)、與由含層(X2)8的原料樹脂的組合物(x2)形成的塗膜(x2’)、以及由組合物(y)形成的塗膜(y’)、及由組合物(z)形成的塗膜(z’)依此順序直接積層後,使塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體12。同樣地、亦能夠對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,同時塗佈組合物(x1)、組合物(x2)、組合物(y)、及組合物(z),將塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、塗膜(y’)、及塗膜(z’)依照此順序直接積層後,使塗膜(x1’)、塗膜(x2’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體12。
再者,作為前述剝離檢測標籤103的製造方法的其他的態樣,同樣地如同前述,準備預先形成圖案層2的支撐體1之附圖案層支撐體。
接著,在另外準備的剝離材上、將由組合物(z)形成的塗膜(z’)、由組合物(y)形成的塗膜(y’)、由包含層(X2)8的原料樹脂組合物(x2)形成的塗膜(x2’)、及由包含層(X1)7的原料樹脂的組合物(x1)形成的塗膜(x1’)依照此順序直接積層後,使塗膜(z’)、塗膜(y’)、塗膜(x2’)、及塗膜(x1’)同時乾燥,除去揮發成分,形成黏著性積層體12。
其次,將黏著性積層體12的層(X1)的露出表面、對於前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2側的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式貼合,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤103。
作為前述剝離檢測標籤103的製造方法較佳例,前述的預先製造的黏著性積層體12的層(X1)7的露出表面,對於另外製造的前述附圖案層支撐體的形成有圖案層2的支撐體1及圖案層2的露出面,以被覆該圖案層2的方式貼合,製造剝離檢測標籤103的方法較佳。使用該態樣的製造方法的情況時,例如不須考慮支撐體1、圖案層2等所使用的材料的耐熱性等而設定形成層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、或層(Z)4時的乾燥溫度等的必要性,因此其結果,只要能發揮本發明的效果,從增加能夠作為支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、及層(Z)4的各層的材料的選項的觀點而言亦較佳。
再者,作為前述剝離檢測標籤103的製造方法的其他的較佳例,使用下述製造方法較佳,在剝離材上、將依序積層層(Z)4、層(Y)6、及層(X2)8所得到的該積層體中的層(X2)8的露出表面,貼合至前述以層(X1)7被覆支撐體1上的圖案層2的積層體的層(X1)7的露出面,藉此能夠製造從支撐體1側、依序具有支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6及層(Z)4的剝離檢測標籤103。
此情況時,設為前述以層(X1)7被覆支撐體1上的圖案層2的積層體,將在剝離材上、依序積層層(Z)4、層(Y)6、及層(X2)8所得到的積層體貼合為止的步驟,從能夠抑制圖案層2從支撐體上剝離、圖案層2的一部分缺失的觀點而言較佳。
進而,該態樣的情況時,如同前述、層(X1)7為前述的層(XQ),使用能量線硬化型樹脂的情況時進而較佳。此情況時、除了前述保護圖案層2的觀點,進而也不需要考慮層(X1)7乾燥溫度,例如不須考慮支撐體1、圖案層2所使用的材料的耐熱性等而設定形成層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、或層(Z)4時的乾燥溫度等。因此,從製造步驟中能夠保護圖案層的觀點,以及增加支撐體1、圖案層2、層(X1)7、層(X2)8、層(Y)6、及層(Z)4的各層所能夠使用的材料的選項的觀點而言亦較佳。
前述剝離檢測標籤103的製造方法中,即使為前述任一的方法,形成前述層(X1)7時,以完全被覆前述圖案層2的方式形成層(X1)7較佳。
再者,對於附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面,在以被覆該圖案層2的方式形成層(X1)7之前,對於該附圖案層支撐體的形成有圖案層2的面的曝露面,使用前述的電暈放電處理法等的氧化法進行表面改質處理較佳。亦即,圖3中,對於支撐體的圖案層側的表面1a的曝露面(形成層(X1)7前的狀態)及圖案層的層(X1)7側的表面2a的曝露面(形成層(X1)7前狀態),使用前述的氧化法進行表面改質處理較佳。藉由該氧化法的表面改質,以即將形成層(X1)7之前(例如、即將塗佈塗膜(x1’)之前)進行進而較佳。
逐次形成前述各塗膜時,作為各組合物的塗佈所使用的塗佈機,能夠列舉例如旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、桿塗佈機、刀式塗佈機、輥塗佈機、刀輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機等。
再者,作為將各組合物同時塗佈時所使用的塗佈機,能夠舉出多層塗佈機,具體而言、能夠列舉多層簾幕式塗佈機、多層模具塗佈機等。此等之中,從操作性的觀點而言,以多層模具塗佈機較佳。
再者,從容易形成各塗膜、提升生產性的觀點而言,各組合物分別的獨立進而含有稀釋溶劑較佳。
作為稀釋溶劑,能夠使用剝離檢測標籤的欄位所說明的前述的稀釋溶劑。
再者,將各組合物調配於稀釋溶劑所獲得的溶液的有效成分濃度,如同在前述剝離檢測標籤的欄位所述。
再者,前述製造工程中、將複數的塗膜逐次塗佈後,將此等同時乾燥處理的情況時,亦可在同時乾燥處理前、形成1層以上的塗膜後,施加不進行該塗膜的硬化反應程度的預乾燥處理。
例如,亦可形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的各塗膜,每次進行預乾燥處理,亦可形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的2層的塗膜後,將該2層同時進行預乾燥處理。進行預乾燥的情況時,從使層(X)5與層(Y)6之間的界面密着性更良好的觀點而言,以在形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的2層的塗膜後,將該2層同時預乾燥處理者較佳。
作為進行預乾燥處理時的乾燥溫度,通常能夠適當設定為不使已形成的塗膜進行硬化的程度的溫度範圍,較佳為小於同時進行乾燥處理時的乾燥溫度。作為具體的乾燥溫度,例如較佳為10~45℃、進而較佳為10~34℃、更佳為15~30℃。
再者,作為將前述複數的塗膜同時乾燥時的乾燥溫度,例如較佳為60~150℃、進而較佳為70~145℃、更佳為80~140℃、進而更佳為90~135℃。
[剝離檢測標籤的使用]
使用前述剝離檢測標籤的情況時,如同前述、在被黏著體不產生殘膠,因此能夠適合使用於在必須剝離時而將剝離檢測標籤剝離時、不希望在被黏著體產生殘膠的用途,且必須檢測剝離的用途。
例如,設想為汽車構件、電氣‧電子構件、精密機械構件等的表示内容的篡改防止用;物品的委託運送或包裝時防止不當的物品的包裝、開封用;醫藥品、化妝品、食物等的内容物的用於保證未開封性的封印用標籤;護照等的各種證明文件、產品證明等的識別或證明用標籤的防止剝離或篡改用;各種客車、飛機、電動車、船舶等的載具所具備的各種開關口的防止不當開關用(例如對託運貨物搬入口、燃油箱等的防止不當異物混入用);對各種客車、飛機、電車、船舶等的載具的防止不當入侵、各種建築物的防止不當入侵等的保全對策用;等的用途。
此等的用途中對於對象物(被黏著體)能夠貼附前述剝離檢測標籤而使用,從該被黏著體剝離時,如同前述、藉由前述支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離,而能夠視覺的檢測前述剝離檢測標籤有無從被黏著體剝離。
[實施例]
藉由以下的實施例更具體地說明關於本發明,但本發明不受限於以下的實施例。又、以下的製造例及實施例中的物性值為藉由以下的方法而測定的值。
<質量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透層析裝置(Tosoh股份公司製、產品名「HLC-8020」),在下述的條件下測定、使用換算為標準聚苯乙烯測定值。
(測定條件)
‧管柱:依次連接「TSK guard column HXL-L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」及「TSK gel G1000HXL」(任一皆為Tosoh股份公司製)者
‧管柱溫度:40℃
‧展開溶劑:四氫呋喃
‧流速:1.0mL/分
<支撐體、圖案層、黏著性積層體、及剝離檢測標籤的厚度>
使用TECLOCK股份公司製的定壓厚度測定器(型號:「PG-02J」、依據標準規格:JIS K 6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995)而測定。
又、圖案層的厚度是在製作測定對象的剝離檢測標籤的過程中,以支撐體上形成圖案層的附圖案層支撐體的狀態、測定積層支撐體及圖案層位置的總厚度之後,扣除預先測定的支撐體的厚度的值,作為「圖案層的厚度」。
黏著性積層體的厚度為測定測定對象的剝離檢測標籤的總厚度之後,扣除預先測定的支撐體(但是、是未積層圖案層的位置)的厚度的值,作為「黏著性積層體的厚度(總厚)」。
剝離檢測標籤的總厚度為測定去除黏著劑層(Z)上的剝離材的值。
<黏著性積層體中的各層間的厚度比率>
在實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)的貼附面,貼合聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱化學股份公司製、商品名「Diafoil(註冊商標)T-100」、厚度50μm)作為測定樣本。
將相對於該測定樣本的黏著劑層(Z)的表面的垂直方向切斷的厚度方向的剖面,使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份公司、產品名「S-4700」)觀察,對於被覆層(X)、基材層(Y)及黏著劑層(Z)的厚度的總計,測定被覆層(X)、基材層(Y)及黏著劑層(Z)各自的厚度的比(厚度比)。
又、關於各實施例中被覆層(X)中的層(X1)及(X2)的各自的層的厚度也同樣地測定。
接著、基於各層的厚度比,從經由前述的方法所測定的「黏著性積層體的厚度」的實際測量值計算各層的厚度。將以層(Y)的厚度(Yt)作為100的情況時的各層間的厚度比率顯示於下述表1。
<支撐體的在23℃的拉伸模數Et>
支撐體的在23℃的拉伸模數Et使用其次的方法而測定。
將支撐體以MD方向150mm×TD方向15mm裁斷,獲得試驗樣本。關於該試驗樣本,依據JIS K7161-1:2014及JIS K7127:1999,測定在23℃、50%RH(相對溼度)的環境下的拉伸模數Et。具體的而言,將上述試驗樣本使用拉伸試驗機(島津製作所股份公司製、產品名「精密萬能試驗機(註冊商標)AG-IS 500N」),設定夾頭間距離100mm後、以200mm/分的速度進行拉伸試驗,測定支撐體的MD方向的拉伸模數(MPa)。
又、MD方向的MD是Machine Direction的縮寫,例如剝離檢測標籤的MD方向是指剝離檢測標籤成型時的長邊方向。再者,TD方向的TD是Transverse Direction的縮寫,例如剝離檢測標籤的TD方向是指剝離檢測標籤成型時的寬度方向。
在此,支撐體的「MD方向」是指支撐體成型時的長邊方向。
<支撐體的抗彎曲性>
支撐體的抗彎曲性,使用其次的方法而測定。
將支撐體以MD方向38mm×TD方向25mm裁斷獲得試驗樣本。關於該試驗樣本,依據JIS L1096:2010規定的哥雷氏(gurley)法、測定MD方向的抗彎曲性。測定使用抗彎曲性試驗機(東洋精機製作所股份公司製、產品名「哥雷氏(gurley)式柔軟度試驗機」)進行抗彎曲性的測定。
<支撐體的撕裂強度>
關於支撐體,使用其次的方法藉由切口撕裂試驗而進行評價。
將支撐體以MD方向150mm×TD方向50mm裁斷,獲得試驗樣本。將該試驗樣本依據依照JIS K7128-1:1998所規定的褲形法(trouser method)測定撕裂強度。樣本的測定方向為MD方向。試驗速度為200mm/分。
<被覆層(X)中的層(X1)及(X2)、以及黏著劑層(Z)的在23℃的剪切儲存模數G’>
被覆層(X)中的層(X1)及(X2)、以及黏著劑層(Z)的在23℃的剪切儲存模數G’使用其次的方法而測定。
製作與由形成成為測定對象的層的組合物相同的組合物形成的直徑8mm×厚度3mm的試驗樣本。使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製、裝置名「MCR300」),以試驗開始溫度:-20℃、試驗結束溫度:150℃、昇溫速度:3℃/分、頻率:1Hz的條件,藉由應變剪切法,在23℃、測定試驗樣本的剪切儲存模數G’。
<被覆層(X)的厚度平均剪切儲存模數>
被覆層(X)的厚度平均剪切儲存模數使用其次的方法而測定。
使用藉由前述測定方法所得到的被覆層(X)中的各層的在23℃的剪切儲存模數G’(Xk)的值與各層的厚度比T(Xk)的值,以下述式(1)而計算。
[數式2]
(式(1)中、G’(Xk)顯示為被覆層(X)中、從支撐體側第k號的層(Xk)的在23℃的剪切儲存模數G’。T(Xk)顯示為層(Xk)的厚度比=[層(Xk)的厚度/被覆層(X)的總厚度]。n顯示為較佳為2~10的整數。)
具體而言、關於下述表1所示值,藉由以下所示的計算,算出被覆層(X)的厚度平均剪切儲存模數。
被覆層(X)的厚度平均剪切儲存模數={G’(X1)×T(X1)}+{G’(X2)×T(X2)}={層(X1)的在23℃的剪切儲存模數G’×層(X1)的厚度比}+{層(X2)的在23℃的剪切儲存模數G’×層(X2)的厚度比}={6.44×105
(Pa)×1(μm)/11(μm)}+{6.57×104
(Pa)×10(μm)/11(μm)}=1.18××105
(Pa)
<基材層(Y)的在23℃的拉伸儲存模數E’>
基材層(Y)的在23℃的拉伸儲存模數E’使用其次的方法而測定。
(在23℃的拉伸儲存模數E’的值成為超過100MPa的樣本的情況時)
使用動態黏彈性自動測定機(ORIENTEC股份公司製、產品名「RHEOVIBRON(註冊商標)DDV-01FD」),另外、對於由與形成成為測定對象的層的組合物相同的組合物形成的、裁斷為MD方向30mm×TD方向5mm×厚度200μm的大小的試驗樣本,以試驗開始溫度:-50℃、試驗結束溫度:200℃、昇溫速度:3℃/分、振幅:5μm、頻率:1Hz的條件,藉由拉伸法、測定在23℃、試驗樣本的MD方向的拉伸儲存模數E’。
在此、基材層(Y)的「MD方向」是指形成塗膜時、塗佈組合物的方向。
又、由該測定方法所測定的在23℃的拉伸儲存模數E’的值成為100MPa以下的情況時,使用其次所示的方法,測定在23℃的拉伸儲存模數E’。
(在23℃的拉伸儲存模數E’的值成為100MPa以下的樣本的情況時)
製作由與形成成為測定對象的層的組合物相同的組合物形成的、直徑8mm×厚度3mm的試驗樣本。使用黏彈性測定裝置(Anton Paar社製、裝置名「MCR300」),以試驗開始溫度:-20℃、試驗結束溫度:150℃、昇溫速度:3℃/分、頻率:1HZ的條件,藉由應變剪切法,測定在23℃、試驗樣本的剪切儲存模數G’。
接著、將在23℃的拉伸儲存模數E’的值以從在23℃的剪切儲存模數G’的值使用近似式「E’=3G’」而計算。
<黏著劑層(XA)及黏著劑層(Z)的黏著力>
黏著劑層(XA)及黏著劑層(Z)的黏著力使用下述方法而測定。
‧步驟(1):將由與形成成為測定對象的黏著劑層的組合物相同的組合物形成的厚度25μm的黏著劑層,設置於厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,切斷為長(MD)300mm×寬(TD)25mm的大小製作試驗片。
‧步驟(2):在23℃、50%RH(相對溼度)的環境下,將該試驗片的黏著劑層的露出側的表面貼附於不鏽鋼板(SUS304 360號研磨),於相同環境下靜置24小時。
‧步驟(3):在步驟(2)之後,於23℃、50%RH(相對溼度)的環境下、基於JIS Z0237:2000,藉由180∘剝離法,以拉伸速度(剝離速度)300mm/分測定黏著劑層的黏著力。將測定結果作為對象的黏著劑層的黏著力。
製造例1
(組合物(x-a)的調配)
於黏著性樹脂之由丙烯酸系共聚物(1)(具有源自於丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)=80.0/10.0/9.0/1.0(質量比)形成的原料單體的構成單元的丙烯酸系共聚物、質量平均分子量(Mw):100萬、稀釋溶劑:乙酸乙酯、固含量濃度:45質量%)100質量份(固含量比),與作為黏著賦予劑之氫化松香系樹脂(荒川化學工業股份公司製、產品名「KE-359」、軟化點:94~104℃)25質量份(固含量比)、及作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(三井化學股份公司製、產品名「TAKENATE(註冊商標)D-110N」)1.62質量份(固含量比)調配並混合,進而以甲苯稀釋、攪拌均勻,調配固含量濃度(有效成分濃度)40質量%的組合物(x-a)。
製造例2
(組合物(y)的調配)
(1) 直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)的合成
在氮氣環境下的反應容器内,相對於質量平均分子量(Mw)1,000的聚碳酸酯二醇100質量份(固含量比)、將異佛爾酮二異氰酸酯以聚碳酸酯二醇的羥基與異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯基的當量比為1/1的方式調配,進而加入甲苯160質量份,在氮氣環境下,邊攪拌混合物,直到異氰酸酯基濃度到達理論量為止,在80℃、使其反應6小時以上。
其次,添加將甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)1.44質量份(固含量比)以甲苯30質量份稀釋的溶液,直到兩末端的異氰酸酯基消滅為止,進一步使其在80℃反應6小時,獲得質量平均分子量(Mw)2.9萬的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)。
(2)丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的合成
在氮氣環境下的反應容器内,加入前述(1)所得到的直鏈胺甲酸乙酯預聚合物(UY)100質量份(固含量比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117質量份(固含量比)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)5.1質量份(固含量比)、1-硫甘油1.1質量份(固含量比)、及甲苯50質量份,邊攪拌,升溫至105℃。
接著,在前述反應容器内,進一步將自由基產生劑(JAPAN FINECHEM股份公司製、產品名「ABN-E」)2.2質量份(固含量比)以甲苯210質量份稀釋的溶液,維持於105℃、花費4小時滴下。
前述溶液的滴下結束後,在105℃、反應6小時,獲得質量平均分子量(Mw)10.5萬的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的溶液。
(3)組合物(y)的調配
非黏著性樹脂(y1)之於前述(2)所獲得的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的溶液100質量份(固含量比)、調配混合作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(Tosoh股份公司製、產品名「Coronate(註冊商標)HL」)6.3質量份(固含量比)、及作為觸媒之錫雙(2-乙基己酸)二辛酯1.4質量份(固含量比)。進而將該混合物以甲苯稀釋、攪拌均勻,調配固含量濃度(有效成分濃度)30質量%的組合物(y)。
製造例3
(組合物(z)的調配)
於黏著性樹脂之由具有源自於丙烯酸系共聚物(2)(丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸(AAc)/丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)=47.0/47.0/5.5/0.5(質量比)形成的原料單體的構成單元的丙烯酸系共聚物、質量平均分子量(Mw):55萬、稀釋溶劑:乙酸乙酯、固含量濃度:40質量%)100質量份(固含量比)、調配混合作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(Tosoh股份公司製、產品名「Coronate(註冊商標)L」)2質量份(固含量比),進而以甲苯稀釋、攪拌均勻,調配固含量濃度(有效成分濃度)30質量%的組合物(z)。
以下的實施例及比較例所使用的支撐體的詳細如以下所示。惟、以下所示各支撐體的簡稱對應於下述表2中所示的簡稱。
(實施例所使用的支撐體)
‧EMAA(1):乙烯-甲基丙烯酸共聚物(酸含量9質量%)膜(OG膜股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
‧EMAA(2):乙烯-甲基丙烯酸共聚物(酸含量9質量%)膜(RIKEN TECHNOS股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
‧PE(1):聚乙烯膜(單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:100μm。)
‧PE(2):聚乙烯膜(OG膜股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
‧PP(1):聚丙烯膜(單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:70μm。)
‧PP(2):聚丙烯膜(OG膜股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
‧EVA:乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物膜(單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:90μm。)
(比較例所使用的支撐體)
‧PET:聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:38μm。)
‧OPP:2軸延伸聚丙烯膜(單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:60μm。)
‧PVC:聚氯乙烯膜(Achilles股份公司製、單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
‧St-P:苯乙烯系熱可塑性彈性體膜(單方的表面以壓紋處理而成為梨地者、厚度:80μm。)
作為以下的實施例及比較例所使用的剝離材,使用琳得科股份公司製、產品名「SP-8LK藍」(厚度:88μm、將玻璃紙以聚烯烴被覆、施加聚矽氧剝離處理之物)。
實施例1
(1) 附圖案層支撐體的形成
作為支撐體使用前述EMAA(1),於該支撐體的施加梨地處理側的表面上,以包含丙烯酸系樹脂(主單體為甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系聚合物)的樹脂溶液、將「VOID」的文字圖案(支撐體的形成有圖案層的表面上的面積100%中、圖案層的面積為38%)以凹版印刷,形成乾燥厚度5μm的圖案層,獲得附圖案層支撐體。
接著,對前述附圖案層支撐體的形成圖案層側的全面(支撐體的露出表面及圖案層的露出表面的全面),施行電暈放電處理。
(2)被覆層(X)中的層(X1)的形成
在前述經電暈放電處理的附圖案層支撐體的形成圖案層側的全面,將作為組合物(x-b)的紫外線硬化型墨水(T&K TOKA股份公司製、產品名「UV 161紅S」)以凹版印刷形成塗膜(x-b’),以高壓汞燈照射紫外線使墨水硬化,設置厚度1μm的層(X1),形成從前述支撐體側,依照順序直接積層支撐體、圖案層及層(X)中的層(X1)的積層體(M1)。
(3)被覆層(X)中的由層(X2)、基材層(Y)、黏著劑層(Z)形成的積層體的形成
與上述另外在剝離紙(琳得科股份公司製、產品名「SP-8LK藍」、厚度:88μm、將玻璃紙以聚烯烴被覆、施加聚矽氧剝離處理之物)的剝離劑層上,將由製造例3所調配的組合物(z)形成的塗膜(z’)、及在塗膜(z’)上由製造例2所調配的組合物(y)形成的塗膜(y’)、及在塗膜(y’)上由製造例1所調配的組合物(x-a)形成的塗膜(x-a’)使用多層模具塗佈機(寬:250mm),同時塗佈此3層。
又、用以形成塗膜(x-a’)、塗膜(y-a’)及塗膜(z’)的各組合物的塗佈速度及塗佈量,以成為下述表1所示的黏著性積層體的厚度及各層(被覆層(X)中的層(X2)、基材層(Y)、黏著劑層(Z))的厚度的方式進行調整。
將形成的塗膜(x-a’)、塗膜(y’)及塗膜(z’),以乾燥溫度125℃、60秒、使其同時乾燥,形成從前述剝離紙側,依序直接積層剝離紙、黏著劑層(Z)、層(Y)及層(X)中的層(X2)的積層體(M2)。
(4)剝離檢測標籤的製造
接著,將前述積層體(M2)的層(X2)的露出表面、與前述積層體(M1)的層(X1)的露出表面貼合的方式積層。
如此進行,獲得形成將支撐體、圖案層、層(X)中的層(X1)、層(X)中的層(X2)、層(Y)、黏著劑層(Z)及剝離紙依此順序直接積層的積層體之剝離檢測標籤。又、所得到的剝離檢測標籤中,前述層(X2)為黏著劑層(XA)。
實施例2~7及比較例1~4
除了分別將支撐體從前述EMAA(1)變更為下述表2所示的各支撐體以外,使用與實施例1同樣的方法獲得剝離檢測標籤。
將實施例及比較例製作的剝離檢測標籤所具有的黏著性積層體的厚度,以及構成該黏著性積層體的層(X)中的層(X1)、層(X)中的層(X2)、層(Y)、及層(Z)的厚度(各層間的厚度比率),與各層在23℃的剪切儲存模數G’或拉伸儲存模數E’,與各層的黏著力,依據前述的方法進行測定。該測定結果顯示於下述表1。
[表1]
黏著性積層體 | |||||||||||||
黏著性積層體的層構成 | 各層間的厚度比率 | 總厚度 [μm] | 剪切儲存模數G’ [×105 Pa] | 層(X)的厚度平均剪切儲存模數 [×105 Pa] | 層(Y)的拉伸儲存模數E' [MPa] | 黏著力[N/25mm] | |||||||
層 (X1) | 層 (X2) | 層 (Y) | 層 (Z) | (Xt):(Yt):(Zt) | (X1t):(X2t) | 層 (X1) | 層 (X2) | 層 (Z) | 層 (XA) | 層 (Z) | |||
組成物 (x-b) | 組成物 (x-a) | 組成物 (y) | 組成物 (z) | 220:100:250(*1) | 10:100 | 29 | 6.44 | 0.657 | 0.548 | 1.18 | 250.8 | 20.8 | 15.2 |
*1:關於(Xt):(Yt):(Zt)的值的(Xt)的值,是層(X1)的厚度(X1t)的值與層(X2)的厚度(X2t)的值的合計值。 |
將實施例及比較例製作的剝離檢測標籤,使用以下所示的方法測定、評價各種物性及性狀。將所得到的結果顯示於表2。
<剝離檢測標籤的黏著力>
將實施例及比較例製作的剝離檢測標籤切斷為長度(MD方向)200mm×寬度(TD方向)25mm的大小,進而除去黏著劑層(Z)上的剝離材做為試驗樣本。
將前述試驗樣本的露出的黏著劑層(Z)的表面,在23℃、50%RH(相對溼度)的環境下,於被黏著體之丙烯酸塗裝板(PALTEK股份公司製、「SPCC-SD 丙烯酸塗裝單面/白」、尺寸:長度150mm×寬度70mm×厚度0.4mm),使用2kg橡膠輥使該橡膠輥來回1次而壓著,在相同環境下靜置24小時。
靜置24小時後,依據JIS Z0237:2000以拉伸速度10mm/分,藉由90∘剝離法,將剝離標籤剝離,測定剝離檢測標籤的黏著力。
<圖案顯示性及殘膠的評價>
將測定上述剝離檢測標籤的黏著力的樣本,分別以目視以下述基準評價剝離後的剝離檢測標籤的圖案顯示性及被黏著體上有無殘膠。圖案顯示性由以下的基準進行評價。
(圖案顯示性的評價基準)
‧A:形成有圖案層的面的總面積100%中,80%以上的面積有表現圖案,且清楚地表現。
‧B:形成有圖案層的面的總面積100%中,80%以上的面積有表現圖案。
‧C:形成有圖案層的面的總面積100%中,50%以上、未滿80%的面積有表現圖案。
‧D:形成有圖案層的面的總面積100%中,30%以上、未滿50%的面積有表現圖案。
‧E:形成有圖案層的面的總面積100%中,未滿30%的面積有表現圖案。
‧F:未表現圖案。
(殘膠的評價基準)
‧A:被黏著體上未產生殘膠(轉寫)。
‧F:被黏著體上產生殘膠(轉寫)。
<曲面追隨性>
將實施例及比較例製作的剝離檢測標籤切斷為長度(MD方向)22mm×寬度(TD方向)25mm的大小,進而除去黏著劑層(Z)上的剝離材之前述剝離紙之物,作為試驗樣本。
接著,除去黏著劑層(Z)上的剝離紙,將曝露出的黏著劑層(Z)的表面,在23℃、50%RH(相對溼度)的環境下,貼附於圓柱上的被黏著體〔直徑:ϕ10mm、材質:聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)〕。之後、靜置於23℃、50%RH(相對溼度)的環境下7天後,測定從被黏著體的浮起剝離量。測定進行4次,計算平均值。曲面追隨性經由以下的基準進行評價。
‧A:浮起剝離量為2mm以下。
‧B:浮起剝離量超過2mm、6mm以下。
‧C:浮起剝離量超過6mm。
[表2]
支撐體的物性 | 剝離檢測標籤的評價結果 | |||||||||
種類 | 厚度 [μm] | 拉伸模數Et [MPa] | 抗彎曲性 [mN] | 撕裂強度 [N/mm] | 拉伸速度:10mm/min, 剝離角度:90∘ | 曲面追隨性 | ||||
圖案顯示性 | 殘膠 | 黏著力 [N/25mm] | PP曲面 [mm] | PE曲面 [mm] | ||||||
實施例1 | EMAA(1) | 80 | 154 | 120 | 80.0 | A | A | 1.07 | A | A |
實施例2 | EMAA(2) | 80 | 140 | 110 | 61.3 | A | A | 0.74 | A | A |
實施例3 | PE(1) | 100 | 551 | 174 | 12.5 | A | A | 0.89 | B | A |
實施例4 | PE(2) | 80 | 330 | 76 | 5.1 | A | A | 1.51 | B | A |
實施例5 | PP(1) | 70 | 992 | 102 | 17.8 | A | A | 1.76 | B | A |
實施例6 | PP(2) | 80 | 457 | 99 | 85.4 | A | A | 1.23 | B | A |
實施例7 | EVA | 90 | 302 | 230 | 3.1 | A | A | 1.20 | B | A |
比較例1 | PET | 38 | 4538 | 133 | 4.3 | B | A | 1.35 | C | C |
比較例2 | OPP | 60 | 3765 | 120 | 1.7 | D | A | 1.54 | C | C |
比較例3 | PVC | 80 | 1107 | 271 | 8.1 | F | A | 1.78 | C | C |
比較例4 | St-P | 80 | 42 | - | - | - | - | - | - | - |
如表2所示,確認到實施例1~7所得到的剝離檢測標籤,即使在以10mm/分所謂的低速條件剝離的情況時,亦具有優良的圖案顯示性,且不產生對被黏著體的殘膠。進而,亦確認表現的「VOID」的文字圖案的質感為消光狀。認為此為源自於形成圖案層側的支撐體的表面為進行梨地處理而成的表面。從此點而言,前述圖案是在支撐體與圖案層之間產生界面剝離而表現,亦即,確認亦滿足前述的條件(1)。進而,確認實施例1~7所得到的剝離檢測標籤為曲面追隨性也優良者。並且,實施例1及2的剝離檢測標籤、相較於其他的實施例,也確認到顯示更優良的曲面追隨性。
另一方面,關於比較例1~3的剝離檢測標籤,由於支撐體的拉伸模數Et超過1,000MPa,在以低速條件進行剝離的情況時,確認圖案顯示性比實施例的剝離檢測標籤差。再者,比較例4的剝離檢測標籤,由於支撐體的拉伸模數Et未滿50MPa,因此將剝離檢測標籤以模具塗佈機製造時所施加的張力即表現「VOID」的文字圖案,無法評價。
[產業上的可利用性]
本發明的剝離檢測標籤不產生殘膠,且以低速剝離的情況時,亦達到優良的圖案顯示性,因此對於作為檢測各種容器等的有無開封、檢測護照等的各種證明文件、產品證明等的識別或證明用標籤的有無剝離、檢測有無篡改、或檢測各種載具、建築物等的不當侵入等所使用的剝離檢測標籤為有用。
進而,由於亦具有優良的曲面追隨性,在前述的各種用途中,作為要求曲面追隨性的位置所使用的剝離檢測標籤亦為有用。
101,102,103:剝離檢測標籤
1:支撐體
2:圖案層
3:中間層(C)
4:黏著劑層(Z)
5:被覆層(X)
6:基材層(Y)
7:被覆層(X)中的第1層(X1)
8:被覆層(X)中的第2層(X2)
10,11,12:黏著性積層體
1a:支撐體的圖案層側的表面
2a:圖案層的中間層(C)側的表面
10a,11a,12a:黏著性積層體的貼附面
40:被黏著體
50:將剝離檢測標籤從被黏著體剝離時所產生的空隙
[圖1]為本發明的剝離檢測標籤的構成的一個例子,顯示剝離檢測標籤101的剖面示意圖。
[圖2]為本發明的剝離檢測標籤的構成的一個例子,顯示剝離檢測標籤102的剖面示意圖。
[圖3]為本發明的剝離檢測標籤的構成的一個例子,顯示剝離檢測標籤103的剖面示意圖。
[圖4]為顯示本發明的剝離檢測標籤的構成的一個例子,顯示將剝離標籤102從被黏著體40剝離的過程中的狀態的剖面示意圖。
1:支撐體
1a:支撐體的圖案層側的表面
2:圖案層
2a:圖案層的中間層(C)側的表面
3:中間層(C)
4:黏著劑層(Z)
10:黏著性積層體
10a:黏著性積層體的貼附面
101:剝離檢測標籤
Claims (12)
- 一種剝離檢測標籤,其為依序具有支撐體、形成於前述支撐體的表面的一部分的圖案層、以及至少具有中間層(C)及黏著劑層(Z)的黏著性積層體之積層體,其中前述支撐體在23℃的拉伸模數Et為50MPa以上、1,000MPa以下。
- 如請求項1所述之剝離檢測標籤,其更滿足下述條件(1), 條件(1):將前述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)貼附於被黏著體後、從該被黏著體剝離時,藉由使前述支撐體與前述圖案層之間產生界面剝離,而能夠在視覺上檢測前述剝離檢測標籤有無從被黏著體剝離。
- 如請求項1或2所述之剝離檢測標籤,其中前述支撐體為聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂膜、或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系樹脂膜。
- 如請求項1~3中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述支撐體的抗彎曲性為50mN以上、250mN以下。
- 如請求項1~4中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述支撐體的厚度為1μm以上、200μm以下。
- 如請求項1~5中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述支撐體的形成有前述圖案層側的表面為進行梨地處理而成的表面。
- 如請求項1~6中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述支撐體的形成有前述圖案層側的表面、以及前述圖案層的形成有前述中間層(C)側的表面為使用氧化法進行表面改質處理而成的表面。
- 如請求項1~7中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述中間層(C)至少包含被覆層(X)及基材層(Y),基材層(Y)具有與前述黏著劑層(Z)接觸的表面。
- 如請求項8所述之剝離檢測標籤,其中前述被覆層(X)為至少具有第1層(X1)及第2層(X2)的積層體(L2),第1層(X1)為與前述支撐體的表面及前述圖案層接觸的層,第2層(X2)為與基材層(Y)接觸的層。
- 如請求項8或9所述之剝離檢測標籤,其中前述被覆層(X)至少具有黏著劑層(XA)。
- 如請求項8~10中任1項所述之剝離檢測標籤,其中前述基材層(Y)在23℃的拉伸儲存模數E’為10MPa以上、800MPa以下。
- 如請求項8~11中任1項所述之剝離檢測標籤,其中基材層(Y)為由包含選擇自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成的群組之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)形成的層。
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