JP7469851B2 - 意匠発現シート - Google Patents
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Description
また、食品や医薬品等の安全性が要求される用途や、危険物等のセキュリティ機能が要求される用途、封書、化粧箱等の不正開封等の防止、パスポート等の身分証明書の証明写真の不正使用等を防止する目的、各種製品ラベル表示内容の改ざんや、不正使用等を防止する目的等から、一部のラベルやシール等には、一度開封されたかどうかを確認する目的で、改ざん防止性能を付与したラベルが用いられている。
前述した各種用途に用いられるラベルの基材には、使用前後で変化が生じるラベルも要求されており、例えば、特定の条件で使用することによって意匠が発現する基材の検討もなされている。
例えば、特許文献1には、ゴム成分を有する補強剤を含むポリ塩化ビニルに0.03乃至2.0%のシリコンが添加されて成る打刻すると応力白化により文字、模様が浮き出る折曲げ白化テープ用塩化ビニルシートが開示されている。
ここで、例えば、前述した目的で使用される各種ラベルが使用される場合、それらのラベルを引き剥がす作業は、通常、人の手によって直接行われることが多い。
そのため、特別な機器等を必要とせずとも、ラベル剥離時やシートを引っ張る際に生じる引張応力によって、ラベルに意匠が発現する意匠発現シートも要求されることが想定される。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、意匠発現性に優れた意匠発現シートを提供することを目的とする。
[1] 支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、被覆層(C)とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である、意匠発現シート。
[2] 更に、下記要件(1)を満たす、前記[1]に記載の意匠発現シート。
要件(1):前記意匠発現シート内に引張応力が生じると、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じ、少なくとも支持体の表面側から視認可能な意匠が発現する。
[3] 前記支持体が、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムである、前記[1]又は[2]に記載の意匠発現シート。
[4] 前記支持体の剛軟度が、50mN以上250mN以下である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[5] 前記支持体の厚さが、1μm以上200μm以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[6] 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[7] 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面、及び前記被覆層(C)が形成された側の前記パターン層の表面が、酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[8] 前記被覆層(C)が、少なくとも接触層(X)及び基材層(Y)を含む、前記[1]~[7]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[9] 前記接触層(X)が、少なくとも第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層である、前記[8]に記載の意匠発現シート。
[10] 前記接触層(X)が、少なくとも粘着剤層(XA)を有する、前記[8]又は[9]に記載の意匠発現シート。
[11] 前記基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’が10MPa以上800MPa以下である、前記[8]~[10]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[12] 基材層(Y)が、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層である、前記[8]~[11]のいずれかに記載の意匠発現シート。
[13] 前記[1]~[12]のいずれかに記載の意匠発現シートの、前記被覆層(C)の支持体とは反対側に、粘着剤層(Z)を有する、意匠発現ラベル。
・手順(1):対象となる樹脂のみから形成した厚さ20μmの樹脂層を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に設け、縦300mm×横25mmの大きさに切断した試験片を作製する。
・手順(2):23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、当該試験片の樹脂層の表出している側の表面を、ステンレス板(SUS304 360番研磨)に貼付し、同環境下で24時間静置する。
・手順(3):静置後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分にて、粘着力を測定する。
・手順(4):測定した粘着力が0.1N/25mm以上であれば、対象となる樹脂は「粘着性樹脂」と判断する。一方、測定した粘着力が0.1N/25mm未満であれば、対象となる樹脂は「非粘着性樹脂」と判断する。
また、本発明において、「意匠発現シート内に引張応力が生じる」とは、本発明の効果が奏される限り、意匠発現シートの表面も含む意匠発現シートの表面に垂直な断面から表面に水平な断面のいずれに対して生じる引張応力であってもよい。ただし、意匠発現シートの表面を含む当該表面に水平な断面が変形するように引張応力が生じることが好ましい。
また、本発明の効果が奏される限り、例えば、当該意匠発現シートのMD方向、TD方向、また、MD方向からTD方向に至る中間方向(斜め方向)のいずれにかかる引張応力であってもよく、その方向は特に制限はない。
また、本発明において、要件(1)において記載される「視認可能な意匠」とは、人間の目で確認できる意匠のことをいう。
同様に、本発明において、「視覚的に検知可能」とは、意匠発現ラベル内に引張応力が生じた前後の変化を人間の目で確認できることをいう。
また、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。同様に、例えば、「好ましくは10以上、より好ましくは30以上であり、そして、好ましくは90以下、より好ましくは60以下である」という記載からも、好適範囲として、「10以上60以下」を選択することもでき、また、単に、「60以下」という範囲を選択することもできる。なお、本明細書中、数値を「~」でつないで、含有量等の数値範囲を表す場合、「X~Y」という記載は「X以上Y以下」を意味する。
本発明の意匠発現シートは、支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、被覆層(C)とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である。
当該意匠発現シートが、前記層構成を満たし、更に、前記支持体の引張蔵弾性率が、上記要件を満たすことで、意匠発現性に優れた意匠発現シートとなる。
例えば、本発明の一態様として示される意匠発現シートは、図1に示す意匠発現シート101(a)及び(b)のように、支持体1と、パターン層2と、被覆層(C)(以下、「層(C)」ともいう。)3とをこの順で積層したものである。
図1に示す意匠発現シート101(a)又は(b)のような態様である場合、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図1に示す意匠発現シート101(a)又は(b)のように、層(C)3が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましい。
後述するように、本発明の一態様である意匠発現シートは、意匠発現シート内に引張応力が生じた際に、パターン層と当該パターン層が隣接する層(好ましくは支持体)との界面が剥離して、意匠が発現するものである。
したがって、層(C)は、意匠発現シート内に引張応力が生じた際に、パターン層と当該パターン層が隣接する層(好ましくは支持体)との界面が剥離する時点では、層(C)と支持体との界面に剥離を生じずに支持体に追従してシートとしての形状を維持することを可能とする役割を有する層である。また、層(C)は、パターン層を被覆することで、意匠発現シート内に引張応力が生じる前に、意図しない要因によってパターン層が剥離してしまうことを抑制する役割も有する層である。
例えば、本発明の一態様として示される意匠発現シートは、図2に示す意匠発現シート102のように、支持体1と、パターン層2と、被覆層(C)3とをこの順で積層したものが挙げられる。図2に示す被覆層(C)3は、パターン層2側から、接触層(X)(以下、「層(X)」ともいう。)4と、基材層(Y)(以下、「層(Y)」ともいう。)5とをこの順で積層したものである。
図2に示す意匠発現シート102のような態様である場合、層(X)4が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(X)4が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図2に示す意匠発現シート102のように、層(X)4が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましく、層(C)3中、層(X)4及び層(Y)5はこの順で直接積層していることが更に好ましい。
ここで、前述の「直接積層」とは、例えば、図2に示す意匠発現シート102の場合、層(X)4と層(Y)5との間に、他の層を有さずに、2層が直接接触している構成を指す。
例えば、本発明の一態様として示される意匠発現シートは、図3に示す意匠発現シート103のように、支持体1と、パターン層2と、被覆層(C)3とをこの順で積層したものが挙げられる。図3に示す被覆層(C)3は、パターン層2側から、第1の層(X1)(以下、「層(X1)」ともいう。)6及び第2の層(X2)(以下、「層(X2)」ともいう。)7から構成される接触層(X)4と、基材層(Y)5とをこの順で積層したものである。
なお、層(X)4中、層(X)4を構成する層(X1)6及び層(X2)7については、それぞれ、支持体側に位置する層から順に層(X1)6、層(X2)7の順で存在する。
本明細書中では、層(X)4を構成する各層について、支持体側に近い層から第k番目の層を層(Xk)と称する。
図3に示す意匠発現シート103のような態様である場合、層(X)4が有する層(X1)6が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2と接する態様であってもよく、層(X1)6が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1a及びパターン層2の支持体1側と反対側の表面2aと接する態様であることが好ましく、図3に示す意匠発現シート103のように、層(X1)6が、支持体1のパターン層2が形成されている側の表面1aと接し、かつパターン層2の支持体1の当該表面1aと接する面以外の全ての面を被覆する態様であることがより好ましく、層(C)3中、層(X1)6、層(X2)7及び層(Y)5がこの順で直接積層していることが更に好ましい。
ここで、前述のとおり、図3に示す意匠発現シート103の場合、「直接積層」とは、層(X1)6と層(X2)7との間に、他の層を有さずに、2層が直接接触しており、層(X2)7と層(Y)5との間にも、他の層を有さずに、2層が直接接触している構成を指す。すなわち、層(X1)6と層(X2)7並びに層(X2)7と層(Y)5との間に、他の層を有さずに、3層が直接接触している積層状態を指す。
本発明の一態様である意匠発現シートは、当該意匠発現シート内に引張応力が生じた時に、前記支持体と前記パターン層との間、及び/又は、前記パターン層と層(C)との間で界面剥離を生じることで、当該意匠発現シートの意匠が視認可能となるものである。ここで、本発明の意匠発現シートは、図4に示すように、意匠発現シート102内に引張応力が生じた際、支持体1とパターン層2との間で界面剥離が生じて空隙30が生じることでパターンが顕在化し、意匠発現シート102の意匠が視認可能となる意匠発現シートであることが好ましい。すなわち、下記要件(1)の態様を満たす意匠発現シートであることが好ましい。
要件(1):前記意匠発現シート内に引張応力が生じると、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じ、少なくとも支持体の表面側から視認可能な意匠が発現する。
本発明の意匠発現シートが、要件(1)を満たす場合、次のような観点からも好ましい。例えば、前記支持体について後述するように、前記支持体のパターン層側の面が梨地処理されている場合、当該支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じて剥離部分に空隙が生じた場合、当該空隙内に露出した梨地面上で光が乱反射し、当該剥離箇所が剥離前後で透明から半透明又は不透明に変化したり、マット調のパターンを形成することができる。それによって、意匠発現シートに発現した意匠の視認性が更に向上する。すなわち、意匠発現シートの意匠発現性がより優れるものとなる。
また、後述するように、前記意匠発現シートの他の態様としては、例えば、図3で示される意匠発現シート101の場合、層(C)の支持体とは反対側に、更に、粘着剤層(Z)を設けて、意匠発現ラベルとしてもよい。図2及び図3で示される意匠発現シート102及び103についても同様に、層(Y)の支持体とは反対側に、更に、粘着剤層(Z)を設けて、意匠発現ラベルとしてもよい。
また、当該意匠発現シートの厚さとは、例えば、図1(a)に示す意匠発現シート101aのようにパターン層の厚さより層(C)の厚さが厚い場合、厚さt1を指す。また、例えば、図1(b)に示す意匠発現シート101bのようにパターン層の厚さより層(C)の厚さが薄い場合の総厚とは、厚さt2を指す。
当該意匠発現シートの厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、前記意匠発現シートを構成する各部材について更に詳細に説明する。
本発明で用いられる支持体は、後述する実施例に記載の方法で測定される23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下である。
当該引張弾性率Etが、50MPa未満であると、製造や加工する際のRoll to Rollでの張力コントロールが難しくなるという不具合が生じる虞がある。このような観点から、当該引張弾性率Etは、好ましくは80MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上である。
一方、当該引張弾性率Etが、1,000MPaを超えると、意匠発現シートが容易に変形し難くなるため、意匠発現性が劣ってしまう。このような観点、並びに意匠発現シートの意匠発現性が向上する観点から、当該引張弾性率Etは、好ましくは900MPa以下、より好ましくは500MPa以下、更に好ましくは400MPa以下、より更に好ましくは300MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下である。
また、前記支持体は、後述する実施例に記載の方法で測定される引裂試験法により得られる引裂強さが、意匠発現シートが引っ張られる時に引きちぎれてしまうことを抑制する観点から、好ましくは1N/mm以上、より好ましくは10N/mm以上、更に好ましくは50N/mm以上である。また、当該値は、裁断加工適性及び打ち抜き加工適性を向上する観点から、好ましくは200N/mm以下、より好ましくは150N/mm以下、更に好ましくは100N/mm以下である。
なお、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルムについても、前述のエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系に関する説明中、それぞれ、「エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体」を「ポリエチレン」、「ポリプロピレン」又は「エチレン-酢酸ビニル共重合体」に変更すること以外は同義である。
本明細書中、「無延伸フィルム」とは、フィルムの製造工程において、意図的に特定の方向に延伸して得られたフィルムを除外するものである。除外されるものの例としては、無延伸フィルムの原反を、縦延伸機及び/又はテンター等の横延伸機を用いて、意図的に延伸して得られたフィルムが挙げられる。また、例えば、フィルムに対して延伸をかける目的で、意図的に各ロール間の回転速度比を調整するような場合、すなわち、延伸機としてのRoll to Roll製造装置を用いて得られるフィルムが挙げられる。無延伸フィルムの一態様としては、例えば、CPPフィルム(Cast Polypropylene Films)が挙げられる。また、延伸フィルムの一態様としては、例えば、OPPフィルム(Oriented Polypropylene Films)が挙げられる。
一方で、例えば、縦延伸機としてではなくRoll to Roll製造装置を用いる等の連続的な製造過程(例えば、キャスティング装置、巻取り装置、スリット装置等を使用する過程)で、フィルムを単に保持するために流れ方向に、不可抗力的にかかる応力によって延伸される場合は、その限りではなく、「無延伸のフィルム」とみなすことができる。
そのため、前記支持体としては、当該支持体が意匠発現シート中に組み込まれた際、当該支持体が透けて、前記意匠発現シートの当該支持体側の表面側から、少なくとも当該支持体のもう一方の表面側に存在する任意の物体が目視で見える程度の透明性を有する支持体であることが好ましい。
前記パターン層が形成される側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面であると、後述する被覆層(C)との界面密着性が向上し、支持体と層(C)との界面で界面剥離が生じることをより効果的に防止できるため好ましい。そして、界面剥離がパターン層と層(C)との界面ではなく、支持体とパターン層との界面が存在する箇所で生じ易くなるために好ましい。すなわち、前記要件(1)を満たし易くなるため好ましい。
また、例えば、前述したように、前記支持体の片面が梨地処理されている場合、当該支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じて剥離部分に空隙が生じた場合、当該空隙内に露出した梨地面上で光が乱反射し、当該剥離箇所が剥離前後で透明から半透明又は不透明に変化したり、マット調のパターンを形成することができる。それによって、意匠発現シートに発現した意匠の視認性が向上するため好ましい。また、意匠発現シートを引張応力検知シートとして使用する場合にも、意匠発現シートに引張応力が生じたことを検知する際の視認性が向上するため好ましい。
したがって、当該意匠発現シート内に引張応力が生じた際に発現した意匠を、少なくとも支持体の表面側から視認可能な透明性を有し、かつ、前記パターン層が形成される側の表面が梨地処理されてなる表面である支持体であることがより好ましい。
したがって、前記支持体としては、前記パターン層が形成される側の当該支持体の表面が梨地処理されてなる表面を有するプラスチックフィルムがより好ましい。当該プラスチックフィルムの好適な例は、前述のとおりである。
当該支持体の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
支持体がこれらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、それぞれ独立して、前記プラスチックフィルムを形成する原料樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
前記パターン層とは、前記意匠発現シート内に引張応力が生じた時に、当該意匠発現シートに意匠が発現するために必要となる層である。
当該パターン層としては、意匠発現シート中で前記要件(1)を満たす材料から形成される層であることが好ましい。
また、当該パターン層としては、意匠発現シート内に引張応力が生じる前にはパターンが潜在化していることが好ましいため、透明性を有する層であることが好ましい。透明性を有するパターン層とすることで、意匠発現シート内に引張応力が生じる前後の変化がより明確になること、また、意匠発現シートを、例えば、後述する粘着剤層(Z)等を設けて、当該粘着剤層(Z)を介在させて被着体に貼付している状態においては、意匠発現シートを通して被着体表面の文字や図柄といった情報を確認することも可能となる、または意匠発現シート自体が透明となり当該シートや前記ラベルを目立たなくできるといった観点からも好ましい。
ここで、当該「主モノマー」とは、重合体を形成するモノマー成分中で最も含有量(使用量)の多いモノマー成分をいう。
ここで、前記「支持体の表面の一部に形成される」とは、意匠発現シートを実際に使用するために所定のサイズに抜き加工された後の意匠発現シートにおいて、前記支持体のパターン層が形成されている表面上の面積100%中、パターン層が形成されている面積が100%未満であればよく、好ましくは1~99%、より好ましくは2~95%、更に好ましくは3~90%、より更に好ましくは5~80%、より更に好ましくは8~70%、より更に好ましくは10~60%であり、より更に好ましくは12~45%である。
また、形成されるパターンの形状等も、意匠発現シートの用途によって、発現させたい意匠を適宜、選択可能であり、幾何学的なパターン又はキャラクターなどの図柄であってもよく、文字パターンであってもよい。
なお、当該パターンとは、必ずしも一定の規則性に基づいて「配置」されたものに限らず、不規則(ランダム)な形状のものも含むものとする。例えば、前記印刷方法を用いて特定の規則的形状を印刷するに限らず、単に、パターン層用原料を支持体上にスプレーする等、不規則(ランダム)な形状となるように処理した場合に、一部の箇所において、ランダムにラベルの色調や光透過性が変化し、当該変化が視認可能な場合であっても、当該支持体上に形成されたパターン層用原料から形成されている箇所は、パターン層に含まれる。
ただし、意匠発現シートの使用目的を考慮すれば、より確実かつ明確に意匠が発現していることが確認できる観点、また、どのラベルサイズに加工した場合でも、そのサイズに適したパターン層を形成することができる観点等の製造上、製品品質上の観点からも、一定以上の面積で前記支持体とパターン層との界面が存在していることが好ましいため、所定の規則的なパターンとなるように、幾何学的なパターン若しくはキャラクターなどの図柄、又は文字パターン等を形成することが好ましい。
そして、前述した意匠発現シートの構成とすることで、支持体とパターン層との間で界面剥離が生じさせることができ、一方でその他の箇所での界面剥離を効果的に抑制することができる。そのため、パターン層自体で文字若しくはキャラクター等の図柄のような比較的入り組んだ形状のパターンを形成した場合でも、意匠発現シート内に引張応力が生じた際に、そのパターンを視認可能な程度に意匠として発現させることが可能になるため、前記要件(1)を満たす意匠発現シートの構成とすることが好ましい。
当該パターン層の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化法(湿式)、熱風処理法、紫外線処理法、オゾン処理法、紫外線-オゾン処理法等が挙げられる。これらの中では、製造ラインへの設備導入及び作業性等の観点、並びに、支持体及びパターン層の表面をより効果的に酸化できる等の観点から、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線処理法、オゾン処理法及び紫外線-オゾン処理法からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、コロナ放電処理法、プラズマ処理法及び紫外線-オゾン処理法からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、コロナ放電処理法及びプラズマ処理法から選ばれる1種以上が更に好ましい。
なお、前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面は、前述のとおり、梨地処理されていることが好ましく、前記と同様の観点から、当該梨地処理がなされている表面に対して、更に、前記酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面であることがより好ましい。
前記被覆層(C)の役割は、前述したとおりであり、当該層(C)は単層であっても、2層以上の層からなる積層体であってもよい。当該層(C)が2層以上の層からなる積層体としては、例えば、少なくとも接触層(X)及び基材層(Y)を含む積層体が挙げられる。
前記接触層(X)は、前述のとおり、前記支持体及びパターン層に接する表面と基材層(Y)に接する表面とを有する層である。当該層(X)は、単層であっても、2層以上の層からなる積層体(Ln)であってもよい。
層(X)が積層体(Ln)である場合、積層体(Ln)は、少なくとも支持体側から第1番目の層である層(X1)及び支持体側から第n番目の層である層(Xn)を有する積層体(Ln)であって、層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、層(Xn)が層(Y)と接する層である。
層(X)が積層体(Ln)である場合、nは好ましくは2~10の整数、より好ましくは2~6の整数、更に好ましくは2~4の整数、より更に好ましくは2又は3の整数、より更に好ましくは2である。
したがって、層(X)が積層体(Ln)である場合、接触層(X)が、第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層であることがより更に好ましい。
前記23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、層(X)を構成する各層は、それぞれ、樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂層であることが好ましい。すなわち、層(X)は樹脂層から構成される層であることが好ましい。
(式(1)中、G’(Xk)は、接触層(X)中、支持体側から第k番目の層(Xk)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’を示す。T(Xk)は、層(Xk)の厚さ比=層(Xk)の厚さ/接触層(X)の総厚を示す。nは好ましくは2~10の整数を示す。)
前記と同様に意匠発現ラベル用の意匠発現シートとして用いる場合、前記意匠発現シート内に引張応力が生じた場合に、より優れた意匠発現性を奏し易くする観点から、層(X)の厚さ平均弾性率は、好ましくは9.0×104Pa以上、より好ましくは9.5×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上、より更に好ましくは1.1×105Pa以上であり、そして、好ましくは5.0×105Pa以下、より好ましくは3.0×105Pa以下、更に好ましくは2.0×105Pa以下、より更に好ましくは1.5×105Pa以下である。
また、式(1)から理解されるように、層(X)の厚さ平均弾性率は、層(X)を構成する各層の23℃でのせん断貯蔵弾性G’と各層の厚さを調整することによって調整することができる。そして、層(X)を構成する各層の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、例えば、当該層を形成する樹脂、粘着付与剤、架橋剤、硬化剤、及びその他の添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
層(X)の厚さ平均弾性率の値は、具体的には実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
層(XA)は、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成された層であることが好ましく、粘着性樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)を乾燥させて形成された層であることがより好ましい。
ここで、本明細書において、「塗膜」とは、公知の塗布方法によって、形成材料である組成物から形成された膜であって、当該膜中に含まれる溶媒等の揮発成分の残存率が、塗布前の当該組成物中に含まれる揮発成分の全量100質量%に対して、10~100質量%となる状態のものを指す。
つまり、本明細書において、塗膜には、溶媒等の揮発成分が一定量含まれている。
また、前記と同様に意匠発現ラベル用の意匠発現シートとして用いる場合、層(X)中、層(Y)と接する層が層(XA)であることが好ましい。このような態様とすることで、層(X)と層(Y)との界面密着性が向上し、意匠発現シート内に引張応力が生じた時、意匠発現シートが変形する過程で生じる引張応力に対して被覆層(C)中で層(X)と層(Y)との界面が剥離しにくくなるため、意匠発現シートに意匠が発現する前に、意匠シートが崩壊することを抑制し得ると考えられる。
例えば、前記パターン層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む組成物から形成された層であり、層(XA)が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成された層であることが好ましい。
粘着剤層(XA)の形成材料である組成物(x)は、粘着性樹脂を含む組成物である。
なお、本発明の一態様において、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂以外の成分は、本発明の意匠発現シートの使用用途に応じて、適宜調整可能である。
例えば、本発明の一態様において、粘着力を所望の範囲に調整する観点から、粘着性樹脂を含む組成物(x)は、粘着性樹脂に、更に粘着付与剤及び架橋剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよく、これら以外にも、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
前記粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~120万である。
組成物(x)に含まれる粘着性樹脂としては、例えば、後述する層(XA)の粘着力を満たすアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(XA)と層(Y)との界面密着性をより向上させる観点から、これらの粘着性樹脂は、重合性官能基を有さない紫外線非硬化型粘着性樹脂であることが好ましい。
本発明の一態様において、層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(Y)との界面密着性をより向上させる観点から、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂が、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有割合としては、界面密着性をより向上させる観点から、組成物(x)に含まれる粘着性樹脂の全量(100質量%)中、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。
なお、モノマー(a1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
モノマー(a1’)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
これらのモノマー(a1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
つまり、モノマー(a2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー(a2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
モノマー(a2’)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸が好ましい。
これらのモノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系共重合体(A1)において、構成単位(a1)及び(a2)の合計含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは85~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
モノマー(a3’)としては、酢酸ビニルが好ましい。
粘着性樹脂として使用し得るウレタン系樹脂としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ウレタン結合及び尿素結合の1つ以上を有する重合体であれば、特に限定されない。
具体的なウレタン系樹脂としては、例えば、ポリオールと多価イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン系プレポリマー(UX)等が挙げられる。
なお、ウレタン系プレポリマー(UX)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであってもよい。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのポリオールの中でも、入手の容易性、反応性等の観点から、ジオールが好ましく、アルキレン型ジオールがより好ましい。
これらのアルキレン型ジオールの中でも、更に鎖延長剤との反応を行う際にゲル化を抑制する観点から、質量平均分子量(Mw)が1,000~3,000のグリコールが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI:イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの多価イソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールA等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
粘着性樹脂として使用し得る、ポリイソブチレン系樹脂(以下、「PIB系樹脂」ともいう。)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であれば、特に限定されない。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、PIB系樹脂の全構成単位(100質量%)中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、更に好ましくは95~100質量%である。
これらのPIB系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、質量平均分子量(Mw)が27万~60万のPIB系樹脂(pb1)(以下、「PIB系樹脂(pb1)」ともいう。)と、質量平均分子量(Mw)が5万~25万のPIB系樹脂(pb2)(以下、「PIB系樹脂(pb2)」ともいう。)とを併用することが好ましい。
質量平均分子量(Mw)の高いPIB系樹脂(pb1)を用いることで、形成される粘着剤層の耐久性及び耐候性を向上させると共に、粘着力を向上させることもできる。
また、質量平均分子量(Mw)の低いPIB系樹脂(pb2)を用いることで、PIB系樹脂(pb1)と良好に相溶して、適度にPIB系樹脂(pb1)を可塑化させることができ、粘着剤層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性等を向上させることができる。
PIB系樹脂(pb2)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは5万~25万、より好ましくは8万~23万、更に好ましくは14万~22万、より更に好ましくは18万~21万である。
粘着性樹脂として使用し得るオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物に由来する構成単位を有する重合体であれば、特に限定されない。
当該オレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的なオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体(エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体等)等が挙げられる。
前記のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
前記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルアルコール等が挙げられる。
粘着性樹脂として使用し得るアクリルウレタン系樹脂としては、後述するアクリルウレタン系樹脂中、粘着性を有するようにモノマー成分及び架橋剤等の種類及び量を適宜調整したものが挙げられ、粘着性を有するものであれば特に限定されない。
粘着性樹脂として使用し得るポリエステル系樹脂としては、粘着性を有するものであれば特に限定されない。当該ポリエステル系樹脂の主成分(当該ポリエステル系樹脂中で、最も含有量(使用量)の多い樹脂成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族の酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール成分とのランダム共重合体が挙げられる。なお、当該ポリエステル系樹脂を用いるポリエステル系粘着剤としては、ポリエステル、溶剤、架橋剤、粘着付与剤などから構成されており、架橋システムとしてはメチロール基縮合、イオン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等が利用されている。
本発明の一態様において、粘着力をより向上させた粘着剤層(XA)とする場合、粘着性樹脂を含む組成物(x)は、更に粘着付与剤を含有することが好ましい。また、前記と同様に意匠発現ラベル用の意匠発現シートとして用いる場合、粘着剤層(XA)の粘着力は、後述する粘着剤層(Z)の粘着力より大きい場合が好ましいため、当該構成とする場合、粘着剤層(XA)を形成する組成物(x)が粘着付与剤を含有することが好ましく、粘着剤層(XA)を形成する組成物(x)が、粘着付与剤を含有し、かつ粘着剤層(Z)を形成する組成物(z)は粘着付与剤を含有しないことがより好ましい。
ここで、「粘着付与剤」とは、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、前述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~10,000、より好ましくは500~8,000、更に好ましくは800~5,000である。
これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K2531に準拠して測定した値を意味する。
また、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、前記範囲に属することが好ましい。
本発明の一態様において、組成物(x)は、前述の構成単位(a1)及び(a2)を有するアクリル系共重合体等の前述の官能基を有する粘着性樹脂と共に、更に架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、当該粘着性樹脂が有する官能基と反応して、樹脂同士を架橋するものである。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明の一態様において、組成物(x)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の粘着付与剤及び架橋剤以外の一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
当該粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、スリップ剤、防錆剤、遅延剤、触媒、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、各粘着剤用添加剤の含有量は、それぞれ独立に、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
本発明の一態様において、組成物(x)は、前述の各種有効成分と共に、希釈溶媒として、水や有機溶媒を含有し、溶液の形態としてもよい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブタノール、s-ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの希釈溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
層(XA)の粘着力が、当該範囲を満たす場合、前記意匠発現シート内に引張応力が生じた時に、前記層(Y)と当該粘着剤層(XA)との界面で剥離が生じにくく、層(XA)自体も破断しにくくなり、意匠が十分に発現する前に、意匠発現シート自体が崩壊することをより効果的に防止できると考えられるため好ましい。
そして、層(XA)の粘着力の上限値は特に限定されないが、好ましくは40.0N/25mm以下、より好ましくは35.0N/25mm以下、更に好ましくは30.0N/25mm以下、より更に好ましくは25.0N/25mm以下である。
当該層(XA)の粘着力の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、層(XA)の粘着力の値は、例えば、前述した層(XA)を形成する粘着性樹脂、粘着付与剤、架橋剤、及び粘着剤用添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
当該層(XA)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
当該層(XQ)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
例えば、図3に示す層(C)3のような態様において、第1の層(X1)6が層(XQ)である場合、支持体1、パターン層2、層(X1)7とをこの順で積層した積層体を得た後、次工程を得る前に、当該積層体の状態で一時的にロール状に巻回して保管等を行う場合がある。この場合、層(X1)7がアンチブロッキング剤を含有することで、当該層(X1)7と支持体のパターン層側とは反対側の面とがブロッキングするリスクを低減することができると考えられる。
層(XQ)がアンチブロッキング剤を含有する場合、その含有量は、層(XQ)を形成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.001~10質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
前記基材層(Y)は、前記と同様に意匠発現ラベル用の意匠発現シートとして用いる場合、意匠発現シートについて、パターン層の引張応力に基材層(Y)追従して意匠が発現し難くなることの防止と、より優れた意匠発現性とを両立する観点から、23℃での引張貯蔵弾性率E’(以下、「弾性率E’」ともいう。)が10MPa以上800MPa以下である層であることが好ましい。
また、前記と同様の観点から、層(Y)の弾性率E’は、より好ましくは15MPa以上、更に好ましくは18Mpa以上、より更に好ましくは50MPa以上、より更に好ましくは100MPa以上、より更に好ましくは200MPa以上であり、そして、より好ましくは700MPa以下、更に好ましくは600MPa以下、より更に好ましくは500MPa以下、より更に好ましくは400MPa以下、より更に好ましくは300MPa以下である。
また、前記と同様に意匠発現ラベル用の意匠発現シートとして用いる場合、より優れた意匠発現性を得る観点から、層(Y)としては、前記支持体の弾性率E’よりも高い弾性率E’を有する層であることが好ましい。
当該層(Y)の弾性率E’の値は、当該値が100MPaを超える場合、引張法により測定される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を意味する。そして、引張法により測定される値が100MPa以下である場合、ねじりせん断法により測定された23℃でのせん断貯蔵弾性率G’から換算される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を意味する。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、層(Y)の弾性率E’の値は、例えば、後述する層(Y)を形成する樹脂、架橋剤、触媒、添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
また、層(C)を積層体として用いる場合、より好ましい層(Y)としては、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層であり、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥させて形成された層であることが更に好ましい。
層(Y)が、組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥して形成された層である場合、無延伸のフィルム状物又はシート状物となるため、例えば、溶融押出成型等の方法によって得られたプラスチックフィルム又はシートで構成された層(Y)と比べて、柔軟性が格段に優れる。
そのため、層(Y)が、組成物(y)からなる塗膜(y’)を乾燥して形成された層である場合、前記意匠発現シート内に引張応力が生じた際に、層(Y)が意匠発現に必要な変形をより生じ易くなり、かつ、意匠発現シート内に生じる引張応力がより大きい場合にも被覆層(C)が破断しにくくなるため、より優れた意匠発現性と、意匠が十分に発現する前に、意匠発現シート自体が崩壊することの防止とを両立させ易くなるものと考えられる。
ここで、「無延伸のフィルム状物又はシート状物」とは、前述した本明細書中の「無延伸フィルム」の説明中、「フィルム」を「フィルム状物又はシート状物」に変更すること以外は同義である。
層(Y)の形成材料である組成物(y)は、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物であることが好ましい。
なお、本発明の一態様において、組成物(y)に含まれる非粘着性樹脂(y1)以外の成分は、本発明の意匠発現シートの使用用途に応じて、適宜調整可能である。
例えば、本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよく、また、希釈溶媒及びその他添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
非粘着性樹脂(y1)は、アクリルウレタン系樹脂又はオレフィン系樹脂に属する樹脂であることが好ましく、アクリルウレタン系樹脂がより好ましい。
非粘着性樹脂(y1)が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
更に、本発明の一態様において、層(Y)と層(X)との界面密着性をより向上させる観点から、組成物(y)に含まれる前記非粘着性樹脂(y1)が、重合性官能基を有しない紫外線非硬化型樹脂であることが好ましい。
前記アクリルウレタン系樹脂としては、例えば、アクリルポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物や、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマー(UY)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)とを重合してなる共重合体が挙げられる。
主鎖であるアクリル系樹脂が剛性に富むため、意匠発現シート内に引張応力が生じた時、意匠発現シートが変形する過程で生じる引張応力に対して層(C)が破断しにくくなるため、意匠が十分に発現する前に、意匠発現シート自体が崩壊することを抑制する効果の向上に寄与し得ると考えられる。更には、層(X)に含まれる粘着性樹脂との密着性にも優れているため、層(X)との界面密着性の向上にも寄与し得ると考えられ、当該効果によっても、層(C)中で層(X)と層(Y)との界面剥離が抑制されて、前述した効果をより効果的に奏し易くなると考えられる。
同様の観点から、前述した層(X)の好適な態様においても述べたとおり、層(X)中の層(Y)と接する層が、層(XA)であることが好ましい。
アクリルウレタン系樹脂(II)は、主鎖骨格におけるアクリル部位間に直鎖ウレタンポリマー(UY)に由来する部位が介されるため、架橋点間距離が、アクリルウレタン系樹脂(I)よりも長くなり、その分子構造が二次元的構造(網状構造)となり易い。
また、主鎖のウレタンプレポリマー(UY)が直鎖状であるため、外力がかかった時に延伸効果が高い。そのため、意匠発現シート内に引張応力が生じた時、意匠発現シートが変形する過程で層(C)も追従して変形し易くなることで破断しにくくなり、意匠が十分に発現する前に、意匠発現シート自体が崩壊することを抑制する効果の向上に寄与し得ると考えられる。
更に、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物(VY)に由来する構成単位の側鎖が、層(X)及び/又は層(Z)中の粘着性樹脂と絡み易い構造を有している。
そのために、層(Y)の形成材料として、アクリルウレタン系樹脂(II)を用いることで、層(X)との界面密着性の向上に寄与し得ると考えられる。当該効果によっても、層(C)中で層(X)と層(Y)との界面剥離が抑制されて、前述した効果をより効果的に奏し易くなると考えられる。
以下、アクリルウレタン系樹脂(I)及び(II)について説明する。
アクリルウレタン系樹脂(I)の原料となる、アクリルポリオール化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート(b1’)(以下、「モノマー(b1’)」ともいう。)に由来する構成単位(b1)と、水酸基含有モノマー(b2’)(以下、「モノマー(b2’)」ともいう。)に由来する構成単位(b2)とを有するアクリル系共重合体(B1)が好ましい。
なお、モノマー(b1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
具体的なモノマー(b1’)としては、前述のモノマー(a1’)と同じものが挙げられる。
なお、モノマー(b1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、モノマー(b1’)としては、ブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
なお、モノマー(b2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー(b3’)としては、前述のモノマー(a2’)として選択可能な水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマーや、前述のモノマー(a3’)と同じものが挙げられる。
ただし、イソシアネート系化合物としては、外力がかかった時の延伸性の観点から、芳香族環を有しないイソシアネート系化合物が好ましく、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
アクリルウレタン系樹脂(II)の原料となる直鎖ウレタンプレポリマー(UY)としては、ジオールとジイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
当該ジオール及びジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1,000~30万、より好ましくは3,000~20万、更に好ましくは5,000~10万、より更に好ましく1万~8万、より更に好ましくは2万~6万である。
これらのジオールの中でも、ポリカーボネート型ジオールが好ましい。
なお、具体的なジイソシアネート化合物としては、前述のウレタン系プレポリマー(UX)の原料となる多価イソシアネートとして例示された化合物のうち、ジイソシアネート化合物に該当するものが挙げられる。
当該鎖延長剤としては、前述のウレタン系プレポリマー(UX)の合成時に使用し得る鎖延長剤として例示したものと同じものが挙げられる。
直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなるウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、前述のアクリル系共重合体(A1)の原料として使用しているモノマー(a1’)~(a3’)のうち(メタ)アクリル酸エステルに該当するものと同じものが挙げられる。
ただし、(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
当該アルキル(メタ)アクリレートとしては、前述のアクリル系共重合体(A1)の原料となるモノマー(a1’)として例示したものと同じものが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な重合方法としては、有機溶媒中に、原料である直鎖ウレタンプレポリマー(UY)及びビニル化合物(VY)と共に、ラジカル発生剤を配合し、直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の両末端に有するエチレン性不飽和基を起点としたビニル系化合物(VY)のラジカル重合反応によって合成するができる。
使用するラジカル発生剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化物;等が挙げられる。
なお、このラジカル重合反応において、チオール基含有化合物等の連鎖移動剤を溶媒中に添加してアクリルの重合度を調整してもよい。
組成物(y)に非粘着性樹脂(y1)として含まれるオレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
前記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
前記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
前記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、前述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
前記の水酸基含有化合物としては、前述のモノマー(a2’)として選択可能な水酸基含有モノマーと同じものが挙げられる。
本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
具体的なアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、組成物(y)中に含まれるアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる非粘着性樹脂(y1)の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。
本発明の一態様において、組成物(y)がアクリルウレタン系樹脂を含む場合、アクリルウレタン系樹脂を架橋するため、更に、架橋剤を含有することがより好ましい。
当該架橋剤としては、例えば、架橋剤としてのイソシアネート系化合物が好ましい。
架橋剤としてのイソシアネート系化合物は、前記アクリルウレタン系樹脂の官能基と反応して、架橋構造を形成するものであれば、種々のイソシアネート系化合物を用いることができる。
当該イソシアネート系化合物としては、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、これらのイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体や、これらのイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ひまし油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等の変性体も用いることができる。
組成物(y)中、イソシアネート系化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一態様において、組成物(y)がアクリルウレタン系樹脂及び前記架橋剤を含む場合、組成物(y)は、更に、前記架橋剤と共に、触媒を含有することが更に好ましい。
当該触媒としては、金属系触媒が好ましく、ブチル基を有するスズ系化合物を除く金属系触媒がより好ましい。
当該金属系触媒としては、例えば、スズ系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ニッケル系触媒等が挙げられる。この中では、好ましくはスズ系触媒又はビスマス系触媒であり、より好ましくはブチル基を有するスズ系化合物を除くスズ系触媒又はビスマス系触媒である。
また、同様に、ビスマス系触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、又はニッケル系触媒は、それぞれ、ビスマス、チタン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、又はニッケルの有機金属化合物であって、アルコキシド、カルボキシラート、キレート等の構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、それらの金属のアセチルアセトン錯体、アセチルアセトネート、オクチル酸化合物又はナフテン酸化合物等が挙げられる。
アセチルアセトネートの具体例としては、スズアセチルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等が挙げられる。
オクチル酸化合物の具体例としては、2-エチルヘキシル酸ビスマス、2-エチルヘキシル酸ニッケル、2-エチルヘキシル酸ジルコニウム、2-エチルヘキシル酸スズ等が挙げられる。
ナフテン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸スズ等が挙げられる。
また、Lは、炭素数2~20の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸が好ましく、炭素数2~20の脂肪族カルボン酸がより好ましい。炭素数2~20の脂肪族カルボン酸としては、炭素数2~20の脂肪族モノカルボン酸、炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。1分子中にLが2以上の複数存在する場合は、それぞれのLは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
組成物(y1)中、前記アクリルウレタン系樹脂と触媒との含有割合は、前記アクリルウレタン系樹脂の合計100質量部に対し、触媒が固形分換算で好ましくは0.001~5質量部、より好ましくは0.01~3質量部、更に好ましくは0.1~2質量部である。
本発明の一態様において、組成物(y)は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよく、例えば、一般的な粘着シートが有する基材に含まれる基材用添加剤を含有してもよい。
そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、前記非粘着性樹脂の100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
本発明の一態様において、組成物(y)は、前述の各種有効成分と共に、希釈溶媒として、水や有機溶媒を含有し、溶液の形態としてもよい。
有機溶媒としては、前述の組成物(x)を溶液の形態に調製する際に使用する有機溶媒と同じものが挙げられる。
なお、組成物(y)中に含まれる希釈溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記意匠発現シートは、更に、前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含んでもよい。「前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含む場合」とは、例えば、層(C)が積層体である場合、層(C)を構成する各層から選ばれる少なくとも一層が着色剤を含む場合も指し、層(X)、層(Y)についても、同様である。
前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、視認性及び隠蔽性を考慮した適切な着色剤を含有する場合、発現した意匠の視認性が更に向上する。また、同様の観点から、前記支持体及び/又は前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含有する場合、前述した各層から選ばれる少なくとも一つの層が、着色剤を含有することがより好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、カチオン染料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色の顔料又は染料のいずれも用いることができる。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
層(C)が、塗膜(x)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)と塗膜(y’)とを「同時に」乾燥して形成された積層体を有する層(C)であると、層(X)と層(Y)との界面密着性が、予め形成された層(Y)に後から層(X)中の層(Y)と接する層を形成する場合に比べて高いものとなるため、意匠が十分に発現する前に、意匠発現シート自体が崩壊することをより効果的に抑制できる観点から好ましい。これは、層(X)中の層(Y)と接する層が層(XA)である場合、層(X)中の層(Y)と接する層(XA)の形成材料である粘着性樹脂を含む組成物(x)からなる塗膜(x’)と、層(Y)の形成材料である組成物(y)からなる塗膜(y’)とを同時に乾燥する過程で、界面付近で塗膜の混層が生じつつ、互いの組成物に含まれる樹脂の分子鎖が絡み合うことで、層(X)と層(Y)との界面密着性が向上するためと考えられる。
更に、粘着性樹脂を含む組成物(x)と、組成物(y)とを同時に塗布して形成された積層体を有する層(C)である場合、各組成物を逐次塗布して形成される場合と比べて、各塗膜表面に薄膜の乾燥皮膜が形成されにくくなるため、得られる各層間の密着性に優れるため、前述した効果がより効果的に奏され易くなる観点から更に好ましい。
つまり、例えば、積層体の層(Y)の表面に対して垂直方向に切断した厚さ方向の断面を電子顕微鏡等を用いて、層(Y)と層(X)との界面を観察することで、主観的な視覚を伴う観点で、本発明の方法に基づき形成されたか否かを判断する方法として、例えば、表面粗さを測定する方法が考えられる。しかしながら、各層を塗膜を同時に乾燥して形成した場合、特に、各層を同時塗布してから同時乾燥した場合、前記界面の粗さは、微少であるため、正確に測定することができず、また、観察する領域による粗さの状態の相違が非常に大きい。そのため、表面粗さ等の特定の物性値による評価が極めて難しい。
このような事情から、本発明においては、意匠発現シートが有する層(C)が前述の少なくとも層(X)及び層(Y)を有する各積層体である場合、前述のとおり製造方法にて特定せざるを得ない場合がある。
また、層(C)が少なくとも層(X)及び層(Y)を含む積層体である場合、層(C)の総厚としては、好ましくは1~100μm、より好ましくは4~80μm、更に好ましくは5~50μm、より更に好ましくは10~30μm、より更に好ましくは14~20μmである。
例えば、積層体(Ln)が2層からなる積層体(L2)である場合、層(X1)の厚さ(X1t)に対する層(X2)の厚さ(X2t)の比〔(X1t)/(X2t)〕は、好ましくは1/100~200/100、より好ましくは2/100~150/100、更に好ましくは3/100~100/100、より更に好ましくは5/100~50/100、より更に好ましくは8/100~20/100である。
また、層(C)を構成する各層の厚さは、前述の層(C)の総厚と同じ方法で測定してもよく、また、例えば、実施例に記載の方法により測定することができ、層(C)を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察して、各層の厚さの比をそれぞれ測定し、前述の方法で測定した層(C)の総厚から算出してもよい。
各塗膜間及び形成された層の間に混層が生じている場合、例えば、前述したように、層(C)を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察して、各層の厚さの比をそれぞれ測定する場合であって、層(X)と層(Y)との間に混層が生じている場合であれば、当該混層の厚さ方向の中間点を通りかつ層(X)の層(Y)とは反対側の表面と平行な面に界面が存在するものと仮定して、各層の厚さ比を測定してもよい。また、例えば、層(X)中の層(X1)及び層(X2)のように各層を構成する各層同士の間で混層が生じている場合についても同様である。
また、例えば、後述する本発明の他の態様である意匠発現ラベルにおいて、層(Y)と層(Z)との間に混層が生じている場合についても同様である。
前述のとおり、本発明の一態様である意匠発現シートとしては、取扱性の観点から、例えば、図1~3に示すような態様であれば、意匠発現シートの層(C)の露出面上に、更に剥離材を有する構成であってもよい。また、図1~3の態様のいずれの場合でも、更に、支持体1の層(C)とは反対側の表面に、更に剥離材を設けた、2枚の剥離材で挟持された態様であってもよい。2枚の剥離材を用いる場合、各剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
なお、前記意匠発現シートが、当該剥離材を事前剥離する時に前記界面剥離を効果的に防止する方法として、前述したように支持体表面を梨地処理する方法も挙げられる。当該剥離材の剥離力を調整するという手段と前記梨地処理の方法とは、それぞれを単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用することがより好ましい。
前記意匠発現シートの製造方法としては、例えば、前記支持体の一方の面上に、前述した方法でパターン層を設けた支持体(以下、「パターン層付き支持体」ともいう。)を得たのち、更に、当該パターン層を設けた側の支持体上に、前記被覆層(C)を形成することによって製造することができる。
前記意匠発現シートのより具体的な形成方法としては、次に、示す各方法が挙げられる。なお、以下の説明では、図1~図3に記載の前記意匠発現シートの構成の一例を製造する場合を例にとって説明する。
次に、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(C)3を形成することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、及び層(C)3をこの順で有する意匠発現シート101(a)及び(b)に示す態様の意匠発現シートを製造することができる。
なお、層(C)3は、樹脂を含む組成物(c)から形成される樹脂層であることが好ましい。層(C)3の形成方法としては、前記支持体1上及びパターン層2上に層(C)3を形成できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、前記組成物(c)を加熱溶融して、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に押出ラミネートしてもよく、組成物(c)からなる塗膜(c’)を前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に後から塗布して乾燥して形成してもよい。また、例えば、前記パターン層2の形成方法と同様、前記各原料と溶剤とを含有するインキを用いて、一般的な印刷方法、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等により形成することもできる。
層(C)を、前記パターン層付き支持体とは別に、予め製造する方法としては、例えば、当該組成物(c)を加熱溶融して、剥離材(図示せず)上に押出ラミネートしてもよく、組成物(c)からなる塗膜(c’)を前記剥離材上に塗布して乾燥して形成してもよい。
また、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(C)3を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。すなわち、図1中、支持体のパターン層側の表面1aの露出面(層(C)3を形成する前の状態)及びパターン層2の層(C)3側の表面2aの露出面(層(C)3を形成する前の状態)に対して、前述の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。当該酸化法による表面改質は、パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面に対して層(C)3を形成する直前に行うことがより好ましい。
次に、剥離材(図示せず)上に、層(Y)5及び層(X)4をこの順で積層した層(C)3を形成する。
そして、層(C)3の層(X)4の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X)4、及び層(Y)5をこの順で有する意匠発現シート102を製造することができる。
層(X)4と層(Y)5との積層体を形成する場合、前記剥離材上に、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、前記剥離材上に、組成物(y)及び組成物(x)を同時に塗布して、塗膜(y’)と、塗膜(x’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。
そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(X)4を形成する。当該層(X)4の形成方法としては、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
続けて、形成された層(X)4の前記パターン層付き支持体とは反対側の面上に、層(Y)5を形成する。当該層(Y)5の形成方法としては、例えば、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
層(X)4と層(Y)5との積層体を直接形成する場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された支持体1及びパターン層2の表出面に対して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(x’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。
また、図1の意匠発現シートに係る製造方法と同様に、図2の意匠発現シート102に係る製造方法の一態様としては、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(X)4を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。
そして、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように、層(X1)6を形成する。層(X1)6の形成方法としては、前記支持体1上及びパターン層2上に層(X1)6を形成できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、前記パターン層2の形成方法と同様、前記各原料と溶剤とを含有するインキを用いて、一般的な印刷方法、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等により形成することができる。また、層(X1)6が前述の層(XQ)であって、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合は、印刷後にエネルギー線硬化を行うことが好ましい。エネルギー線の種類としては、紫外線及び/又は電子線が挙げられるが、紫外線が好ましい。光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV-LED等が挙げられる。
また、層(X1)6が、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)又は前述の層(XQ)であって樹脂組成物から形成される層である場合、例えば、当該層(X1)6の原料樹脂を含む組成物(x1)を加熱溶融して、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に押出ラミネートしてもよく、当該組成物(x1)からなる塗膜(x1’)を前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面上に後から塗布して乾燥して形成してもよい。
このようにして、予め、層(X1)6で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体を形成しておく。
そして、当該積層体の層(X2)7の表出している表面を、前記層(X1)6の表出面に貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、及び層(Y)5をこの順で有する意匠発現シート103を製造することができる。
層(X2)7と層(Y)5との積層体を形成する場合、剥離材上に、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが好ましい。そして、剥離材上に、組成物(y)及び組成物(x2)を同時に塗布して、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することがより好ましい。
続けて、形成された層(X1)6の支持体1とは反対側の露出面上に、層(X2)7を形成する。なお、層(X2)7は、粘着性樹脂を含む組成物(x)から形成される層(XA)であることが好ましく、当該層(X2)7の形成方法としては、層(X2)7を、層(X1)6の露出面上に形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前述のとおり、層(X2)7と層(Y)5との積層体を形成する場合も、層(X1)6の露出面上に、層(X1)6側から層(X2)7と層(Y)5とをこの順で形成すること以外は、前述した方法と同様の方法を用いて形成することができる。
そして、層(X1)6も樹脂組成物から形成される層である場合、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、層(X1)6の原料樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)と、層(X2)7の原料樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)と、組成物(y)からなる塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することもできる。同様に、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、組成物(x1)、組成物(x2)及び組成物(y)を同時に塗布して、塗膜(x1’)と、塗膜(x2’)と、塗膜(y’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(x1’)、塗膜(x2’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することもできる。
次に、別に用意した剥離材上に、組成物(y)からなる塗膜(y’)と、層(X2)7の原料樹脂を含む組成物(x2)からなる塗膜(x2’)と、層(X1)6の原料樹脂を含む組成物(x1)からなる塗膜(x1’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(y’)、塗膜(x2’)、及び塗膜(x1’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、層体(C)を形成することもできる。
続けて、粘(C)の層(X1)6の表出している表面を、前記パターン層付き支持体のパターン層2が形成された側の支持体1及びパターン層2の表出面に対して、当該パターン層2を被覆するように貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、及び層(Y)5をこの順で有する意匠発現シート103を製造することもできる。
この場合、前記層(X1)6で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体とすることで、剥離材上に、層(Y)5、及び層(X2)7をこの順で積層して得られた積層体を貼合するまでの工程で、パターン層2が支持体上から剥離することやパターン層2の一部が欠落することを抑制できる観点から好ましい。
更に、当該態様の場合、前述のとおり、層(X1)6が前述の層(XQ)であって、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合により好ましい。この場合、前述したパターン層2の保護の観点に加えて、更に、層(X1)6も乾燥温度を考慮する必要がなくなるため、例えば、層(X1)6、層(X2)7、又は層(Y)5を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなる。したがって、製造工程においてパターン層を保護できる観点、並びに、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、及び層(Y)6の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
また、パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面に対して、当該パターン層2を被覆するように層(X1)6を形成する前に、当該パターン層付き支持体のパターン層2が形成された面の露出面に対して、前述したコロナ放電処理法等の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。すなわち、図3中、支持体のパターン層側の表面1aの露出面(層(X1)6を形成する前の状態)及びパターン層の層(X1)6側の表面2aの露出面(層(X1)6を形成する前の状態)に対して、前述の酸化法を用いて表面改質処理を行うことが好ましい。当該酸化法による表面改質は、層(X1)6を形成する直前(例えば、塗膜(x1’)を塗布する直前)に行うことがより好ましい。
希釈溶媒としては、意匠発現シートの欄で説明した前述の希釈溶媒が使用できる。
また、各組成物に希釈溶媒を配合して得られる溶液の有効成分濃度は、意匠発現シートの欄で前述したとおりである。
例えば、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の各塗膜の形成ごとに、その都度プレ乾燥処理を行ってもよく、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の2層の塗膜を形成後に、当該2層を同時にプレ乾燥処理してもよい。プレ乾燥を行う場合、層(X)3と層(Y)4との界面密着性をより良好とする観点からは、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の2層の塗膜を形成後に、当該2層を同時にプレ乾燥処理する方が好ましい。
プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲で適宜設定されるが、好ましくは同時乾燥処理を行う際の乾燥温度未満である。具体的な乾燥温度として、例えば、好ましくは10~45℃、より好ましくは10~34℃、更に好ましくは15~30℃である。
本発明の一態様である意匠発現ラベルは、前記本発明の一態様である意匠発現シートの、前記被覆層(C)の支持体とは反対側に、粘着剤層(Z)を有する。
例えば、本発明の好適な一例として示される意匠発現シート103を含む意匠発現ラベルは、図5に示す意匠発現ラベル201のように、支持体1と、パターン層2と、被覆層(C)3と、粘着剤層(Z)10とをこの順で積層したものが挙げられる。図5に示す層(C)3は、パターン層2側から、接触層(X)4を構成する第1の層(X1)6及び第2の層(X2)7から構成される接触層(X)4と、基材層(Y)5とをこの順で積層したものである。
なお、意匠発現ラベル201が含む意匠発現シート103については、図3について前述したとおりであり、意匠発現ラベル201は、支持体側から支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、層(Y)5及び層(Z)10がこの順で直接積層していることが更に好ましい。
図5に示す態様の意匠発現ラベル201は、層(Z)10の貼付面が、意匠発現ラベルの貼付面21aとなっており、当該貼付面を介して被着体に貼付される。
また、前記意匠発現ラベルの他の態様としては、例えば、図5で示される意匠発現ラベル201の場合、意匠発現ラベルの貼付面21a上に、更に層(Z)とは異なる形成材料である組成物から形成した粘着剤層(Wr)を積層した構成としてもよい(図示せず)。rは1以上の整数を表す。なお、層(Wr)が複数存在する場合、Wrのrの数が小さい方が、層(Z)側に近い層(Wr)であることを示す。すなわち、層(Wr)が存在する場合、層(Z)に最も近い層(Wr)が層(W1)である。
なお、本発明の一態様である意匠発現ラベルは、本発明の効果が発現する限り、すなわち、当該意匠発現ラベルが有する意匠発現シートの効果が発現する限り、これらの態様に限定されるものではない。
前記粘着剤層(Z)は、粘着性樹脂を含む組成物(z)から形成された層であることが好ましく、粘着性樹脂を含む組成物(z)からなる塗膜(z’)を乾燥させて形成された層であることがより好ましい。
粘着剤層(Z)の形成材料である組成物(z)は、粘着性樹脂を含むものであり、当該粘着性樹脂としては、前述した組成物(x)に係る粘着性樹脂として説明したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様及び組成(含有量)も同様である。
ただし、層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a1’)としては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上が更に好ましい。同様に、粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a2’)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸を共に含有することがより好ましい。同様に粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂に係るモノマー(a3’)としては、酢酸ビニルが好ましい。なお、粘着剤層(Z)を形成する粘着性樹脂の好適例であるアクリル系樹脂については、モノマー(a3’)に由来の構成単位(a3)を有していてもよく、有していなくてもよい。
例えば、本発明の一態様において、粘着力を所望の範囲に調整する観点から、組成物(z)は、更に粘着付与剤及び架橋剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよく、これら以外にも、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤からなる群より選ばれる1種以上を含有してもよい。
前記粘着付与剤、架橋剤、希釈溶媒及び一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤についても、前述した組成物(x)に係る説明箇所で説明したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様及び含有量も同様である。
ただし、本発明の好適な一態様において、後述するように層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力以上の場合が好ましく、層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きい場合がより好ましい。
層(Z)の粘着力が、当該範囲を満たす場合、例えば、前記意匠発現シートが剥離材を有する場合、当該意匠発現シートを当該剥離材から剥離する際(以下、「事前剥離」という。)にはパターンを発現させないようにし、当該意匠発現シートの剥離時にパターンを発現できるといった機能を、より発現し易くできるために好ましい。
また、層(XA)が存在する場合、層(XA)の粘着力が層(Z)の粘着力より大きいことが好ましい。層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きいことで、意匠発現ラベルの剥離時、被着体から層(Z)を剥離する前に、例えば、支持体及び/又はパターン層と層(XA)との界面、及び/又は、層(XA)と隣接する層との界面で剥離が生じてしまい、層(C)が被着体に残って、糊残りを生じてしまうといった不具合の発生を、より効果的に防止できるために好ましい。また、層(XA)の粘着力が、層(Z)の粘着力より大きいことで、例えば、意匠発現シートの抜き加工や意匠発現シートをロールとして巻き取りや繰り出しといった製造時や保管時、並びに、使用直前に剥離材から意匠発現ラベルを事前剥離する時といった、本来、想定している場面とは異なる場面で前記界面剥離が生じることも、より効果的に防止できるため好ましい。
前記層(Z)の粘着力の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
当該層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’が、当該範囲を満たす場合、前記意匠発現ラベルの剥離時に、層(Z)が十分に変形して破断せず、糊残りを生じてしまうという不具合の発生を、より効果的に防止できるために好ましい。
層(Z)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、層(Z)の前記粘着力及び23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値は、例えば、前述した層(Z)を形成する粘着性樹脂、粘着付与剤、架橋剤、及び粘着剤用添加剤等の各成分の種類の選択並びにそれらの含有量を調整することによっても調整することができる。
当該意匠発現ラベルの厚さは、例えば、実施例に記載の方法と同様の方法により測定することができる。
また、前記意匠発現ラベルが、前述した層(Z)とは異なる他の粘着剤層(Wr)(rは1以上の整数)を有する場合、これらの層の厚さは、それぞれ独立に、本発明の効果が発現する限り、特に限定されない。
前記意匠発現ラベルの製造方法としては、例えば、前記意匠発現シートの被覆層(C)の支持体とは反対側の面上に、粘着剤層(Z)を形成することによって製造することができる。
前記意匠発現ラベルのより具体的な形成方法としては、次に、示す各方法が挙げられる。なお、以下の説明では、図5に記載の前記意匠発現ラベルを製造する場合を例にとって説明する。
次に、例えば、別に準備した剥離材上に層(Z)10を形成する。当該層(Z)の形成方法としえは、例えば、粘着性樹脂を含む組成物(z)を加熱溶融して剥離材上に押出ラミネートしてもよく、組成物(z)からなる塗膜(z’)を剥離材上に塗布して乾燥して形成してもよい。そして、層(Z)10の表出している表面を、前意匠発現シートの層(Y)5の表出面に対して貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、層(Y)5及び層(Z)10をこの順で有する意匠発現ラベル201を製造することができる。
また、前記意匠発現ラベル201の製造方法の他の態様としては、例えば、予め準備した意匠発現シート103の層(Y)5の表出面に対して、直接、前記方法を用いて、層(Z)10を形成して、意匠発現ラベル201を製造することもできる。
前記図3に示す意匠発現シートの製造方法で前述した方法を用いて、予め、層(X1)6で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体を形成しておく。
次に、剥離材(図示せず)上に、層(Z)10、層(Y)5及び層(X2)7をこの順で積層した積層体を形成する。
そして、当該積層体の層(X2)7の表出している表面を、前記層(X1)6の表出面に貼合することによって、支持体1側から、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、層(Y)5及び層(Z)10をこの順で有する意匠発現ラベル201を製造することができる。
この場合、前記層(X1)6で支持体1上のパターン層2を被覆した積層体とすることで、剥離材上に、層(Z)10、層(Y)5、及び層(X2)7をこの順で積層して得られた積層体を貼合するまでの工程で、パターン層2が支持体上から剥離することやパターン層2の一部が欠落することを抑制できる観点から好ましい。
更に、当該態様の場合、前述のとおり、層(X1)6が前述の層(XQ)であって、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合により好ましい。この場合、前述したパターン層2の保護の観点に加えて、更に、層(X1)6も乾燥温度を考慮する必要がなくなるため、例えば、層(X1)6、層(X2)7、層(Y)5、又は層(Z)10を形成する際の乾燥温度等を、支持体1やパターン層2に用いる材料の耐熱性等を考慮して設定する必要性が無くなる。したがって、製造工程においてパターン層を保護できる観点、並びに、支持体1、パターン層2、層(X1)6、層(X2)7、層(Y)5、及び層(Z)10の各層に用いることができる材料の選択肢が増える観点からも好ましい。
なお、層(X2)7と、層(Y)5と、層(Z)10とから形成される積層体を同時に形成する場合、剥離材上に、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、積層体を形成することが更に好ましい。そして、前記剥離材上に、組成物(z)と組成物(y)と組成物(x2)とを同時に塗布して、塗膜(z’)と、塗膜(y’)と、塗膜(x2’)とをこの順で直接積層した後、塗膜(z’)、塗膜(y’)及び塗膜(x2’)を同時に乾燥することで、揮発成分を除去して、層(X2)7、層(Y)5及び層(Z)10をこの順で直接積層した積層体を形成することがより更に好ましい。
前記意匠発現シートを使用する場合、前述のとおり、意匠発現シート内に引張応力が生じることで、意匠が発現するため、前述した各種製品のパッケージを封緘する目的;美観付与や品質・出所証明などの目的;セキュリティ対策の目的;改ざん防止目的;不正使用防止目的;といった各種の目的で用いられるシート並びに各種ラベルの基材として好適に用いることができる。そして、本発明の一態様である前記意匠発現シートは、前述のとおり、意匠発現のために、打刻機等の他の設備を必要としない。そのため、前述した各種用途において、人の手によって引き剥がされる又は引っ張られた場合に、意匠を発現させることが要求される用途において、より好適に使用することができる。
例えば、各種ファンシーグッズやお土産品等の商品に使用される封緘ラベルにおいて、当該商品の開封時に、キャラクター等の意匠が発現するようなラベル向けの基材シートとして用いることもできる。また、例えば、購入後、直ちに使用可能な電化製品等の電池封入部に挿入される絶縁シートであって、当該絶縁シートを引き抜くことで使用可能となるような電化製品用の絶縁シート又はその基材用としても使用できる。同様に、例えば、通電を防止するために電極と電池間;各種スイッチ間;各種電子部品間に緩衝シートとして挿入して使用される絶縁ラベルやシート等での使用も想定される。
これらの用途における対象物(被着体)に対して、前記意匠発現ラベルを貼付して使用することができ、当該被着体から剥離する際に、前述のとおり、前記意匠発現シート内に引張応力が生じることで、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じて、意匠発現シートの意匠が視認可能となり、結果として、前記意匠発現シートの被着体からの剥離有無が検知可能となる。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/分
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995に準拠)を用いて測定した。
パターン層の厚さは、測定対象の意匠発現シートを作成する途中、支持体上にパターン層を形成したパターン層付き支持体の状態で、支持体とパターン層とを積層した箇所の総厚を測定した上で、予め測定した支持体の厚みを差し引いた値を「パターン層の厚さ」とした。
また、意匠発現シートの総厚は、支持体のパターン層側と反対側の表面から、被覆層(C)のパターン層とは反対側の表面(ただし、パターン層を積層している箇所)までの距離を意匠発現シートの総厚として測定した。例えば、図1(a)に示す意匠発現シート101aのようにパターン層の厚さより層(C)の厚さが厚い場合の総厚とは、厚さt1を指す。また、例えば、図1(b)に示す意匠発現シート101bのようにパターン層の厚さより層(C)の厚さが薄い場合の総厚とは、厚さt2を指す。
また、被覆層(C)の厚さは、測定対象の意匠発現シートの総厚を測定した上で、以下の方法から算出した。
例えば、図1(a)に示す意匠発現シート101aのように、層(C)の厚さが、パターン層の厚さより厚い場合、予め測定した支持体(ただし、パターン層を積層していない箇所)の厚みを差し引いた値を「被覆層(C)の厚さ(総厚)」とした。
ただし、例えば、図1(b)に示す意匠発現シート101bのように、層(C)の厚さが、パターン層の厚さより薄い場合、予め測定したパターン層付き支持体の厚さ(すなわち、支持体の厚さとパターン層の厚さの合計)を差し引いた値を「被覆層(C)の厚さ(総厚)」とした。
実施例8及び9で作製した意匠発現シートの支持体の表面に対して垂直方向に切断した厚さ方向における断面を、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S-4700」)を用いて観察し、接触層(X)及び基材層(Y)の厚さの合計に対する、接触層(X)及び基材層(Y)のそれぞれの厚さの比(厚さ比)を測定した。
なお、各実施例において、接触層(X)中の層(X1)及び(X2)のそれぞれの層の厚さについても同様に測定した。
そして、各層の厚さ比に基づき、前述の方法により測定した「被覆層(C)の厚さ」の実測値から、各層の厚さを算出した。層(Y)の厚さ(Yt)を100とした場合の、各層間の厚さ比率を下記表1に示す。
支持体の23℃での引張弾性率Etは、次の方法を用いて測定した。
支持体をMD方向150mm×TD方向15mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS K 7161-1:2014及びJIS K 7127:1999に準拠して、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下における引張弾性率Etを測定した。具体的には、上記試験サンプルを、引張試験機(株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフ(登録商標)AG-IS 500N」)を用いて、チャック間距離100mmに設定した後、200mm/分の速度で引張試験を行い、支持体のMD方向における引張弾性率(MPa)を測定した。
なお、MD方向のMDとは、Machine Directionの略記であり、例えば、意匠発現シートのMD方向とは意匠発現シート成型時の長尺方向を意味する。また、TD方向のTDとは、Transverse Directionの略記で、例えば、意匠発現シートのTD方向とは意匠発現シート成型時の幅方向を意味する。
ここで、支持体における「MD方向」とは、支持体を成型する際の長尺方向を指す。
支持体の剛軟度は、次の方法を用いて測定した。
支持体をMD方向38mm×TD方向25mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS L1096:2010に規定されたガーレ法に準拠して、MD方向の剛軟度を測定した。測定には剛軟度試験機(株式会社東洋精機製作所製、製品名「ガーレ式柔軟度試験機」)を用いて剛軟度の測定を行った。
支持体について、次の方法を用いて切込み引裂試験による評価を行った。
支持体をMD方向150mm×TD方向50mmに裁断して試験サンプルを得た。当該試験サンプルについて、JIS K7128-1:1998に規定されたトラウザー法に準拠して引裂強さを測定した。サンプルの測定方向はMD方向とした。試験速度は200mm/分とした。
実施例1~7及び比較例1~4の意匠発現シートにおける被覆層(C)、並びに、実施例8及び9の意匠発現シートにおける接触層(X)中の層(X1)及び(X2)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’は、次の方法を用いて測定した。
測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成した直径8mm×厚さ3mmの試験サンプルを作成した。粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度:-20℃、試験終了温度:150℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、23℃における、試験サンプルのせん断貯蔵弾性率G’を測定した。
実施例8及び9の意匠発現シートにおける接触層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率は、次の方法を用いて測定した。
前述した測定方法により得られた接触層(X)中の各層の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’(Xk)の値と各層の厚さ比T(Xk)の値とを用いて、下記式(1)により算出した。
(式(1)中、G’(Xk)は、接触層(X)中、支持体側から第k番目の層(Xk)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’を示す。T(Xk)は、層(Xk)の厚さ比=層(Xk)の厚さ/接触層(X)の総厚を示す。nは好ましくは2~10の整数を示す。)
接触層(X)の厚さ平均せん断貯蔵弾性率={G’(X1)×T(X1)}+{G’(X2)×T(X2)}={層(X1)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’×層(X1)の厚さ比}+{層(X2)の23℃でのせん断貯蔵弾性率G’×層(X2)の厚さ比}={6.44×105(Pa)×1(μm)/11(μm)}+{6.57×104(Pa)×10(μm)/11(μm)}=1.18××105(Pa)
基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’は、次の方法を用いて測定した。
(23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が100MPa超となるサンプルの場合)
動的粘弾性自動測定機(株式会社オリエンテック製、製品名「レオバイブロン(登録商標)DDV-01FD」)を用いて、別途、測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成し、MD方向30mm×TD方向5mm×厚さ200μmの大きさに裁断した試験サンプルに対して、試験開始温度:-50℃、試験終了温度:200℃、昇温速度:3℃/分、振幅:5μm、周波数:1Hzの条件で、引張法によって、23℃における、試験サンプルのMD方向における引張貯蔵弾性率E’を測定した。
ここで、基材層(Y)における「MD方向」とは、塗膜を形成する際に組成物を塗布した方向を指す。
なお、当該測定方法にて測定される23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が、100MPa以下となる場合は、次に示す方法を用いて23℃での引張貯蔵弾性率E’を測定する。
(23℃での引張貯蔵弾性率E’の値が100MPa以下となるサンプルの場合)
測定対象となる層を形成する組成物と同一の組成物から形成した直径8mm×厚さ3mmの試験サンプルを作成する。粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度:-20℃、試験終了温度:150℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、23℃における、試験サンプルのせん断貯蔵弾性率G’を測定する。
そして、23℃での引張貯蔵弾性率E’の値を、23℃でのせん断貯蔵弾性率G’の値から近似式「E’=3G’」を用いて算出する。
実施例8及び9の意匠発現シート中における粘着剤層(XA)の粘着力は、下記方法を用いて測定した。
・手順(1):測定対象となる粘着剤層(XA)を形成する組成物と同一の組成物から形成した厚さ25μmの粘着剤層を、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に設け、縦(MD)300mm×横(TD)25mmの大きさに切断した試験片を作製した。
・手順(2):23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、当該試験片の粘着剤層の表出している側の表面を、ステンレス板(SUS304 360番研磨)に貼付し、同環境下で24時間静置した。
・手順(3):手順(2)の後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度(剥離速度)300mm/分にて、粘着剤層の粘着力を測定した。測定結果を、対象となる粘着剤層(XA)の粘着力とした。
(組成物(x-a)の調製)
粘着性樹脂である、アクリル系共重合体(1)(n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/酢酸ビニル(VAc)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)=80.0/10.0/9.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、質量平均分子量(Mw):100万、希釈溶媒:酢酸エチル、固形分濃度:45質量%)100質量部(固形分比)に、粘着付与剤として、水素化ロジン系樹脂(荒川化学工業株式会社製、製品名「KE-359」、軟化点:94~104℃)25質量部(固形分比)、及び、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤(三井化学株式会社製、製品名「タケネート D-110N」)1.62質量部(固形分比)を配合して混合し、更に、トルエンで希釈して、均一に撹拌し、固形分濃度(有効成分濃度)40質量%の組成物(x-a)を調製した。
(組成物(y)の調製)
(1)直鎖ウレタンプレポリマー(UY)の合成
窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量(Mw)1,000のポリカーボネートジオール100質量部(固形分比)に対して、イソホロンジイソシアネートを、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、更にトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、混合物を撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
次いで、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)1.44質量部(固形分比)をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、更に80℃で6時間反応させ、質量平均分子量(Mw)2.9万の直鎖ウレタンプレポリマー(UY)を得た。
(2)アクリルウレタン系樹脂(II)の合成
窒素雰囲気下の反応容器内に、前記(1)で得た直鎖ウレタンプレポリマー(UY)100質量部(固形分比)、メチルメタクリレート(MMA)117質量部(固形分比)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)5.1質量部(固形分比)、1-チオグリセロール1.1質量部(固形分比)、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。
そして間、前記反応容器内に、更にラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN-E」)2.2質量部(固形分比)をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
前記溶液の滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量(Mw)10.5万のアクリルウレタン系樹脂(II)の溶液を得た。
(3)組成物(y)の調製
非粘着性樹脂(y1)である、前記(2)で得たアクリルウレタン系樹脂(II)の溶液100質量部(固形分比)に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、製品名「コロネートHL」)6.3質量部(固形分比)、及び、触媒として、ジオクチルスズビス(2-エチルヘキサノエート)1.4質量部(固形分比)を配合して混合した。更に、該混合物をトルエンにて希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の組成物(y)を調製した。
(実施例で用いた支持体)
・EMAA(1):エチレン-メタクリル酸共重合体(酸含有量9質量%)フィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・EMAA(2):エチレン-メタクリル酸共重合体(酸含有量9質量%)フィルム(リケンテクノス株式会社製、片方の表面を、エンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・PE(1):ポリエチレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:100μm。)
・PE(2):ポリエチレンフィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・PP(1):ポリプロピレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:70μm。)
・PP(2):ポリプロピレンフィルム(オージーフィルム株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:90μm。)
(比較例で用いた支持体)
・PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:38μm。)
・OPP:2軸延伸ポリプロピレンフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:60μm。)
・PVC:ポリ塩化ビニルフィルム(アキレス株式会社製、片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
・St-P:スチレン系熱可塑性エラストマーフィルム(片方の表面をエンボス処理で梨地にしたもの、厚さ:80μm。)
(1)パターン層付支持体の形成
支持体として、前記EMAA(1)を用い、当該支持体の梨地処理がされた側の表面上に、アクリル系樹脂(主モノマーがメチルメタクリレートであるアクリル系重合体)を含む樹脂溶液で「VOID」の文字パターン(支持体のパターン層が形成されている表面上の面積100%中、パターン層の面積が38%)をグラビア印刷し、乾燥して厚さ5μmのパターン層を形成して、パターン層付き支持体を得た。
続いて、前記パターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面(支持体の露出表面及びパターン層の露出表面の全面)に、コロナ放電処理を行った。
(2)被覆層(C)の形成
前記コロナ放電処理済みのパターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面に、組成物(c)としての紫外線硬化型インキ(株式会社T&K TOKA製、製品名「UV 161紅S」)をグラビア印刷して塗膜(c’)を形成し、高圧水銀ランプで紫外線を照射してインキを硬化させて、厚さ1μmの層(C)を設けて、前記支持体側から順に、支持体、パターン層及び層(C)をこの順で直接積層した総厚が86μmである意匠発現シートを形成した。
なお、形成された層(C)のせん断弾性率G’は、後述する下記実施例8における層(X1)のせん断弾性率G’の値と同様であった。
それぞれ、支持体を前記EMAA(1)から下記表2で示す各支持体に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、意匠発現シートを得た。
(1)パターン層付支持体の形成
支持体として、前記EMAA(1)を用い、当該支持体の梨地処理がされた側の表面上に、アクリル系樹脂(主モノマーがメチルメタクリレートであるアクリル系重合体)を含む樹脂溶液で「VOID」の文字パターン(支持体のパターン層が形成されている表面上の面積100%中、パターン層の面積が38%)をグラビア印刷し、乾燥して厚さ5μmのパターン層を形成して、パターン層付き支持体を得た。
続いて、前記パターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面(支持体の露出表面及びパターン層の露出表面の全面)に、コロナ放電処理を行った。
(2)接触層(X)中の層(X1)の形成
前記コロナ放電処理済みのパターン層付き支持体のパターン層が形成されている側の全面に、組成物(x-b)としての紫外線硬化型インキ(株式会社T&K TOKA製、製品名「UV 161紅S」)をグラビア印刷して塗膜(x-b’)を形成し、高圧水銀ランプで紫外線を照射してインキを硬化させて、厚さ1μmの層(X1)を設けて、前記支持体側から順に、支持体、パターン層及び層(X)中の層(X1)をこの順で直接積層した積層体(M1)を形成した。
(3)接触層(X)中の層(X2)及び基材層(Y)からなる積層体の形成
上記とは別に、剥離紙(リンテック株式会社製、製品名「SP-8LKアオ」、厚さ:88μm、グラシン紙をポリオレフィン被覆し、シリコーン剥離処理を施したもの)の剥離剤層上に、製造例2で調製した組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び塗膜(y’)上に製造例1で調製した組成物(x-a)からなる塗膜(x-a’)を多層ダイコーター(幅:250mm)を用いて、これらの2層を同時に塗布した。
なお、塗膜(x-a’)及び塗膜(y-a’)を形成するための各組成物の塗布速度及び塗布量は、下記表1に示す被覆層(C)の厚さ及び各層(接触層(X)中の層(X2)、及び基材層(Y))の厚さとなるように調整した。
形成した塗膜(x-a’)及び塗膜(y’)を、乾燥温度125℃で60秒間、同時に乾燥させ、前記剥離紙側から順に、剥離紙、層(Y)及び層(X)中の層(X2)をこの順で直接積層した積層体(M2)を形成した。
(4)意匠発現シートの製造
次に、前記積層体(M2)の層(X2)の表出している表面と、前記積層体(M1)の層(X1)の表出している表面とを貼合するようにラミネートした。
このようにして、支持体、パターン層、層(X)中の層(X1)、層(X)中の層(X2)、層(Y)及び剥離紙をこの順で直接積層した積層体を形成して意匠発現シートを得た。なお、得られた意匠発現シート中、前記層(X2)が粘着剤層(XA)である。
支持体を前記EMAA(1)からEMAA(2)に変更したこと以外は、実施例8と同様の方法を用いて、意匠発現シートを得た。
上記意匠発現シートを、以下の試験条件で引張り、意匠発現シート内に引張応力を生じさせた。
(引張試験の条件)
意匠発現シートを、150mm(MD)×15mm(TD)に裁断して試験片を得た。この試験片を、引張試験機(島津製作所製、製品名「オートグラフAG-IS 500N」)にて、チャック間距離100mmに設定した後、200mm/分の速度で試験片をMD方向に引っ張り、意匠発現シートの意匠発現性を確認した。
前記引張試験の終了後、それぞれ、以下の基準により、試験後の意匠発現シートの意匠発現性を目視で評価した。意匠発現性は、以下の基準により評価した。なお、以下で発現した意匠とは、いずれもパターン層に由来する「VOID」の文字パターンである。
(意匠発現性の評価基準)
・A:引張強度が12N/15mm未満で文字が発現した。
・B:引張強度が12N/15mm以上、50N/15mm未満で文字が発現した。
・C:引張強度が50N/15mm以上、100N/15mm未満で文字が発現した。
・F:引張強度が100N/15mm以上で文字が発現した、又は意匠が発現しなかった。
更に、実施例1、2、7、8及び9の意匠発現シートは、支持体の引張弾性率Etが実施例3~6の意匠発現シートよりも低いため、より小さな引張強度でも意匠が発現できることが確認された。
一方で、比較例1~3の意匠発現シートについては、支持体の引張弾性率Etが1,000MPaを超えているため、前記条件で引っ張った場合に、実施例の意匠発現シートよりも意匠発現性が劣ることが確認された。また、比較例4の意匠発現シートは、支持体の引張弾性率Etが50MPa未満であるため、意匠発現シートをダイコーターで製造した際にかかった張力によって「VOID」の文字パターンが発現してしまい、評価不可であった。
t1、t2 意匠発現シートの厚さ(総厚)
201 意匠発現ラベル
1 支持体
2 パターン層
3 被覆層(C)
4 接触層(X)
5 基材層(Y)
6 接触層(X)中の第1の層(X1)
7 接触層(X)中の第2の層(X2)
10 粘着剤層(Z)
1a 支持体のパターン層側の表面
2a パターン層の被覆層(C)側の表面
21a 意匠発現ラベルの貼付面
30 意匠発現シート内に引張応力が生じた際に生じた空隙
Claims (12)
- 支持体と、前記支持体の表面の一部に形成されたパターン層と、被覆層(C)とをこの順で有する積層体であって、前記支持体の23℃での引張弾性率Etが、50MPa以上1,000MPa以下であり、前記支持体の剛軟度が、50mN以上250mN以下である、意匠発現シートであって、
当該意匠発現シート内に引張応力が生じた時に、前記支持体と前記パターン層との間、及び/又は、前記パターン層と前記被覆層(C)との間で界面剥離を生じることで、当該意匠発現シートの意匠が視認可能となる、意匠発現シート。 - 更に、下記要件(1)を満たす、請求項1に記載の意匠発現シート。
要件(1):前記意匠発現シート内に引張応力が生じると、前記支持体と前記パターン層との間で界面剥離が生じ、少なくとも支持体の表面側から視認可能な意匠が発現する。 - 前記支持体が、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂フィルム、又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂フィルムである、請求項1又は2に記載の意匠発現シート。
- 前記支持体の厚さが、1μm以上200μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面が、梨地処理されてなる表面である、請求項1~4のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 前記パターン層が形成された側の前記支持体の表面、及び前記被覆層(C)が形成された側の前記パターン層の表面が、酸化法を用いて表面改質処理されてなる表面である、請求項1~5のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 前記被覆層(C)が、少なくとも接触層(X)及び基材層(Y)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 前記接触層(X)が、少なくとも第1の層(X1)及び第2の層(X2)を有する積層体(L2)であって、第1の層(X1)が前記支持体の表面及び前記パターン層と接する層であり、第2の層(X2)が基材層(Y)と接する層である、請求項7に記載の意匠発現シート。
- 前記接触層(X)が、少なくとも粘着剤層(XA)を有する、請求項7又は8に記載の意匠発現シート。
- 前記基材層(Y)の23℃での引張貯蔵弾性率E’が10MPa以上800MPa以下である、請求項7~9のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 基材層(Y)が、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の非粘着性樹脂(y1)を含む組成物(y)から形成された層である、請求項7~10のいずれか1項に記載の意匠発現シート。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の意匠発現シートの、前記被覆層(C)の支持体とは反対側に、粘着剤層(Z)を有する、意匠発現ラベル。
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