CN109476942A - 非水系印刷油墨组合物 - Google Patents

Abstract

一实施方式涉及一种非水系印刷油墨组合物，其含有包含氯乙烯‑丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的粘合剂树脂，且所述氯乙烯‑丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中，源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％。

Description

非水系印刷油墨组合物

技术领域

本发明的实施方式涉及一种非水系印刷油墨组合物，进而涉及其印刷物及层叠体。

背景技术

于在包装材料中使用定向聚丙烯(Oriented Polypropylene，OPP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜、尼龙(nylon，NY)膜等膜基材、涂布纸板纸等纸基材、或铝基材等的情况下，通常为了基材的装饰或表面保护而实施使用印刷油墨的印刷。实施了印刷的基材之后经过分切(slit)工序并视情况被送至层压等后加工工序，最终成为面向食品包装用、化妆品包装、及其他所有用途的包装物(package)。

印刷油墨通常可大致分为水性油墨与非水系油墨。非水系油墨与水性油墨相比，就皮膜(被膜)物性、层压物性等观点而言优异，作为所述包装材料的印刷用的油墨也适宜。然而，关于非水系油墨，在印刷中的干燥过程中溶剂的挥发快，因此油墨被膜的流平性(平滑性)的提高成为课题。

另外，印刷油墨中，就颜色、文字、纹样等的色调再现性、大量生产性等观点而言，期望印刷适性的进一步的提高。作为非水系油墨的印刷适性的指标之一，可列举凹版印刷中的印刷适性。例如，在印刷于所述膜基材、纸基材的多数情况下，采用凹版印刷方式。凹版印刷方式中所使用的版中，文字及纹样等部分为凹型的凹陷(槽(cell))，以油墨进入所述槽的程度使油墨浸入版中，并且一边使版旋转，一边对表面利用刮刀(doctor blade)将多余的油墨拂落，从而使凹版油墨转移、着落至所述基材。所述印刷方式可表现出微细的浓淡，因此最适合于照片等的丰富的灰阶的再现，而且因能够进行高速印刷而适合大量生产。

作为所述凹版印刷方式中存在的印刷适性的问题，有(I)版起雾性、及(II)版堵塞性。(I)所谓版起雾性，是指未能利用所述刮刀完全拂落油墨而油墨脱落的现象，结果，基材的素色部分着色(起脏)、或意料外地出现条纹般的花纹。(II)所谓版堵塞性，是指油墨的转移不良，在印刷面中以飞白般的方式出现。版堵塞现象尤其容易在版深浅、即槽的深度浅的部分(高亮(highlight)部)中产生。此种印刷不良在印刷转换器(converter)中是作为不良批次进行处理而引起生产损耗。

并不限于凹版印刷方式，在柔性版印刷方式等其他印刷方式中也同样地存在印刷适性的课题。例如，柔性版印刷版为凸版形状，但认为若在凹版印刷中的印刷适性中所述课题得到改善，则在柔性版印刷中，欠缺整面部分与网点部分(高亮部分)的转移性的平衡般的印刷不良、或者油墨填埋至版的网点部分(高亮部分)的间隙中而网点破溃(版糊性)等印刷不良也得到改善。

为了解决印刷适性的课题而需要自印刷条件与油墨两方面进行改善。例如，关于版起雾性，通过对凹版印刷机的装置进行钻研而尝试加以改善(专利文献1)。另外，关于版堵塞性，在因大气污染防止法而普遍推崇不使用甲苯等芳香族有机溶剂的过程中，对于酯、醇系溶剂等进行有研究(专利文献2)。

另外，印刷基材的种类视用途不同而区分为层压(背面印刷)用、表面印刷用、纸用、铝或铝蒸镀基材用等。然而，各用途中所需的被膜物性有共通的物性，可列举对基材的密合性、印刷卷取时的耐粘连性、皮膜的强度、耐水性、耐热性等。这些课题的解决中，对使用聚氨基甲酸酯系树脂作为粘合剂树脂、或使用聚氨基甲酸酯树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等进行了钻研(专利文献3、专利文献4)。

如所述专利文献中所记载般，对印刷油墨进行了各种钻研，但非水系印刷油墨中至今没有同时满足印刷适性与流平性的油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10-305555号公报

专利文献2：日本专利特开2015-038177号公报

专利文献3：日本专利特开2013-194081号公报

专利文献4：日本专利特开2005-298618号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的实施方式的目的在于提供一种印刷适性与流平性优异的非水系印刷油墨组合物。

解决问题的技术手段

本发明人对所述课题努力进行了反复研究，结果发现通过使用以下非水系印刷油墨组合物而解决所述课题，从而达成了本发明。

本发明的一方式涉及一种非水系印刷油墨组合物，其含有包含氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的粘合剂树脂，且

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中的源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～60∶40的范围。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～50∶50的范围。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)包含源自聚醚多元醇的结构单元，且

所述源自聚醚多元醇的结构单元的比率在所述聚氨基甲酸酯树脂(B)100质量％中为5质量％～80质量％的范围。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)包含源自聚酯多元醇的结构单元，且

所述源自聚酯多元醇的结构单元的比率在所述聚氨基甲酸酯树脂(B)100质量％中为5质量％～80质量％的范围。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述源自聚酯多元醇的结构单元包含源自使具有分支结构的二醇与二元酸进行反应而成的聚酯多元醇的结构单元。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的羟基值为1mg/KOHg～20mg/KOHg。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述粘合剂树脂进而含有选自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)及纤维素系树脂(b2)所组成的群组中的至少一种。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其进而含有着色剂(C)，且

所述着色剂(C)含有白色无机颜料。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其进而含有氨基系硅烷偶合剂(D)。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述氨基系硅烷偶合剂(D)具有一级氨基、或具有二级氨基与四个以上的烷氧基。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其中所述氨基系硅烷偶合剂(D)具有一级氨基及二级氨基。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其为凹版印刷用油墨组合物。

本发明的进一步的一方式涉及所述非水系印刷油墨组合物，其为层压用印刷油墨组合物。

本发明的另一方式涉及一种层压用非水系凹版油墨组合物，其含有：粘合剂树脂，包含氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)；

着色剂(C)；以及

氨基系硅烷偶合剂(D)，并且

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中的源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％，

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～50∶50的范围，

所述着色剂(C)含有白色无机颜料。

本发明的另一方式涉及一种印刷物，其包括：印刷基材、以及在所述印刷基材上使用所述非水系印刷油墨组合物、或所述层压用非水系凹版油墨组合物而成的油墨层。

本发明的进一步的一方式涉及所述印刷物，其中所述印刷基材为膜。

本发明的另一方式涉及一种层叠体，其在所述印刷物的印刷面上依次层叠有粘接剂层与基材。

本发明与在2016年7月4日提出申请的日本专利特愿2016-132597号中记载的主题相关联，并通过参照将其揭示内容引用于此。

发明的效果

根据本发明的实施方式，可提供一种印刷适性与流平性优异的非水系印刷油墨组合物。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超出其主旨则并不限定于这些内容。

一实施方式涉及一种非水系印刷油墨组合物，其中粘合剂树脂含有氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)及聚氨基甲酸酯树脂(B)作为必需成分，且所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中，源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％。以下，有时也将非水系印刷油墨组合物简单记载为“油墨组合物”或“油墨”。

<氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)>

氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)为将氯乙烯单体与丙烯酸单体作为主成分的共聚物。共聚物的方式并无特别限定，例如丙烯酸单体可嵌段或者无规地组入聚氯乙烯的主链中，也可与聚氯乙烯的侧链接枝共聚。

一实施方式中，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)固体成分100质量％中，源自氯乙烯单体的结构的比率为75质量％～95质量％。所述情况下，在有机溶剂中的溶解性提高而可获得印刷转移性、版起雾性等印刷适性、及流平性的提高效果。进而，对基材的密合性、皮膜(被膜)物性、层压强度等容易变良好。源自氯乙烯单体的结构的比率在氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)固体成分100质量％中更优选为80质量％以上且90质量％以下。

再者，在本说明书中，共聚物中的源自各单体的结构的比率(质量％)可根据共聚物的制造时的各单体的投入量的比率(质量％)来算出。

另外，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)固体成分100质量％中，源自丙烯酸单体的结构的比率优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～20质量％。

就在有机溶剂中的溶解性提高及对基材的密合性的观点而言，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)优选为包含羟基，羟基值优选为10mgKOH/g～120mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～110mgKOH/g，进而优选为30mgKOH/g～100mgKOH/g。

另外，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)的玻璃化转变温度优选为55℃～85℃。再者，此处，玻璃化转变温度越高则树脂越硬，因此若玻璃化转变温度为所述范围内，则通过与比较柔软的聚氨基甲酸酯树脂(B)并用而可调整粘合剂树脂的硬度及柔软度。氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为65℃～80℃。

与氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)相关的玻璃化转变温度(以下有时记载为“Tg”)表示根据下述FOX式计算而得的值。

FOX式是由下述式子来表示。

<FOX式>1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn

〔所述FOX式中，将构成包含n种单量体的聚合物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度设为Tgi(K)，将各单体的质量分率设为Wi，且为(W1+W2+…+Wi+…Wn＝1)〕

另外，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)优选为重量平均分子量为10,000～100,000的范围。若为10,000以上，则就确保印刷物中的耐粘连性与耐溶剂性的观点而言优选，若为100,000以下，则容易维持在溶剂中的溶解性且就印刷适性的观点而言优选。重量平均分子量更优选为30,000～70,000，进而优选为40,000～60,000。

一实施方式中，在以下说明可用于氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)中的丙烯酸单体的例子，但丙烯酸单体并不限定于这些。

在以下的说明中，(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯分别是指甲基丙烯酸及丙烯酸、或者甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。

丙烯酸单体可使用(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子可列举(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为2～6。烷基可为直链、分支、或环状的任一种，优选为直链烷基。例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十四基酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯等。烷基可进而具有苯环结构。苯环结构可列举碳数6～18、优选为6～12的单环或缩合环。这些中，就容易获得良好的密合性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸丁酯。这些可单独使用或者并用两种以上。

另外，丙烯酸单体优选使用具有羟基的丙烯酸单体。作为例子，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等二醇单(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基丙烯酰胺等。

其中，优选为丙烯酸羟基烷基酯，羟基烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为2～6。烷基可为直链、分支、或环状的任一种，优选为直链烷基。这些中，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯因提高对于溶剂的溶解性且提高对基材的密合性而更优选。这些可单独使用或者并用两种以上。

另外，丙烯酸单体也可使用具有羟基以外的官能基的丙烯酸单体。作为羟基以外的官能基的例子，可列举羧基、酰胺键基、氨基、环氧烷基等。

作为含有羧基的丙烯酸单体，除了(甲基)丙烯酸以外，还可列举含有羧基的丙烯酸酯、例如邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对羧基苄酯、环氧乙烷改性(加成摩尔数：2～18)邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。另外，可列举：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与马来酸、单乙基马来酸、衣康酸、柠康酸及富马酸等二羧酸的酯化物等。

作为含有酰胺键的丙烯酸单体，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物等。

作为含有氨基的丙烯酸单体，可列举：含有氨基的丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基酯等。

另外，丙烯酸单体也可具有环氧烷单元。环氧烷单元并无特别限定，可例示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元等。环氧烷单元的重复数并无特别限定，例如为1～50，优选为1～30，更优选为1～20。作为具有环氧烷单元的丙烯酸单体的例子，可列举具有环氧烷单元的丙烯酸酯、例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为丙烯酸单体，为了提高对基材的粘接性与对于有机溶剂的溶解性而优选为丙烯酸烷基酯及具有羟基的丙烯酸单体，更优选为丙烯酸烷基酯及具有羟基的丙烯酸酯。优选为在丙烯酸单体中含有50质量％以上的这些单体的一种或两种以上，更优选为含有70质量％以上。上限为100质量％。

另外，一实施方式中，含有羟基的丙烯酸酯的含量在丙烯酸单体中优选为5质量％以上。若为所述范围内，则就提高仅利用无甲苯系溶剂制作油墨时的印刷适性的观点而言也优选。上限为100质量％。

丙烯酸单体可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。

另外，一实施方式中，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)也可进而与丙烯酸单体以外的双键性单体共聚。作为丙烯酸单体以外的双键性单体，例如可列举乙烯基醇、苯乙烯、马来酸酐等。若出于提高对于溶剂的溶解性或树脂彼此的相容性的目的，则适宜的是乙烯基醇。源自这些丙烯酸单体以外的双键性单体的结构单元的比率优选为在氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)中为5质量％以下。

一实施方式中，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)例如可通过使用自由基聚合引发剂使单体混合物进行自由基聚合而获得。自由基聚合可为溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法，优选为悬浮聚合。作为具体的方法，首先，对预先加入有水与悬浮剂的反应器内施加压力，并加入经液化的原料的氯乙烯单体及丙烯酸单体，以高速进行搅拌，由此将单体制成极其微小的粒子。继而，将聚合反应的引发剂加入聚合器内并在数气压、40℃～80℃的条件下使其反应，由此开始聚合反应。利用悬浮聚合法获得的氯乙烯-丙烯酸共聚树脂通常为以直径80μm～200μm的粒子的形式悬浮于水中的状态(浆料状态)，因此在自反应槽取出后进行脱水、干燥而成为白色粉末状。再者，聚合反应时未反应的氯乙烯单体等未反应单体可经过提馏(stripping)工序等而被全量回收，并在纯化后再次作为原料而使用。除了悬浮聚合以外，也适宜使用乳化聚合或块状聚合的制造方法。

所述自由基聚合引发剂若为在聚合温度下可产生自由基的化合物，则并无特别限制，可使用过氧化物及偶氮化合物等公知的化合物。所述过氧化物例如可列举：二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α′-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷等过氧化酯类；环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类；2，2-双(4，4-二-过氧化叔丁基环己基)丙烷、1，1-双(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯等过氧化缩酮类；枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基环己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类等有机过氧化物、或者这些的混合物。

所述偶氮化合物例如可使用：2，2′-偶氮双异丁腈(简称：AIBN(2，2′-azobisisobutyronitrile))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等2，2′-偶氮双丁腈类；2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等2，2′-偶氮双戊腈类；2，2′-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等2，2′-偶氮双丙腈类；1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等1，1′-偶氮双-1-烷烃腈类等。自由基聚合引发剂可单独使用或并用两种以上。

另外，适宜使用过氧二硫酸钾作为引发剂。过氧二硫酸钾为化学式K₂S₂O₈所表示的钾的过硫酸盐。是对硫酸钾或硫酸氢钾的水溶液进行阳极氧化而获得，且可作为氧化剂、聚合促进剂等而使用。

自由基聚合引发剂相对于所述氯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物100质量份而优选为使用0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。

通过将氯乙烯-丙烯酸共聚树脂与后述的聚氨基甲酸酯树脂并用而可不提高粘度地提高颜料分散性。结果，推断发挥提高流平性及提高印刷适性的效果。另外，氯乙烯-丙烯酸共聚树脂在形成印刷层时形成对基材的密合性高且强的被膜，因此容易获得耐摩擦性、耐油性、及耐热性的提高效果。另外，在进而制成层压层叠体的情况下，也具有如下优点：抑制粘接剂成分对油墨层的浸透，容易获得层叠体外观、层压强度及蒸煮适性的提高效果。另外，因具有丙烯酸酯部位等源自丙烯酸单体的结构而与油墨组合物中的各成分的相容性高，因此就容易形成均匀的油墨层而获得外观更良好的层叠体的方面而言也有利。再者，所述机制为推论，并不对本发明进行任何限定。

<聚氨基甲酸酯树脂(B)>

聚氨基甲酸酯树脂(B)若可用于非水系印刷油墨组合物中，则并无特别限定，重量平均分子量优选为10,000～100,000。就所获得的油墨组合物的耐粘连性的方面而言，更优选为15,000以上，就可使颜料适度地分散且抑制所获得的油墨组合物的高粘度化的观点而言，更优选为70,000以下。聚氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量进而优选为20,000～60,000。

另外，玻璃化转变温度优选为-60℃～40℃，进而在动态粘弹性测定中，优选为40℃下的储存弹性模量为1MPa～100MPa。再者，在聚氨基甲酸酯树脂(B)中，玻璃化转变温度是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7121并利用示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)而测定，表示引起玻璃化转变的温度范围的中点。

另外，聚氨基甲酸酯树脂(B)为了提高对于基材的密合性与在有机溶剂中的溶解性而优选为具有适当的胺值和/或羟基值。胺值优选为1.0mgKOH/g～20.0mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g～15mgKOH/g。另外，羟基值优选为1.0mgKOH/g～20.0mgKOH/g，更优选为1mgKOH/g～15mgKOH/g，进而优选为1mgKOH/g～10mgKOH/g。羟基可存在于聚氨基甲酸酯树脂(B)的侧链和/或末端。

尤其在用于后述的层压印刷用途中的情况下，羟基值优选为1mgKOH/g～15mgKOH/g，进而优选为1mgKOH/g～10mgKOH/g。通过羟基值为1mgKOH/g以上而在有机溶剂中的溶解性进一步提高，且通过羟基值为15mgKOH/g以下而聚氨基甲酸酯树脂(B)的凝聚力变高且基材密合性与涂膜强度进一步提高。因此，粘接剂组合物中的成分难以浸透至油墨层中，因此层叠体外观及物性进一步提高。进而，若使用后述的氨基系硅烷偶合剂(D)，则与树脂所具有的羟基等交联，进而容易获得强韧的油墨层。后述的粘接剂组合物中的成分进而难以浸透至强韧的油墨层中，因此层叠体外观、层压强度及蒸煮适性进一步提高。

对聚氨基甲酸酯树脂(B)的侧链加成羟基的方法可列举使用具有羟基的胺类作为后述的链延长剂等。另外，对聚氨基甲酸酯树脂(B)的末端加成羟基的方法可列举使用具有羟基的单胺类作为后述的末端封锁剂等。根据一实施方式，聚氨基甲酸酯树脂(B)中，可利用任意的方法对聚氨基甲酸酯树脂(B)加成羟基，优选为对侧链与末端两者加成羟基。

聚氨基甲酸酯树脂(B)并无特别限制，可利用公知的方法适宜制造。例如优选为通过使包含多元醇与聚异氰酸酯的末端异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物和胺系链延长剂进行反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂(聚氨基甲酸酯脲树脂)(B)等。

多元醇并无特别限定，可使用凹版油墨用、柔性版油墨用等印刷用油墨中所使用的多元醇，可使用利用聚合反应、缩合反应等的合成物、天然物等。例如可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、二聚醇、氢化二聚醇等。通常优选为数量平均分子量400～10,000。

多元醇可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

所述聚氨基甲酸酯树脂(B)优选为包含源自聚醚多元醇的结构单元，关于其含量，在聚氨基甲酸酯树脂(B)固体成分100质量％中，优选为5质量％～80质量％，进而优选为10质量％～50质量％。

作为所述聚醚多元醇，例如可列举作为氧化甲烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类。其中，优选为聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、及聚乙二醇，就对基材的密合性的方面而言，优选为具有适度的柔软性的氧化丙烯的聚合物。数量平均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。数量平均分子量是根据将末端设为羟基的羟基值而计算，并利用(式1)求出。

(式1)多元醇的数量平均分子量

＝1000×56.1×羟基的价数/羟基值

所述聚氨基甲酸酯树脂(B)优选为包含源自聚酯多元醇的结构单元，关于其含量，在聚氨基甲酸酯树脂(B)固体成分100质量％中，优选为5质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进而优选为20质量％～75质量％，尤其优选为30质量％～70质量％。

作为所述聚酯多元醇，例如可列举：通过己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1、4-环己基二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等二元酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸、或这些的酐、与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁炔二醇、1，4-亚丁基二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3，3，5-三甲基戊二醇、2、4-二乙基-1，5-戊二醇、1，12-十八烷二醇、1，2-烷烃二醇、1，3-烷烃二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚醇、氢化二聚醇等二醇类、或者甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己烷三醇、1，2，4-丁烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇等饱和或不饱和的低分子多元醇类的酯化反应而获得的缩合物；使聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类等环状酯化合物开环聚合而获得的聚酯多元醇类等。

其中，由己二酸或癸二酸等二元酸、与新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2、4-二乙基-1，5-戊二醇等具有分支结构的二醇获得的聚酯多元醇因提高颜料的分散稳定性、油墨的溶解性、耐粘连性而尤其优选。再者，所谓具有分支结构的二醇，是指具有二醇中所含的亚烷基的氢原子的至少一个由烷基取代而成的结构的、烷基侧链的二醇。这些聚酯多元醇可单独使用、或将两种以上混合使用。进而，也可并用具有3个以上的羟基的多元醇、具有3个以上的羧基的多元羧酸等。

所述聚酯多元醇的数量平均分子量优选为500～10,000。更优选为1,000～5,000。数量平均分子量是利用所述(式1)而求出。一实施方式中，聚酯多元醇的酸值优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以下。

多元醇中，就油墨层对印刷基材的密合性及油墨组合物对于溶剂的溶解性的方面而言，优选为聚酯多元醇类及聚醚多元醇类，更优选为并用具有分支结构的聚酯多元醇与聚醚多元醇。

作为所述多元醇以外的多元醇，可列举：通过所述低分子多元醇类等、与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二酯、碳酰氯(phosgene)等的反应而获得的聚碳酸酯多元醇类；聚丁二烯二醇类；对双酚A加成氧化乙烯或氧化丙烯而得的二醇类；源自丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等的具有羟基的丙烯酸多元醇等。

作为所述聚异氰酸酯，可列举聚氨基甲酸酯树脂的制造中通常使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如，可列举：1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯-苄基氯化物、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二聚物二异氰酸酯等。这些可为三聚体而成为异氰脲酸酯环结构。这些聚异氰酸酯可单独使用、或将两种以上混合使用。其中，优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

所述聚异氰酸酯中，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、及4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，就溶解性的观点而言，进而优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

作为胺系链延长剂，可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺等。进而，作为可对聚氨基甲酸酯树脂的侧链加成羟基的链延长剂，也可使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙基二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些链延长剂可单独使用、或者将两种以上混合使用。另外，视需要也可使用多官能的胺系链延长剂，具体而言可列举：二乙三胺、亚氨基双丙基胺(IBPA(imino bispropyl amine)，3，3′-二氨基二丙基胺)、N-(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺(亚精胺(spermidine))、6，6-亚氨基二己基胺、3，7-二氮杂壬烷-1，9-二胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺等。其中，优选为异佛尔酮二胺、2-羟基乙基乙二胺、六亚甲基二胺、及亚氨基双丙基胺。

另外，作为以停止过剩反应为目的的聚合停止剂(也称为末端停止剂或末端封锁剂)，也可使用一价活性氢化合物。作为所述化合物，例如为单胺化合物，可列举：二-正丁基胺等二烷基胺类；2-乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等氨基醇类等。进而，尤其在欲在聚氨基甲酸酯树脂中导入羧基时，可使用甘氨酸(glycine)、L-丙氨酸(L-alanine)、谷氨酸、牛磺酸(taurine)、天冬氨酸(aspartic acid)、氨基丁酸、缬氨酸(valine)、氨基己酸、氨基苯甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基磺酸等氨基酸作为聚合停止剂。另外，也可使用乙醇、异丙基醇等醇类。在使用聚合停止剂时，可一起使用末端停止剂与链延长剂进行链延长反应，另外，也可利用链延长剂进行某程度的链延长反应后单独添加末端停止剂来进行末端停止反应。另一方面，即便不使用末端停止剂，也可进行分子量的控制，但所述情况下，就反应控制的方面而言，优选为在包含链延长剂的溶液中添加预聚物的方法。

聚氨基甲酸酯树脂(B)的合成法优选为使多元醇与聚异氰酸酯进行反应后，与胺系链延长剂及视需要的聚合停止剂进行反应来制成聚氨基甲酸酯树脂。例如可列举如下预聚物法：视需要使用对于异氰酸酯基而言为惰性的溶媒，另外，若进而有必要则使用氨基甲酸酯化催化剂等催化剂，在10℃～150℃、例如50℃～100℃的温度下使多元醇与聚异氰酸酯进行反应(氨基甲酸酯化反应)，制造在末端具有异氰酸酯基的预聚物；继而，使胺系链延长剂在例如10℃～80℃下与所述预聚物进行反应而获得聚氨基甲酸酯树脂。氨基甲酸酯预聚物与胺系链延长剂的链延长反应的方法有对氨基甲酸酯预聚物溶液缓慢滴加胺系链延长剂的溶液而进行的方法、对胺系链延长剂的溶液滴加氨基甲酸酯预聚物溶液而进行的方法等，可使用任意方法。或者，可利用以一阶段使高分子多元醇与聚异氰酸酯及胺系链延长剂(及聚合停止剂)进行反应而获得聚氨基甲酸酯树脂(B)的一步法(one shot method)等公知的方法来制造。另外，胺系链延长剂也可与高分子多元醇一起和聚异氰酸酯在氨基甲酸酯化反应中使用。

当制造所述预聚物时，多元醇与聚异氰酸酯的量优选为以聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数与高分子多元醇的合计的羟基的摩尔数的比即NCO/OH比＝1.1～3.0的范围的方式进行设置。进而优选为NCO/OH比＝1.3～2.5。

另外，就反应控制的方面而言，优选为在所述预聚物的合成中使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，优选为与异氰酸酯基为反应惰性的有机溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；氯苯、全氯乙烯(Perclene)等卤素系烃等。这些也可单独使用、或者将两种以上混合而作为混合溶媒使用。

进而，所述预聚物的合成反应中也可使用催化剂。作为可使用的催化剂，例如可列举：三乙基胺、二甲基苯胺等三级胺系催化剂；锡、锌等金属系催化剂等。这些催化剂通常以相对于多元醇而为0.001摩尔％～1摩尔％的范围使用。

使所述获得的在末端具有异氰酸酯基的预聚物与作为胺系链延长剂的二胺、三胺等在10℃～60℃下进行反应，从而获得在末端含有活性氢基的高分子量的聚氨基甲酸酯树脂(B)。

另外，优选为以胺系链延长剂的氨基的合计摩尔数相对于预聚物中的异氰酸酯基的摩尔数的比为1.01～2.00、优选为1.03～1.06的范围的方式进行反应。

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物中的氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率(氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)/聚氨基甲酸酯树脂(B))例如为3/97～70/30，优选为5/95～60/40。若为所述范围，则流平性、印刷适性、基材密合性、涂膜物性及层压强度容易变良好。氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率更优选为5/95～50/50，进而优选为10/90～40/60，尤其优选为10/90～30/70的范围。

再者，在本说明书中，固体成分质量是指对组合物在常压条件下、120℃下加热30分钟而去除了挥发成分的残留成分的质量。

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物100质量％中的氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的含量的和优选为3.0质量％～25.0质量％，更优选为5质量％～20质量％。

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物优选为进而包含选自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)、与纤维素系树脂(b2)所组成的群组中的至少一种作为粘合剂树脂。

<氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)>

所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)是氯乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚而成，分子量以重量平均分子量计而优选为5,000～100,000，进而优选为10,000～70,000。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)的固体成分100质量％中的氯乙烯的比率优选为70质量％～95质量％，乙酸乙烯酯为了提高在有机溶剂中的溶解性而进而优选为一部分通过皂化反应而成为乙烯基醇，羟基值优选为20mgKOH/g～200mgKOH/g。另外，玻璃化转变温度优选为50℃～90℃。

<纤维素系树脂(b2)>

作为纤维素系树脂(b2)，例如可列举硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素等。所述烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等，进而，烷基也可具有取代基。其中，优选为乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、及硝基纤维素。分子量以重量平均分子量计而优选为5,000～1,000,000，进而优选为10,000～200,000。另外，玻璃化转变温度优选为120℃～180℃。

<其他并用树脂>

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物也可含有其他高分子材料，例如可列举：氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂、及这些的改性树脂等。这些树脂可单独使用、或者将两种以上混合使用，关于其含量，在非水系印刷油墨组合物的固体成分100质量％中，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。

<着色剂(C)>

一实施方式中，优选为使用颜料作为着色剂，可单独使用、或并用一般的油墨、涂料、及记录剂等中所使用的有机颜料及无机颜料。作为有机颜料，可列举：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮(perinone)系、喹吖啶酮系、硫靛蓝系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、二酮基吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。蓝色油墨中优选使用铜酞菁，透明黄色油墨中，就成本及耐光性的方面而言优选使用C.I.颜料无黄(Pigment NoYellow)83。另外，并不限定于以下的例子，例如可列举：胭脂红6B(carmine 6B)、色淀红C(lake red C)、永固红2B(permanent red 2B)、双偶氮黄(disazo yellow)、吡唑啉酮橙(pyrazolone orange)、胭脂红FB、固美透黄(Cromophtal yellow)、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹士林蓝、嘧啶黄、硫靛枣红、硫靛品红、苝红、紫环酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮基吡咯并吡咯红、碳黑、日光荧光颜料等。再者，作为有机颜料，优选为染料索引(Colour Index Intemational，简称C.I.)中记载的着色剂中的、作为有机化合物或有机金属络合物的C.I.颜料黑(Pigment Black)、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)、C.I.颜料绿(Pigment Green)、C.I.颜料红(Pigment Red)、C.I.颜料紫(Pigment Violet)、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)、C.I.颜料橙(Pigment Orange)、C.I.颜料棕(Pigment Brown)。

具体而言，可列举：C.I.颜料红57∶1、C.I.颜料红48∶1、C.I.颜料红48∶2、C.I.颜料红48∶3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶2、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64、C.I.颜料黑7等。

所述颜料中，作为白色无机颜料，可列举：氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅等。就着色力、隐蔽力、耐化学品性、及耐候性的方面而言，优选为白色油墨的颜料中使用氧化钛，就印刷性能的观点而言，优选为所述氧化钛实施有二氧化硅和/或氧化铝处理。

作为白色以外的无机颜料，例如可列举：铝粉、云母(mica)、青铜粉、铝镉红(chrome vermilion)、铬黄、镉黄、镉红、氢氧化铝、群青(ultramarine blue)、铁蓝、铁丹、氧化铁黄、铁黑、氧化钛、氧化锌等，铝为粉末或糊状，但就处理性及安全性的方面而言，优选为以糊状使用，使用浮型(leafing)或者非浮型(non-leafing)是自亮度感及浓度的方面适宜选择。

所述颜料优选为以对于确保非水系印刷油墨组合物的浓度及着色力而言充分的量、即相对于油墨组合物的总质量而为1质量％～50质量％的比例含有，更优选为2质量％～40质量％。另外，这些颜料可单独使用、或者并用两种以上而使用。

非水系印刷油墨组合物视需要也可与其他色相的油墨组合物(作为工艺基本色的白色以及黄色、红色、蓝色、及墨色合计五色；作为工艺色域(process gamut)外色的红色(橙色)、草色(绿色)、及紫色三色；进而透明黄色、牡丹色、朱红色、褐色、及珠光色等的油墨组合物)混合而使用。

(层压用印刷油墨组合物)

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物可用于层压(背面印刷)用、表面印刷用、纸用等各种用途中，但因层压加工后的层压强度优异而可作为层压用印刷油墨组合物而适宜使用。关于层压用印刷、及对层压用印刷而言适宜的实施方式，在以下进行说明。

于在包装材料中使用塑料基材时，通常，为了塑料基材的装饰或表面保护而实施使用印刷油墨的印刷。其中，所谓层压(背面印刷)印刷，是指在透明的印刷基材的其中一个面(以下，也称为背面、背侧)上形成依次具有印刷油墨层(有时也称为“印刷层”或“油墨层”)、粘接剂层、基材(包含密封胶(sealant))与的层叠体的印刷方式。再者，所谓密封胶，是指可利用热而熔接的热塑性塑料基材，主要使用未延伸的聚烯烃基材。所述印刷方式中，可自所述透明基材的非印刷面(以下，也称为表面、表侧)看到印刷层的花样。印刷油墨层存在以覆盖整面的方式设置的情况，也存在局部设置的情况。印刷油墨层存在为单层的情况，也存在重叠有多层的情况。将设置有印刷油墨层的部分称为油墨部，将并未设置印刷油墨层的部分称为素色部。

近年来，在食品、医疗品、及化妆品的包装材料的领域中，就保护内容物的观点而言，存在使用赋予了氧气气体阻挡性和/或水蒸气阻挡性的复合膜的情况。作为复合膜，例如可列举对塑料膜蒸镀金属而成的金属蒸镀膜、对塑料基材蒸镀无机氧化物而成的透明蒸镀膜等。在经过层压工序而制成层叠体的情况下，有使用透明蒸镀膜作为印刷基材并与其他基材贴合而制成层叠体、或使用塑料膜作为印刷基材并与金属箔或金属蒸镀膜贴合而对层叠体赋予高的气体阻挡性及水蒸气阻挡性等方法。

层压用的用途中，在将油墨印刷至基材上后，在其上进而利用粘接剂而与基材贴合。作为其方法，进行大致区分而分为挤出层压方式、干式层压方式、及无溶剂层压方式此三种。无论基材的种类及层压构成如何，为了增强层压强度而进行了各种钻研(日本专利特开2013-213109等)，但在应用此种技术的情况下，也难以兼顾层压强度、与印刷适性、流平性、及被膜物性。

另外，干式层压方式及无溶剂型层压方式为经由氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂来制作层叠体的方法，但为了削减包装材料的生产成本，要求即便削减粘接剂的涂布量来进行层压加工也可获得品质高的层叠体。然而，若使粘接剂低涂布量化，则存在如下课题：在层叠体的油墨部上，容易产生橘皮缺陷状的外观不良。尤其是越通过使用透明蒸镀膜、金属箔或金属蒸镀膜等来对层叠体整体赋予高的气体阻挡性，越促进油墨部中的外观不良，尤其存在如下倾向：在贴合印刷物与金属箔或金属蒸镀膜而成的层叠体中，更容易产生外观不良。另外，因削减粘接剂的涂布量而尤其在油墨部上无法确保充分的厚度的粘接剂层，因此也有层叠体的油墨部中的层压强度及蒸煮适性降低的课题。

针对所述般的课题，己知有如下技术：例如将聚氨基甲酸酯树脂设为主粘合剂的油墨组合物中，出于提高对于二氧化硅蒸镀膜的密合性的目的而使用除了具有异氰酸酯基以外还具有烷氧基硅烷基的硬化剂的技术(日本专利特开2002-030239等)；或者将具有氨基与烷氧基硅烷基的硅烷偶合剂、及具有异氰酸酯基的硬化剂添加至油墨的技术(日本专利特开2001-00297等)。然而，在采用此种技术的情况下，也难以兼顾层压强度及蒸煮适性、与层叠体油墨部中的外观不良。

但是，根据一实施方式，使用层压用印刷油墨组合物而无论塑料基材的种类、金属蒸镀膜(基材)等、要印刷的基材的种类如何，印刷适性及流平性均良好，且可获得层压工序后的层压强度优异的印刷物。

进而，一实施方式中，可获得层压印刷中的、外观不良、层压强度、蒸煮适性等优异的印刷物。

进而，一实施方式中，即便在如后述般将粘接剂低涂布量化的情况下，也可达成良好的层叠体外观、层压强度及蒸煮适性。

一实施方式中，层压用印刷油墨组合物中，所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率((A)/(B))优选为5/95～40/60，进而优选为5/95～50/50的范围。若氯乙烯-丙烯酸共聚树脂与聚氨基甲酸酯树脂的质量比率((A)/(B))为5/95以上，则容易抑制粘接剂向油墨层的浸透，就层叠体外观、层压强度及蒸煮适性的观点而言优选。若氯乙烯-丙烯酸共聚树脂与聚氨基甲酸酯树脂的质量比率((A)/(B))为50/50以下，则容易维持油墨组合物与印刷基材的密合性，尤其就层压强度及蒸煮适性的观点而言优选。另外，因容易维持油墨组合物的流平性而容易获得更均匀的油墨层，且容易获得良好的层压外观。

另外，一实施方式中，在层压用印刷油墨组合物中，着色剂并无特别限定，尤其在包含白色无机颜料的情况下，就提高印刷物的性能的方面而言可发挥优异的效果。在层压印刷中，油墨层例如包含多色油墨层、继而层叠的白色油墨层，但在与粘接剂层直接接触的白色油墨中，提高层叠体外观、层压强度及蒸煮适性对于提高所获得的包装材料整体中的性能而言效果最大。因此，优选为颜料为白色无机颜料，尤其是白色无机颜料为氧化钛。氧化钛的耐化学品性优异，因此可抑制粘接剂对白色油墨层的浸透，就着色力及隐蔽力的方面而言，也适于获得外观良好的层叠体。另外，就分散稳定性及印刷适性的观点而言，氧化钛优选为利用无机氧化物而实施有表面处理，优选为经二氧化硅处理、氧化铝处理、或二氧化硅及氧化铝并用处理的氧化钛。

另外，一实施方式中，在层压用印刷油墨组合物中，优选为并用作为颜料的白色无机颜料、与氨基系硅烷偶合剂(D)。以下，对氨基系硅烷偶合剂(D)进行说明。

氨基系硅烷偶合剂(D)表示在一分子内具有一级～三级的任一种氨基、及烷氧基硅烷基的化合物。烷氧基的碳数优选为1～5，更优选为1～3。氨基系硅烷偶合剂分子中的烷氧基硅烷基与油墨组合物中的白色无机颜料表面、氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)、或者聚氨基甲酸酯树脂(B)中也可存在的羟基形成交联，由此形成可抑制层叠的粘接剂的浸透的强韧的油墨层，粘接剂的流平性变良好而层叠体外观变良好。另外，粘接剂中的、尤其是聚异氰酸酯成分难以浸透至油墨层，因此不会阻碍粘接剂层的硬化而可实现良好的层叠体物性。另外，氨基系硅烷偶合剂(D)的烷氧基硅烷基也可与经电晕处理的印刷基材表面的羟基形成交联，因此就提高油墨层与印刷基材的密合性的观点而言，也可获得良好的层压强度。

一实施方式中，油墨组合物优选为在油墨组合物的固体成分100质量％中含有0.15质量％～7质量％的所述氨基系硅烷偶合剂(D)。通过氨基系硅烷偶合剂(D)含量为0.15质量％以上，可使油墨层充分交联，可进一步提高层叠体外观及层压强度。另外，若氨基系硅烷偶合剂(D)含量为7质量％以下，则就提高层叠体外观、层压强度、及蒸煮适性的观点而言更优选。其理由是如以下般进行考察。若油墨层中包含过剩量的氨基系硅烷偶合剂(D)，则氨基系硅烷偶合剂(D)的一部分移行至粘接剂层中。氨基系硅烷偶合剂(D)的氨基也可与粘接剂中的聚异氰酸酯成分进行反应。另外，也可作为粘接剂的硬化反应时的碱性催化剂发挥作用。与羟基相比，氨基与异氰酸酯基的反应性优异，因此若油墨层中的过剩的氨基系硅烷偶合剂(D)移行至粘接剂层中，则粘接剂的聚异氰酸酯成分与粘接剂的多元醇成分相比优先与氨基系硅烷偶合剂(D)的氨基进行反应。不仅在油墨层与粘接剂层的层界面附近阻碍粘接剂成分的硬化，而且在粘接剂层内部也阻碍粘接剂成分的硬化，由此存在层叠体的物性、尤其是蒸煮适性降低的倾向。另一方面，在油墨层中的过剩的氨基系硅烷偶合剂作为粘接剂的硬化反应的碱性催化剂发挥作用的情况下，硬化中途的粘接剂层的粘度变大。结果，硬化中途的粘接剂层无法相对于油墨层均匀地润湿扩展而存在层叠体外观降低的倾向。

若氨基系硅烷偶合剂(D)的含量为所述范围内，则就蒸煮适性及外观性的方面而言更优选。氨基系硅烷偶合剂(D)的含量更优选为0.3质量％～5质量％。

一实施方式中，氨基系硅烷偶合剂(D)更优选为具有一级氨基。通过具有一级氨基而同一分子内的烷氧基硅烷基的交联反应性占优势，在油墨组合物中有效率地形成交联结构，因此可抑制粘接剂组合物对于油墨层的浸透，层叠体外观、层压强度及蒸煮适性进一步变良好。作为一级氨基，除了氨基以外，还可列举碳数1～8、优选为2～6的氨基烷基。作为所述化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

具有一级氨基的所述氨基系硅烷偶合剂进而优选为也具有二级氨基。通过具有一级氨基及二级氨基，同一分子内的烷氧基硅烷基的交联反应性尤其优异，层叠体外观、层压强度及蒸煮适性变得尤其良好。作为所述化合物，例如可列举：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，一实施方式中，氨基硅烷偶合剂优选为具有二级氨基与四个以上的烷氧基。二级氨基与一级氨基相比较，存在烷氧基硅烷基的交联反应性劣化的倾向，但通过存在四个以上的烷氧基而交联密度增加，因此层叠体外观与具有一级氨基的氨基系硅烷偶合剂同等地变良好。烷氧基数量的上限并无特别限定，例如为9以下、优选为6以下。烷氧基的碳数优选为1～5。作为所述化合物，例如可列举：双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、双(3-甲基二甲氧基硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基硅烷基甲基)胺、N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。

以上，对作为层压用印刷油墨组合物而优选的实施方式进行了说明，但所述实施方式在层压用途以外也可发挥基材与油墨层的密合性的提高、油墨层的强度提高、耐摩擦性、耐热性等效果。因此，所述实施方式当然也可适宜用于层压用途以外的用途中。

<有机溶剂>

一实施方式中，作为非水系印刷油墨组合物中所使用的有机溶剂，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚等醇系有机溶剂等公知的有机溶剂，也可混合使用。其中，就作业环境的观点而言，更优选为不含甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂的有机溶剂(无甲苯系有机溶剂)。进而优选为进而优选为不含甲基乙基酮(以下，表述为“MEK(methyl ethyl ketone)”)等酮系有机溶剂的有机溶剂。

再者，一实施方式中，在非水系印刷油墨组合物含有水的情况下，关于水的含量，在非水系印刷油墨组合物的总质量中，优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，也存在尤其优选为将非水系印刷油墨组合物的各成分中必然包含的水分含量去除而完全不含水的情况。

<添加剂>

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物可适宜包含公知的添加剂作为添加剂，在油墨组合物的制造中，视需要可使用公知的添加剂、例如颜料衍生物、分散剂、润湿剂、粘接助剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、捕捉剂、抗粘连剂、蜡成分、二氧化硅粒子、塑化剂、异氰酸酯系硬化剂、所述氨基系硅烷偶合剂(D)以外的硅烷偶合剂、螯合剂等。

为了使所述颜料稳定地分散于有机溶剂中，也可仅利用所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)及聚氨基甲酸酯树脂(B)进行分散，进而，为了使颜料稳定地分散，也可并用所述分散剂。作为分散剂，可使用阴离子性、非离子性、阳离子性、两离子性等表面活性剂。在使用分散剂的情况下，就油墨的保存稳定性的观点而言，相对于油墨的总质量100质量％而优选为0.01质量％以上，更优选为以0.1质量％～10.0质量％包含于油墨中。进而，更优选为以0.1质量％～5.0质量％的范围包含。在所述层压用途中，优选为相对于油墨的总质量而以0.01质量％以上包含于油墨组合物中，且就层压适性的观点而言，以5质量％以下包含于油墨组合物中。进而，更优选为以0.1质量％～3质量％的范围包含。

<油墨组合物的制造>

一实施方式中，非水系印刷油墨组合物可通过将氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)、聚氨基甲酸酯树脂(B)、颜料等着色剂溶解和/或分散于有机溶剂中而制造。具体而言，将颜料与聚氨基甲酸酯树脂(B)、氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)、及视需要的所述分散剂混合，制造分散于有机溶剂中而成的颜料分散体，对所获得的颜料分散体进而调配聚氨基甲酸酯树脂(B)和/或氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)、或视需要的其他树脂及添加剂等，由此可制造非水系印刷油墨组合物。另外，颜料分散体的粒度分布可通过适宜调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的喷出速度、颜料分散体的粘度等而调整。作为分散机，可使用通常所使用的、例如辊磨机、球磨机、卵石磨机、磨碎机(attriter)、砂磨机等。也将获得颜料分散体的工序称为混炼工序，将对所获得的颜料分散体调配聚氨基甲酸酯树脂、及其他树脂、有机溶剂、视需要的其他化合物等的工序称为稀化(thinning)工序。

再者，聚氨基甲酸酯树脂(B)和/或氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)优选为如所述般在混炼工序与稀化工序两者中添加，也可在混炼工序及稀化工序的任一者中添加。

另外，在含有所述氨基系硅烷偶合剂(D)的情况下，作为使氨基系硅烷偶合剂(D)含有于油墨组合物中的方法，可为使添加剂含有于油墨组合物中的通常的方法，并无特别限定。例如有如下方法等：(1)在混炼工序中成批添加氨基系硅烷偶合剂；(2)混炼后，在稀化工序中添加氨基系硅烷偶合剂；(3)在即将印刷之前添加至油墨中。尤其是，于在混炼工序中添加氨基系硅烷偶合剂(D)的情况下，存在油墨组合物的分散稳定性提高的倾向。另外，就提高层叠体外观、层压强度、蒸煮适性的观点而言，优选为在即将印刷之前添加至油墨组合物中的方法。

于在油墨中包含气泡或预料外的粗大粒子等的情况下，因降低印刷物品质而优选为利用过滤等来除去。过滤器可使用现有公知的过滤器。

关于利用所述方法制造的非水系印刷油墨组合物的粘度，为了应对凹版印刷、柔性版印刷等中的高速印刷(50m/分钟～300m/分钟)而优选为利用B型粘度计的25℃下的粘度为40mPa·s～500mPa·s的粘度范围。更优选为50mPa·s～400mPa·s。所述粘度范围相当于粘度杯(Zahn Cup)#4情况下的粘度为9秒～40秒左右。再者，凹版油墨组合物的粘度也可通过调节所使用的原材料的种类及量、还有油墨中的有机颜料的粒度及粒度分布而调整油墨的粘度。再者，所述粘度为利用东机美(Tokimec)公司制造的B型粘度计在25℃下所测定的粘度。

再者，非水系印刷油墨组合物的粘度可通过适宜选择所使用的原材料的种类及量、例如粘合剂树脂、着色剂、有机溶剂等的量而调整。

另外，也可通过调节油墨中的颜料的粒度及粒度分布来调整油墨的粘度。

<印刷物>

一实施方式中，将油墨组合物印刷于膜基材等基材上并进行干燥或硬化，由此可制造在印刷基材上形成有油墨层的印刷物。

<基材>

一实施方式中，印刷物中可使用的基材可列举塑料基材、纸基材、铝基材等。

塑料基材例如可列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-Styrene，AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)树脂等聚苯乙烯系树脂、尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、玻璃纸(cellophane)、纸、铝等、或者包含这些的复合材料的膜状或片状基材；还有对聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙膜蒸镀二氧化硅或氧化铝或铝等无机化合物而成的蒸镀基材等。另外，蒸镀基材也可于在表面蒸镀处理有二氧化硅或氧化铝等金属氧化物等的基础上进而利用聚乙烯基醇等底漆实施涂布处理，作为此种基材，例如可列举凸版印刷股份有限公司制造的GL-AE、大日本印刷股份有限公司制造的IB-PET-PXB等。基材进而视需要也可使用利用抗静电剂、紫外线防止剂、塑化剂等添加剂进行了处理的基材、实施有低温等离子体处理、电晕处理等表面处理的基材。作为并不具有蒸镀层的塑料基材，优选为所述基材中的印刷面经电晕处理的基材。

纸基材为通常的纸或瓦楞纸，膜厚并无特别指定，例如可使用0.2mm～1.0mm、20g/m²～150g/m²的纸基材，印刷面也可经电晕处理。另外，纸基材出于赋予设计性的目的也可利用铝等金属对表面进行蒸镀处理，进而也可利用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、其他树脂等实施表面涂布处理，进而也可实施电晕处理等表面处理。例如可列举涂布纸板纸、玛丽考特(maricoat)纸等。

<印刷>

对于印刷基材的印刷，可利用凹版印刷、柔性版印刷等己知的印刷方式进行，尤其优选为利用凹版印刷方式进行印刷。凹版印刷中所使用的滚筒(cylinder)可使用雕刻型、腐蚀型等公知的类型。利用稀释溶剂稀释为适于凹版印刷的粘度及浓度为止的油墨组合物可单独或混合而供给至各印刷单元(unit)，印刷后，通过烘箱进行干燥或硬化，从而形成油墨层。烘箱的温度通常为30℃以上、例如40℃～80℃，印刷速度通常为50m/分钟～300m/分钟。在油墨组合物含有氨基系硅烷偶合剂(D)的情况下，尤其在为印刷环境为低温的冬季等时，为了确实地进行利用氨基系硅烷偶合剂的交联反应来使油墨组合物硬化，优选为在自印刷起经过12小时以上后进行层压加工。

<层叠体>

一实施方式中，印刷油墨组合物而成的印刷物可进而通过实施层压加工而经由粘接剂层与膜贴合，从而制成层叠体。层叠体可通过对印刷物实施至少一层的层压加工而获得。

一实施方式中，层叠体可通过如下工序获得：在所述印刷物的印刷面涂布亚胺系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、钛系等各种锚固涂布剂后，经由熔融聚乙烯树脂而层叠塑料基材的通常的挤出层压(extrusion laminate)法、在印刷面上涂敷氨基甲酸酯系等粘接剂并在其上层叠塑料基材的干式层压法、无溶剂层压法、还有对印刷面直接压接熔融聚丙烯并进行层叠的直接层压法等公知的层压工序。

更详细而言，所谓干式层压方式，是指利用有机溶剂将粘接剂稀释为适当的粘度并涂布于所获得的印刷物的印刷面，进而与干燥后密封胶进行压接而层叠的方法。作为密封胶的粘接中使用的粘接剂，主流为多元醇成分及聚异氰酸酯成分的两液型。干式层压用粘接剂大致区分为所述多元醇成分为聚酯多元醇系树脂的聚酯系粘接剂、及所述多元醇成分为聚醚多元醇系树脂的聚醚系粘接剂。作为所述聚酯系粘接剂，具体可列举东洋摩顿(toyomorton)股份有限公司制造的TM-250HV/CAT-RT86L-60、TM-550/CAT-RT37等。另外，作为所述聚醚系粘接剂，可列举TM-314/CAT-14B等。干式层压方式中的粘接剂的固体成分涂布量在为所述聚酯系粘接剂的情况下通常为1.5g/m²～4g/m²，优选为2.5g/m²～3.5g/m²，1.5g/m²～2.5g/m²为低涂布量区域。另一方面，在为所述聚醚系粘接剂的情况下，通常为1g/m²～3g/m²的范围，优选为1.5g/m²～2.5g/m²，1.0g/m²～2.5g/m²为低涂布量区域。一实施方式中，根据非水系印刷油墨组合物，即便在低涂布量区域，也容易获得外观性提高的效果。作为低涂布量区域中的涂布量，就兼顾生产成本与外观性的观点而言，优选为1.4g/m²～2.4g/m²的范围，更优选为1.8g/m²～2.2g/m²的范围。

另外，所谓无溶剂型层压方式，是指将固体成分100％的粘接剂涂布于印刷物的印刷面而与密封剂压接并进行层叠的方法。作为粘接剂，与干式层压用粘接剂同样地主流为多元醇成分及聚异氰酸酯成分的两液型，具体而言，可列举东洋摩顿(toyomorton)股份有限公司制造的EA-N373A/B等。无溶剂型层压方式中的通常的粘接剂的固体成分涂布量根据用途而优选为1g/m²～5g/m²，通常为1.5g/m²～3.5g/m²的范围。另外，一实施方式中，根据非水系印刷油墨组合物，即便在低涂布量区域也容易获得外观性提高的效果。作为低涂布量区域中的涂布量，就兼顾生产成本与外观性的观点而言，优选为1.4g/m²～2.4g/m²的范围，更优选为1.8g/m²～2.2g/m²的范围。

作为通过层压加工而与印刷物贴合的膜，可列举印刷基材膜中所使用的所述各种膜、玻璃纸等透明基材。具体而言，有三井化学东赛璐股份有限公司(Mitsui ChemicalsTohcello Inc.)制造的TUX-FCD(LLDPE)、东丽(Toray)股份有限公司制造的ZK93KM(CPP)等。另外，作为包装材料，出于提高层叠体的气体阻挡性、水蒸气阻挡性等目的，有时也使用金属箔或金属蒸镀膜等，金属箔优选为铝箔。金属蒸镀膜优选为铝蒸镀膜，例如有丽光(reiko)股份有限公司制造的大亚拉斯特(Dialuster)(铝蒸镀PET)、东丽(Toray)股份有限公司制造的2203(铝蒸镀CPP)等。再者，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，LLDPE表示直链状低密度聚乙烯膜，CPP表示未延伸的聚丙烯膜。

利用所述方法，可获得在所印刷的基材上依次具有粘接剂层、以及基材的层叠体。层叠体在进一步进行层压而成为多层结构的情况下，最后所贴合的基材为密封胶层。而且，通过将密封胶面彼此热封(热熔融)并进行制袋而成为包装袋。因此，相当于包装袋的最内侧的密封胶可使用用以赋予热封性的膜。例如，可列举无延伸的聚乙烯基材或聚丙烯基材等聚烯烃基材等。包装袋可填充内容物并作为食品、医疗品、化妆品等包装材料而使用。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。再者，本发明中的份及％在并无特别注释的情况下，表示质量份及质量％。

(羟基值)

羟基值是将树脂1g中的羟基量换算为氢氧化钾的mg数而得的值，是依据JIS K0070(1992年)而求出，所述树脂1g中的羟基量是利用过剩的酸酐将树脂中的羟基加以酯化或乙酰基化并利用碱对残存的酸进行逆滴定而算出。

(胺值)

胺值是与中和树脂1g中所含的氨基所需的盐酸当量同量的氢氧化钾的mg数。关于胺值的测定方法，是利用以下方法进行。

·胺值的测定方法

精确称量0.5g～2g的试样(试样量：Sg)。在精确称量的试样中添加中性乙醇(BDG中性)30mL并使其溶解。对所获得的溶液利用0.2mol/1乙醇性盐酸溶液(滴定度：f)进行滴定。将溶液的颜色自绿色变化为黄色的点设为终点，使用此时的滴定量(A mL)并利用下述的(式2)求出胺值。

(式2)胺值＝(A×f×0.2×56.108)/S

(重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定方法)

重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定是使用昭和电工公司制造的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)“ShodexGPCSystem-21”。GPC为对溶解于溶媒中的物质利用其分子尺寸的差异进行分离定量的液体色谱法，溶媒为四氢呋喃，分子量的决定是通过聚苯乙烯换算进行。

[实施方式I]

(合成例I-1)

[聚氨基甲酸酯树脂PU1]

在氮气气流下、80℃下使由数量平均分子量2000的己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇而得的聚酯二醇(以下“PMPA”)150份、数量平均分子量2000的聚丙二醇(以下“PPG”)20份、数量平均分子量1000的PPG 30份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下“IPDI”)58.8份、及乙酸乙酯64.7份反应4小时，获得末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液324份。继而，对将异佛尔酮二胺(以下“IPDA”)26.3份、亚氨基双丙基胺(以下“IBPA”)2.0份、2-乙醇胺(以下“2EtAm”)1.0份、乙酸乙酯/异丙醇(以下“IPA”)＝50/50的混合溶剂607.4份混合而成者在40℃下缓慢添加所获得的末端异氰酸酯预聚物溶液，其次，在80℃下反应1小时，获得固体成分30％、胺值11.1mgKOH/g、羟基值3.2mgKOH/g、重量平均分子量35000的聚氨基甲酸酯树脂溶液PU1。

(合成例I-2～合成例I-6)

[聚氨基甲酸酯树脂PU2～聚氨基甲酸酯树脂PU6]

使用表1所示的原料，并利用与合成例1相同的方法来获得聚氨基甲酸酯树脂溶液PU2～聚氨基甲酸酯树脂溶液PU6。再者，表1中，PPA、PEG、及TDI分别表示

PPA：作为己二酸与1，2-丙二醇的缩合物的聚酯多元醇

PEG：聚乙二醇

TDI：甲苯二异氰酸酯(甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯)。

(合成例I-7)

[氯乙烯-丙烯酸共聚树脂A1]

在1.0L高压釜中，使过氧二硫酸钾(K₂S₂O₈)1.0g溶解于离子交换水500g中，并进行脱气。升温至60℃后，在60℃、6.5气压下向高压釜内添加包含357g的氯乙烯、63g的丙烯酸2-羟基丙酯、及5.0g的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(气溶胶(aerosol)OT)的混合物425g，并使其反应。进行聚合反应直至高压釜为2.5气压为止。利用氯化钠对所制成的乳液进行析出，过滤后，进行清洗、及干燥，获得氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A1)。进而，使氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A1)溶解于乙酸乙酯中，获得固体成分30％的清漆(AA1)。再者，A1中的丙烯酸2-羟基丙酯的含有率为15.0％，重量平均分子量为50000，玻璃化转变温度为69℃。

(合成例I-8～合成例I-13)

[氯乙烯-丙烯酸共聚树脂A2～氯乙烯-丙烯酸共聚树脂A7]

将氯乙烯单体与丙烯酸单体的比率变更为表2所示的比率，并利用与合成例I-7相同的方法获得氯乙烯-丙烯酸共聚树脂A2～氯乙烯-丙烯酸共聚树脂A7及其清漆(AA2～AA7)。再者，A4及A5的合成中使用1.5g的偶氮双异丁腈(AIBN)代替过氧二硫酸钾(K₂5₂O₈)1.0g。

(合成例I-14)

[丙烯酸树脂AP1的合成]

向反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯(以下“MMA”)85份、丙烯酸正丁酯(以下“BA”)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(以下“2HEA”)5份、乙酸乙酯∶异丙基醇＝1∶1的混合溶剂233份、及1.2份的偶氮双异丁腈并进行混合，在氮气气体环境下、70℃下聚合8小时，获得具有羟基的丙烯酸树脂AP1。所获得的树脂溶液的固体成分为40质量％、重量平均分子量为25,000、玻璃化转变温度为89.4℃、羟基值为24.2mgKOH/g。

(实施例I-1)

[非水系凹版油墨S1的制作]

将聚氨基甲酸酯树脂溶液PU1(固体成分30％)42份、氯乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液A1(固体成分30％)8份、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15∶3 11份、及乙酸乙酯/IPA＝50/50的溶液39份混合，利用艾格磨机(Eigermill)进行15分钟混炼，获得非水系凹版油墨S1。

(实施例I-2～实施例I-20)

[非水系凹版油墨S2～非水系凹版油墨S20的制作]

使用表3-1所示的颜料、表1的聚氨基甲酸酯树脂(PU1～PU6)、表2的氯乙烯-丙烯酸共聚树脂的清漆(AA1～AA6)、及表3-1中记载的树脂及添加剂，并利用与实施例I-1相同的方法进行混合，获得非水系凹版油墨S2～非水系凹版油墨S20。再者，表3-1中的简称表示以下内容。

索鲁拜因(SOLBIN)TAO：日信化学工业公司制造的含有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物氯乙烯∶乙酸乙烯酯∶乙烯基醇＝91∶2∶7(固体成分30％的乙酸乙酯溶液)

CAB38120BP：伊士曼化学(eastman chemical)公司制造的乙酸丁酸纤维素(固体成分30％的IPA溶液)

N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：硅烷化合物

再者，关于N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，是在即将印刷之前添加并良好地混合后进行印刷(表中所示的添加量为相对于油墨组合物100质量份的质量份)。

(比较例I-1～比较例I-18)

[非水系凹版油墨T1～非水系凹版油墨T18的制作]

除了使用表3-2所示的原料以外，利用与所述实施例I-1～实施例I-20相同的方法而获得非水系凹版油墨T1～非水系凹版油墨T18。再者，表3-2中的简称除了所述以外，还表示以下内容。

S-180：高松油脂股份有限公司制造的聚酯树脂玻璃化转变温度60℃重量平均分子量20000(固体成分30％的甲苯/甲基乙基酮溶液)

多耐德(Duranate)P-301-75E：旭化成化学公司制造的六亚甲基二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物(三官能异氰酸酯)

再者，关于多耐德(Duranate)P-301-75E，是在即将印刷之前添加并良好地混合后进行印刷(表中所示的添加量为相对于油墨组合物100质量份的质量份)。

(实施例I-21)

<非水系凹版油墨的印刷>

(层压用评价)

对所述获得的非水系凹版油墨S1(蓝色)利用混合溶剂(甲基乙基酮“MEK”∶乙酸正丙酯“NPAC”∶异丙醇“IPA”＝40∶40∶20)以粘度为16秒(25℃，粘度杯No.3)的方式进行稀释，并利用雕刻175线灰度(gradation)版(版式细长(elongate)，100％～10％为止以10％灰阶，10％～5％为止以5％灰阶，5％以下以1％灰阶)以印刷速度50m/分钟对厚度20μm的经电晕放电处理的双轴延伸聚丙烯(OPP)膜(二村化学(Futamura Chemical)公司制造的FOR)及厚度12μm的电晕放电处理聚酯(PET)膜(东洋纺公司制造的E-5100)的电晕放电处理面进行印刷，获得印刷物G1(OPP)、印刷物H1(PET)。再者，关于印刷条件，是在印刷距离4000m、温度28℃、湿度65％的高温高湿度下进行印刷，在灰度3％部分中对基材转移性进行确认，印刷结束后，空转60分钟而对版起雾性进行确认。

关于所获得的印刷物G1及印刷物H1，进而以固体成分1质量％的甲醇溶液对聚乙烯亚胺系锚固涂布剂(东洋摩顿(toyomorton)公司制造的EL420)进行涂敷，在315℃下将低密度聚乙烯(诺巴泰克(Novatec)LC600，日本宝理凯姆(Japan polychem)股份有限公司制造)熔融并挤出，与未延伸聚丙烯(FCMN，膜厚40μm，东赛璐(Tohcello)公司制造)贴合来进行挤出层压加工。

(实施例I-22～实施例I-40)

除了使用表4-1所示的油墨以外，利用与实施例I-21相同的方法获得印刷物G2～印刷物G20(OPP)及印刷物H2～印刷物H20(PET)。进而，对于各印刷物，利用与所述相同的方法进行挤出层压。

(比较例I-19～比较例I-36)

除了使用表5-1所示的油墨以外，利用与实施例I-21相同的方法获得印刷物K1～印刷物K18(OPP)及印刷物L1～印刷物L18(PET)。进而，对于各印刷物，利用与所述相同的方法进行挤出层压。

<基材转移性>

在所获得的印刷物H1～印刷物H20(PET，实施例)及印刷物L1～印刷物L18(PET，比较例)的印刷物中，利用灰阶3％部分的转移面积％进行基材转移性评价。

○....油墨转移为100％。

○△...油墨转移为80％～99％。

△....油墨转移为60％～79％。

△×...油墨转移为30％～59％。

×....油墨转移小于30％。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<版起雾性>

对于非水系凹版油墨S1～非水系凹版油墨S20(实施例)、非水系凹版油墨T1～非水系凹版油墨T18(比较例)进行版起雾性评价。再者，以空转60分钟后的版上的着色面积进行评价。

○....版起雾面积为0％～5％。

○△...版起雾面积为6％～10％。

△....版起雾面积为11％～30％。

△×...版起雾面积为31％～50％。

×....版起雾面积超过50％。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<流平性>

在所获得的印刷物H1～印刷物H20(PET，实施例)及印刷物L1～印刷物L18(PET，比较例)的印刷物中，以目视对100％整面部分的印刷状态进行评价。

○....印刷部并无不均。

○△...在印刷部的端部分稍微存在不均。

△....遍及印刷部的中央部稍微存在不均。

△×...遍及印刷部的整体而存在大的不均。

×....在印刷部的整体中存在大的不均，条纹纹样清晰可见。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<层压强度>

以幅度15mm对所述挤出层压层叠体的油墨部进行裁断，在基材面剥离油墨面，并利用因泰思科(intesco)制造的201万能拉伸试验机对剥离强度(层压强度)进行测定。再者，实用水平为0.6N/15mm以上。

将以上的结果示于表4-1及表5-1中。

(实施例I-41)

<非水系凹版油墨的颜色/白色印刷>

(层压用评价)

对所述获得的非水系凹版油墨S1(蓝色)及S19(白色)利用混合溶剂(甲基乙基酮“MEK”∶乙酸正丙酯“NPAC”∶异丙醇“IPA”＝40∶40∶20)以粘度为16秒(25℃，粘度杯No.3)的方式进行稀释，并利用包括雕刻175线整面版及雕刻175线100％的半整面版(版式压缩(compressed))的凹版印刷机，以印刷速度50m/分钟、且按照膜基材/蓝色(整面花纹)/白色(半整面花纹)的顺序对厚度12μm的电晕放电处理聚酯(PET)膜(东洋纺公司制造的E-5100)的电晕放电处理面进行印刷，获得印刷物J1。

关于所获得的印刷物J1，进而以固体成分25质量％的乙酸乙酯溶液的形式且以成为1.5g/m²的方式涂敷聚醚氨基甲酸酯系层压粘接剂(东洋摩顿(toyomorton)公司制造的TM320/CAT13B)，加以干燥，与未延伸聚丙烯(FCMN，膜厚40μm，东赛璐(Tohcello)公司制造)贴合来进行干式层压加工。

(实施例I-42～实施例I-56)

除了使用表4-2中记载的油墨以外，利用与实施例I-41相同的方法获得印刷物J2～印刷物J16。进而，对各印刷物进行干式层压加工。

(比较例I-37～比较例I-48)

除了使用表5-2中记载的油墨以外，利用与实施例I-41相同的方法获得印刷物N1～印刷物N12。进而，对各印刷物进行干式层压加工。

再者，评价是在50℃下将层压物保持48小时后进行。

<颜色/白色陷印性>

关于所获得的印刷物J1～印刷物J16(实施例)及印刷物N1～印刷物N12(比较例)，自印刷面进行观察，并且对基材/颜色油墨层/白色油墨层的陷印性进行确认评价。

○....印刷部并无不均。

○△...在印刷部的1％～10％中存在不均。

△....在印刷部的11％～30％中存在不均。

△×...在印刷部的31％～60％中存在不均。

×....在印刷部的整体中存在大的不均。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<层压强度>

以幅度15mm对所述干式层压层叠体的油墨部进行裁断，在基材面剥离油墨面，并利用因泰思科(intesco)制造的201万能拉伸试验机对剥离强度(层压强度)进行测定。再者，实用水平为0.7N/15mm以上。

<外观评价>

关于所获得的印刷物J1～印刷物J16(实施例)及印刷物N1～印刷物N12(比较例)的干式层压物，自膜面进行观察，对外观进行确认评价。

○....层压物的印刷部中并无层离(delamination)及不均。

○△...层压物的印刷部中，在1％～3％的面积中稍微存在层离及不均。

△....层压物的印刷部中，在4％～20％的面积中存在层离及不均。

△×...层压物的印刷部中，在21％～50％的面积中存在层离及不均。

×....层压物的印刷部中，整体可见层离及不均

再者，○、△为实用上无问题的范围。

将以上的结果示于表4-2及表5-2中。

(实施例I-57)

<非水系凹版油墨的颜色/白色印刷>

(表面印刷·纸印刷凹版油墨用评价)

对于所述获得的非水系凹版油墨S19(白色)及S1(蓝色)各100份利用脂肪酸酰胺5份(制品名：脂肪酸酰胺S花王(股)制造)与混合溶剂(甲基乙基酮“MEK”∶乙酸正丙酯“NPAC”∶异丙醇“IPA”＝40∶40∶20)以粘度为16秒(25℃，粘度杯No.3)的方式进行稀释，并利用包括雕刻175线整面版及雕刻175线100％的半整面版(版式压缩)的凹版印刷机，以印刷速度50m/分钟、且按照膜基材/白色(整面花纹)/蓝色(半整面花纹)的顺序对25μm的经电晕放电处理的双轴延伸聚丙烯(OPP)膜(二村化学(Futamura Chemical)公司制造的FOR)进行印刷，获得印刷物O1。

(实施例I-58～实施例I-77)

除了使用表6-1中记载的油墨或纸基材(大王制纸公司制造的制品名龙王涂布纸65g/m²)以外，利用与实施例I-57相同的方法来获得印刷物O2～印刷物O21。

(比较例I-51～比较例I-70)

使用表6-2中记载的油墨或基材并利用与实施例I-57相同的方法来获得印刷物Q1～印刷物Q20。

<耐摩擦性>

关于印刷物Ol～印刷物O21(实施例)及印刷物Q1～印刷物Q20(比较例)，使用测试仪(tester)产业(股)制造的学振型摩擦坚牢度试验器测定皮膜强度，并利用以下评价基准进行评价，将其结果示于表6-1及表6-2中。再者，测定条件是设为试验片20mm宽、负荷0.2gf、往返20次、对细白布(金巾)3号。

○....油墨皮膜并未揭下。

○△...油墨皮膜的揭下面积小于10％

△....油墨皮膜的揭下面积为10％以上且小于30％

△×...油墨皮膜的揭下面积为30％以上且小于50％

×....整面揭下

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<耐粘连性>

关于印刷物O1～印刷物O21(实施例)及印刷物Q1～印刷物Q20(比较例)，切割为4cm×4cm的大小，并将切割为相同大小的软质氯乙烯片、或道林纸与印刷面重合。

与软质氯乙烯片的耐粘连性评价是施加0.5kg/cm²的负荷且在50℃-80％RH的环境下放置15小时后，将印刷面与氯乙烯片撕下并以目视对印刷皮膜的揭下情况进行判定。

另外，与道林纸的耐粘连性评价是施加5.0kg/cm²的负荷且在50℃-80％RH的环境下放置15小时后，将印刷面与道林纸撕下并以目视对印刷皮膜的揭下情况进行判定。

再者，判定基准如下所述。

○....印刷面的油墨完全未剥离，非常优秀

○△...油墨皮膜略微剥离，但并无问题

△....油墨皮膜少许剥离，但实用上并无问题

△×...油墨皮膜的揭下面积为50％以上，且实用上有障碍

×....油墨皮膜揭下

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<粘接性>

关于印刷物O1～印刷物O21(实施例)及印刷物Q1～印刷物Q20(比较例)，在25℃下放置1天后，在印刷面贴附宽15mm的粘着带(米其邦(Niehiban)公司制造的玻璃纸胶带)，目视判定将其快速剥落时的印刷皮膜的外观的状态。再者，判定基准如下所述。

○.....印刷面的油墨完全未剥离，非常优秀

○△....油墨皮膜略微剥离，但并无问题

△.....油墨皮膜少许剥离，但实用上并无问题

△×....油墨皮膜的揭下面积为50％以上，且实用上有障碍

×.....油墨皮膜揭下

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<耐热性>

将印刷物O1～印刷物O21(实施例)及印刷物Q1～印刷物Q20(比较例)切割为2cm×10cm的大小，并且将切割为相同大小的铝箔与印刷面重合。使用千值炼(Sentinel)公司制造的热封机以2×9.8N/cm²的压力在120℃下按压1秒铝箔，以目视判定印刷皮膜的揭下情况。再者，判定基准如下所述。

○....印刷面的油墨完全未剥离，非常优秀

○△...油墨皮膜略微剥离，但并无问题

△....油墨皮膜少许剥离，但实用上并无问题

△×...油墨皮膜的揭下面积为50％以上，且实用上有障碍

×....油墨皮膜揭下

再者，○、△为实用上无问题的范围。

<耐油性>

将印刷物O1～印刷物O21(实施例)及印刷物Q1～印刷物Q20(比较例)切割为2cm×20cm的大小，在印刷面的整面涂布熔融的市售的人造黄油(margarine)(商品名：耐奥索芙特(neosoft)雪印乳业(股)制造)，在25℃环境下静置6小时，之后，利用测试仪(tester)产业(股)制造的学振型摩擦坚牢度试验器擦拭10次，并以目视判定油墨的剥离程度。再者，判定基准如下所述。

○....印刷面的油墨完全未剥离，非常优秀

○△...油墨皮膜略微剥离，但并无问题

△....油墨皮膜少许剥离，但实用上并无问题

△×...油墨皮膜的揭下面积为50％以上，且实用上有障碍

×....油墨皮膜揭下

再者，○、△为实用上无问题的范围。

根据评价结果，得知粘合剂树脂含有氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)及聚氨基甲酸酯树脂(B)作为必需成分的非水系凹版油墨的流平性、对基材的转移性、及版起雾性等印刷适性良好。进而，可获得具有高的层压强度的层叠体。另外，得知包含含有氨基的硅烷化合物的层压用凹版油墨为如下凹版油墨：流平性、及对基材的转移性及版起雾性等凹版印刷适性良好，进而，油墨被膜的物性良好，且示出层压加工后的层压强度及外观优异的性质。

[实施方式II]

(聚氨基甲酸酯脲树脂的合成)

[合成例II-1]

在包括搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气气体导入管的四口烧瓶中投入PMPA2000(可乐丽(kuraray)多元醇P-2010，3-甲基-1，5戊二醇与己二酸的共聚物，数量平均分子量2000，可乐丽(kuraray)公司制造)11.49份、PPG2000(艾克塞诺鲁(EXCENOL)2020，氧化丙烯的聚合物，数量平均分子量2000，旭硝子制造)11.49份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下也简称为IPDI)5.11份、乙酸乙酯11.86份、及2-乙基己酸锡0.003份，在氮气流下、90℃下反应5小时，添加乙酸乙酯7.5份并进行冷却，获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。继而，对将异佛尔酮二胺(以下也简称为IPDA)1.66份、2-羟基乙基乙二胺0.18份、单乙醇胺0.07份、乙酸乙酯30.147份及异丙基醇(以下也简称为IPA)28份混合而成者在室温下缓慢添加所获得的氨基甲酸酯预聚物的溶液，其次，在50℃下进行1小时反应，获得固体成分30％、重量平均分子量50000、羟基值5.4mgKOH/g的聚氨基甲酸酯脲树脂溶液<B1>。

[合成例II-2～合成例II-5]

按照表7的投入比并利用与合成例II-1相同的方法获得聚氨基甲酸酯脲树脂溶液<B2～B5>。

[表7]

表7

[合成例II-6]

对35L耐压容器内进行N₂置换后，进行充分脱气，之后，放入单末端丙烯酰基聚丙烯酸丁酯(数量平均分子量12000)(2.0kg)及氯乙烯单体(8.0kg)并预搅拌60分钟间。其后，添加α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈(12.0g)及过氧化叔丁基新癸酸酯(2.1g)。向所述容器内添加预先溶解有硬脂基醇(31.7g)、鲸蜡基醇(43.0g)、及月桂基硫酸钠(66.4g)的乳化剂水溶液(20.0kg)，进行30分钟间均质化，获得单体分散液。将容器内保温为50℃并开始聚合，8小时后，容器内的压力开始降低后，回收聚合机内的未反应的氯乙烯单体，对容器内进行冷却，之后除掉乳胶。(氯乙烯单体的转化率为约90％)。利用二流体喷嘴式喷雾式干燥机(入口110℃/出口50℃)对乳胶进行干燥，获得粉末状的氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚树脂。利用乙酸乙酯将其稀释为固体成分30％，获得丙烯酸丁酯接枝氯乙烯共聚物溶液<A2>。

(油墨组合物的制备)

[实施例II-1]

将聚氨基甲酸酯脲树脂溶液<B1>5份、颜料<C2>(里奥鲁蓝(Lionol Blue)FG-7400G，C.I.颜料蓝15，东洋色彩(Toyo color)股份有限公司制造)10份、氯乙烯-丙烯酸酯系共聚物溶液<A1>(维诺鲁(VINNOL)E15/40A，含有羟基的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，瓦克(Wacker)公司制造，固体成分30质量％的乙酸乙酯溶液，源自氯乙烯单体的结构的比率：84质量％)5份、乙酸乙酯/IPA混合溶剂(质量比75/25)20份搅拌混合，并利用砂磨机进行混炼，之后将聚氨基甲酸酯脲树脂溶液<B1>32.5份、氯乙烯-丙烯酸酯系共聚物溶液<A1>7.5份、乙酸乙酯/IPA混合溶液(质量比75/25)20份搅拌混合后，利用甲基乙基酮、乙酸正丙酯、IPA的混合溶剂(质量比40∶40∶20)进行稀释，调整为粘度杯#3(离合社制造)的情况下为15秒，获得油墨组合物<i-1>。油墨组合物中的、聚氨基甲酸酯脲树脂(B)与氯乙烯-丙烯酸酯系共聚物(A)的固体成分质量比率为(B)/(A)＝75/25。

[实施例II-2～实施例II-19、参考例II-1～参考例II-2、比较例II-1～比较例II-6]

按照表8及表9的投入比并利用与实施例II-1相同的方法获得油墨组合物<i-2～i-27>。

再者，作为颜料(C)，除了<C2>以外，使用以下颜料。

<C1>：氧化钛，泰同(TITONE)R45M，堺化学制造

另外，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液，除了<A1>以外，使用以下溶液。

<A2>：丙烯酸丁酯接枝氯乙烯共聚物，固体成分30质量％的乙酸乙酯溶液，源自氯乙烯单体的结构的比率：80质量％

另外，聚氨基甲酸酯脲树脂及氯乙烯-丙烯酸酯系共聚物以外的树脂是作为利用乙酸乙酯对以下的树脂进行稀释直至均为固体成分30质量％为止的树脂溶液而使用。

硝基纤维素树脂：DLX5-8，诺贝尔企业(Nobel Enterprises)公司制造的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：索鲁拜因(SOLBIN)TA5R，日信化学工业股份有限公司制造

进而，使用以下化合物作为添加剂。

Si-1：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

Si-2：3-氨基丙基三甲氧基硅烷

Si-3：双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺

Si-4：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷异氰酸酯系硬化剂(SP硬化剂，东洋油墨股份有限公司制造)

[表9]

表9

树脂(A)：氯乙烯-丙烯酸共聚树脂

树脂(B)：聚氨基甲酸酯树脂

硝基纤维素树脂溶液：稀释为固体成分30％

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液：稀释为固体成分30％

[层叠体外观的评价]

利用包括版深30μm～3μm的灰度花纹的凹版的凹版印刷机，以印刷速度150m/分钟、在干燥温度60℃下对厚度12μm的电晕放电处理PET膜(E5100，东洋纺公司制造)的电晕放电处理面印刷所获得的油墨组合物，获得印刷物。在所述印刷物的油墨层上以固体成分涂布量为2.2g/m²、2.0g/m²、及1.8g/m²的方式涂敷干式层压用粘接剂(东洋摩顿(toyomorton)股份有限公司制造的TM-250HV/CAT-RT86L-60)，以线速度150m/分钟使用干式层压机，与铝箔(通常为铝箔AlN3OH-O，昭和铝公司制造)贴合，获得依次具有PET膜/油墨层/粘接剂层/铝箔的层叠体前体，进而，利用与所述相同的方法，在所述层叠体前体的铝箔面涂敷粘接剂，并与CPP膜(ZK93KM，东丽(Toray)股份有限公司制造)贴合，由此获得依次具有PET膜/油墨层/粘接剂层/铝箔/粘接剂层/CPP膜的层叠体。层叠体是在40℃下进行3天老化。

关于利用各固体成分涂布量的粘接剂贴合的层叠体，自印刷基材膜(PET膜)的表侧目视观察油墨部，并以如下基准进行评价。再者，评价是在版深30μm部分中进行评价。

5：并未观察到橘皮缺陷状的纹样及小的斑点状的纹样。

4：虽未观测到小的斑点状的纹样，但观察到些许橘皮缺陷状的纹样。为使用上无问题的水平。

3：虽未观测到小的斑点状的纹样，但观察到许多橘皮缺陷状的纹样。为使用上无问题的水平。

2：不仅观察到些许橘皮缺陷状的纹样，而且也观察到些许小的斑点状的纹样。

1：不仅观察到许多橘皮缺陷状的纹样，而且也观察到许多小的斑点状的纹样。

[层压强度]

将所述层叠体切取为长度300mm、宽度15mm，作为试片(test piece)。使用英斯特朗(instron)型拉伸试验机，在25℃的环境下，以剥离速度300mm/分钟的剥离速度进行拉伸，以15mm宽测定PET膜/铝箔间的T型剥离强度(N)。将所述试验进行5次，求出其平均值，并以如下基准进行评价。再者，评价是在版深30μm部分中进行评价。

5：粘接力1.8N以上

4：粘接力1.2N以上且小于1.8N

3：粘接力0.8N以上且小于1.2N

2：粘接力0.4N以上且小于0.8N

1：粘接力小于0.4N

再者，实用上优选为粘接力0.8N以上。

[蒸煮适性]

对于所述层叠体，将CPP膜面设为内侧并进行热封(温度：190℃，压力：2kgf，时间：1秒)并制作袋体，填充1∶1∶1汤(soup)(番茄汁∶醋∶水＝以质量比计1∶1∶1)，在120℃下进行30分钟的蒸煮处理。目视观察蒸煮处理后的层叠体外观，以如下基准进行评价。再者，评价是在版深30μm部分中进行评价。

○：外观中并未看到变化。

△：外观中稍微看到层压浮起。

×：外观中看到水泡痕迹或层压浮起。

再者，实用上优选为○或△的范围。

[印刷转移性]

在所述印刷物中，以版深3μm部分的转移面积％进行油墨组合物的基材转移性评价。

○....油墨转移为100％。

○△...油墨转移为80％～99％。

△....油墨转移为60％～79％。

△×...油墨转移为30％～59％。

×....油墨转移小于30％。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

[版起雾性]

对所述油墨组合物进行版起雾性评价。再者，以空转60分钟后的版上的着色面积进行评价。

○....版起雾面积为0％～5％。

○△...版起雾面积为6％～10％。

△....版起雾面积为11％～30％。

△×...版起雾面积为31％～50％。

×...版起雾面积超过50％。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

[流平性]

在所述印刷物中，以目视对100％整面部分的印刷状态进行评价。

○....印刷部中并无不均。

○△...在印刷部的端部分中稍微存在不均。

△....遍及印刷部的中央部稍微存在不均。

△×...遍及印刷部的整体而存在大的不均。

×....在印刷部的整体中存在大的不均，条纹纹样清晰可见。

再者，○、△为实用上无问题的范围。

将结果示于表8及表9中。含有氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)、与聚氨基甲酸酯脲树脂(B)的油墨组合物中，流平性及印刷适性良好。其中，以聚氨基甲酸酯脲树脂(B)与氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)的固体成分质量比率计为95/5～50/50的范围含有氯乙烯-丙烯酸共聚树脂的油墨组合物中，除了流平性及印刷适性良好以外，层叠体外观、层压强度及蒸煮适性也提高。在含有氧化钛作为颜料、进而在油墨组合物的固体成分100质量％中以0.15质量％～7质量％的范围含有氨基系硅烷偶合剂的油墨组合物中，层叠体外观尤其良好。另外，含有氨基系硅烷偶合剂的白色油墨组合物中，聚氨基甲酸酯脲树脂的羟基值为1mgKOH/g～15mgKOH/g的范围，由此层叠体外观及层压强度尤其良好。进而，通过所使用的氨基系硅烷偶合剂具有一级氨基、或二级氨基与四个以上的烷氧基而确认到进一步的层叠体外观的提高。通过所述氨基系硅烷偶合剂具有一级氨基与二级氨基而层叠体外观最良好。

Claims (18)

1.一种非水系印刷油墨组合物，其含有包含氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)的粘合剂树脂，且

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中的源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％。

2.根据权利要求1所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～60∶40的范围。

3.根据权利要求2所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～50∶50的范围。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)包含源自聚醚多元醇的结构单元，且

所述源自聚醚多元醇的结构单元的比率在所述聚氨基甲酸酯树脂(B)100质量％中为5质量％～80质量％的范围。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)包含源自聚酯多元醇的结构单元，且

所述源自聚酯多元醇的结构单元的比率在所述聚氨基甲酸酯树脂(B)100质量％中为5质量％～80质量％的范围。

6.根据权利要求5所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述源自聚酯多元醇的结构单元包含源自使具有分支结构的二醇与二元酸进行反应而成的聚酯多元醇的结构单元。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的羟基值为1mg/KOHg～20mg/KOHg。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述粘合剂树脂进而含有选自由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(b1)及纤维素系树脂(b2)所组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其进而含有着色剂(C)，且

所述着色剂(C)含有白色无机颜料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其进而含有氨基系硅烷偶合剂(D)。

11.根据权利要求10所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述氨基系硅烷偶合剂(D)具有一级氨基、或具有二级氨基与四个以上的烷氧基。

12.根据权利要求10所述的非水系印刷油墨组合物，其中所述氨基系硅烷偶合剂(D)具有一级氨基及二级氨基。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其为凹版印刷用油墨组合物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的非水系印刷油墨组合物，其为层压用印刷油墨组合物。

15.一种层压用非水系凹版油墨组合物，其含有：粘合剂树脂，包含氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与聚氨基甲酸酯树脂(B)；

着色剂(C)；以及

氨基系硅烷偶合剂(D)，并且

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)100质量％中的源自氯乙烯的结构的含有率为75质量％～95质量％，

所述氯乙烯-丙烯酸共聚树脂(A)与所述聚氨基甲酸酯树脂(B)的固体成分质量比率为(A)∶(B)＝5∶95～50∶50的范围，

所述着色剂(C)含有白色无机颜料。

16.一种印刷物，其包括：印刷基材、以及在所述印刷基材上使用如权利要求1至14中任一项所述的非水系印刷油墨组合物、或如权利要求15所述的层压用非水系凹版油墨组合物而成的油墨层。

17.根据权利要求16所述的印刷物，其中所述印刷基材为膜。

18.一种层叠体，其在如权利要求16或17所述的印刷物的印刷面上依次层叠有粘接剂层与基材。