JPH0811761B2

JPH0811761B2 - ビニル系重合体の安定な分散液の製造法

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Publication number: JPH0811761B2
Application number: JP60163293A
Authority: JP
Inventors: 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS6225103A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニル系重合体の安定な分散液の製造法に
関するものであり、さらに詳しくは、特定の含フッ素重
合体を、分散安定剤として用いたビニル系重合体の安定
な分散液の製造法に関するものである。

含フッ素重合体は、一般に、他の有機系重合体と較
べ、分子間凝集力が著しく小さく、化学的に安定であ
り、塗膜とした場合、撥水、撥油、耐汚染性、非粘着性
を示し、低屈折率であるという特性を有し、さらに重要
なことには、耐候性に優れているという特徴を有してい
る。

このような実用上優れた特性を有する含フッ素重合体
のうち、室温で有機溶媒に可溶な含フッ素重合体は、先
に述べた含フッ素重合体の性質を有し、さらに、施工
性、塗装作業性に優れるといった特徴を有している。し
かし一方で、室温で有機溶媒に可溶とするために、本来
塗膜として備えておく必要のある熱的、機械的性質の低
下をきたす場合がある。さらに、含フッ素重合体は、一
般に塗料用に使用されているアクリル樹脂、アルキド樹
脂等の有機重合体に較べ著しく高価であり、必要最小限
のフッ素原子含有量でその効果を発揮させることが不可
欠となる。

本発明者は、以上述べたような技術的、経済的問題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果近時塗料の分野にお
いて実際に使用されてきている非水系重合体分散液（No
n Aqueous Dispersion:「NAD」と略す）の分散安定剤と
して室温で有機溶媒に可溶な含フッ素共重合体を用いる
ことにより上記の問題が解決されることがわかった。

かくして、本発明に従えば重量平均分子量5000〜120000及びフッ素原子含有量１〜
60重量％の有機溶媒可溶性含フッ素重合体からなる分散
安定剤の存在下で、ラジカル重合性単量体および該含フ
ッ素重合体に可溶であるが、形成される重合体に不溶性
である有機液体中において、少なくとも１種の該ラジカ
ル重合性単量体を分散重合させて該有機液体に不溶性の
ビニル系重合体の安定な分散液の製造法が提供される。

本発明の如く含フッ素重合体をNADの分散安定剤とし
て用いた場合、このNADを主成分として含む塗料から造
膜した塗膜の連続相は主として、分散安定剤である含フ
ッ素重合体よりなる。したがって、塗膜表面の特性とし
ては、主として、連続相の特性、すなわち含フッ素重合
体の特性が発現されることになる。しかも、塗膜とし
て、有していなければならない熱的、機械的特性は、NA
Dの重合体粒子部分によって補強される。さらに、含フ
ッ素重合体は、連続相にだけ存在するだけでよいので従
来の含フッ素重合体の有機溶媒溶液の単独使用に較べ
て、塗膜全体に含有されるべきフッ素原子の量は少なく
ても良いことになる。従って、価格的にも有利な塗膜が
得られる。

本発明に使用し得る含フッ素重合体は、フルオロオレ
フインを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリ
サイクリック（alicyclic）ビニルエーテル、ヒドロキ
シビニルエーテル、オレフイン、ハロオレフイン、不飽
和カルボン酸及びそのエステル、及びカルボン酸ビニル
エステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単
量体を共重合成分とする重量平均分子量5,000〜120,000
（数平均分子量で約1,000〜60,000）及びフッ素原子含
有量１〜60重量％の室温で有機溶媒に可溶性の重合体で
ある。該含フッ素重合体における共重合成分のフルオレ
フインとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンな
どが使用される。

また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテル
としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等：アリサイクリッ
ク（alicyclic）ビニルエーテルとしては、シクロヘキ
シルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキシビニル
エーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエーテル
等；オレフイン及びハロオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等；カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和カルボン酸およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸；及びアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メチクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₁〜₁₈アルキルエステ；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜_８ヒドロキシア
ルキルエステル;N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等；の不飽和カルボン酸のエステルが挙げられ
る。

これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で用いる
ことができ又は２種以上組合わせて使用してもよく、更
に必要に応じて、該単量体の一部を他のラジカル重合性
単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳
香族化合物と代替してもよい。

以上に例示した単量体以外にも、以上の単量体の誘導
体例えばカルボン酸基含有フルオロオレフイン、グリシ
ジル基含有ビニルエーテル等も使用可能である。

なお該含フッ素重合体においてフッ素原子含有量１％
未満では、含フッ素重合体の特徴が十分発揮されず、60
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
きたす。

またこのような、含フッ素重合体に重合性二重結合を
導入して、分散粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよ
い。この重合性二重結合の導入は、例えば含フッ素共重
合体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用
いこのカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体
（たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめ
ることによって行なうことができるが、もちろん、逆に
グリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含
有不飽和単量体とを反応せしめることによっても行なう
ことができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無
水物基とメルカプト基、イソシアネート基と水酸基等が
考えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応
が起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起
こる温度は個々の選択された反応基の組合せにより左右
されること、そして触媒の使用によって改変しうること
は言うまでもない。

以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、一分
子中に平均して少なくとも、0.1個の重合性二重結合を
持たせることができる。

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二
重結合を持たせなくともよいが重合性二重結合の導入に
より、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結
合が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のよ
り一層の向上が達成できる。

前記した含フッ素重合体の具体例として、例えば水素
基含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例え
ば（「ルミフロンLF200」重量平均分子量約50,000、旭
硝子社製）が挙げられ、この他にもダイキン工業
（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などか
らも有機溶媒可溶形の含フッ素重合体が上市されてい
る。

分散安定剤としての含フッ素重合体の分子量は、重量
平均分子量5,000〜120,000（数平均分子量で約1,000−6
0,000）の範囲内であるが、分子量が約5,000より小さい
と、分散粒子の安定化が不十分であり凝集、沈降を起こ
し易く、他方分子量が120,000を超える場合には、該含
フッ素重合体の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘
度の著しい上昇を招く。該含フッ素重合体の製造には、
通常ラジカル開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラ
ジカル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
クトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら
重合開始剤は一般に重合に供される単量体100重量部当
り、0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量の範囲内で
使用できる。反応形式としては一般に、水性媒体中での
乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が採用される。しか
し、分散安定剤としては、有機溶媒に溶解した状態で使
う。有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、
芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン
類、グリコールエーテル類等に加え、市販の各種シンナ
ー類も使える。これらを単独あるいは、２種以上の種々
の割合で混合して使用してよい。反応温度、反応圧力
は、重合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜選
定される。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単
独で使用することも、異なる共重合組成、分子量のもの
を２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の
分散安定剤例えば、ブチルエーテル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、単量体（Ｉ）を共重合
成分として含まない一般のアクリル樹脂等の少量と併用
することも可能である。

本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下
に有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量
体が重合せしめられる。

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成
する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散
安定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって該含フッ素樹脂及
び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有
機液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エー
テル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
アシルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−
エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テト
ラクロロヘキサフルオロブタンなども必要により使用で
きる。

以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重
合せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽
和単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用す
ることができるが、その代表的なものを例示すれば以下
のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC₁〜₁₈アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC₂〜_８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜_８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニルオ
キシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
ビニルピリジン。

（ｃ） α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを少なくとも40重量％以上
含む単量体または単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、tert
−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単
量体100重量部当り0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部の範囲内で使用することができる。

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして
３〜70重量％、好ましくは５〜45重量％の範囲内が好都
合である。

さらに、前記有機液体中における単量体と分散安定剤
の合計濃度は一般に30〜70重量％好ましくは30〜60重量
％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合
時の反応温度としては一般に60〜160℃の範囲内の温度
を用いることができ、通常１〜15時間で反応を終らせる
ことができる。

以上に述べた本発明の方法により製造される重合体粒
子の非水系分散液は極めて分散安定性に優れており、塗
料、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利用すること
ができる。

本発明により提供される分散液は、そのままでも使用
することができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、
硬化剤などを配合することもできる。着色剤としては染
料、有機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公
知のもの、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げられ、
これらは分散液に予め混入して用いることもでき或いは
分散液の製造時において、ラジカル重合性単量体に溶解
しておき、生成分散液の分散重合体粒子中に分配させて
おくこともできる。また、硬化剤としては、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート類などの架橋剤
が用いられうる。さらに繊維素、他のアクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等ブレン
ドして用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体
的に説明する。実施例及び比較例において部及び％はい
ずれも重量部及び重量％である。

実施例１分散重合体液Ａの合成ヘプタン 102部酢酸ｎ−ブチル８部分散安定剤（旭硝子社製「ルミフロンLF200」）（注
１）） 108部をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。

スチレン 15部メチルメタクリレート 40 部アクリロニトリル 30 部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト 1.5部得られた液は不揮発分は47％。

粘度Ａ、重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、
以下同様）0.15μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散
液であった。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子
の発生は見られなかった。

（注１）「ルミフロンLF200」は、クロロトリフルオロ
エチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびヒドロキシブ
チルビニルエーテルからなる共重合体のキシレン溶液で
あり、該溶液の水酸基価は32（mgKOH/g）で固形分含有
率は60％であり、該共重合体の重量平均分子量は約5000
0およびフッ素含有率は25％である。

実施例２分散重合体液Ｂの合成ヘプタン 102部酢酸ｎ−ブチル８部実施例１の分散安定剤 108部をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。

スチレン 15 部メチルメタクリレート 17 部アクリロニトリル 30 部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部グリシジルメタクリレート 20 部メタクリル酸３部ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト 1.5部得られた液の不揮発分は46％、粘度Ｂ、粒径0.12μｍの
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。

実施例３分散安定剤への二重結合の導入「ルミフロンLF400」（（旭硝子社製）（注２）、フッ
素含有量25％）200部に、グリシジルメタクリレート 0.8 部４−tert−ブチルピロカテコール 0.02部ジメチルアミノエタノール 0.1 部を加えて、還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合
を分散安定剤分子鎖に導入した。

樹脂酸価の下げ幅を0.02以内に抑え、分子鎖１本あた
り導入された二重結合が１個以内となるようにした。

（注２）「ルミフロンLF400」は、クロロトリフルオロ
エチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびヒドロキシブ
チルビニルエーテルからなる共重合体の水酸基の一部は
無水こはく酸を付加してなるもののキシレン溶液であ
り、該溶液の水酸基価24（mgKOH/g）、酸価2.5（mmKOH/
g）で、かつ固形分含有率は50％であり、そして該共重
合体の重量平均分子量は約100000およびフッ素含有率は
25％である。

分散重合体液（Ｃ）の合成ヘプタン 80部酢酸ｎ−ブチル８部上記分散安定剤 130部をフラスコに仕込み、加熱・還流させ、下記の単量体お
よび、重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間
熟成後酢酸ｎ−ブチル26部加えた。

スチレン 15 部メチルメタクリレー 40 部アクリロニトリル 30 部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト 1.5部得られた液の不揮発分は47％、粘度Ｄ、粒径0.18μｍの
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。

上記実施例１の乳白色の安定な低粘度重合体分散液の
調製に使用した分散安定剤としての旭硝子社製の「ルミ
フロンLF200」（60％キシレン溶液）比較例２下記合成法で調製した、NADの分散安定剤として従来か
ら使用されているアクリル樹脂ワニス酢酸イソブチル 40部トルエン 40部を加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
で滴下後２時間熟成を行なった。

スチレン 10部イソブチルメタクリレート 69部２−エチルヘキシルメタクリレート 10部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部メタクリル酸１部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分55％、粘度Ｈ
および重量平均分子量16,000であった。

比較例３上記比較例２で調製したアクリル樹脂ワニスを分散安
定剤として、下記合成法でNADを製造した。

ヘプタン 93部前記比較例２で製造したアクリル樹脂ワニス 98部をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成し
た。

スチレン 15 部メチルメタクリレート 40 部アクリロニトリル 30 部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部ターシヤリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト 1.5部得られた液は不揮発分53％、粘度Ｂ、重合体粒子の粒径
0.2−0.3μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であ
った。

室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子の発生は見
られなかった。

実施例及び比較例で得られた水酸基含有重合体ワニス
に硬化剤として、ポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン製、コロネートEH）を配合（〔OH〕／〔NCO〕＝1/1モ
ル比）してクリヤー塗料を作成した。電着、中塗塗装さ
れた表面処理鋼板（ボンデライト−BT3114 日本テスト
パネル製）上に焼付け塗装されたマジクロン（関西ペイ
ント製）塗膜（シルバーメタリック）上に該クリヤー塗
料を乾燥膜厚50μｍとなるよう塗布して各種試験を行な
った。その結果を表−１に示す。

但し、クリヤー塗料中に、硬化触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.03PHRを添加した。乾燥条件は、室温（2
5℃）放置。７日目に各種試験を行なった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量5000〜120000及びフッ素原
子含有量１〜60重量％の有機溶媒可溶性含フッ素重合体
からなる分散安定剤の存在下で、ラジカル重合性単量体
および該含フッ素重合体に可溶であるが、形成される該
ラジカル重合性単量体の重合体に不溶性である有機液体
中において、少なくとも１種の該ラジカル重合性単量体
を分散重合させて該有機液体に不溶性のビニル系重合体
の安定な分散液の製造法。