JP3463952B2 - ビニル系重合体、分散液の製造法 - Google Patents
ビニル系重合体、分散液の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性表面を与えるビ
ニル系重合体の分散液の製造法に関する。
ニル系重合体の分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】撥水性表面を与える樹脂系として、アク
リル／シリコーンブレンド系、アクリル−シリコーング
ラフト共重合系樹脂、さらには１分子中に少なくとも１
個のアゾ結合を持つポリシロキサン化合物を重合開始剤
として用いたブロック共重合体樹脂が開発されている。
リル／シリコーンブレンド系、アクリル−シリコーング
ラフト共重合系樹脂、さらには１分子中に少なくとも１
個のアゾ結合を持つポリシロキサン化合物を重合開始剤
として用いたブロック共重合体樹脂が開発されている。
【０００３】アクリル／シリコーンブレンド系は、単な
るブレンド系であるためにアクリル、シリコーンのマク
ロ分離を生じ、長期的にはシリコーン樹脂の欠如が起
り、長期にわたる撥水性を示さない。
るブレンド系であるためにアクリル、シリコーンのマク
ロ分離を生じ、長期的にはシリコーン樹脂の欠如が起
り、長期にわたる撥水性を示さない。
【０００４】また、アクリル−シリコーングラフト共重
合系、ブロック共重合系樹脂では、ブレンド系より優れ
るものの表面に存在するアクリル樹脂分により撥水性の
低下を招く場合がある。
合系、ブロック共重合系樹脂では、ブレンド系より優れ
るものの表面に存在するアクリル樹脂分により撥水性の
低下を招く場合がある。
【０００５】またパーフロロ基を有するフッ素樹脂も開
発されているが高価である上に溶解性の面から用いる溶
剤も高価なフッ素系溶剤である必要があり経済的に不利
である。
発されているが高価である上に溶解性の面から用いる溶
剤も高価なフッ素系溶剤である必要があり経済的に不利
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の樹
脂系がもつ欠点を克服し、長期的にわたる撥水性を維持
する表面を形成する樹脂系として、アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物より導かれるシリコーン単位に化学的に結
合し、なおかつシリコーン単位に十分に被覆されたビニ
ル重合体粒子分散液の製造法を提供することを目的とす
る。
脂系がもつ欠点を克服し、長期的にわたる撥水性を維持
する表面を形成する樹脂系として、アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物より導かれるシリコーン単位に化学的に結
合し、なおかつシリコーン単位に十分に被覆されたビニ
ル重合体粒子分散液の製造法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記の
目的を達成することのできるビニル系重合体の分散液の
製造法が提供される。即ち本発明は、１分子中に少なく
とも１個のアゾ結合を持つ数平均分子量が１，０００〜
２００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物から
なる分散安定剤３〜７０重量％の存在下で、単量体が可
溶であるが形成される重合体が不溶性である有機溶媒中
において、少なくとも１種のラジカル重合性単量体３０
〜９７重量％を分散重合させて得られる該有機溶媒に不
溶性のビニル重合体の安定な分散液の製造法に関するも
のである。上記アゾ基含有ポリシロキサン化合物とし
て、一般式［Ｉ］で表わされるものがある。
目的を達成することのできるビニル系重合体の分散液の
製造法が提供される。即ち本発明は、１分子中に少なく
とも１個のアゾ結合を持つ数平均分子量が１，０００〜
２００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物から
なる分散安定剤３〜７０重量％の存在下で、単量体が可
溶であるが形成される重合体が不溶性である有機溶媒中
において、少なくとも１種のラジカル重合性単量体３０
〜９７重量％を分散重合させて得られる該有機溶媒に不
溶性のビニル重合体の安定な分散液の製造法に関するも
のである。上記アゾ基含有ポリシロキサン化合物とし
て、一般式［Ｉ］で表わされるものがある。
【０００８】
【化６】
式中、Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基また
はニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級
アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級ア
ルキル基またはフエニル基を示す。ｌは同一または異な
って、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または２０
０の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示す。Ｘは−
ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｙは
はニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級
アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級ア
ルキル基またはフエニル基を示す。ｌは同一または異な
って、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または２０
０の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示す。Ｘは−
ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｙは
【化７】
（但しｐは同一または異なって０または１〜３の整数を
示す。）を示す。さらに上記アゾ基含有ポリシロキサン
化合物としては一般式［ＩＩ］で表わされるものもあ
る。
示す。）を示す。さらに上記アゾ基含有ポリシロキサン
化合物としては一般式［ＩＩ］で表わされるものもあ
る。
【０００９】
【化８】
式中、Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基また
はニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級
アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級ア
ルキル基またはフエニル基を示し、ｌは同一または異な
って、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または２０
０の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示し、ｑは０
または１を示し、Ｚは
はニトリル基を示し、Ｒ２は同一または異なって、低級
アルキル基を示し、Ｒ３は同一または異なって、低級ア
ルキル基またはフエニル基を示し、ｌは同一または異な
って、０または１〜４の整数を示し、ｍは０または２０
０の整数を示し、ｎは１〜４００の整数を示し、ｑは０
または１を示し、Ｚは
【化９】
を示し、Ｙは
【化１０】
（ここでｐは同一または異なって、０または１〜３の整
数を示す）を示す。
数を示す）を示す。
【００１０】本発明の如く、アゾ基含有ポリシロキサン
化合物より導かれるシリコーン単位に被覆されたビニル
重合体粒子の分散液を主成分とする塗料から造膜した塗
膜の連続相は主としてシリコーン単位よりなる。したが
って塗膜表面の特性としては、主として、連続相の特
性、すなわちシリコーン単位の特性が発揮されることに
なる。
化合物より導かれるシリコーン単位に被覆されたビニル
重合体粒子の分散液を主成分とする塗料から造膜した塗
膜の連続相は主としてシリコーン単位よりなる。したが
って塗膜表面の特性としては、主として、連続相の特
性、すなわちシリコーン単位の特性が発揮されることに
なる。
【００１１】しかも、アゾ基含有ポリシロキサン化合物
は重合開始剤として用いられているため、シリコーン単
位とビニル重合体粒子とは化学的に結合されており、長
期間連続相であるシリコーン単位の特性が安定して発揮
される。
は重合開始剤として用いられているため、シリコーン単
位とビニル重合体粒子とは化学的に結合されており、長
期間連続相であるシリコーン単位の特性が安定して発揮
される。
【００１２】さらに、塗膜として、有していなければな
らない機械的特性はビニル重合体粒子部分によって補強
される。
らない機械的特性はビニル重合体粒子部分によって補強
される。
【００１３】一般式［Ｉ］で表わされるアゾ基含有ポリ
シロキサンは、酸クロリド基を有するアゾ化合物（Ａ−
１）と少なくとも片末端にアミノ基を有するポリシロキ
サン（Ｓ−１）との反応（触媒：トリエチルアミン、水
酸化ナトリウム等）或いはアゾ化合物（Ａ−１）と少な
くとも片末端に水酸基を有するポリシロキサン（Ｓ−
２）との反応（触媒：トリエチルアミン等）、またはカ
ルボキシル基を有するアゾ化合物（Ａ−２）とポリシロ
キサン（Ｓ−１）との反応（ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の脱水剤使用）、或いはアゾ化合物（Ａ−２）
とポリシロキサン（Ｓ−２）との反応（ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等脱水剤使用）によって得られる。
シロキサンは、酸クロリド基を有するアゾ化合物（Ａ−
１）と少なくとも片末端にアミノ基を有するポリシロキ
サン（Ｓ−１）との反応（触媒：トリエチルアミン、水
酸化ナトリウム等）或いはアゾ化合物（Ａ−１）と少な
くとも片末端に水酸基を有するポリシロキサン（Ｓ−
２）との反応（触媒：トリエチルアミン等）、またはカ
ルボキシル基を有するアゾ化合物（Ａ−２）とポリシロ
キサン（Ｓ−１）との反応（ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の脱水剤使用）、或いはアゾ化合物（Ａ−２）
とポリシロキサン（Ｓ−２）との反応（ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等脱水剤使用）によって得られる。
【００１４】一般式［ＩＩ］で表わされるアゾ基含有ポ
リシロキサンは、水酸基を含有するアゾ化合物（Ａ−
３）と、少なくとも片末端にイソシアネート基を有する
ポリシロキサン（Ｓ−３）との反応（触媒：ジブチル錫
ジラウレート等）、或いはアゾ化合物（Ａ−３）と酸ク
ロリド基を有するポリシロキサン（Ｓ−４）との反応
（触媒：トリエチルアミン等）で得られる。
リシロキサンは、水酸基を含有するアゾ化合物（Ａ−
３）と、少なくとも片末端にイソシアネート基を有する
ポリシロキサン（Ｓ−３）との反応（触媒：ジブチル錫
ジラウレート等）、或いはアゾ化合物（Ａ−３）と酸ク
ロリド基を有するポリシロキサン（Ｓ−４）との反応
（触媒：トリエチルアミン等）で得られる。
【００１５】これらの合成条件は文献（上田明、永井
進：日本接着学会誌、ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．３、１１２
（１９９０）、永井進、上田明他：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．
９、３８０９（１９９３））等で報告されているが、ア
ゾ基の分解が起こりにくい温和な条件（温度は３０℃以
下）で合成を行う必要がある。
進：日本接着学会誌、ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．３、１１２
（１９９０）、永井進、上田明他：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．
９、３８０９（１９９３））等で報告されているが、ア
ゾ基の分解が起こりにくい温和な条件（温度は３０℃以
下）で合成を行う必要がある。
【００１６】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の合成は
通常溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えばヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、トリクレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の一種または二種以上を用いる。
通常溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えばヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、トリクレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の一種または二種以上を用いる。
【００１７】アゾ化合物（Ａ−１）の例としては、
４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸クロリド
アゾ化合物（Ａ−２）の例としては、
４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸
アゾ化合物（Ａ−３）の例としては、
４，４′−アゾビス−４−シアノペンタノール、
２，２′−アゾビス−２−シアノプロパノール、
２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピオン酸アミドをあげることができる。
プロピオン酸アミドをあげることができる。
【００１８】ポリシロキサン（Ｓ−１）の例としては、
一般式［ＩＩＩ］で示される化合物
一般式［ＩＩＩ］で示される化合物
【化１１】
（但しｍは０または１〜２００の整数）ポリシロキサン
（Ｓ−２）の例としては、一般式［ＩＶ］で示される化
合物
（Ｓ−２）の例としては、一般式［ＩＶ］で示される化
合物
【化１２】
（但しｍは０または１〜２００の整数）ポリシロキサン
（Ｓ−３）の例としては、一般式［Ｖ］で示される化合
物があげられる。
（Ｓ−３）の例としては、一般式［Ｖ］で示される化合
物があげられる。
【００１９】
【化１３】
（但しｍは０または１〜２００の整数）ポリシロキサン
（Ｓ−４）の例としては、一般式［ＶＩ］で示される化
合物がある。
（Ｓ−４）の例としては、一般式［ＶＩ］で示される化
合物がある。
【００２０】
【化１４】
（但しｍは０または１〜２００の整数）以上アゾ基含有
ポリシロキサン化合物の合成法を列挙したが、１分子中
に少なくとも１個のアゾ結合を持つ数平均分子量が１，
０００〜２００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化
合物が得られれば上記方法に限定されるものではない。
ポリシロキサン化合物の合成法を列挙したが、１分子中
に少なくとも１個のアゾ結合を持つ数平均分子量が１，
０００〜２００，０００のアゾ基含有ポリシロキサン化
合物が得られれば上記方法に限定されるものではない。
【００２１】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の数平均
分子量は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，
０００〜１００，０００である。
分子量は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，
０００〜１００，０００である。
【００２２】数平均分子量が１，０００未満であると、
分散重合における分散安定剤としての能力が不十分であ
り、ビニル重合体の安定な分散液が得られず、粗大粒子
の発生、著しい粘度上昇等が起きる。
分散重合における分散安定剤としての能力が不十分であ
り、ビニル重合体の安定な分散液が得られず、粗大粒子
の発生、著しい粘度上昇等が起きる。
【００２３】逆に、２００，０００を超えると、溶液粘
度の上昇により低濃度で分散重合が行なわれなければな
らず、重合体単量体の重合率の低下等の問題が生ずる。
度の上昇により低濃度で分散重合が行なわれなければな
らず、重合体単量体の重合率の低下等の問題が生ずる。
【００２４】本発明においては、アゾ基含有ポリシロキ
サン化合物が分散安定剤と重合開始剤の両方の役割を演
ずるが、通常のラジカル重合開始剤を併用してもよい。
サン化合物が分散安定剤と重合開始剤の両方の役割を演
ずるが、通常のラジカル重合開始剤を併用してもよい。
【００２５】使用可能なラジカル重合開始剤としては、
例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート
などの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤
は一般に重合に供される単量体１００重量部当り、０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量の範囲内で
使用できる。
例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート
などの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤
は一般に重合に供される単量体１００重量部当り、０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量の範囲内で
使用できる。
【００２６】本発明で用いられるアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物の溶媒に対する溶解性は分子量やポリシロキ
サンセグメントの含有量により変動するが、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等の酢酸エステル類、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類；アセトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類等に溶解する。
サン化合物の溶媒に対する溶解性は分子量やポリシロキ
サンセグメントの含有量により変動するが、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等の酢酸エステル類、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類；アセトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類等に溶解する。
【００２７】本発明によれば、前述した如きアゾ基含有
ポリシロキサン化合物の有機溶媒の溶液中で少なくとも
１種のラジカル重合性単量体が重合せしめられるが、該
重合に使用される有機溶媒には、該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤すなわちアゾ基含有ポリシロキサン化合物および該ラ
ジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有機溶媒
が包含される。
ポリシロキサン化合物の有機溶媒の溶液中で少なくとも
１種のラジカル重合性単量体が重合せしめられるが、該
重合に使用される有機溶媒には、該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤すなわちアゾ基含有ポリシロキサン化合物および該ラ
ジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有機溶媒
が包含される。
【００２８】かかる有機溶媒の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコー
ル系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例え
ばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ
−ブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、エチルアシルケトン、メチルヘキシルケトン、エ
チルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸
アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合
して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコー
ル系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例え
ばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ
−ブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、エチルアシルケトン、メチルヘキシルケトン、エ
チルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸
アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合
して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。
【００２９】以上述べたアゾ基含有ポリシロキサン化合
物および有機溶媒の存在下に重合せしめられる単量体と
しては、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制
限はなく、各種のものを使用することができるが、その
代表的なものを例示すれば以下のとおりである。
物および有機溶媒の存在下に重合せしめられる単量体と
しては、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制
限はなく、各種のものを使用することができるが、その
代表的なものを例示すれば以下のとおりである。
【００３０】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエ
ステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜８アルケニル
エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエス
テル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
メタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル。
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエ
ステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜８アルケニル
エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエス
テル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
メタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル。
【００３１】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレンビニルピリジン。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレンビニルピリジン。
【００３２】（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
【００３３】（ｄ）加水分解性アルコキシシラン基含有
モノマー：例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシランなど。
モノマー：例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシランなど。
【００３４】（ｅ）パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート：例えばパーフルオロブチルエチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アク
リレート等。
リレート：例えばパーフルオロブチルエチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アク
リレート等。
【００３５】（ｆ）その他：アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピ
オネート、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメ
タクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチ
ルベンジルイソシアネートこれらの単量体の中で特に好
適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを
少なくとも４０重量％以上含む単量体または単量体混合
物である。
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピ
オネート、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメ
タクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチ
ルベンジルイソシアネートこれらの単量体の中で特に好
適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを
少なくとも４０重量％以上含む単量体または単量体混合
物である。
【００３６】通常分散重合では、ビニル重合体の分子量
は比較的大きく数平均分子量で５０００以上である。ま
たビニル重合体粒子内部を架橋させることもある。架橋
には例えばグリシジル基とカルボキシル基、或いは水酸
基とイソシアネート基のように互いに反応する官能基を
持つビニル単量体を共重合することが一般的であるが、
これらの方法に限定はされない。
は比較的大きく数平均分子量で５０００以上である。ま
たビニル重合体粒子内部を架橋させることもある。架橋
には例えばグリシジル基とカルボキシル基、或いは水酸
基とイソシアネート基のように互いに反応する官能基を
持つビニル単量体を共重合することが一般的であるが、
これらの方法に限定はされない。
【００３７】また、前記、アゾ基含有ポリシロキサン化
合物の使用量は、重合すべき単量体と分散安定剤である
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の総量を基準にして３
〜７０重量％、好ましくは、５〜６０重量％の範囲内が
好都合である。
合物の使用量は、重合すべき単量体と分散安定剤である
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の総量を基準にして３
〜７０重量％、好ましくは、５〜６０重量％の範囲内が
好都合である。
【００３８】３重量％より少ない場合、分散液の安定性
が損なわれ粗大粒子の発生等の問題が生じ、７０重量％
より多い場合分散液の高粘度化等の不具合が生じる。
が損なわれ粗大粒子の発生等の問題が生じ、７０重量％
より多い場合分散液の高粘度化等の不具合が生じる。
【００３９】さらに、前記有機溶媒中における単量体と
分散安定剤である前記アゾ基含有ポリシロキサン化合物
の合計濃度は一般に３０〜７０重量％好ましくは３０〜
６０重量％であるのが望ましい。
分散安定剤である前記アゾ基含有ポリシロキサン化合物
の合計濃度は一般に３０〜７０重量％好ましくは３０〜
６０重量％であるのが望ましい。
【００４０】重合はそれ自体既知の方法で行なうことが
でき、重合時の反応温度としては一般に６０〜１６０℃
の範囲内の温度を用いることができ、通常１〜１５時間
で反応を終らせることができる。
でき、重合時の反応温度としては一般に６０〜１６０℃
の範囲内の温度を用いることができ、通常１〜１５時間
で反応を終らせることができる。
【００４１】以上に述べた本発明の方法により製造され
る重合体粒子の非水系分散液は極めて分散安定性に優れ
ており、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利
用することができる。
る重合体粒子の非水系分散液は極めて分散安定性に優れ
ており、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利
用することができる。
【００４２】またこのようにして得られたビニル重合体
の分散液は従来のアクリル−シリコーングラフト共重合
体溶液、或いはアクリル−シリコーンブロック共重合体
溶液とは明らかに異なり安定な乳濁状態を呈する。
の分散液は従来のアクリル−シリコーングラフト共重合
体溶液、或いはアクリル−シリコーンブロック共重合体
溶液とは明らかに異なり安定な乳濁状態を呈する。
【００４３】該ビニル重合体の分散液から得られたフイ
ルムの電子顕微鏡観察、或いは該ビニル重合体の分散液
の動的光散乱法による解析結果から該ビニル重合体の分
散液中のビニル重合体粒子は平均粒径０．０１〜１０μ
ｍの球状を示すことが確認されている。また粒径分布も
比較的シャープで変動係数（（標準偏差÷平均粒径）×
１００％）も通常１０％前後である。
ルムの電子顕微鏡観察、或いは該ビニル重合体の分散液
の動的光散乱法による解析結果から該ビニル重合体の分
散液中のビニル重合体粒子は平均粒径０．０１〜１０μ
ｍの球状を示すことが確認されている。また粒径分布も
比較的シャープで変動係数（（標準偏差÷平均粒径）×
１００％）も通常１０％前後である。
【００４４】本発明においてアゾ基含有ポリシロキサン
化合物は、重合開始剤と分散安定剤の両方の役割を演じ
ている。このためアゾ基含有ポリシロキサン化合物より
導かれるシリコーン単位の大部分はビニル重合体粒子と
化学的に結合している。このことが該分散液の優れた安
定性−長期間にわたり、粗大粒子の発生や沈殿物の発生
がない−に寄与しているものと考察している。
化合物は、重合開始剤と分散安定剤の両方の役割を演じ
ている。このためアゾ基含有ポリシロキサン化合物より
導かれるシリコーン単位の大部分はビニル重合体粒子と
化学的に結合している。このことが該分散液の優れた安
定性−長期間にわたり、粗大粒子の発生や沈殿物の発生
がない−に寄与しているものと考察している。
【００４５】本発明により提供される分散液は、そのま
までも使用することができるが、必要に応じて、着色
剤、可塑剤、硬化剤などを配合することもできる。
までも使用することができるが、必要に応じて、着色
剤、可塑剤、硬化剤などを配合することもできる。
【００４６】着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料
が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなどの低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤な
どの高分子量可塑剤が挙げられ、これらは分散液に予め
混入して用いることもでき或いは分散液の製造時におい
て、ラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散液
の分散重合休粒子中に分配させておくこともできる。ま
た、硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート類などの架橋剤が用いられうる。
が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなどの低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤な
どの高分子量可塑剤が挙げられ、これらは分散液に予め
混入して用いることもでき或いは分散液の製造時におい
て、ラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散液
の分散重合休粒子中に分配させておくこともできる。ま
た、硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート類などの架橋剤が用いられうる。
【００４７】さらに、繊維素、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、フッ
素樹脂、他のポリジメチルシロキサン含有樹脂等とブレ
ンドして用いることもできる。
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、フッ
素樹脂、他のポリジメチルシロキサン含有樹脂等とブレ
ンドして用いることもできる。
【００４８】以下、本発明を実施例及び比較例によって
さらに具体的に説明する。実施例及び比較例において部
及び％はいずれも重量部及び重量％である。
さらに具体的に説明する。実施例及び比較例において部
及び％はいずれも重量部及び重量％である。
【００４９】
【実施例】〈製造例１〉
温度計、撹拌機、還流冷却器および塩化カルシウム管の
ついた四つ口フラスコに、数平均分子量４，３００の両
末端アミノ基ポリジメチルシロキサン（一般式［ＩＩ
Ｉ］において、ｍが平均５６である信越化学工業（株）
製Ｘ−２２−１６１Ｃ）１００部、トリエチルアミン
４．７部、クロロホルム１００部を仕込み、撹拌しなが
ら、氷冷下、４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン
酸クロリド７．３７部とクロロホルム１００部からなる
溶液を６０分かけて滴下した。
ついた四つ口フラスコに、数平均分子量４，３００の両
末端アミノ基ポリジメチルシロキサン（一般式［ＩＩ
Ｉ］において、ｍが平均５６である信越化学工業（株）
製Ｘ−２２−１６１Ｃ）１００部、トリエチルアミン
４．７部、クロロホルム１００部を仕込み、撹拌しなが
ら、氷冷下、４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン
酸クロリド７．３７部とクロロホルム１００部からなる
溶液を６０分かけて滴下した。
【００５０】その後、２５℃で２時間反応を継続してか
ら、クロロホルム５０部を追加して希釈し、水洗により
トリエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してか
ら減圧乾燥した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンアミドＭＡＩ−Ｘの数平均分子量はＧＰＣ分析に
より２０，０００であった。
ら、クロロホルム５０部を追加して希釈し、水洗により
トリエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してか
ら減圧乾燥した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンアミドＭＡＩ−Ｘの数平均分子量はＧＰＣ分析に
より２０，０００であった。
【００５１】他に、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と
して、和光純薬工業（株）製 ＭＡＩ−００１（数平均
分子量１５，０００、一般式（Ｉ）型）およびＭＡＩ−
００３（数平均分子量１０９，０００、一般式（Ｉ）
型）を用いた。 実施例１ 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン ４８部 トルエン ６２部 ＭＡＩ−Ｘ １８部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体および
ＭＡＩ−Ｘ、トルエン混合液を３時間かけて滴下した。
して、和光純薬工業（株）製 ＭＡＩ−００１（数平均
分子量１５，０００、一般式（Ｉ）型）およびＭＡＩ−
００３（数平均分子量１０９，０００、一般式（Ｉ）
型）を用いた。 実施例１ 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン ４８部 トルエン ６２部 ＭＡＩ−Ｘ １８部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体および
ＭＡＩ−Ｘ、トルエン混合液を３時間かけて滴下した。
【００５２】
メチルメタクリレート ３０部
メチルアクリレート ４５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ＭＡＩ−Ｘ ３６部
トルエン ７７部
さらに、ＭＡＩ−Ｘ５部、トルエン２０部からなる混合
液を１時間かけて滴下後３時間熟成した。得られた分散
液の不揮発分は４３％。粘度は４ポイズ（２５℃）であ
った。
液を１時間かけて滴下後３時間熟成した。得られた分散
液の不揮発分は４３％。粘度は４ポイズ（２５℃）であ
った。
【００５３】重合体粒子の平均粒径（コールターＮ４
（米国、コールター社製）使用、以下同様）は０．１７
μｍ、変動係数は１２％とかなりシャープな粒径分布を
示した。室温で１年間静置しても沈殿物や粗大粒子の発
生は見られなかった。 実施例２ 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン ４１部 トルエン ５２部 ＭＡＩ−００１ １０部 をフラスコに仕込み加熱還流させて下記の単量体および
ＭＡＩ−００１、トルエン混合溶液を３時間かけて滴下
した。
（米国、コールター社製）使用、以下同様）は０．１７
μｍ、変動係数は１２％とかなりシャープな粒径分布を
示した。室温で１年間静置しても沈殿物や粗大粒子の発
生は見られなかった。 実施例２ 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン ４１部 トルエン ５２部 ＭＡＩ−００１ １０部 をフラスコに仕込み加熱還流させて下記の単量体および
ＭＡＩ−００１、トルエン混合溶液を３時間かけて滴下
した。
【００５４】
メチルメタクリレート ３０部
メチルアクリレート ４５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ＭＡＩ−００１ １８部
トルエン ６４部
さらに、ＭＡＩ−００１ ２部、トルエン２０部からな
る混合液を１時間かけて滴下後３時間熟成した。得られ
た分散液の不揮発分は４２％。粘度は３．２ポイズ（２
５℃）。
る混合液を１時間かけて滴下後３時間熟成した。得られ
た分散液の不揮発分は４２％。粘度は３．２ポイズ（２
５℃）。
【００５５】重合体粒子の平均粒径は０．２４μｍ、変
動係数は９％とシャープな粒径分布を示した。室温で１
年間静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。 実施例３ 分散重合体液Ｃの合成 ヘプタン ４１部 トルエン ５２部 ＭＡＩ−００３ １０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体およ
びＭＡＩ−００３、ＡＩＢＮ、トルエン混合溶液を３時
間かけて滴下した。
動係数は９％とシャープな粒径分布を示した。室温で１
年間静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。 実施例３ 分散重合体液Ｃの合成 ヘプタン ４１部 トルエン ５２部 ＭＡＩ−００３ １０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体およ
びＭＡＩ−００３、ＡＩＢＮ、トルエン混合溶液を３時
間かけて滴下した。
【００５６】
メチルメタクリレート ３０部
メチルアクリレート ４５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ＭＡＩ−００３ １８部
ＡＩＢＮ １部
トルエン ６４部
さらに、ＭＡＩ−００３ ２部、ＡＩＢＮ ０．５部、
トルエン２０部を１時間かけて供給後５時間熟成した。
得られた分散液の不揮発分は４１％。粘度は１１ポイズ
（２５℃）であった。
トルエン２０部を１時間かけて供給後５時間熟成した。
得られた分散液の不揮発分は４１％。粘度は１１ポイズ
（２５℃）であった。
【００５７】重合体粒子の平均粒径は０．３３μｍ、変
動係数は１６％であった。
動係数は１６％であった。
【００５８】室温で１年間静置しても沈殿物や粗大粒子
の発生は見られなかった。 比較例１ ブロック共重合体溶液（１）の合成 トルエン １００部 酢酸エチル ５０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ｍ
ＡＩ−００１、酢酸ｎ−ブチル混合溶液を３時間かけて
滴下した。
の発生は見られなかった。 比較例１ ブロック共重合体溶液（１）の合成 トルエン １００部 酢酸エチル ５０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ｍ
ＡＩ−００１、酢酸ｎ−ブチル混合溶液を３時間かけて
滴下した。
【００５９】
スチレン ２０部
イソブチルメタクリレート ７０部
２−ヒドロキシエチルメタリレート １０部
酢酸ｎ−ブチル ５０部
ＭＡＩ−００１ ９０部
さらに、ＭＡＩ−００１ １０部、トルエン１５０部を
１時間かけて滴下後５時間熟成した。得られたブロック
共重合体溶液の不揮発分は３７％、粘度は０．３ポイズ
（２５℃）であった。 比較例２ ブロック共重合体溶液（２）の合成 トルエン ７０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ｍ
ＡＩ−００１、酢酸ｎ−ブチル混合溶液を３時間かけて
滴下した。
１時間かけて滴下後５時間熟成した。得られたブロック
共重合体溶液の不揮発分は３７％、粘度は０．３ポイズ
（２５℃）であった。 比較例２ ブロック共重合体溶液（２）の合成 トルエン ７０部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ｍ
ＡＩ−００１、酢酸ｎ−ブチル混合溶液を３時間かけて
滴下した。
【００６０】
スチレン ２０部
イソブチルメタクリレート ７０部
２−ヒドロキシエチルメタリレート １０部
ＭＡＩ−００１ １０部
酢酸ｎ−ブチル ５６部
さらに、ＭＡＩ−００１ １部、トルエン１０部を１時
間かけて滴下後、ターシャリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート０．５部、トルエン３０部を１時間
かけて滴下後５時間熟成した。
間かけて滴下後、ターシャリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート０．５部、トルエン３０部を１時間
かけて滴下後５時間熟成した。
【００６１】得られたブロック共重合体溶液の不揮発分
は３７％、粘度は３．４ポイズ（２５℃）であった。 比較例３ アクリル共重合体溶液（１）の合成 トルエン ６７部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ａ
ＩＢＮの混合溶液を３時間かけて滴下した。
は３７％、粘度は３．４ポイズ（２５℃）であった。 比較例３ アクリル共重合体溶液（１）の合成 トルエン ６７部 をフラスコに仕込み加熱、還流させて下記の単量体、Ａ
ＩＢＮの混合溶液を３時間かけて滴下した。
【００６２】
スチレン ２０部
イソブチルメタクリレート ７０部
２−ヒドロキシエチルメタリレート １０部
ＡＩＢＮ ２部
さらに、ＡＩＢＮ ０．５部、酢酸ｎ−ブチル１４．８
部を１時間かけて滴下後５時間熟成した。
部を１時間かけて滴下後５時間熟成した。
【００６３】得られたアクリル共重合体溶液の不揮発分
は５４％、粘度は１７ポイズ（２５℃）であった。
は５４％、粘度は１７ポイズ（２５℃）であった。
【００６４】実施例、比較例で得られた分散液、ブロッ
ク共重合体溶液についてスライドガラス上に、乾燥膜厚
が５０μｍとなるように塗布、室温で乾燥後測定した接
触角（Ｉ）および上記分散液、ブロック共重合体溶液、
アクリル共重合体溶液に、硬化剤としてポリイソシアネ
ート（日本ポリウレタン製、コロネートＥＨ）を配合
（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］＝１／１モル比）したものを上
記したようにスライドガラス上に乾燥膜厚が５０μｍと
なるように塗布、乾燥（１２０℃×３０分）後測定した
接触角（ＩＩ）を表１に示す。
ク共重合体溶液についてスライドガラス上に、乾燥膜厚
が５０μｍとなるように塗布、室温で乾燥後測定した接
触角（Ｉ）および上記分散液、ブロック共重合体溶液、
アクリル共重合体溶液に、硬化剤としてポリイソシアネ
ート（日本ポリウレタン製、コロネートＥＨ）を配合
（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］＝１／１モル比）したものを上
記したようにスライドガラス上に乾燥膜厚が５０μｍと
なるように塗布、乾燥（１２０℃×３０分）後測定した
接触角（ＩＩ）を表１に示す。
【００６５】同じアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用
いても、分散重合体液から得られた塗膜の撥水性は、ブ
ロック共重合体溶液から得られた塗膜の撥水性よりも大
きいことが明らかである。
いても、分散重合体液から得られた塗膜の撥水性は、ブ
ロック共重合体溶液から得られた塗膜の撥水性よりも大
きいことが明らかである。
【００６６】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
Claims (3)
- 【請求項１】 １分子中に少なくとも１個のアゾ結合を
持つ数平均分子量が１,０００〜２００,０００のアゾ基
含有ポリシロキサン化合物からなる分散安定剤３〜７０
重量％の存在下で、単量体が可溶であるが形成される重
合体が不溶性である有機溶媒中において、少なくとも１
種のラジカル重合性単量体３０〜９７重量％を分散重合
させることにより得られる該有機溶媒に不溶性のビニル
重合体の安定な分散液。 - 【請求項２】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物が一般
式［Ｉ］ 【化１】 式中、 Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基またはニト
リル基を示し、 Ｒ２は同一または異なって、低級アルキル基を示し、 Ｒ３は同一または異なって、低級アルキル基またはフエ
ニル基を示し、 ｌは同一または異なって、０または１〜４の整数を示
し、 ｍは０または１〜２００の整数を示し、 ｎは１〜４００の整数を示し、 Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、 Ｙは 【化２】 （ここでｐは同一または異なって、０または１〜３の整
数を示す）を示す、で表わされる請求項１に記載の分散
液。 - 【請求項３】 アゾ基含有ポリシロキサン化合物が一般
式［II］ 【化３】 式中、 Ｒ１は同一または異なって、低級アルキル基またはニト
リル基を示し、 Ｒ２は同一または異なって、低級アルキル基を示し、 Ｒ３は同一または異なって、低級アルキル基またはフエ
ニル基を示し、 ｌは同一または異なって、０または１〜４の整数を示
し、 ｍは０または２００の整数を示し、 ｎは１〜４００の整数を示し、 ｑは０または１を示し、 Ｚは 【化４】 を示し、 Ｙは 【化５】 （ここでｐは同一または異なって、０または１〜３の整
数を示す）を示す、で表わされる請求項１に記載の分散
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13078594A JP3463952B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ビニル系重合体、分散液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13078594A JP3463952B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ビニル系重合体、分散液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304804A JPH07304804A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3463952B2 true JP3463952B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=15042627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13078594A Expired - Fee Related JP3463952B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ビニル系重合体、分散液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463952B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7923517B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-04-12 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer microparticles and production method for the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114941A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-04-16 | Nippon Paint Co Ltd | 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP13078594A patent/JP3463952B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7923517B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-04-12 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer microparticles and production method for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07304804A (ja) | 1995-11-21 |
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