WO2023171630A1 - 導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023171630A1
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conductive particles
conductive
child
particle
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光晴 松沢
克彦 富坂
将平 山崎
英之 関
敏暁 松崎
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株式会社レゾナック
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
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    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
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    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R43/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, an adhesive film for circuit connection, and a method for manufacturing the same, and a connected structure and a method for manufacturing the same.
  • conductive adhesives have been used as adhesive materials for, for example, connecting a liquid crystal display and a tape carrier package (TCP), connecting a flexible printed wiring board (FPC) and a TCP, or connecting an FPC and a printed wiring board.
  • An adhesive film for circuit connection for example, an anisotropically conductive adhesive film
  • COG chip-on-glass
  • An adhesive film for example, an anisotropically conductive adhesive film
  • anisotropic conductivity means conduction in the pressurized direction and insulation in the non-pressurized direction.
  • connection structure in which the spacing between connection electrodes is narrow is required, and the area of the bump electrodes of the connection member is also becoming smaller.
  • a sufficient number of conductive particles must be interposed between the bump electrode and the circuit electrode on the substrate side.
  • Patent Document 1 discloses a conductive material having a laminate in which an adhesive layer is provided on a biaxially stretchable film, and conductive particles having an average particle size of 1 to 8 ⁇ m densely packed on the laminate.
  • a method has been proposed in which conductive particles are separated from each other by preparing a particle-attached film and biaxially stretching the conductive particle-attached film.
  • Patent Document 1 tends to result in insufficient dispersion of the conductive particles in the adhesive film, making it difficult to respond to further narrowing of the electrode interval and further reduction of the area of the electrodes. Therefore, there is a need to develop a method for producing an adhesive film for circuit connection that can better disperse the conductive particles in the adhesive film and achieve higher conductive particle trapping properties.
  • the present invention provides an adhesive film for circuit connection that contains well-dispersed conductive particles and can improve the insulation between adjacent electrodes in a connected structure and the ability to capture conductive particles, and a method for manufacturing the same.
  • the main purpose of the present invention is to provide conductive particles used for the conductive particles of the circuit connection adhesive film, and to provide a connected structure obtained using the circuit connection adhesive film and a method for manufacturing the same. purpose.
  • the present invention provides the following [1] to [17].
  • the particle radius and particle diameter of the child particles determined by observation with a SEM at a magnification of 30,000 times are r
  • the degree of irregularity of the child particle determined by the following formula (1) is 2.0 or less.
  • Degree of irregularity D/r Y ⁇ 100 (1)
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the copolymer is 2.0 mol% or less based on the total amount of monomer units contained in the copolymer, [7] The conductive particle according to any one of [9].
  • a circuit connection comprising the step of dispersing the conductive particles by applying an external force to the conductive particles in a film containing an adhesive component and the conductive particles according to any one of [1] to [12].
  • a connecting structure comprising: a connecting part that electrically connects the second electrodes to each other; the connecting part includes a cured product of the adhesive film for circuit connection according to [13].
  • an adhesive film for circuit connection that contains well-dispersed conductive particles and can improve the insulation between adjacent electrodes in a connected structure and the ability to capture conductive particles, and a method for manufacturing the same. can do. Further, according to the present invention, it is possible to provide conductive particles used for the conductive particles of the circuit connection adhesive film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a connected structure obtained using the circuit connection adhesive film and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of conductive particles according to the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film for circuit connection according to the present invention.
  • 3 is a schematic diagram showing a manufacturing process of the adhesive film for circuit connection shown in FIG. 2.
  • FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing the state of the magnetic field application process.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state of the adhesive film for circuit connection after passing through a magnetic field application process and a drying process.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the state of the lamination process. It is a micrograph showing the state of dispersion of conductive particles in a conventional manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a connected structure according to the present invention.
  • 10 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the connected structure shown in FIG. 9.
  • FIG. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a step subsequent to FIG. 10;
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the upper limit values and lower limit values described individually can be combined arbitrarily.
  • “(meth)acrylate” means at least one of an acrylate and a methacrylate corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as "(meth)acryloyl”.
  • a or B may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing conductive particles of one embodiment.
  • the conductive particles P include a conductive base particle 31 and child particles 32 that cover the surface of the base particle 31.
  • conductivity means not insulating
  • insulating means that the resistance value measured by a powder resistance measuring device is greater than 1.0E+09 ⁇ .
  • the degree of irregularity of the child particles 32 is 2.0 or less.
  • the degree of irregularity is an index that indicates the degree of distortion with respect to a true sphere of the same particle size, and the particle radius and particle diameter of child particles obtained by observing with SEM at a magnification of 30,000 times are expressed as rX and particle diameter, respectively.
  • dX is the average particle diameter of the child particles 32, which is the average value of the particle diameter dX
  • dY is determined by the following formula (1).
  • the conductive particles P include the child particles 32 having the degree of irregularity within the above range, they are suitably used for producing an adhesive film for circuit connection having a high monodispersity (for example, 90.0% or more).
  • Adhesive films for circuit connections with a high monodispersity rate are usually produced by applying an external force (for example, magnetic force) to the conductive particles in a film containing an adhesive component and conductive particles to disperse the conductive particles (external force application step). ), but since the conductive particles P exhibit good dispersibility in the external force application step, they are particularly suitably used in a method for manufacturing an adhesive film for circuit connection that includes such an external force application step. It will be done.
  • an adhesive film for circuit connection manufactured by the above method of dispersing conductive particles using external force is referred to as an "external force dispersion type adhesive film for circuit connection". Details of the method for producing the external force dispersion type circuit connection adhesive film will be described later.
  • a coating liquid (paste) using an organic solvent having an SP value (Hildebrand solubility parameter) of 8.5 to 10.0 is used to manufacture adhesive films for circuit connections.
  • the effect of No. 32 is remarkable when an organic solvent having such an SP value (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, etc.) is used as a solvent for the coating liquid, and when the solvent is ethyl acetate. This is particularly noticeable.
  • the reason why the above effects are obtained is presumed as follows. First, if the child particles of the conductive particles have the property of being easily swollen by the solvent (organic solvent) in the coating liquid, the child particles swollen in the coating liquid become entangled and aggregate during drying, and resist the external force. It is presumed that even if it is added, it will be difficult to disperse.
  • the organic solvent used to form the film generally has a high affinity for the adhesive component (resin, etc.) that forms the film, the child particles have a high affinity for the organic solvent. In the case where the child particles have a high affinity for the adhesive component, the child particles also tend to have a high affinity for the adhesive component.
  • a small degree of irregularity of the child particles 32 means that the child particles 32 are inorganic particles, organic particles with low polarity, or organic-inorganic hybrid particles. These particles have a low affinity for organic solvents with an SP value of 8.5 to 10.0, and can be said to be difficult to swell in a coating liquid. Therefore, it is presumed that the conductive particles P exhibit good dispersibility because the child particles are less likely to become entangled with each other during drying, and flow inhibition by the adhesive component is less likely to occur.
  • the degree of irregularity of the child particles 32 may be 1.5 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less.
  • the lower limit of the degree of irregularity is 0.1.
  • the degree of irregularity can be adjusted by the constituent materials of the child particles, and can be adjusted, for example, by the amount of a polar group-containing monomer (such as an alkoxysilane having an ethylenically unsaturated group) added.
  • the conductive particles P may be made of iron, cobalt, or It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of nickel, and it is more preferable to contain nickel.
  • iron, cobalt, and nickel are ferromagnetic materials and are known to be magnetized by an external magnetic field.
  • the magnetism of the conductive particles P can be confirmed by saturation magnetization. Saturation magnetization can be measured, for example, with a vibrating sample magnetometer (VSM). From the viewpoint of better dispersing the conductive particles P by an external magnetic field, the saturation magnetization determined by VSM measurement is preferably in the range of 5.0 emu/g to 50 emu/g.
  • the child particles serve as spacers, it is also possible to obtain the effect that binding and aggregation of the conductive particles are difficult to occur before and after film formation. Moreover, when the child particles 32 have insulation properties, even if the conductive particles are connected to each other at the time of connection, the effect that insulation properties can be ensured can also be obtained. Note that since the child particles 32 are detached from the surface of the mother particle 31 between the opposing electrodes, connection reliability can be ensured even when the child particles 32 have insulating properties.
  • the base particles 31 are conductive particles.
  • the base particles 31 include metal particles made of metal such as gold, silver, palladium, ruthenium, iridium, nickel, tungsten, molybdenum, copper, tin, and solder, and conductive carbon particles made of conductive carbon. etc. can be used.
  • the base particle 31 may be a core-shell particle including an insulating core particle 31a and a conductive coating layer (shell) 31b covering the core particle 31a.
  • the core particles 31a by making the core particles 31a elastically deformable particles, the conductive particles can be elastically deformed during connection, which improves the ability to capture the conductive particles and reduces the load on the electrodes, etc.
  • Core-shell particles are preferable from the viewpoint of obtaining the effect of being able to do so.
  • the core particle 31a of the core-shell particle may be a particle containing insulating glass, ceramic, plastic, or the like.
  • the core particle 31a is preferably an insulating organic core particle.
  • the organic core particle is a particle composed of an organic compound (for example, plastic), and usually contains 40% by mass or more of the organic compound.
  • the organic compound constituting the organic core particles include acrylic resins that are polymers of acrylic monomers, olefin resins that are polymers of olefin monomers, and the like.
  • the acrylic monomer include alkyl (meth)acrylates, alkanediol di(meth)acrylates, and the like.
  • olefin monomers include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and the like.
  • the core particle 31a may be a hard particle or a soft particle.
  • the preferred hardness (modulus of elasticity) of the core particles 31a differs depending on the application.
  • the elastic modulus (compressive elastic modulus, hereinafter referred to as "20% K value”) when the core particle 31a is compressed at room temperature (for example, 25 ° C.) and deformed by 20% may be 0.5 to 40.0 GPa. , 1.0 to 10.0 GPa, or 10.0 to 25.0 GPa.
  • the 20% K value can be measured by the following method using Fisherscope HM2000 (manufactured by Fisher Instruments). 1) Place a particle sample on a slide glass at room temperature (20 to 27°C), and apply a weight toward the center of the particle.
  • the core particles 31a are preferably spherical.
  • the average particle diameter of the core particles 31a is, for example, 1.5 to 10.0 ⁇ m, and may be 2.0 to 5.0 ⁇ m or 5.0 to 10.0 ⁇ m.
  • This average particle size is an average particle size measured by a wet flow type particle size analyzer (FPIA-3000S manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the material constituting the covering layer 31b may be metal or conductive carbon.
  • the coating layer 31b is preferably a metal layer (a layer containing metal as a constituent material).
  • the metal layer includes, for example, metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, palladium, ruthenium, iridium, nickel, tin, chromium, titanium, aluminum, cobalt, germanium, cadmium, tungsten, and molybdenum, as well as ITO. , or a material containing a metal compound such as solder. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use nickel, palladium, or gold as the constituent material of the metal layer.
  • the metal layer preferably contains 95.0% by mass or more of a metal or a metal compound.
  • the metal layer may contain carbon compounds such as carbon nanotubes and carbon black from the viewpoint of imparting conductivity and hardness.
  • Core-shell particles having a metal layer as the coating layer 31b can be obtained, for example, by a method of forming a metal layer on the surface of a core particle by sputtering, plating (for example, electroless plating), or the like.
  • the covering layer 31b may have a single layer structure or a laminated structure consisting of multiple layers.
  • the covering layer 31b preferably contains nickel from the viewpoints of cost, conductivity, and corrosion resistance.
  • the thickness of the covering layer 31b may be 70 nm or more, 100 nm or more, or 150 nm or more from the viewpoint of improving the reliability of conduction between opposing electrodes.
  • the thickness of the coating layer 31b may be 150 nm or less, 170 nm or less, or 200 nm or less from the viewpoint of easily obtaining the effect derived from the core particles.
  • the thickness of the coating layer 31b is determined by dispersing conductive particles in a casting resin and casting it to prepare a casting sample, and then polishing the surface of the casting sample using ion milling or the like. This is the average value of the thickness at five locations, which is measured by exposing the cross section of the particle and observing the cross section of the particle using an SEM.
  • the surface of the base particles 31 may be smooth, but preferably has irregularities. Moreover, it is preferable that the base particles 31 have a spherical shape.
  • the average particle diameter of the base particles 31 is, for example, 1.7 to 10.5 ⁇ m, and may be 2.0 to 5.5 ⁇ m or 5.5 to 10.5 ⁇ m. This average particle size is an average particle size measured by a wet flow type particle size analyzer (FPIA-3000S manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the child particles 32 are, for example, fine particles (organic fine particles) containing an organic compound as a constituent material, preferably fine particles containing an insulating organic compound as a constituent material.
  • the child particles 32 may be fine particles (organic-inorganic hybrid fine particles) containing an organic compound and an inorganic compound.
  • the child particles 32 are preferably insulating fine particles, more preferably insulating organic fine particles.
  • the child particles 32 preferably contain a copolymer containing an aromatic crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer as monomer units.
  • the degree of irregularity of the child particles 32 is likely to be within the range described above.
  • the aromatic crosslinkable monomer refers to a monomer containing an aromatic hydrocarbon group and two or more crosslinkable groups.
  • the crosslinkable group include groups containing an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • aromatic crosslinking monomers examples include divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the aromatic crosslinking monomer is preferably divinylbenzene from the viewpoints of insulation, dispersibility into a film, ease of synthesis and cost, and from the viewpoint of lowering the degree of irregularity of child particles.
  • conjugated dienes non-aromatic crosslinking monomers
  • butadiene and isoprene may be used.
  • the content (degree of crosslinking) of the aromatic crosslinking monomer contained as a monomer unit in the copolymer is determined based on the total amount of monomer units contained in the copolymer, from the viewpoint of making it easier to obtain the above-mentioned degree of irregularity. It may be 0 to 10.0% by weight, 2.0 to 5.0% by weight or 5.0 to 10.0% by weight.
  • the content of the aromatic crosslinking monomer is 2.0% by mass or more, the child particles tend to have better solvent resistance, and also tend to be relatively hard and resilient child particles.
  • the content of the aromatic crosslinking monomer is 10.0% by mass or less, the child particles tend to become more flexible particles, and the conduction resistance of the resulting connected structure tends to be improved.
  • the non-crosslinkable monomer refers to a monomer containing one polymerizable group.
  • the polymerizable group include groups containing an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • non-crosslinkable monomers examples include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-t-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p- Styrene or its derivatives such as n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorosty
  • fluorinated alkyl group-containing (meth)acrylic acid ester (vi) 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • alkoxysilanes having a (meth)acryloyl group such as ethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-crosslinking monomer is preferably a monomer having an aromatic hydrocarbon group (aromatic non-crosslinking monomer) from the viewpoints of insulation, dispersibility into films, ease of synthesis, and cost, and styrene is preferred. More preferred. Furthermore, from the viewpoint of lowering the degree of irregularity of child particles, styrene is preferably used.
  • Non-crosslinkable monomers When using a combination of two or more types of non-crosslinkable monomers, it is preferable to use a combination of a non-crosslinkable monomer that does not have a functional group and a monomer that has a functional group.
  • Monomers having functional groups include (vi) p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy
  • an alkoxysilane such as propyltriethoxysilane is used.
  • the content of the non-crosslinkable monomer contained as a monomer unit in the copolymer is 90.0 to 98.0 based on the total amount of monomer units contained in the copolymer, from the viewpoint of easily obtaining the above degree of irregularity. It may be mass %.
  • the content of the non-crosslinkable monomer is 90.0% by mass or more, the child particles tend to become more flexible particles, and the conduction resistance of the resulting connected structure tends to be improved.
  • the content of the non-crosslinkable monomer is 98.0% by mass or less, the child particles tend to have better solvent resistance, and also tend to be relatively hard and resilient child particles.
  • the copolymer contained in the child particles 32 may contain a polar group-containing monomer as a monomer unit.
  • a polar group-containing monomer such as a polar group-containing monomer
  • the aromatic crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer may have a polar group.
  • the child particles 32 can be synthesized stably and the particle diameter tends to be easily controlled.
  • polar groups include functional groups such as silanol groups, carboxy groups, amino groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, cyano groups, epoxy groups, and phosphoric acid groups, as well as functional groups that produce these polar groups upon hydrolysis ( alkoxysilyl group).
  • the epoxy group may be included as part of the glycidyl group.
  • Specific examples of polar group-containing monomers include (meth)acrylic acid and its salts, styrene sulfonic acid and its salts, (meth)acryloyl group-containing epoxy monomers, (meth)acryloyl group-containing carboxylic acid esters, the above-mentioned alkoxysilanes, etc. can be mentioned.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing phosphoric acid monoester include mono(2-hydroxyethyl (meth)acrylate) phosphate.
  • Mono(2-hydroxyethyl (meth)acrylate) phosphate may be provided as a mixture with other components.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing epoxy monomer include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing carboxylic acid ester include (meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, (meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth)acryloyloxypropylphthalic acid, and the like.
  • the number of units derived from the polar group-containing monomer in the above copolymer is as small as possible.
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the copolymer may be 2.0 mol% or less based on the total amount of monomer units contained in the copolymer, It may be 1.5 mol% or less or 1.0 mol% or less.
  • the content of the polar group-containing monomer contained in the above copolymer as a monomer unit is determined from the viewpoint of securing bonding points with the mother particle and increasing the coverage rate of the child particles of the mother particle.
  • the amount may be 0.1 mol% or more, 0.3 mol% or more, or 1.0 mol% or more, based on the total amount of .
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the copolymer is 0.1 to 2.0 mol%, 0.1 to 2.0 mol%, based on the total amount of monomer units contained in the copolymer. 3 to 2.0 mol%, 0.3 to 0.5 mol%, 0.5 to 1.0 mol%, 1.0 to 2.0 mol%, or 1.0 to 1.5 mol%, good.
  • Methods for synthesizing the child particles 32 include precipitation polymerization, emulsion polymerization, etc., and emulsion polymerization is particularly preferred from the viewpoints of controlling the degree of irregularity, controlling the particle size, and simplifying the synthesis. That is, it is preferable that the child particles 32 are emulsion polymers.
  • Emulsion polymerization is carried out by heating an emulsion composed of monomers and an aqueous medium while stirring.
  • Emulsions can be prepared, for example, by adding a monomer to an aqueous medium and emulsifying it with a dispersant, or by adding a monomer to an aqueous medium and mechanically (for example, by using a fine emulsifying machine such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer). ) can be obtained by methods such as dispersion.
  • the stirring speed may range from 100 to 500 rpm (revolutions per minute).
  • the polymerization temperature may range from 40 to 90°C. Polymerization times may range from 2 to 24 hours.
  • the concentration of all monomers can be from 1 to 30% by weight, based on the aqueous medium.
  • aqueous medium used in emulsion polymerization examples include water, a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol), and the like.
  • the aqueous medium may be water from the viewpoint of preventing unintended dissolution of the monomer in the medium.
  • a polymerization initiator may be added to the emulsion as necessary. After the polymerization initiator and monomer are mixed in advance, the resulting mixture may be dispersed in an aqueous medium, or the polymerization initiator and monomer may be separately dispersed in an aqueous medium.
  • the polymerization initiator is, for example, a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, t-butylbenzoate, potassium peroxodisulfate, 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] and the like. These compounds may be provided as hydrates.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 7.0 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
  • the emulsion may contain an anionic, cationic, nonionic, amphoteric, or other surfactant as an emulsifier.
  • anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil, alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate, and alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil
  • alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • alkylnaphthalene sulfonate alkanesulfonate
  • dialkyl sulfosuccinate such as sodium dioctyl sulfosuccinate, alkenyl succinate (dipotassium salt), alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl
  • ether sulfate salts polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl sulfate salts.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • Examples of the amphoteric surfactants include lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, and phosphite ester surfactants.
  • the above surfactants may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersion stability during polymerization, it is preferable to use an anionic surfactant.
  • the shape of the child particles 32 may be spherical, flat, red blood cell-shaped (bowl-shaped), semicircular, etc., but a spherical shape is preferable.
  • the particle diameter of the child particles 32 is smaller than the particle diameter of the mother particle 31.
  • the ratio of the average particle diameter of the child particles 32, determined by observing with an SEM at a magnification of 30,000 times, to the particle diameter of the mother particles 31, determined by observing with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 25,000 times, is preferably 8. .0 to 20.0.
  • the conductive particles P have a shape closer to a true sphere, and steric hindrance of the conductive particles is less likely to occur in the step of applying an external force.
  • the ratio of the particle diameters may be 8.0 or more or 10.0 or more, and may be 20.0 or less or 15.0 or less. Note that a specific method for measuring the above ratio is shown in Examples.
  • the average particle diameter of the child particles 32 determined by observation using a SEM at a magnification of 30,000 times is preferably 200 to 400 nm.
  • the average particle diameter is 200 nm or more, the child particles 32 can more easily function as a spacer.
  • the average particle diameter is 400 nm or less, the child particles 32 are less likely to fall off from the mother particles 31.
  • the average particle diameter may be 250 nm or more or 300 nm or more, and may be 350 nm or less or 280 nm or less. Note that a specific method for measuring the above-mentioned average particle diameter will be shown in Examples.
  • the coverage of the surface of the mother particles 31 by the child particles 32 is preferably 40.0% or more.
  • the coverage may be 45.0% or more or 50.0% or more.
  • the upper limit of the coverage is, for example, 75.0%. That is, the coverage ratio may be 40.0 to 75.0%.
  • the above-mentioned coverage rate is the average coverage rate of a plurality of conductive particles, and is an area obtained by analyzing a SEM image obtained by observing the conductive particles with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 8000 times. It is a ratio.
  • a specific method for measuring the coverage is shown in Examples.
  • C. of the above coverage rate. V. (Coefficient of Variation) value is preferably 10.0% or less.
  • Such C. V. When the conductive particles are at a value of 0.5, it is difficult for there to be particles that are excessively insufficiently coated, and therefore problems caused by binding of the conductive particles are less likely to occur. From the same point of view, the above C. V. The value may be 5.0% or less or 4.0% or less. Above C. V. The lower limit of the value is, for example, 0.5%. That is, the above C. V. The value may be between 0.5 and 10.0%.
  • the coverage rate C. V. The value is the standard deviation of the coverage divided by the coverage (average value).
  • the child particles 32 may be attached to the mother particles 31 via a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte will be described later.
  • the child particles 32 may be surface-treated.
  • the surface of the child particle 32 may be covered with silicone oligomer.
  • the weight average molecular weight of the silicone oligomer is preferably 500 to 4,000.
  • the silicone oligomer preferably has a functional group that reacts with a functional group introduced into the polymer electrolyte or child particles described below. Examples of such functional groups include silanol groups, glycidyl groups, carboxy groups, amino groups, and isocyanate groups. Among these, a silanol group or a glycidyl group is preferable. Note that the functional groups in the silicone oligomer may be in a state where they have reacted with the polymer electrolyte and the functional groups introduced into the child particles.
  • the surface treatment method for the child particles 32 is not particularly limited, but a 5 to 100% by mass solution of silicone oligomer is mixed with a dispersion of particles (for example, fine particles) that will become the child particles 32 while stirring in a heated nitrogen atmosphere. , a method of processing by stirring is simple.
  • the ratio of the average particle diameter in ethyl acetate to the average particle diameter in water (hereinafter referred to as "swelling ratio") of the child particles 32 may be 1.20 or less.
  • the average particle diameter in water and the average particle diameter in ethyl acetate are particle diameters at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the swelling ratio of the child particles 32 is 1.20 or less, the child particles 32 are swollen not only by ethyl acetate but also by an organic solvent (for example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, etc.) having an SP value close to ethyl acetate.
  • the swelling ratio may be 1.15 or less or 1.10 or less from the viewpoint that the above-mentioned effects can be easily obtained.
  • the swelling ratio may be 1.05 or more, 1.10 or more, or 1.15 or more from the viewpoint of production stability of child particles and adsorption stability to mother particles. From these viewpoints, the swelling ratio is 1.05 to 1.20, 1.05 to 1.15, 1.05 to 1.10, 1.10 to 1.15, or 1.15 to 1.20. It's good.
  • the conductive particles P including the mother particles 31 and child particles 32 described above have hydrophobic (water-repellent) surfaces from the viewpoint of obtaining a connected structure with better conduction resistance and insulation resistance.
  • the contact angle of the surface of the film with water is 130° or more.
  • the contact angle may be 135° or more or 137° or more.
  • the upper limit of the contact angle is, for example, 140°. That is, the contact angle may be 130° to 140°.
  • the above contact angle is preferably 20° or more larger than the contact angle with water of the surface of the adhesive film for circuit connection (the surface of the conductive adhesive layer) in which the conductive particles P are used.
  • the above contact angle can be measured by the method described in Examples.
  • the above-mentioned conductive particles P are obtained by coating conductive particles, which are mother particles, with particles (for example, fine particles), which are child particles.
  • conductive particles which are mother particles
  • particles for example, fine particles
  • the surface of the conductive particles that will become the base particles 31 is treated with a compound having a specific functional group.
  • the conductive particles When the conductive particles have a gold layer or palladium layer on the surface, at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfide group, and a disulfide group, and a group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the treatment may be carried out with a compound having at least one selected group.
  • mercapto, sulfide, or disulfide groups form coordination bonds with gold or palladium, so that hydroxyl, carboxy, alkoxy, or alkoxycarbonyl groups are formed on the conductive particles.
  • a group can be added. Examples of such compounds include mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, methyl mercaptoacetate, mercaptosuccinic acid, thioglycerin, cysteine, and the like.
  • the conductive particles When the conductive particles have a nickel layer on the surface, at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group, a carboxy group, a silanol group, a hydroxyl group, and a nitrogen-containing group, and a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy and at least one group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group.
  • silanol groups, hydroxyl groups, or nitrogen-containing groups form strong bonds with nickel, so that hydroxyl, carboxy, alkoxy, or alkoxycarbonyl groups are formed on the conductive particles. can be granted.
  • Such compounds include carboxybenzotriazole and the like.
  • a 10 to 100 mmol/l solution of a compound such as mercaptoacetic acid or carboxybenzotriazole is prepared in an organic solvent such as methanol or ethanol, and the conductive particles are added to the solution.
  • a method of dispersing is a 10 to 100 mmol/l solution of a compound such as mercaptoacetic acid or carboxybenzotriazole.
  • the treated conductive particles are coated with fine particles.
  • the surface potential (zeta potential) of conductive particles having a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, etc. is negative.
  • the surface potential of fine particles having hydroxyl groups is also usually negative. Since it is difficult to cover particles with a negative surface potential with particles with a negative surface potential, a method of coating conductive particles with fine particles via a polymer electrolyte is suitable.
  • the method of coating conductive particles with fine particles via a polymer electrolyte includes, for example, (1) a step of dispersing the treated conductive particles in a polymer electrolyte solution and adsorbing the polymer electrolyte onto the surface of the conductive particles; and (2) dispersing the conductive particles on which the polymer electrolyte has been adsorbed into a fine particle dispersion solution, and adsorbing the fine particles onto the surface of the polymer electrolyte.
  • the layer-by-layer assembly method may be referred to.
  • the layer-by-layer method is described by G. This is a method for forming organic thin films announced by Decher et al. in 1992 (Thin Solid Films, 210/211, p. 831 (1992)).
  • Excess polymer electrolyte or fine particles can be washed away by rinsing with a solvent after adsorbing the polymer electrolyte on the surface of the conductive particles or after adsorbing the fine particles on the surface of the polymer electrolyte.
  • a solvent examples include water, alcohol, acetone, and the like.
  • polymer electrolyte a polymer that is ionized in an aqueous solution and has a charged functional group in its main chain or side chain can be used.
  • a polyelectrolyte is a polycation.
  • the polycation one that can be positively charged, such as polyamines, is used.
  • polyethyleneimine (PEI) polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide, and copolymers containing at least one of these. etc.
  • polyethyleneimine (PEI) has a high charge density and strong binding strength.
  • polymer electrolytes are used for alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) ions, alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) ions, and halide ions (fluorine ions). , chloride ions, bromine ions, and iodine ions).
  • the polymer electrolyte may be soluble in water or an organic solvent such as alcohol.
  • the molecular weight of the polyelectrolyte may be from 1,000 to 200,000. When the molecular weight is 1000 or more, the conductive particles have sufficient dispersibility and tend to be difficult to aggregate.
  • a polymer electrolyte solution is a polymer electrolyte dissolved in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • concentration of the polyelectrolyte in the solution may be from 0.001 to 10% by weight.
  • the pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited.
  • the above coverage and C. V. You can also adjust the value. Specifically, when a polymer electrolyte with a high charge density such as polyethyleneimine is used, the coverage rate by child particles tends to be high, and when a polymer electrolyte with a low charge density such as polydiallyldimethylammonium chloride is used. , the coverage rate by child particles tends to be low. Further, when the molecular weight of the polymer electrolyte is large, the coverage rate by the child particles tends to be high, and when the molecular weight of the polymer electrolyte is small, the coverage rate by the child particles tends to be low.
  • the bond between child particles and mother particles can also be strengthened by heating and drying the conductive particles after coating them with fine particles.
  • the heating temperature may be from 60 to 120°C, and the heating time may be from 60 to 180 minutes. When the heating temperature is 60° C. or more or the heating time is 60 minutes or more, child particles are unlikely to peel off during heating drying. When the heating temperature is 120° C. or less or the heating time is 180 minutes or less, deformation of the base particles during heating and drying is unlikely to occur.
  • the conductive particles P may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or silicone.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film for circuit connection containing the above-mentioned conductive particles P (hereinafter simply referred to as "conductive particles P").
  • the circuit connection adhesive film 11 includes a release film 12, a conductive adhesive layer 13 consisting of an adhesive layer in which conductive particles P are dispersed, and an adhesive layer in which conductive particles P are not dispersed.
  • An insulating adhesive layer 14 consisting of layers is laminated in this order.
  • the layer in which conductive particles P are dispersed is referred to as a conductive adhesive layer, and the layer in which conductive particles P are not dispersed is referred to as an insulating adhesive layer; however, the adhesive components constituting both layers itself is insulating.
  • the release film 12 and the insulating adhesive layer 14 are not essential components.
  • a circuit connection adhesive film without a release film may also be referred to as a circuit connection adhesive film 11.
  • the release film 12 is made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the release film 12 may contain any filler. Further, the surface of the release film 12 may be subjected to a treatment such as a mold release treatment or a plasma treatment.
  • the conductive adhesive layer 13 and the insulating adhesive layer 14 both contain an adhesive component.
  • the adhesive component refers to a component that contributes to adhesiveness among the components contained in the adhesive layer.
  • the adhesive component has, for example, thermosetting properties.
  • the adhesive component preferably mainly contains an organic solvent-soluble component having an SP value of 8.5 to 10.0. That is, preferably, among the components included as adhesive components, the component with the highest content ratio is soluble in the organic solvent having the above SP value. Specifically, it is more preferable that one or both of the monomer and the film forming material described below are soluble in the organic solvent having the above SP value.
  • "soluble" in an organic solvent means dissolving 50% by mass or more in the organic solvent at 25°C.
  • the adhesive component includes, for example, a monomer (polymerizable compound), a curing agent, and a film forming material.
  • a monomer polymerizable compound
  • a curing agent curing agent
  • a film forming material a monomer (polymerizable compound)
  • the monomer is cured by reacting with the curing agent with heat.
  • the monomer may be any compound that has polymerizability, and may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
  • the monomer may be an oligomer.
  • the monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a low-molecular compound and a high-molecular compound may be used together, or a non-polymer and a polymer may be used together.
  • the monomer may be an epoxy resin monomer.
  • Epoxy resin monomers include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc., epoxy novolak resins derived from epichlorohydrin and phenol novolak, cresol novolac, etc., glycidyl amine, glycidyl ether, biphenyl, Various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule, such as alicyclic compounds, can be used.
  • the monomer may be a radically polymerizable monomer.
  • radically polymerizable monomers include (meth)acrylic monomers such as (meth)acrylate, maleimide compounds, styrene derivatives, and the like.
  • the curing agent may be any component as long as it contributes to curing through polymerization of monomers.
  • the curing agent may be a component incorporated into the molecular skeleton after curing, and may be a so-called polymerization initiator.
  • the curing agent may be microencapsulated by being coated with a polyurethane-based or polyester-based polymer compound, etc., from the viewpoint of extending the pot life.
  • the curing agent When using an epoxy monomer, the curing agent is appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, storage stability, etc. From the viewpoint of high reactivity, the curing agent preferably has a gel time with the epoxy resin composition within 10 seconds at a predetermined temperature, and from the viewpoint of storage stability, the epoxy resin composition is It is preferable that there is no change in gel time with the resin composition. From this point of view, the curing agent is preferably a sulfonium salt.
  • the curing agent may be a peroxide compound, an azo compound, or the like that decomposes upon heating to generate free radicals.
  • the curing agent when a radically polymerizable monomer (particularly a (meth)acrylic monomer) is used is appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, storage stability, etc. From the viewpoint of high reactivity and storage stability, organic peroxides or azo compounds with a half-life of 40°C or higher and a 1-minute half-life of 180°C or lower are preferred; An organic peroxide or an azo compound having a temperature of 60° C. or more and a half-life of 1 minute or less of 170° C. or less is more preferable. These curing agents can be used alone or in combination. A curing agent, a decomposition accelerator, an inhibitor, etc. may be mixed and used.
  • the amount of curing agent blended is 0.1 parts by mass to 40 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the monomer and the film forming material described below.
  • the amount may be 1 part by mass to 35 parts by mass.
  • the film-forming material is a polymer that has the effect of facilitating the handling of a low-viscosity composition containing the above-mentioned curing agent and monomer.
  • the film forming material By using the film forming material, the film is prevented from easily tearing, cracking, or becoming sticky, and the adhesive film 11 for circuit connection that is easy to handle can be obtained.
  • Thermoplastic resin is preferably used as the film forming material.
  • the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin, polyacrylic resin, polyester urethane resin, and the like. These polymers may contain siloxane bonds, fluorine substituents, and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among the above resins, it is preferable to use phenoxy resin from the viewpoints of adhesive strength, compatibility, heat resistance, and mechanical strength.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin may be 5,000 to 150,000, or 10,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, good film forming properties are easily obtained, and when it is 150,000 or less, good compatibility with other components is easily obtained.
  • the weight average molecular weight is a value measured using a standard polystyrene calibration curve using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the film-forming material may be 5 to 80% by mass, or 15 to 70% by mass, based on the total amount of monomer, curing agent, and film-forming material.
  • the content is 5% by mass or more, good film forming properties are easily obtained. Further, when the content is 80% by mass or less, the curable composition tends to exhibit good fluidity.
  • Both the conductive adhesive layer 13 and the insulating adhesive layer 14 contain additives such as fillers, softeners, accelerators, anti-aging agents, colorants, flame retardants, thixotropic agents, and coupling agents. It may further contain.
  • the maximum diameter of the filler is preferably less than the particle diameter of the conductive particles.
  • the content of the filler is preferably 5 to 60 parts by volume per 100 parts by volume of the adhesive layer. If the content of the filler is 60 parts by volume or less, a sufficient effect of improving reliability tends to be obtained. Moreover, if the content of the filler is 5 parts by volume or more, the effect of the filler is likely to be obtained.
  • the conductive particles P exist in a dispersed state in the conductive adhesive layer 13.
  • the ratio (monodisperse rate) in which the conductive particles P exist in a state separated from other conductive particles P (monodisperse state) is preferably 90.0% or more, 93.0% or more, 95.0% or more. % or more, 98.0% or more, or 99.0% or more.
  • the upper limit of the monodispersity rate is 100%. The higher the monodispersity, the easier it is to obtain a connected structure with excellent insulation reliability.
  • Such a dispersed state is formed by the external force application step described below. Monodispersity can be measured by the method described in Examples.
  • the content of conductive particles P is 1 part by volume per 100 parts by volume of components other than conductive particles P in the conductive adhesive layer, from the viewpoint of achieving both high levels of insulation between adjacent electrodes and conductive particle trapping performance. 100 parts by volume, or 10 to 50 parts by volume.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 13 is 0.6 times or more and less than 1.0 times the average particle diameter of the conductive particles P. It is preferable that When the thickness of the conductive adhesive layer 13 is 0.6 times or more the average particle diameter of the conductive particles P, better connectivity is likely to be obtained. When the thickness of the conductive adhesive layer 13 is less than 1.0 times the average particle diameter of the conductive particles P, better insulation is likely to be obtained. From the same viewpoint, the thickness of the conductive adhesive layer 13 may be 0.7 times or more and 0.9 times or less relative to the average particle diameter of the conductive particles P.
  • a part of the conductive particles P protrudes toward the insulating adhesive layer 14 side, and the insulating adhesive A boundary S between layer 14 and conductive adhesive layer 13 is located. Further, the conductive particles P are not exposed on the surface of the conductive adhesive layer 13 opposite to the insulating adhesive layer 14 (that is, the surface on the release film 12 side), and the opposite surface is a flat surface.
  • the shortest distance between the conductive particles P and the surface of the conductive adhesive layer 13 in the thickness direction of the conductive adhesive layer 13 may be greater than 0 ⁇ m and less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the boundary S between the insulating adhesive layer 14 and the conductive adhesive layer 13 can be confirmed by observing the cross section of the circuit connecting adhesive film 11. Due to differences in observation images in processing and observation equipment such as FIB, SEM, and TEM due to differences in composition between the insulating adhesive layer 14 and the conductive adhesive layer 13, the insulating adhesive layer 14 and the conductive adhesive layer 13 may differ in composition. It is also possible to determine 13 boundaries S.
  • the boundary S can be confirmed as an interface. If the compositions of the insulating adhesive layer 14 and the conductive adhesive layer 13 are similar and the interface disappears in the lamination process described later, the insulating adhesive layer 14 and the conductive adhesive layer 13 are mixed. Sometimes observed as a boundary layer.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 13 is, for example, 1.5 to 6.0 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating adhesive layer 14 can be set as appropriate.
  • the total thickness of the conductive adhesive layer 13 and the insulating adhesive layer 14 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the circuit connection adhesive film 11 described above is an adhesive film used for circuit connection.
  • the circuit connection adhesive film 11 may or may not have anisotropic conductivity. That is, the circuit connection adhesive film 11 may be an anisotropically conductive adhesive film or a non-anisotropically conductive (eg, isotropically conductive) adhesive film.
  • the circuit connection adhesive film 11 connects a first member having a first electrode and a second member having a second electrode, and connects the circuit between the first member and the second member. It may be used to electrically connect the first electrode and the second electrode to each other by thermocompression bonding with the adhesive film 11 interposed therebetween.
  • the circuit connection adhesive film 11 shown in FIG. 2 may be an external force dispersion type circuit connection adhesive film. That is, the adhesive film 11 for circuit connection is produced by applying an external force (for example, magnetic force) to the conductive particles P in the film containing the adhesive component and the conductive particles P, thereby dispersing the conductive particles P (external force application step). It may be manufactured by a method comprising: Hereinafter, a method for manufacturing the adhesive film for circuit connection shown in FIG. 2 will be described in detail.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the adhesive film for circuit connection shown in FIG. 2.
  • a step (coating step) of applying adhesive paste W which is a material for forming the conductive adhesive layer 13, onto the release film 12 is performed.
  • a long release film 12 is conveyed at a predetermined speed by a feed roller 21 and a take-up roller 22.
  • a coater 23 that applies adhesive paste W, which is a material for forming the conductive adhesive layer 13 is arranged on the conveyance path of the release film 12 .
  • the coater 23 applies the adhesive paste W onto the release film 12 . be done.
  • the thickness of the film (coating film) made of the adhesive paste W applied on the release film 12 by the coater 23 varies depending on the proportion of the solvent contained in the resin composition, but the average particle diameter of the conductive particles P It is preferable that it is less than 1.6 times.
  • the adhesive paste W contains an adhesive component, conductive particles P dispersed in the adhesive component, and an organic solvent.
  • Adhesive paste W is prepared by dissolving or dispersing adhesive components (monomer, curing agent, film forming material, etc.) and conductive particles P by stirring, mixing, kneading, etc. in an organic solvent. It is prepared in The organic solvent may be, for example, an organic compound having an SP value of 8.5 to 10.0. Examples of such organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene.
  • the viscosity of the adhesive paste W can be adjusted depending on the application, application method, etc.
  • the viscosity of the adhesive paste W may be 10 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and from the viewpoint of suppressing separation of compounds in the adhesive paste W and improving compatibility, the viscosity may be 50 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s. Good too.
  • the viscosity of the adhesive paste W may be 100 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the appearance of the circuit connection adhesive film 11.
  • the method for applying the adhesive paste W is not limited to the above, and any known method can be used.
  • Coating methods include spin coating, roller coating, bar coating, dip coating, microgravure coating, curtain coating, die coating, spray coating, doctor coating, kneader coating, flow coating, Examples include screen printing method and casting method.
  • methods such as a bar coating method, a die coating method, and a microgravure coating method are suitable for producing the adhesive film 11 for circuit connection. From the viewpoint of accuracy of film thickness, microgravure coating method is particularly suitable.
  • the conductive particles P are dispersed (magnetic field application step).
  • a pair of magnets 24 and 25 are arranged vertically opposite to each other on the latter side of the coater 23 with the release film 12 in between. Since the arranged magnet 25 has an S pole, a magnetic field is formed in a substantially perpendicular direction from the magnet 24 to the magnet 25.
  • the adhesive paste W is dried using hot air or the like (drying step). As a result, the viscosity of the adhesive paste W increases, thereby maintaining the separated state of the conductive particles P during the magnetic field application step, and as shown in FIG. 5, a conductive adhesive layer 13 is formed on the release film 12. .
  • the thickness of the film (adhesive paste W) is reduced by the drying process, and as described above, the thickness of the film (adhesive paste W) is set to be less than 1.6 times the average particle diameter of the conductive particles P. By doing so, it becomes possible to set the thickness of the conductive adhesive layer 13 to 0.6 times or more and less than 1.0 times the average particle diameter of the conductive particles P.
  • the drying temperature of the adhesive paste W is, for example, 20 to 80°C.
  • the conveyance speed of the release film 12 is, for example, 30 to 160 mm/s.
  • the thickness of the film (adhesive paste W) is, for example, 5 to 10 ⁇ m.
  • a separately prepared insulating adhesive layer 14 is laminated onto the conductive adhesive layer 13 (lamination step).
  • the adhesive film 11 for circuit connection shown in FIG. 2 is obtained.
  • a hot roll laminator can be used for laminating the insulating adhesive layer 14.
  • the lamination method is not limited to lamination, but may be a method of applying an adhesive paste, which is a material of the insulating adhesive layer 14, onto the conductive adhesive layer 13 and drying it.
  • FIG. 7 is a microscopic photograph showing the state of dispersion of conductive particles in the conventional manufacturing method
  • FIG. 8 is a microscopic photograph showing the state of dispersion of the conductive particles in the present manufacturing method.
  • FIG. 7 in the conventional manufacturing method, although there are conductive particles that are spaced apart from each other, the majority of the conductive particles are in contact with other conductive particles and are in an aggregated state.
  • FIG. 8 in the present manufacturing method, almost all the conductive particles maintain a state separated from other conductive particles.
  • the conductive particles P of the above embodiment can also be used in a method of dispersing conductive particles using centrifugal force or the like, without being limited to magnetic force.
  • an adhesive film for circuit connection in which conductive particles are well dispersed can be obtained.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a connected structure.
  • the connection structure 1 includes a first member 2 having a first electrode 6, a second member 3 having a second electrode 8, and a first member 2 and a second member 2.
  • a connecting portion 4 is disposed between the members 3 and electrically connects the first electrode 6 and the second electrode 8 to each other.
  • the first member 2 and the second member 3 are arranged such that the first electrode 6 and the second electrode 8 face each other.
  • the first member 2 is, for example, a circuit member, and may be a tape carrier package (TCP), a printed wiring board, a semiconductor silicon chip, or the like.
  • a plurality of first electrodes 6 of the first member 2 are arranged on the mounting surface 5a side of the main body portion 5.
  • the first electrode 6 is, for example, a bump electrode.
  • the first electrode 6 has, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the thickness of the first electrode 6 is, for example, 3 ⁇ m or more and less than 18 ⁇ m.
  • Au or the like is used as the material for forming the first electrode 6, and it is more easily deformed than the conductive particles P.
  • An insulating layer may be formed in a portion of the mounting surface 5a where the first electrode 6 is not formed.
  • the second member 3 is, for example, a circuit member, and may be a circuit board used in a liquid crystal display.
  • the second member 3 may be, for example, a glass substrate or a plastic substrate on which a circuit is formed of ITO, IZO, metal, etc., or may be a flexible printed circuit board (FPC), a ceramic wiring board, or the like.
  • the second member 3 has a plurality of second electrodes 8 corresponding to the first electrodes 6 on the mounting surface 7a side of the main body 7, as shown in FIG.
  • the second electrode 8 is, for example, a circuit electrode.
  • the second electrode 8 has, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the thickness of the second electrode 8 is, for example, about 100 nm.
  • the surface of the second electrode 8 is made of, for example, a group consisting of gold, silver, copper, tin, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO). It is made of one or more selected materials. Also on the mounting surface 7a, an insulating layer may be formed in a portion where the second electrode 8 is not formed.
  • the connecting portion 4 is a portion formed by curing the adhesive film 11 for circuit connection, and includes a cured product of the adhesive film 11 for circuit connection.
  • the connection portion 4 may be made of only the cured product of the circuit connection adhesive film 11.
  • the connecting portion 4 has a first region 9 formed by curing the conductive adhesive layer 13 and a second region 10 formed by curing the insulating adhesive layer 14.
  • the first region 9 and the second region 10 extend in a layered manner along the mounting surface 5a of the first member 2 and the mounting surface 7a of the second member 3. In this embodiment, the first region 9 is located on the second member 3 side, and the second region 10 is located on the first member 2 side.
  • the boundary between the first region 9 and the second region 10 does not necessarily have to be clear.
  • the conductive particles P are unevenly distributed on the second member 3 side, and a part of them is interposed between the first electrode 6 and the second electrode 8.
  • the conductive particles P between the first electrode 6 and the second electrode 8 are crimped, a part of the child particles 32 are detached, and the mother particles 31 are slightly deformed into flat shapes. It is in contact with the second electrode 8. Thereby, electrical connection between the first electrode 6 and the second electrode 8 is realized.
  • the conductive particles P are spaced apart from each other, and between the adjacent first electrodes 6, 6 and between the adjacent second electrodes 8, 8. Electrical insulation between the matching second electrodes 8, 8 is realized.
  • the method for manufacturing the connection structure 1 includes forming a first member 2 and a second member 3 with a circuit connection adhesive film 11 interposed between the first member 2 and the second member 3.
  • the method includes a step of thermocompression bonding to electrically connect the first electrode 6 and the second electrode 8 to each other.
  • a method for manufacturing the connected structure 1 will be described with reference to FIGS. 10 and 11.
  • connection structure 1 is schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of the connected structure 1 shown in FIG. 9.
  • the release film 12 is peeled off from the circuit connection adhesive film 11, and the circuit connection adhesive film 11 is attached to the second circuit connection adhesive film 11 with the conductive adhesive layer 13 side facing the mounting surface 7a.
  • Laminate on member 3 Next, as shown in FIG. 11, the first member 2 is placed on the second member 3 on which the circuit connection adhesive film 11 is laminated so that the first electrode 6 and the second electrode 8 face each other. Place. Then, while heating the circuit connection adhesive film 11, the first member 2 and the second member 3 are pressed in the thickness direction.
  • connection portion 4 is formed in a state where the second electrodes 8, 8 are electrically insulated from each other, and the connection structure 1 shown in FIG. 9 is obtained. In the obtained connected structure 1, the connection portion 4 sufficiently prevents the distance between the first electrode 6 and the second electrode 8 from changing over time, and also ensures long-term reliability of the electrical characteristics. can.
  • the heating temperature of the circuit connection adhesive film 11 is preferably higher than the temperature at which polymerization active species are generated in the curing agent and polymerization of the monomer (polymerizable compound) is initiated.
  • the heating temperature is, for example, 80°C to 200°C, preferably 100°C to 180°C.
  • the heating time is, for example, 0.1 seconds to 30 seconds, preferably 1 second to 20 seconds.
  • insulating fine particles 1 to 8 Monomers shown in Tables 1 to 3 were polymerized using an emulsion polymerization method. Specifically, first, 400 g of pure water was added to a flask for synthesis, and then the materials shown in Tables 1 to 3 were added at once to the flask according to the molar amounts shown in Tables 1 to 3. These were heated at 70° C. for 8 hours while stirring. The stirring speed was 300 rpm. In this way, insulating fine particles 1 to 8 were produced, respectively.
  • Insulating fine particles 1 to 8 were observed at a magnification of 30,000 times using a field emission scanning electron microscope (SU-8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the obtained SEM images were transferred to XG Vision Editor (images manufactured by Keyence Corporation).
  • the average particle diameter (SEM average particle diameter d 1 ) and degree of irregularity of the insulating fine particles 1 to 8 were determined by SEM observation using analysis software.
  • the insulating fine particles were dried, and then a SEM image of the dried insulating fine particles was acquired.
  • latex particles CLINTEX series, particle size: 0.3 ⁇ m
  • Degree of irregularity average distortion D/radius of virtual circle r Y ⁇ 100
  • the above operation was performed on 100 arbitrarily extracted particles, and the calculated average values of d Y and degree of irregularity were taken as the SEM average particle diameter d 1 and degree of irregularity of the insulating fine particles 1 to 8. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the refractive index was set by setting the refractive index of insulating fine particles 1 to 6 (polystyrene-based fine particles) to 1.59, and setting the refractive index of insulating fine particles 7 to 8 (polymethyl methacrylate-based fine particles) to 1.59. It was set at 1.49.
  • the particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the obtained particle size distribution was defined as the average particle diameter.
  • the glass transition temperature (Tg) of the insulating fine particles 1 to 8 was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) Q1000 (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Nickel plating was performed on the surface of the plastic particles using an electroless plating method to form a nickel metal layer with a thickness of 100 nm.
  • conductive base particles 1 particle diameter: approximately 3.1 ⁇ m
  • the thickness of the nickel metal layer is determined by dispersing the particles in a casting resin and casting them to create a cast sample, and polishing the surface of the resulting cast sample to determine the cross section of the particles. This is the average value of the thickness at 5 locations, which was measured by exposing the particle and observing the cross section of the particle using a SEM (SU-8020, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
  • silicone oligomer 1 A solution containing 118 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 5.9 g of methanol was added to a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. After further adding 5 g of activated clay and 4.8 g of distilled water to this glass flask, the mixture was stirred at 75° C. for a certain period of time to obtain silicone oligomer 1 having a weight average molecular weight of 1300. The obtained silicone oligomer 1 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group.
  • a reaction solution was prepared by dissolving 8 mmol of mercaptoacetic acid in 200 ml of methanol.
  • 10 g of base particles 1 were added to the above reaction solution, and the base particles 1 were surface-treated (first treatment) by stirring at room temperature for 2 hours using a three-one motor and a stirring blade with a diameter of 45 mm. Ta.
  • the treated particles were taken out from the stirred liquid, washed with methanol, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Millipore) with a pore size of 3 ⁇ m.
  • a membrane filter manufactured by Millipore
  • a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 70,000 was diluted with pure water to obtain a 0.1% by mass polyethyleneimine aqueous solution and a 0.01% by mass polyethyleneimine aqueous solution.
  • a 0.1% by mass polyethyleneimine aqueous solution was used, and when producing conductive particles 7, a 0.01% by mass polyethyleneimine aqueous solution was used.
  • fine particles 1 to 8 were treated with silicone oligomer 1 to prepare an ethyl acetate dispersion of fine particles having a glycidyl group-containing oligomer on the surface (fine particles 1A to 8A).
  • an ethyl acetate dispersion of the fine particles 1A to 8A is added to the liquid, thereby forming conductive particles having any of the insulating fine particles 1 to 8 as child particles. Obtained.
  • the amount of ethyl acetate dispersion added was set to be an amount sufficient to completely cover the surfaces of the mother particles with child particles (including unadsorbed child particles).
  • the obtained conductive particles were dissolved in 315 g of a solution (solid content concentration: 1.9% by mass) prepared by dissolving poly(dimethyldimethoxylan) (weight average molecular weight Mw: 800 to 1200) in IPA (isopropyl alcohol).
  • the surface of the conductive particles was made hydrophobic by treatment and washing.
  • conductive particles 1 to 8 were produced by heating and drying in a vacuum condition at 100° C. for 90 minutes.
  • the average particle size of the child particles and the ratio of the average particle size of the child particles to the particle size of the mother particle in Conductive Particles 1 to 8 were determined by the following method. First, a carbon tape was pasted on the SEM sample stage, and conductive particles (conductive particles 1 to 8) were scattered thereon. The dispersed conductive particles were observed with a SEM, the conductive particles to be measured were determined, and the particle size of the base particles in the conductive particles was measured at a magnification of 25,000 times.
  • the SEM magnification was changed to 30,000 times, and the particle size of the child particles in the conductive particles whose particle size was measured as the mother particle was measured.
  • the particle diameters of five child particles were measured, and the average of these was taken as the average particle diameter of the child particles in the conductive particle.
  • the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particles was determined. The above measurement was repeated for 25 conductive particles, and the average particle diameter of the child particles and the average value of the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particle (25 average values) were calculated. , the average particle diameter of the child particles in conductive particles 1 to 8, and the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particle. The results are shown in Table 4.
  • the contact angle of conductive particles 1 to 8 with water was measured by the following method. First, double-sided tape (trade name: Hibon 11-583 (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), width 10.0 mm, length 76.0 mm, thickness 0.14 mm) was attached to the surface of a glass plate. Next, place 1.0 g of conductive particles on the double-sided tape, and place the conductive particles on the double-sided tape so that the entire surface of the double-sided tape is covered with the conductive particles (so that there are as few gaps between the conductive particles as possible). spread out.
  • double-sided tape trade name: Hibon 11-583 (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), width 10.0 mm, length 76.0 mm, thickness 0.14 mm
  • the contact angle with water was measured according to the static spray method described in section 6 of JIS R 3257 (1999) "Wettability test method for substrate glass surface". Specifically, using a contact angle meter "DM-701" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 6 ⁇ L of pure water was dropped onto the film made of conductive particles of the sample piece. The contact angle was measured 2000 ms after dropping. The above operation was performed a total of 10 times (at 10 locations) at intervals of 7 to 10 mm, and the average value of the obtained values was determined. This average value was taken as the contact angle of the conductive particles. The results are shown in Table 4. Note that the above contact angle measurement was performed at room temperature (25° C.).
  • conductive adhesive layers 1 to 8 having a thickness of 2.7 ⁇ m were obtained on the PET resin film using the conductive adhesive compositions 1 to 8, respectively.
  • a conductive adhesive composition was applied to a 50 ⁇ m thick PET resin film using a coater to form a coating film, and then the coating film was dried and a magnetic field was applied. .
  • the thickness of conductive adhesive layers 1 to 8 was adjusted by the amount of the conductive adhesive composition applied.
  • the above-mentioned insulating adhesive composition was applied to a PET resin film with a thickness of 50 ⁇ m using a coater to form a coating film, and then the coating film was dried with hot air at 70° C. for 5 minutes to reduce the thickness.
  • An insulating adhesive layer with a thickness of 16 ⁇ m was obtained.
  • each of the conductive adhesive layers 1 to 8 and the insulating adhesive layer were heated to 40°C and laminated together using a hot roll laminator to form a circuit connection layer for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. An adhesive film was obtained.
  • connection structure The first member is an IC chip (outer diameter: 0.9 mm x 20.3 mm, thickness: 0.3 mm, Bump electrode size: 75 ⁇ m x 12 ⁇ m (for particle capture number evaluation) or 100 ⁇ m x 12 ⁇ m (for insulation evaluation), distance between bump electrodes: 24 ⁇ m, bump electrode thickness: 8 ⁇ m, bump electrode arrangement: 1st row
  • the second row of bump electrodes was arranged at a position shifted by 12 ⁇ m in the longitudinal direction of the IC chip with respect to the center of the bump electrodes, and the interval between the first row of bump electrodes and the second row of bump electrodes was 25 ⁇ m).
  • an ITO wiring pattern (pattern width: 19 ⁇ m, inter-electrode space: 5 ⁇ m) was placed on the surface of a glass substrate (manufactured by Corning Corporation: #1737, external size: 38 mm x 28 mm, thickness: 0.3 mm). A wiring board on which was formed was prepared.
  • thermocompression bonding device consisting of a stage (150 mm x 150 mm) made of a ceramic heater and a tool (3 mm x 20 mm) was used.
  • the PET resin film on the insulating adhesive layer of the circuit connection adhesive film is peeled off, and the bump electrodes of the first member (IC chip) and the circuit electrodes of the second member (wiring board) are aligned. After that, the insulating adhesive layer is bonded to the first member (IC (chip) to obtain a connected structure.
  • SYMBOLS 1 Connection structure, 2... First member, 3... Second member, 4... Connection part, 6... First electrode (bump electrode), 8... Second electrode (circuit electrode), 11... Circuit Connection adhesive film, 13... Conductive adhesive layer, 14... Insulating adhesive layer, 31... Mother particle, 32... Child particle, P... Conductive particle.

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Abstract

単分散率が９０．０％以上である回路接続用接着フィルムの製造に用いられる導電粒子であって、導電性の母粒子３１と、該母粒子３１の表面を被覆する子粒子３２と、を備え、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる子粒子３２の粒子半径及び粒子直径をそれぞれｒＸ及びｄＸとし、該粒子直径ｄＸの平均値である子粒子３２の平均粒子径をｄＹとすると、下記式（１）で求められる子粒子３２の異形度が２．０以下である、導電粒子Ｐ。　異形度＝Ｄ／ｒＹ×１００　（１） ［式（１）中、ｒＹは、直径がｄＹに等しい仮想球の半径を示し、Ｄは、子粒子３２の粒子半径ｒＸと仮想球の半径ｒＹとの絶対差の平均値を示す。］

Description

導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法
　本発明は、導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法に関する。
　従来、例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続又はＦＰＣとプリント配線板との接続のための接着材料として、接着剤中に導電粒子が分散された回路接続用接着フィルム（例えば異方導電性接着フィルム）が使用されている。また、半導体シリコンチップを基板に実装する場合にも、従来のワイヤーボンディングに代えて、半導体シリコンチップを基板に直接実装する、いわゆるチップオンガラス（ＣＯＧ）が行われており、ここでも回路接続用接着フィルム（例えば異方導電性接着フィルム）が用いられている。ここで、「異方導電性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
　近年では、電子機器の発達に伴い、配線の高密度化及び回路の高機能化が進んでいる。その結果、接続電極間の間隔が狭い接続構造体が要求され、接続部材のバンプ電極も小面積化されてきている。小面積化されたバンプ接続において安定した電気的接続を得るためには、充分な数の導電粒子がバンプ電極と基板側の回路電極との間に介在している必要がある。
　これに対し、接着フィルム内の導電粒子に外力を加えることで導電粒子同士を離間させ、隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性（対向する電極間の接続性）を向上させる手法が検討されている。例えば、特許文献１では、２軸延伸可能なフィルム上に粘着層が設けられた積層体を有し、該積層体の上に平均粒径１～８μｍの導電性粒子が密集充填された導電性粒子付着フィルムを用意し、該導電性粒子付着フィルムを２軸延伸することで、導電粒子同士を離間させる手法が提案されている。
特開２０１１－０９１０４９号公報
　しかしながら、上記特許文献１記載の手法では、接着フィルム中の導電粒子の分散が不充分となりやすく、電極間隔の更なる狭小化及び電極の更なる小面積化に対応し難い。そのため、接着フィルム中の導電粒子をより良好に分散させ、より高い導電粒子捕捉性を達成し得る回路接続用接着フィルムの作製手法の開発が求められている。
　そこで、本発明は、良好に分散された導電粒子を含み、接続構造体における隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性を向上させることができる回路接続用接着フィルム及びその製造方法を提供すること、前記回路接続用接着フィルムの前記導電粒子に用いられる導電粒子を提供すること、並びに、前記回路接続用接着フィルムを用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１７］を提供する。
［１］　単分散率が９０．０％以上である回路接続用接着フィルムの製造に用いられる導電粒子であって、導電性の母粒子と、該母粒子の表面を被覆する子粒子と、を備え、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の粒子半径及び粒子直径をそれぞれｒＸ及びｄＸとし、該粒子直径ｄＸの平均値である前記子粒子の平均粒子径をｄＹとすると、下記式（１）で求められる前記子粒子の異形度が２．０以下である、導電粒子。
　異形度＝Ｄ／ｒＹ×１００　　　（１）
［式（１）中、ｒＹは、直径がｄＹに等しい仮想球の半径を示し、Ｄは、前記子粒子の粒子半径ｒＸと前記仮想球の半径ｒＹとの絶対差の平均値を示す。］
［２］　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率が、４０．０％以上である、［１］に記載の導電粒子。
［３］　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率のＣ．Ｖ．値が、１０．０％以下である、［１］又は［２］に記載の導電粒子。
［４］　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径が、２００～４００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の導電粒子。
［５］　ＳＥＭにより倍率２５０００倍で観察して求められる前記母粒子の粒子径に対する、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径の比が、８．０～２０．０である、［１］～［４］のいずれかに記載の導電粒子。
［６］　前記導電粒子からなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が１３０°以上となる、［１］～［５］のいずれかに記載の導電粒子。
［７］　前記子粒子が、芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含む共重合体を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の導電粒子。
［８］　前記芳香族架橋性モノマーがジビニルベンゼンである、［７］に記載の導電粒子。
［９］　前記非架橋性モノマーがスチレンである、［７］又は［８］に記載の導電粒子。
［１０］　前記共重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量が、前記共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、２．０モル％以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の導電粒子。
［１１］　前記共重合体が乳化重合体である、［７］～［１０］のいずれかに記載の導電粒子。
［１２］　接着剤成分と前記導電粒子とを含む膜中の前記導電粒子に外力を加えることにより導電粒子を分散させる工程を備える回路接続用接着フィルムの製造方法に用いられる、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電粒子。
［１３］　接着剤成分と［１］～［１２］のいずれかに記載の導電粒子とを含む導電性接着剤層を備え、前記導電性接着剤層における前記導電粒子の単分散率が、９０．０％以上である、回路接続用接着フィルム。
［１４］　接着剤成分と［１］～［１２］のいずれかに記載の導電粒子とを含む膜中の前記導電粒子に外力を加えることにより、前記導電粒子を分散させる工程を備える、回路接続用接着フィルムの製造方法。
［１５］　前記工程では、磁場を印加することにより前記導電粒子に磁力を加えて前記導電粒子を分散させる、［１４］に記載の回路接続用接着フィルムの製造方法。
［１６］　第一の電極を有する第一の部材と、第二の電極を有する第二の部材と、前記第一の部材及び前記第二の部材の間に配置され、前記第一の電極及び前記第二の電極を互いに電気的に接続する接続部と、を備え、前記接続部が、［１３］に記載の回路接続用接着フィルムの硬化物を含む、接続構造体。
［１７］　第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、前記第一の部材と前記第二の部材との間に［１３］に記載の回路接続用接着フィルムを介在させた状態で熱圧着し、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。
　本発明によれば、良好に分散された導電粒子を含み、接続構造体における隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性を向上させることができる回路接続用接着フィルム及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記回路接続用接着フィルムの前記導電粒子に用いられる導電粒子を提供することができる。また、本発明によれば、前記回路接続用接着フィルムを用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することができる。
本発明に係る導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る回路接続用接着フィルムの一実施形態を示す模式的断面図である。 図２に示した回路接続用接着フィルムの製造工程を示す概略図である。 磁場印加工程の様子を示す模式図である。 磁場印加工程及び乾燥工程を経た後の回路接続用接着フィルムの状態を示す模式的断面図である。 積層工程の様子を示す模式的断面図である。 従来製法における導電粒子の分散の様子を示す顕微鏡写真である。 本製法における導電粒子の分散の様子を示す顕微鏡写真である。 本発明に係る接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 図９に示した接続構造体の製造工程を示す模式的断面図である。 図１０の後続の工程を示す模式的断面図である。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」等の他の類似の表現においても同様である。また、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜導電粒子＞
　図１は、一実施形態の導電粒子を示す模式断面図である。導電粒子Ｐは、導電性の母粒子３１と、該母粒子３１の表面を被覆する子粒子３２と、を備える。ここで、本明細書中、導電性とは、絶縁性ではないことを意味し、絶縁性とは、粉体抵抗測定装置によって測定される抵抗値が１．０Ｅ＋０９Ωより大きいことを意味する。
　本実施形態の導電粒子Ｐにおいて、子粒子３２の異形度は２．０以下である。ここで、異形度とは、同程度の粒子径の真球に対する歪みの程度を示す指標であり、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる子粒子の粒子半径及び粒子直径をそれぞれｒＸ及びｄＸとし、該粒子直径ｄＸの平均値である子粒子３２の平均粒子径をｄＹとしたときに、下記式（１）で求められる。
　異形度＝Ｄ／ｒＹ×１００　　　（１）
［式（１）中、ｒＹは、直径がｄＹに等しい仮想球の半径を示し、Ｄは、前記子粒子の粒子半径ｒＸと前記仮想球の半径ｒＹとの絶対差の平均値を示す。］
　上記導電粒子Ｐは、上記範囲の異形度を有する子粒子３２を備えることから、単分散率が高い（例えば９０．０％以上である）回路接続用接着フィルムの製造に好適に用いられる。単分散率が高い回路接続用接着フィルムは、通常、接着剤成分と導電粒子とを含む膜中の該導電粒子に外力（例えば磁力）を加えることにより該導電粒子を分散させる工程（外力付加工程）を備える方法により製造されるが、導電粒子Ｐは、該外力付加工程において良好な分散性を示すことから、このような外力付加工程を備える回路接続用接着フィルムの製造方法に特に好適に用いられる。本明細書では、上記外力を用いて導電粒子を分散させる方法により製造される回路接続用接着フィルムを、「外力分散型回路接続用接着フィルム」という。外力分散型回路接続用接着フィルムの製造方法の詳細は後述する。
　回路接続用接着フィルムの製造には、一般的に、ＳＰ値（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ）が８．５～１０．０の有機溶剤を溶媒とする塗液（ペースト）が用いられるが、上記子粒子３２による効果は、このようなＳＰ値を有する有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等）が該塗液の溶媒として用いられる場合に顕著であり、該溶媒が酢酸エチルである場合に特に顕著である。
　上記効果が得られる理由は次のように推察される。まず、導電粒子の子粒子が上記塗液中の溶媒（有機溶剤）によって膨潤しやすい性質を有する場合には、塗液中で膨潤した子粒子が、乾燥時に絡み合うことで凝集し、上記外力を加えたとしても分散し難くなると推察される。また、一般に、膜を形成するために使用される有機溶剤は、膜を形成する接着剤成分（樹脂等）に対して高い親和性を有することから、子粒子が有機溶剤に対して高い親和性を有する場合には、該子粒子は接着剤成分に対しても高い親和性を有する傾向がある。そのため、上記外力付加工程において外力により導電粒子を分散させる際に、膜中の接着剤成分によって子粒子の流動が抑制されると推察される。一方、上記子粒子３２の異形度が小さいことは、子粒子３２が無機粒子であるか、又は、極性の低い有機粒子若しくは有機－無機ハイブリッド粒子であることを意味する。これらの粒子は、ＳＰ値が８．５～１０．０の有機溶剤に対する親和性が低く、塗液中で膨潤し難いといえる。そのため、上記導電粒子Ｐは、乾燥時における子粒子同士の絡み合いが生じ難く、また、上記接着剤成分による流動阻害が生じ難いことで、良好な分散性を示すと推察される。
　上記子粒子３２の異形度は、導電粒子Ｐのより高い分散性を実現する観点から、１．５以下、１．３以下又は１．２以下であってもよい。異形度の下限値は０．１である。異形度は、子粒子の構成材料により調整可能であり、例えば、極性基含有モノマー（エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン等）の添加量等で調整することができる。
　上記外力が磁力である場合（すなわち、上記外力付加工程が磁場印加工程である場合）、導電粒子Ｐとしては、磁場印加工程による分散化がより高い効率で実施される観点から、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、ニッケルを含有することがより好ましい。一般的に、鉄、コバルト及びニッケルは強磁性体であり、外部磁場によって磁化することが知られている。この中でもニッケルを用いる場合、導電性及び磁場印加による分散性をより高い水準で両立することができる。導電粒子Ｐの磁性は、飽和磁化によって確認することができる。飽和磁化は、例えば試料振動型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｍａｇｎｅｔｍｅｔｅｒ）によって測定することができる。外部磁場によって導電粒子Ｐをより良好に分散する観点では、ＶＳＭ測定にて求められる飽和磁化が５．０ｅｍｕ／ｇ～５０ｅｍｕ／ｇの範囲であることが好ましい。
　上記導電粒子Ｐによれば、子粒子がスペーサーとなることで、フィルム形成前後において導電粒子の結着及び凝集が生じ難いという効果も得られる。また、子粒子３２が絶縁性を有する場合には、接続時に仮に導電粒子同士が連結したとしても絶縁性を確保することができるという効果も得られる。なお、対向する電極間では、子粒子３２が母粒子３１の表面から脱離するため、子粒子３２が絶縁性を有する場合であっても接続信頼性を確保することができる。
（母粒子）
　母粒子３１は、導電性を有する粒子である。母粒子３１としては、例えば、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銅、スズ、はんだ等の金属で構成された金属粒子、導電性カーボンで構成された導電性カーボン粒子などを用いることができる。母粒子３１は、図１に示すように、絶縁性の核（コア）粒子３１ａと、核粒子３１ａを被覆する導電性の被覆層（シェル）３１ｂとを備えるコアシェル粒子であってもよい。これらの中でも、核粒子３１ａを弾性変形可能な粒子とすることで、接続時に導電粒子を弾性変形させることができるようになり、導電粒子の捕捉性が向上する、電極等への負荷を低減させることができるといった効果が得られる観点から、コアシェル粒子が好ましい。
　コアシェル粒子の核粒子３１ａは、絶縁性のガラス、セラミック、プラスチック等を含む粒子であってよい。核粒子３１ａは、好ましくは、絶縁性の有機コア粒子である。有機コア粒子は、有機化合物（例えばプラスチック）によって構成される粒子であり、通常、有機化合物を４０質量％以上含む。有機コア粒子を構成する有機化合物としては、アクリルモノマーの重合体であるアクリル樹脂、オレフィンモノマーの重合体であるオレフィン樹脂等が挙げられる。アクリルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等が挙げられる。
　核粒子３１ａは、硬い粒子であっても柔らかい粒子であってもよい。核粒子３１ａの好ましい硬さ（弾性率）は、用途に応じて異なる。核粒子３１ａを室温（例えば２５℃）で圧縮させて２０％変形させたときの弾性率（圧縮弾性率、以下「２０％Ｋ値」という）は、０．５～４０．０ＧＰａであってよく、１．０～１０．０ＧＰａ又は１０．０～２５．０ＧＰａであってもよい。２０％Ｋ値は、フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャーインスツールメント製）を使用して、以下の方法で測定することができる。
１）室温（２０～２７℃）下で粒子試料をスライドガラス上に配置し、粒子の中心方向に対して、加重をかける。
２）粒子試料が２０％変形したときの圧縮変形弾性率（Ｋ２０、２０％Ｋ値）を、５０秒間で５０ｍＮの加重をかけつつ測定を行った後、下記式にしたがって算出する。
　Ｋ２０（圧縮変形弾性率）＝（３／√２）×Ｆ２０×Ｓ２０－３／２×Ｒ－１／２
　Ｆ２０：粒子を２０％変形させるのに必要な荷重（Ｎ）
　Ｓ２０：２０％変形時の粒子の変形量（ｍ）
　核粒子３１ａは、球状であることが好ましい。核粒子３１ａの平均粒子径は、例えば、１．５～１０．０μｍであり、２．０～５．０μｍ又は５．０～１０．０μｍであってよい。この平均粒子径は、湿式フロー式粒子径分析装置（スペクトリス株式会社製　ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）により測定される平均粒子径である。
　被覆層３１ｂを構成する材料としては、金属又は導電性カーボンであってよい。被覆層３１ｂは、金属層（金属を構成材料として含む層）であることが好ましい。金属層は、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン等の金属の他、ＩＴＯ、はんだ等の金属化合物などを含む材料で構成されていてもよい。金属層の構成材料としては、耐腐食性等の観点では、ニッケル、パラジウム又は金を用いることが好ましい。金属層は、金属又は金属化合物を９５．０質量％以上含むことが好ましい。金属層は、導電性及び硬さを付与する観点では、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等のカーボン化合物を含んでいてもよい。金属層を被覆層３１ｂとして備えるコアシェル粒子は、例えば、核粒子の表面に、スパッタリング、めっき（例えば無電解めっき）等の方法で金属層を形成する方法により得ることができる。
　被覆層３１ｂは、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。単層構造である場合、被覆層３１ｂは、コスト、導電性及び耐腐食性の観点から、ニッケルを含むことが好ましい。
　被覆層３１ｂの厚さは、対向する電極間の導通信頼性を高める観点から、７０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以上又は１５０ｎｍ以上であってもよい。被覆層３１ｂの厚さは、核粒子に由来する効果が得られやすくなる観点から１５０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下であってよい。被覆層３１ｂの厚さは、導電粒子を注型用の樹脂中に分散させて注型することで注型試料を作製した上で、イオンミリング等を用いて、注型試料の表面研磨を行い粒子の断面を露出させ、ＳＥＭを用いて、該粒子の断面を観察することにより測定される５箇所の厚さの平均値である。
　母粒子３１の表面は、平滑であってもよいが、凹凸を有していることが好ましい。また、母粒子３１は、球状であることが好ましい。母粒子３１の平均粒子径は、例えば、１．７～１０．５μｍであり、２．０～５．５μｍ又は５．５～１０．５μｍであってもよい。この平均粒子径は、湿式フロー式粒子径分析装置（スペクトリス株式会社製　ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）により測定される平均粒子径である。
（子粒子）
　子粒子３２は、例えば、有機化合物を構成材料として含む微粒子（有機微粒子）であり、好ましくは絶縁性の有機化合物を構成材料として含む微粒子である。子粒子３２は、有機化合物と無機化合物とを含む微粒子（有機－無機ハイブリッド微粒子）であってもよい。子粒子３２は、絶縁性の微粒子であることが好ましく、絶縁性の有機微粒子であることがより好ましい。
　子粒子３２は、好ましくは、芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含む共重合体を含有する。子粒子３２がこのような共重合体を含有する場合、子粒子３２の異形度が上述した範囲となりやすい。
　芳香族架橋性モノマーとは、芳香族炭化水素基及び２以上の架橋性基を含むモノマーを示す。架橋性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む基が挙げられる。
　芳香族架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。絶縁性、フィルムへの分散性、合成の容易さ及びコストの面、並びに、子粒子の異形度をより低くする観点から、芳香族架橋性モノマーは、ジビニルベンゼンであることが好ましい。なお、芳香族架橋性モノマーに加えて、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン（非芳香族架橋性モノマー）を用いてもよい。
　共重合体にモノマー単位として含まれる芳香族架橋性モノマーの含有量（架橋度）は、上記異形度が得られやすくなる観点から、共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、２．０～１０．０質量％であってよく、２．０～５．０質量％又は５．０～１０．０質量％であってもよい。芳香族架橋性モノマーの含有量が２．０質量％以上である場合、子粒子がより優れた耐溶剤性を有する傾向があり、また、比較的硬質で回復力のある子粒子となりやすい。芳香族架橋性モノマーの含有量が１０．０質量％以下である場合、子粒子がより柔軟な粒子となりやすく、得られる接続構造体の導通抵抗をより向上させることができる傾向がある。
　非架橋性モノマーとは、１つの重合性基を含むモノマーを示す。重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む基が挙げられる。
　非架橋性モノマーとしては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸フェニル、α－クロロアクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ｉｖ）Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
　非架橋性モノマーとしては、絶縁性、フィルムへの分散性、合成の容易さ及びコストの面から、芳香族炭化水素基を有するモノマー（芳香族非架橋性モノマー）であることが好ましく、スチレンがより好ましい。また、子粒子の異形度をより低くする観点では、スチレンが好ましく用いられる。
　非架橋性モノマーを２種以上組み合わせて用いる場合、官能基を有しない非架橋性モノマーと官能基を有するモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。官能基を有するモノマーとしては、（ｖｉ）ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを用いることが好ましい。このようなアルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じるので、子粒子に対する後述する表面処理剤による表面処理性が向上する傾向がある。上記異形度が得られやすくなる観点及び接触角を高める観点では、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシランを用いることが好ましい。
　共重合体にモノマー単位として含まれる非架橋性モノマーの含有量は、上記異形度が得られやすくなる観点から、共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、９０．０～９８．０質量％であってよい。非架橋性モノマーの含有量が９０．０質量％以上である場合、子粒子がより柔軟な粒子となりやすく、得られる接続構造体の導通抵抗をより向上させることができる傾向がある。非架橋性モノマーの含有量が９８．０質量％以下である場合、子粒子がより優れた耐溶剤性を有する傾向があり、また、比較的硬質で回復力のある子粒子となりやすい。
　子粒子３２に含まれる上記共重合体は、極性基含有モノマーをモノマー単位として含んでいてよい。例えば、上記芳香族架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの一方又は両方が極性基を有していてよい。中でも、上記共重合体に含まれる非架橋性モノマーの一部が極性基含有モノマーである場合、安定的に子粒子３２を合成することができ、粒子径の制御も容易になる傾向がある。
　極性基としては、例えば、シラノール基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、エポキシ基、リン酸基等の官能基の他、加水分解によりこれらの極性基を生じる官能基（アルコキシシリル基）が挙げられる。エポキシ基は、グリシジル基の一部として含まれていてもよい。極性基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマー、（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステル、上述したアルコキシシラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有リン酸モノエステルとしては、例えば、モノ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェート等が挙げられる。モノ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェートは他の成分との混合物として提供されてよい。
　（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
　子粒子の異形度をより低くする観点では、上記共重合体中の極性基含有モノマーに由来する単位は少ないほど好ましい。このような観点から、上記共重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、２．０モル％以下であってよく、１．５モル％以下又は１．０モル％以下であってもよい。上記共重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、母粒子との結合点を確保し、母粒子の子粒子による被覆率を高める観点では、共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、０．１モル％以上であってよく、０．３モル％以上又は１．０モル％以上であってもよい。これらの観点から、上記共重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、０．１～２．０モル％、０．３～２．０モル％、０．３～０．５モル％、０．５～１．０モル％、１．０～２．０モル％又は１．０～１．５モル％であってよい。
　子粒子３２を合成する方法としては、沈殿重合、乳化重合等が挙げられるが、中でも、異形度の制御、粒子径制御、合成の簡便性等の観点から、乳化重合が好ましい。すなわち、子粒子３２は、乳化重合体であることが好ましい。
　乳化重合法では、モノマーと水性媒体とから構成される乳化液を攪拌しながら加熱することにより重合を行う。乳化液は、例えば、モノマーを水性媒体に添加し、分散剤等で乳化する方法、モノマーを水性媒体に添加し、機械的に（例えば、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により）分散させる方法などで得ることができる。撹拌速度は１００～５００ｒｐｍ（回転／分）の範囲であってよい。重合温度は４０～９０℃の範囲であってよい。重合時間は２～２４時間の範囲であってよい。全モノマーの濃度は、水性媒体に対して１～３０質量％であってよい。
　乳化重合に用いる水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。意図しないモノマーの媒体への溶解を防止する観点では水性媒体は水であってよい。
　上記乳化液には、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤とモノマーとを予め混合した後、得られた混合物を水性媒体に分散させてよく、重合開始剤とモノマーとを別々に水性媒体に分散させてもよい。重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロ二トリル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］等が挙げられる。これらの化合物は水和物として提供されているものを用いてもよい。重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対して、０．１～７．０質量部の範囲で使用してよい。
　上記乳化液には、乳化剤として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系等の界面活性剤が含まれていてもよい。
　アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
　上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合時の分散安定性の観点では、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
　子粒子３２の形状は、球体、扁平、赤血球状（おわん型）、半円型等であってもよいが、球体形状が好ましい。
　子粒子３２の粒子径は、母粒子３１の粒子径よりも小さい。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率２５０００倍で観察して求められる母粒子３１の粒子径に対する、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる子粒子３２の平均粒子径の比は、好ましくは８．０～２０．０である。この場合、導電粒子Ｐがより真球に近い形状となり、外力付加工程における導電粒子の立体障害が生じ難くなる。同様の観点から、上記粒子径の比は、８．０以上又は１０．０以上であってもよく、２０．０以下又は１５．０以下であってもよい。なお、上記比の具体的な測定方法は実施例に示す。
　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる子粒子３２の平均粒子径は、好ましくは２００～４００ｎｍである。上記平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、子粒子３２のスペーサーとしての機能が発現しやすくなる。上記平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、子粒子３２が母粒子３１から脱落しにくくなる。上記観点から、上記平均粒子径は２５０ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上であってもよく、３５０ｎｍ以下又は２８０ｎｍ以下であってもよい。なお、上記平均粒子径の具体的な測定方法は実施例に示す。
　子粒子３２による母粒子３１の表面の被覆率は、好ましくは４０．０％以上である。被覆率がこのような範囲である場合、母粒子３１の被覆されていない部分が接合点となり導電粒子同士が結着することが防止又は抑制されるため、ショートによる不良がより起こり難くなり、また、導電粒子の分散性がより向上する傾向がある。同様の観点から、上記被覆率は、４５．０％以上又は５０．０％以上であってもよい。上記被覆率の上限値は、例えば７５．０％である。すなわち、上記被覆率は、４０．０～７５．０％であってよい。ここで、上記被覆率は、複数の導電粒子の被覆率の平均であり、導電粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率８０００倍で観察して得られるＳＥＭ画像を解析することで求められる面積比率である。上記被覆率の具体的な測定方法は実施例に示す。
　上記被覆率のＣ．Ｖ．（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値は、好ましくは１０．０％以下である。このようなＣ．Ｖ．値である場合、過度に被覆が不充分な粒子が存在し難いため、上記導電粒子同士の結着に起因する不具合が生じ難くなる。同様の観点から、上記Ｃ．Ｖ．値は５．０％以下又は４．０％以下であってもよい。上記Ｃ．Ｖ．値の下限値は、例えば０．５％である。すなわち、上記Ｃ．Ｖ．値は、０．５～１０．０％であってよい。ここで、被覆率のＣ．Ｖ．値は、被覆率の標準偏差を上記被覆率（平均値）で除した値である。
　子粒子３２は、高分子電解質を介して、母粒子３１に付着していてよい。高分子電解質については後述する。
　子粒子３２は表面処理されていてよい。例えば、子粒子３２の表面が、シリコーンオリゴマーで覆われていてよい。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は５００～４０００であることが好ましい。シリコーンオリゴマーは、後述する高分子電解質又は子粒子に導入した官能基と反応する官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、シラノール基、グリシジル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、シラノール基又はグリシジル基であることが好ましい。なお、シリコーンオリゴマー中の官能基は、高分子電解質、子粒子に導入した官能基と反応した状態であってよい。
　子粒子３２の表面処理方法は、特に限定されないが、子粒子３２となる粒子（例えば微粒子）の分散液を加温窒素雰囲気中で撹拌しつつ、シリコーンオリゴマーの５～１００質量％溶液を混合し、攪拌することで処理する方法が簡便である。
　子粒子３２の、水中での平均粒子径に対する酢酸エチル中での平均粒子径の比（以下、「膨潤比」という。）は、１．２０以下であってよい。ここで、水中での平均粒子径及び酢酸エチル中での平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる粒度分布における、積算値５０％（体積基準）での粒子径である。子粒子３２の上記膨潤比が１．２０以下である場合、子粒子３２は、酢酸エチルのみでなく、酢酸エチルに近いＳＰ値を有する有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等）によっても膨潤し難い粒子であるといえる。上記膨潤比は、上述した効果が得られやすくなる観点から、１．１５以下又は１．１０以下であってもよい。上記膨潤比は、子粒子の製造安定及び母粒子への吸着安定性の観点から、１．０５以上であってよく、１．１０以上又は１．１５以上であってもよい。これらの観点から、上記膨潤比は、１．０５～１．２０、１．０５～１．１５、１．０５～１．１０、１．１０～１．１５又は１．１５～１．２０であってよい。
　以上説明した母粒子３１と子粒子３２とを備える導電粒子Ｐは、導通抵抗及び絶縁抵抗により優れる接続構造体が得られる観点から、表面が疎水性（撥水性）であることが好ましい。具体的には、導電粒子Ｐからなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が１３０°以上となることが好ましい。上記接触角は、１３５°以上又は１３７°以上となってもよい。上記接触角の上限値は、例えば、１４０°である。すなわち、上記接触角は、１３０°～１４０°となってよい。上記接触角は、導電粒子Ｐが使用される回路接続用接着フィルムの表面（導電性接着剤層の表面）の水に対する接触角よりも２０°以上大きいことが好ましい。上記接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記導電粒子Ｐは、母粒子となる導電性粒子を、子粒子となる粒子（例えば微粒子）で被覆することにより得られる。被覆方法としては、粒子同士の凝集を排除する観点から、以下に述べる方法を用いることが好ましい。
　まず、母粒子３１となる導電性粒子の表面を特定の官能基を有する化合物で処理する。
　導電性粒子が表面に金層又はパラジウム層を有する場合、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基とを有する化合物で処理を行ってよい。このような化合物で導電性粒子を処理することによって、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基が金又はパラジウムと配位結合を形成するため、導電性粒子上に水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を付与することができる。このような化合物としては、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が挙げられる。
　導電性粒子が表面にニッケル層を有する場合、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基、カルボキシ基、シラノール基、水酸基及び窒素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基とを有する化合物で処理を行ってよい。このような化合物で導電性粒子を処理することによって、シラノール基、水酸基又は窒素含有基がニッケルとの強固な結合を形成するため、導電性粒子上に水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を付与することができる。このような化合物としては、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　導電性粒子を上記化合物で処理する方法としては、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の化合物の１０～１００ｍｍｏｌ／ｌ溶液を調製し、その溶液に導電性粒子を分散させる方法が挙げられる。
　次に、処理後の導電性粒子を微粒子で被覆する。ｐＨが中性領域である場合、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等を有する導電性粒子の表面電位（ゼータ電位）は負である。一方で、水酸基を有する微粒子の表面電位も、通常は負である。表面電位が負の粒子の周囲を表面電位が負の粒子で被覆することは難しいため、高分子電解質を介して導電性粒子を微粒子で被覆する方法が好適である。
　高分子電解質を介して導電性粒子を微粒子で被覆する方法は、例えば、（１）処理した導電性粒子を、高分子電解質溶液に分散し、導電性粒子の表面に高分子電解質を吸着させる工程と、（２）高分子電解質を吸着させた導電性粒子を微粒子の分散溶液に分散し、高分子電解質の表面に微粒子を吸着させる工程と、を備える。
　上記方法の実施にあたっては、交互積層法（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）を参考にしてよい。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　２１０／２１１，　ｐ８３１（１９９２））。
　導電性粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、又は高分子電解質の表面に微粒子を吸着させた後に溶剤を用いてすすぐことによって、余剰の高分子電解質又は微粒子を洗い流すことができる。用いる溶剤としては、水、アルコール、アセトン等が挙げられる。
　高分子電解質としては、水溶液中で電離し、電荷を有する官能基を主鎖又は側鎖に有する高分子を用いることができる。このような高分子電解質は、ポリカチオンであることが好ましい。ポリカチオンとしては、ポリアミン類等のように正電荷を帯びることのできるものが用いられる。具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びこれらを少なくとも１種以上を含む共重合体等が挙げられる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は電荷密度が高く、結合力が強い。
　高分子電解質は、エレクトロマイグレーション及び腐食を避ける観点から、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものであってよい。
　高分子電解質は、水又はアルコール等の有機溶媒に可溶なものであってよい。高分子電解質の分子量は、１０００～２０００００であってよい。分子量が１０００以上であると、導電粒子の分散性が充分となり、凝集しにくい傾向にある。
　高分子電解質溶液は、高分子電解質を水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが挙げられる。溶液中の高分子電解質の濃度は、０．００１～１０質量％であってよい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
　この高分子電解質を用いることにより、上記被覆率及び上記被覆率のＣ．Ｖ．値を高めることができる。その結果、電極間隔が狭ピッチであっても絶縁性を確保しやすくなり、電気的に接続する電極間の接続抵抗をより低減しやすくなる。
　高分子電解質の種類、分子量、濃度等を調整することによって、上記被覆率及び被覆率のＣ．Ｖ．値を調整することもできる。具体的にはポリエチレンイミン等の電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、子粒子による被覆率は高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、子粒子による被覆率は低くなる傾向がある。また、高分子電解質の分子量が大きい場合、子粒子による被覆率は高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、子粒子による被覆率は低くなる傾向がある。
　導電性粒子を微粒子で被覆した後、加熱乾燥を行うことによって、子粒子と母粒子との結合を強化することもできる。加熱温度は６０～１２０℃であってよく、加熱時間は６０～１８０分間の範囲であってよい。加熱温度が６０℃以上である場合又は加熱時間が６０分間以上である場合、加熱乾燥時における子粒子の剥離が起こりがたい。加熱温度が１２０℃以下である場合又は加熱時間が１８０分間以下である場合、加熱乾燥時における母粒子の変形が起こりがたい。
　導電粒子Ｐは、シランカップリング剤、シリコーン等の表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
＜回路接続用接着フィルム＞
　図２は、上述した導電粒子Ｐ（以下、単に「導電粒子Ｐ」という）を含有する回路接続用接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。同図に示すように、回路接続用接着フィルム１１は、剥離フィルム１２と、導電粒子Ｐが分散された接着剤層からなる導電性接着剤層１３と、導電粒子Ｐが分散されていない接着剤層からなる絶縁性接着剤層１４とがこの順で積層されて構成されている。説明の便宜上、導電粒子Ｐが分散された層を導電性接着剤層と称し、導電粒子Ｐが分散されていない層を絶縁性接着剤層と称するが、両層を構成している接着剤成分自体は絶縁性である。なお、剥離フィルム１２及び絶縁性接着剤層１４は必須の構成ではない。また、以下では、説明の便宜上、剥離フィルムを有しない回路接続用接着フィルムについても、回路接続用接着フィルム１１と称することがある。
　剥離フィルム１２は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等によって形成されている。剥離フィルム１２には、任意の充填剤を含有させてもよい。また、剥離フィルム１２の表面には、離型処理、プラズマ処理等の処理が施されていてもよい。
　導電性接着剤層１３及び絶縁性接着剤層１４は、いずれも、接着剤成分を含む。ここで、接着剤成分とは、接着剤層に含まれる成分のうち、接着性に寄与する成分をいう。接着剤成分は、例えば、熱硬化性を有する。
　接着剤成分は、好ましくは、ＳＰ値が８．５～１０．０の有機溶剤に可溶な成分を主として含む。すなわち、好ましくは、接着剤成分として含まれる成分のうち、含有比率が最も高い成分が上記ＳＰ値の有機溶剤に対して可溶である。具体的には、後述するモノマー及びフィルム形成材の一方又は両方が、上記ＳＰ値の有機溶剤に対して可溶であることがより好ましい。ここで、有機溶剤に「可溶」であるとは、２５℃の該有機溶剤に対して５０質量％以上溶解することを意味する。
　接着剤成分は、例えば、モノマー（重合性化合物）、硬化剤及びフィルム形成材を含む。接着剤成分が熱硬化性である場合、モノマーは、熱により硬化剤と反応することにより硬化する。
　モノマーは、重合性を有する化合物であればよく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。例えば、モノマーがオリゴマーであってもよい。モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。モノマーとして、低分子化合物と高分子化合物を併用してもよく、非重合体と重合体とを併用してもよい。
　モノマーは、エポキシ樹脂モノマーであってよい。エポキシ樹脂モノマーとしては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導されるエポキシノボラック樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物などを用いることができる。
　モノマーは、ラジカル重合性モノマーであってもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの他、マレイミド化合物、スチレン誘導体などが挙げられる。
　硬化剤は、モノマーの重合による硬化に寄与する成分であればよい。硬化剤は、硬化後の分子骨格に組み込まれる成分であってよく、いわゆる重合開始剤であってもよい。
　エポキシ樹脂モノマーを用いる場合、硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等を用いてよい。硬化剤は、可使時間を延長する観点から、ポリウレタン系又はポリエステル系の高分子化合物等で被覆されてマイクロカプセル化されていてもよい。
　エポキシモノマーを用いた場合の硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等により適宜選定される。硬化剤は、高反応性の点から、エポキシ樹脂組成物とのゲルタイムが所定の温度で１０秒以内であることが好ましく、保存安定性の点から、４０℃で１０日間恒温槽に保管後にエポキシ樹脂組成物とのゲルタイムに変化がないことが好ましい。このような点から、硬化剤は、スルホニウム塩であることが好ましい。
　ラジカル重合性モノマーを用いる場合、硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物等の加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものを用いてよい。
　ラジカル重合性モノマー（特に（メタ）アクリルモノマー）を用いた場合の硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等により適宜選定される。高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物又はアゾ系化合物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましい。これらの硬化剤は、単独で、又は、混合して使用することができる。硬化剤と、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
　接続時間を１０秒以下とした場合、反応率の向上の観点から、硬化剤の配合量は、モノマーと後述のフィルム形成材との合計１００質量部に対して、０．１質量部～４０質量部としてよく、１質量部～３５質量部としてもよい。
　フィルム形成材は、上記の硬化剤及びモノマーを含む粘度の低い組成物の取り扱いを容易にする作用を有するポリマーである。フィルム形成材を用いることによって、フィルムが容易に裂けたり、割れたり、べたついたりすることが抑制され、取り扱いが容易な回路接続用接着フィルム１１が得られる。
　フィルム形成材としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。これらのポリマー中には、シロキサン結合、フッ素置換基等が含まれていてもよい。これらの樹脂は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることができる。上記の樹脂の中でも、接着強度、相溶性、耐熱性、及び機械強度の観点から、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の分子量が大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また、回路接続用接着フィルムの流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量で５０００～１５００００であってよく、１００００～８００００であってもよい。重量平均分子量を５０００以上とすることで良好なフィルム形成性が得られやすくなり、１５００００以下とすることで他の成分との良好な相溶性が得られやすくなる。なお、重量平均分子量は、下記の条件にしたがって、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ－８０２０
検出器：東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０
カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０Ｓ＋ＧＬＡ１５０Ｓ
試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：６０μＬ
圧力：２．９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　フィルム形成材の含有量は、モノマー、硬化剤及びフィルム形成材の総量を基準として５～８０質量％であってよく、１５～７０質量％であってもよい。上記含有量を５質量％以上とした場合、良好なフィルム形成性が得られやすくなる。また、上記含有量を８０質量％以下とした場合、硬化性組成物が良好な流動性を示す傾向がある。
　導電性接着剤層１３及び絶縁性接着剤層１４は、いずれも、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
　接着剤層が充填剤を含有する場合、接続信頼性の向上が更に期待できる。充填剤の最大径は、導電粒子の粒子径未満であることが好ましい。充填剤の含有量は、接着剤層１００体積部に対して５～６０体積部であることが好ましい。充填剤の含有量が６０体積部以下であれば充分な信頼性向上の効果が得られる傾向がある。また、充填剤の含有量が５体積部以上であれば充填剤による効果が得られやすい。
　導電粒子Ｐは、導電性接着剤層１３において分散した状態で存在する。導電粒子Ｐが他の導電粒子Ｐと離間した状態（単分散状態）で存在している比率（単分散率）は、好ましくは９０．０％以上であり、９３．０％以上、９５．０％以上、９８．０％以上又は９９．０％以上であってもよい。単分散率の上限値は１００％である。単分散率が高いほど、絶縁信頼性に優れる接続構造体が得られやすくなる。このような分散状態は、後述の外力付加工程によって形成される。単分散率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　導電粒子Ｐの含有量は、隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性をより高水準で両立する観点から、導電性接着剤層の導電粒子Ｐ以外の成分１００体積部に対して１～１００体積部であってよく、１０～５０体積部であってもよい。
　導電粒子Ｐの平均粒子径と導電性接着剤層１３の厚さとの関係について、導電性接着剤層１３の厚さは、導電粒子Ｐの平均粒子径の０．６倍以上１．０倍未満であることが好ましい。導電性接着剤層１３の厚さが導電粒子Ｐの平均粒子径に対して０．６倍以上であると、より良好な接続性が得られやすい。導電性接着剤層１３の厚さが導電粒子Ｐの平均粒子径に対して１．０倍未満であると、より良好な絶縁性が得られやすい。同様の観点から、導電性接着剤層１３の厚さは、導電粒子Ｐの平均粒子径に対して０．７倍以上０．９倍以下であってもよい。
　上記のような関係を満たす場合、導電粒子Ｐの一部は、絶縁性接着剤層１４側に突出した状態となっており、隣り合う導電粒子Ｐ，Ｐの離間部分には、絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３との境界Ｓが位置している。また、導電粒子Ｐは、導電性接着剤層１３における絶縁性接着剤層１４の反対面（すなわち剥離フィルム１２側の面）には露出しておらず、反対面は平坦面となっている。導電性接着剤層１３の厚さ方向における、導電粒子Ｐと導電性接着剤層１３の表面との間の最短距離は、０μｍより大きく１μｍ以下であってよい。
　絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３との境界Ｓは、回路接続用接着フィルム１１の断面観察により確認することが可能である。絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３の組成の違いに起因する、ＦＩＢ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の加工観察装置における観察像の違いにより、絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３の境界Ｓを判断することも可能である。
　絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３とが互いに相溶し難い場合は、境界Ｓは界面として確認することが可能である。絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３の組成が類似しており、後述する積層工程において界面が消失する場合は、絶縁性接着剤層１４と導電性接着剤層１３が混合された境界層として観察されることがある。
　導電性接着剤層１３の厚さは、例えば、１．５～６．０μｍである。絶縁性接着剤層１４の厚さは、適宜設定可能である。導電性接着剤層１３の厚さと絶縁性接着剤層１４の厚さの合計は、例えば５μｍ～３０μｍである。
　以上説明した回路接続用接着フィルム１１は、回路の接続に用いられる接着フィルムである。回路接続用接着フィルム１１は、異方導電性を有していてもよいし、異方導電性を有していなくてもよい。すなわち、回路接続用接着フィルム１１は、異方導電性の接着フィルムであっても、非異方導電性（例えば等方導電性）の接着フィルムであってもよい。回路接続用接着フィルム１１は、第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、該第一の部材と該第二の部材との間に該回路接続用接着フィルム１１を介在させた状態で熱圧着し、該第一の電極と該第二の電極とを互いに電気的に接続するために用いられてよい。
＜回路接続用接着フィルムの製造方法＞
　図２に示した回路接続用接着フィルム１１は、外力分散型回路接続用接着フィルムであってよい。すなわち、回路接続用接着フィルム１１は、接着剤成分及び導電粒子Ｐを含む膜中の該導電粒子Ｐに外力（例えば磁力）を加えることにより、該導電粒子Ｐを分散させる工程（外力付加工程）を備える方法で製造されてよい。以下、図２に示した回路接続用接着フィルムの製造方法について詳細に説明する。
　図３は、図２に示した回路接続用接着フィルムの製造工程を示す概略図である。同図に示すように、まず、導電性接着剤層１３の形成材料となる接着剤ペーストＷを剥離フィルム１２上に塗布する工程（塗布工程）を実施する。同図の例では、長尺の剥離フィルム１２を繰出ローラ２１及び巻取ローラ２２によって所定の速度で搬送している。剥離フィルム１２の搬送経路上には、導電性接着剤層１３の形成材料となる接着剤ペーストＷを塗布するコータ２３が配置されており、コータ２３によって接着剤ペーストＷが剥離フィルム１２上に塗布される。コータ２３によって剥離フィルム１２上に塗布された接着剤ペーストＷからなる膜（塗膜）の厚さは、樹脂組成物中に含まれる溶剤の割合によって適時変動するが、導電粒子Ｐの平均粒子径の１．６倍未満となっていることが好適である。
　接着剤ペーストＷは、接着剤成分と、接着剤成分中に分散された導電粒子Ｐと、有機溶剤と、を含有する。接着剤ペーストＷは、例えば、接着剤成分（モノマー、硬化剤、フィルム形成材等）と、導電粒子Ｐと、を、有機溶剤中で撹拌混合、混練等を行うことによって、溶解又は分散させることで調製される。有機溶剤は、例えば、ＳＰ値が８．５～１０．０である有機化合物であってよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　接着剤ペーストＷの粘度は、用途、塗布方法等に応じて調整可能である。接着剤ペーストＷの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであってよく、接着剤ペーストＷ中の配合物の分離の抑制及び相溶性向上の観点では、５０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであってもよい。接着剤ペーストＷの粘度は、回路接続用接着フィルム１１の外観向上の観点では、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　接着剤ペーストＷの塗工方法は、上記に限られず、公知の方法を利用することができる。塗工方法としては、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ディップコート法、マイクログラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法、フローコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法等が挙げられる。これらの中でも、バーコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法等の方法が回路接続用接着フィルム１１の作製に適している。フィルム膜厚の精度の観点からは、マイクログラビアコート法が特に好適である。
　次に、接着剤成分及び導電粒子を含む膜（接着剤ペーストＷ）中の該導電粒子Ｐに外力として磁力を加えることにより、導電粒子Ｐを分散させる（磁場印加工程）。図４に示すように、コータ２３の後段側に、剥離フィルム１２を挟むように一対の磁石２４，２５が上下に対向配置されており、上側に配置された磁石２４がＮ極、下側に配置された磁石２５がＳ極となっているため、磁石２４から磁石２５に向かう略垂直方向に磁場が形成される。したがって、磁石２４，２５間に剥離フィルム１２が搬送されると、膜（接着剤ペーストＷ）中の導電粒子Ｐが磁化され、斥力によって導電粒子Ｐ，Ｐ同士が膜（接着剤ペーストＷ）の面内方向に離間した状態が形成される（磁場印加工程）。
　次に、剥離フィルム１２が磁石２４，２５間を通過している間に熱風等によって接着剤ペーストＷの乾燥を行う（乾燥工程）。これにより、接着剤ペーストＷの粘度が上昇することで磁場印加工程における導電粒子Ｐの離間状態が保持され、図５に示すように、導電性接着剤層１３が剥離フィルム１２上に形成される。また、乾燥工程によって膜（接着剤ペーストＷ）の厚みが減少していき、上述したように、膜（接着剤ペーストＷ）の厚さを導電粒子Ｐの平均粒子径の１．６倍未満としておくことで、導電性接着剤層１３の厚さを導電粒子Ｐの平均粒子径の０．６倍以上１．０倍未満とすることが可能となる。
　接着剤ペーストＷの乾燥温度は、例えば２０～８０℃である。剥離フィルム１２の搬送速度は、例えば３０～１６０ｍｍ／ｓである。膜（接着剤ペーストＷ）の厚さは、例えば５～１０μｍである。
　次に、導電性接着剤層１３の形成の後、図６に示すように、別途作製した絶縁性接着剤層１４を導電性接着剤層１３上にラミネートする（積層工程）。これにより、図２に示した回路接続用接着フィルム１１が得られる。絶縁性接着剤層１４のラミネートには、例えばホットロールラミネータを用いることができる。また、積層方法は、ラミネートに限られず、絶縁性接着剤層１４の材料となる接着剤ペーストを導電性接着剤層１３上に塗布し、乾燥する方法であってもよい。
　図７は、従来製法における導電粒子の分散の様子を示す顕微鏡写真であり、図８は、本製法における導電粒子の分散の様子を示す顕微鏡写真である。図７に示すように、従来製法では、互いに離間した状態の導電粒子も散在しているものの、大多数の導電粒子が他の導電粒子と接触し、凝集した状態となっている。これに対し、図８に示すように、本製法では、ほぼ全ての導電粒子が他の導電粒子と離間した状態を保持している。
　以上説明した回路接続用接着フィルムの製造方法では、外力として磁力を用いているが、磁力に限られず、遠心力等により導電粒子を分散させる方法においても、上記実施形態の導電粒子Ｐを用いることで、導電粒子が良好に分散された回路接続用接着フィルムを得ることができる。
＜接続構造体＞
　図９は、接続構造体の一実施形態を示す模式的断面図である。同図に示すように、接続構造体１は、第一の電極６を有する第一の部材２と、第二の電極８を有する第二の部材３と、第一の部材２及び第二の部材３の間に配置され、第一の電極６及び第二の電極８を互いに電気的に接続する接続部４と、を備える。第一の部材２及び第二の部材３は、第一の電極６と第二の電極８とが互いに対向するように配置されている。
　第一の部材２は、例えば回路部材であり、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）、プリント配線板、半導体シリコンチップ等であってよい。第一の部材２が有する第一の電極６は、本体部５の実装面５ａ側に複数配置されている。第一の電極６は、例えばバンプ電極である。第一の電極６は、例えば平面視で矩形状をなしている。第一の電極６の厚さは、例えば３μｍ以上１８μｍ未満である。第一の電極６の形成材料には、例えばＡｕ等が用いられ、導電粒子Ｐよりも変形しやすくなっている。実装面５ａにおいて、第一の電極６が形成されていない部分には、絶縁層が形成されていてもよい。
　第二の部材３は、例えば回路部材であり、液晶ディスプレイに用いられる回路基板であってよい。第二の部材３は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金属等で回路が形成されたガラス基板又はプラスチック基板であってよく、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）又はセラミック配線板等であってもよい。第二の部材３は、図９に示すように、本体部７の実装面７ａ側に第一の電極６に対応する複数の第二の電極８を有している。第二の電極８は、例えば、回路電極である。第二の電極８は、例えば平面視で矩形状をなしている。第二の電極８の厚さは、例えば１００ｎｍ程度である。第二の電極８の表面は、例えば、金、銀、銅、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群より選択される１種又は２種以上の材料で構成されている。実装面７ａにおいても、第二の電極８が形成されていない部分に絶縁層が形成されていてもよい。
　接続部４は、回路接続用接着フィルム１１を硬化してなる部分であり、回路接続用接着フィルム１１の硬化物を含んでいる。接続部４は、回路接続用接着フィルム１１の硬化物のみからなっていてもよい。接続部４は、導電性接着剤層１３を硬化してなる第一の領域９と、絶縁性接着剤層１４を硬化してなる第二の領域１０とを有している。第一の領域９及び第二の領域１０は、第一の部材２の実装面５ａ及び第二の部材３の実装面７ａに沿うように、層状に広がっている。本実施形態では、第一の領域９が第二の部材３側に位置し、第二の領域１０が第一の部材２側に位置している。第一の領域９と第二の領域１０との境界は必ずしも明確でなくてよい。
　導電粒子Ｐは、第二の部材３側に偏在した状態となっており、その一部が第一の電極６と第二の電極８との間に介在している。第一の電極６と第二の電極８との間の導電粒子Ｐは、圧着によって子粒子３２の一部が脱離し、母粒子３１が僅かに扁平に変形した状態で第一の電極６及び第二の電極８と接している。これにより、第一の電極６と第二の電極８との間の電気的な接続が実現されている。また、隣り合う第一の電極６，６間及び隣り合う第二の電極８，８間では、導電粒子Ｐが互いに離間した状態となっており、隣り合う第一の電極６，６間及び隣り合う第二の電極８，８間の電気的な絶縁が実現されている。
＜接続構造体の製造方法＞
　接続構造体１の製造方法は、第一の部材２と第二の部材３とを、第一の部材２と第二の部材３との間に回路接続用接着フィルム１１を介在させた状態で熱圧着し、第一の電極６と第二の電極８とを互いに電気的に接続する工程を備える。以下、図１０及び図１１を参照して、接続構造体１の製造方法について説明する。
　図１０及び図１１は、図９に示した接続構造体１の製造工程を示す模式的断面図である。接続構造体１の製造にあたり、まずは、回路接続用接着フィルム１１から剥離フィルム１２を剥離し、導電性接着剤層１３側が実装面７ａと対向するようにして回路接続用接着フィルム１１を第二の部材３上にラミネートする。次に、図１１に示すように、第一の電極６と第二の電極８とが対向するように、回路接続用接着フィルム１１がラミネートされた第二の部材３上に第一の部材２を配置する。そして、回路接続用接着フィルム１１を加熱しながら第一の部材２と第二の部材３とを厚み方向に加圧する。
　これにより、回路接続用接着フィルム１１の接着剤成分が流動し、第一の電極６と第二の電極８との距離が縮まって導電粒子Ｐが噛合した状態で、導電性接着剤層１３及び絶縁性接着剤層１４が硬化する。導電性接着剤層１３及び絶縁性接着剤層１４の硬化により、第一の電極６と第二の電極８とが電気的に接続され、かつ隣り合う第一の電極６，６同士及び隣り合う第二の電極８，８同士が電気的に絶縁された状態で接続部４が形成され、図９に示した接続構造体１が得られる。得られた接続構造体１では、接続部４によって第一の電極６と第二の電極８との間の距離の経時的変化が充分に防止されるとともに、電気的特性の長期信頼性も確保できる。
　回路接続用接着フィルム１１の加熱温度は、硬化剤において重合活性種が発生し、モノマー（重合性化合物）の重合が開始される温度以上であることが好ましい。この加熱温度は、例えば８０℃～２００℃であり、好ましくは１００℃～１８０℃である。加熱時間は、例えば０．１秒～３０秒であり、好ましくは１秒～２０秒である。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１～８＞
（絶縁性微粒子１～８の作製）
　表１～３に示すモノマーを、乳化重合法を用いて重合させた。具体的には、まず、純水４００ｇを合成用のフラスコに加えた後、該フラスコ中に表１～３に示す材料を表１～３に示す配合モル量にしたがって一括添加した。これらを、攪拌しながら７０℃で８時間加熱した。攪拌速度は、３００ｒｐｍとした。これにより、絶縁性微粒子１～８をそれぞれ作製した。
（ＳＥＭ平均粒子径及び異形度の測定）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立ハイテク社製）を用いて３００００倍の倍率で絶縁性微粒子１～８を観察し、得られたＳＥＭ画像を、ＸＧ　ＶｉｓｉｏｎＥｄｉｔｏｒ（株式会社キーエンス製の画像解析ソフト）を用いて解析することで、絶縁性微粒子１～８のＳＥＭ観察による平均粒子径（ＳＥＭ平均粒子径ｄ１）及び異形度を求めた。
　具体的には、まず、絶縁性微粒子を乾燥させた後、乾燥後の絶縁性微粒子のＳＥＭ画像を取得した。次いで、ＪＳＲライフサイエンス株式会社製のラテックス粒子（ＣＬＩＮＴＥＸシリーズ、粒子径：０．３μｍ）を標準見本として、該ＳＥＭ画像から該標準見本に近似した粒子を１つ抽出した。次に、抽出された粒子の中心点を通る直線と、該粒子の縁上の点との交点を１０点以上最大３６点検出し、５個以上最大１８個の直径ｄＸ（上記直線上に存在する２つの上記交点間の距離）、及び、最大３６個の半径ｒＸ（上記中心点と上記交点との距離）を求めた。次いで、得られた直径ｄＸの平均値ｄＹを求め、ｄＹを直径とする仮想円（真円）の半径ｒＹ（ｄＹ／２）と上記粒子の半径ｒＸとの差の絶対値（絶対差）を求めた。この絶対差の平均値を粒子の平均歪みＤとし、平均歪みＤと仮想円の半径ｒＹとを用いて、下記式により粒子の異形度を算出した。
異形度＝平均歪みＤ／仮想円の半径ｒＹ×１００
　上記操作を任意で抽出した１００個の粒子に対して行い、算出されたｄＹ及び異形度の平均値を、絶縁性微粒子１～８のＳＥＭ平均粒子径ｄ１及び異形度とした。結果を表１～３に示す。
（膨潤比の測定）
　絶縁性微粒子１～８の水中での平均粒子径ｄ２を測定した後、絶縁性微粒子１～８を酢酸エチルに浸漬した後、超音波周波数４０ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波槽で５分間処理してから、絶縁性微粒子１～８の酢酸エチル中での平均粒子径ｄ３を測定した。得られた平均粒子径ｄ２及びｄ３に基づき、絶縁性微粒子１～８の膨潤比（平均粒子径ｄ２に対する平均粒子径ｄ３の比、ｄ３／ｄ２）を求めた。平均粒子径の具体的な測定方法は以下に示す。
　溶媒（水又は酢酸エチル）に、試料液のｐＨが７．３～７．８になるよう測定対象の粒子（絶縁性微粒子１～８のいずれか）を０．１～１．０質量％の範囲内で添加し、１２０Ｗの超音波槽で５．０分間振動することで、粒子を分散させた。次いで、レーザー回折式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）にて、２５～２７℃で粒度分布を測定した。屈折率の設定は、屈折率の設定は、絶縁性微粒子１～６（ポリスチレン系微粒子）の屈折率を１．５９とし、絶縁性微粒子７～８（ポリメタクリル酸メチル系微粒子）の屈折率を１．４９とした。得られた粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径とした。
（ガラス転移温度の測定）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）　Ｑ１０００（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｊａｐａｎ株式会社製）を用いて絶縁性微粒子１～８のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示す材料の詳細は以下のとおりである。
（非架橋性モノマー）
・スチレン：富士フイルム和光純薬株式会社製
・アクリル酸ブチル：富士フイルム和光純薬株式会社製
・メタクリル酸メチル：三菱ガス化学株式会社製
・メタクリル酸グリシジル：富士フイルム和光純薬株式会社製
・３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０２
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０３
・メタクリル酸ナトリウム：シグマアルドリッチ株式会社製
・スチレンスルホン酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート：城北化学工業株式会社製、商品名：ＪＡＭＰ－５１４
（架橋性モノマー）
・ジビニルベンゼン：新日鐵化学株式会社製、商品名：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ－９６０）
・ジエチレングリコールジメタクリレート：東京化成工業株式会社製
製
（ラジカル重合開始剤）
・ペルオキソ二硫酸カリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］４水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０５７
（乳化剤）
・ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０％溶液：花王株式会社製、商品名：エマールＴＤ
＜実施例１～４及び比較例１～４＞
（導電粒子１～８の作製）
［母粒子１の作製］
　アクリロイル基を２つ有するモノマー（２官能アクリルモノマー）の重合物からなる、平均粒子径３．０μｍのプラスチック粒子を準備した。プラスチック粒子の硬さを、室温（２５℃）で圧縮して粒子が２０％変形したときの弾性率（以下、「２０％Ｋ値」と称する）により評価したところ、２０％Ｋ値は、２．０ＧＰａであった。
　上記プラスチック粒子の表面上に、無電解めっき法を用いてニッケルめっきを行い、厚さ１００ｎｍのニッケル金属層を形成した。これにより、プラスチック粒子と、プラスチック粒子の表面を被覆するニッケル金属層とからなる、導電性の母粒子１（粒子径：約３．１μｍ）を得た。なお、ニッケル金属層の厚さは、粒子を注型用の樹脂中に分散させて注型することで注型試料を作製し、得られた注型試料の表面を研磨して粒子の断面を露出させ、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製　ＳＵ－８０２０）を用いて該粒子の断面を観察することにより測定した、５箇所の厚さの平均値である。
［シリコーンオリゴマー１の作製］
　攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇ及びメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。このガラスフラスコに、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを更に添加した後、７５℃で一定時間攪拌することで、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマー１を得た。得られたシリコーンオリゴマー１は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー１の溶液にメタノールを加えて、固形分２０質量％の処理液を調製した。なお、シリコーンオリゴマー１の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
－ＧＰＣ条件
　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ－８０２０
　検出器：東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０
　カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ａ－１６０－Ｓ＋ＧＬ－Ａ１５０
　試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍｌ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：６０μｌ
　圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２
　流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
［導電粒子１～８の作製］
　メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次に、１０ｇの母粒子１を上記反応液に加え、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて、室温で２時間攪拌することで、母粒子１の表面処理（第一の処理）を行った。次いで、攪拌後の液から処理後の粒子を取り出し、メタノールで洗浄した後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過した。これにより、表面にカルボキシ基を有する粒子（粒子１Ａ）を１０ｇ得た。
　次に、重量平均分子量７００００の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を純水で希釈し、０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液及び０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。導電粒子１～６及び８の作製時には０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液を用い、導電粒子７の作製時には０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液を用いた。
　次に、上記粒子１Ａ　１０ｇを、０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液又は０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分間攪拌することで、粒子１Ａの表面処理（第二の処理）を行った。次いで、攪拌後の液から処理後の粒子を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過した。ろ過後の粒子を純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した後、このメタノールから粒子を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの純水で２回洗浄した。これにより、粒子１Ａに吸着していないポリエチレンイミンを除去し、アミノ基含有ポリマーで被覆された粒子（粒子１Ｂ）を得た。
　次に、絶縁性微粒子１～８をシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する微粒子（微粒子１Ａ～８Ａ）の酢酸エチル分散液を調製した。
　次に、上記粒子１Ｂを酢酸エチルに浸漬した後、この液に、微粒子１Ａ～８Ａの酢酸エチル分散液を投入することで、絶縁性微粒子１～８のいずれかを子粒子とする導電粒子を得た。この際、酢酸エチル分散液の投入量は、母粒子の表面が子粒子（未吸着の子粒子を含む）によって完全に覆われるのに充分な量とした。
　次に、得られた導電粒子を、ポリ（ジメチルジメトキシラン）（重量平均分子量Ｍｗ：８００～１２００）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解させてなる溶液（固形分濃度：１．９質量％）３１５ｇで処理し、洗浄することで、導電粒子の表面の疎水化を行った。その後、真空状態で、１００℃、９０分間の条件で加熱乾燥を行うことで導電粒子１～８を作製した。
（評価１）
［被覆率及びそのＣ．Ｖ．値の測定］
　以下の方法で、導電粒子１～８の被覆率及びそのＣ．Ｖ．値の測定を行った。まず、導電粒子を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立ハイテク社製）を用いて８０００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得た。次いで、ＸＧ　ＶｉｓｉｏｎＥｄｉｔｏｒ（株式会社キーエンス製の画像解析ソフト）を用いて、ＳＥＭ画像の２値化処理を行った。次いで、２値化処理後のＳＥＭ画像から導電粒子を１つ抽出し、該導電粒子の外周円の半径を直径とする円（外周円と同心円状の円）を測定円として、測定円の面積Ｓ１と、測定円内に存在する絶縁性微粒子を示す部分の面積の合計Ｓ２とを求め、以下の式により、抽出された粒子の被覆率（子粒子による母粒子の被覆率）を算出した。
被覆率（％）＝Ｓ２／Ｓ１×１００
　この操作を任意で抽出した１００個の導電粒子に対して行い、算出された１００個の導電粒子の被覆率を平均し、導電粒子１の被覆率とした。また、上記式で算出された被覆率の標準偏差を、上記平均値で除することで、被覆率のＣ．Ｖ．値を求めた。結果を表４に示す。
［粒子径の測定］
　以下の方法で、導電粒子１～８における、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比を求めた。まず、ＳＥＭ試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に導電粒子（導電粒子１～８）を散布した。散布された導電粒子をＳＥＭで観察し、測定対象となる導電粒子を定め、２５０００倍の倍率で該導電粒子における母粒子の粒子径を測定した。続いて、子粒子の粒子径を測定するため、ＳＥＭ倍率を３００００倍に変更し、母粒子の粒子径を測定した導電粒子における、子粒子の粒子径を測定した。一つの導電粒子について、子粒子５個の粒子径を測定し、これらの平均を該導電粒子における子粒子の平均粒子径とした。また、得られた測定値から、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比を求めた。上記測定を２５個の導電粒子について繰り返し行い、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比の平均値（２５個の平均値）を求め、これらを、導電粒子１～８における、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比とした。結果を表４に示す。
［接触角の測定］
　導電粒子１～８の水に対する接触角を、以下の方法で測定した。まず、ガラス板の表面に両面テープ（商品名：ハイボン　１１－５８３(昭和電工マテリアルズ株式会社製)、幅１０．０ｍｍ、長さ７６．０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍ）を貼り付けた。次いで、両面テープ上に導電粒子１．０ｇを配置し、両面テープの表面全体が導電粒子によって覆われるように（可能な限り導電粒子間に隙間が生じないように）、導電粒子を両面テープ上に広げた。次いで、エアブロー（商品名：エアーダスター　ＡＨＳｚｅ３００、エア・ウォーター・ゾル株式会社製）によって、噴射時間を３０秒として、両面テープ上に積み重なった余分な導電粒子を除去した。これにより、ガラス、両面テープ及び導電粒子からなる膜で構成される積層体を得た。この積層体を接触角測定用の試験片とした。
　次に、上記試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」項６記載の静適法にしたがって、水に対する接触角を測定した。具体的には、協和界面科学株式会社製接触角計「ＤＭ－７０１」を用いて、試料片の導電粒子からなる膜の上に純水６μＬを滴下した。滴下後、２０００ｍｓ経過した後の接触角を測定した。上記操作を７～１０ｍｍ間隔で合計１０回（１０箇所で）行い、得られた数値の平均値を求めた。この平均値を導電粒子の接触角とした。結果を表４に示す。なお、上記接触角の測定は、室温（２５℃）で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（回路接続用接着フィルムの作製）
　４，４’－（９－フルオレニリデン）－ジフェノール４５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、及び３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０ｇ（三菱化学株式会社製：ＹＸ－４０００Ｈ）を、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、及び攪拌モーターに接続されたテフロン攪拌棒（「テフロン」は登録商標）を装着した３０００ｍＬの３つ口フラスコ中でＮ－メチルピロリドン１０００ｍＬに溶解して反応液とした。これに炭酸カリウム２１ｇを加え、マントルヒーターで１１０℃に加熱しながら攪拌した。３時間攪拌後、１０００ｍＬのメタノールが入ったビーカーに反応液を滴下し、生成した沈殿物を吸引ろ過することによってろ取した。ろ取した沈殿物をさらに３００ｍＬのメタノールで３回洗浄して、フェノキシ樹脂ａを７５ｇ得た。
　その後、フェノキシ樹脂ａの分子量を東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＧＰ８０２０を用いて測定した（カラム：日立化成株式会社製ＧｅｌｐａｋＧＬＡ１５０Ｓ及びＧＬＡ１６０Ｓ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）。その結果、ポリスチレン換算でＭｎ（数平均分子量）＝１５７６９、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３８０４５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１３であった。
　次に、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製：ｊＥＲ８２８）を固形分で５０質量部と、硬化剤として４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを固形分で５部質量部と、フィルム形成材として上記フェノキシ樹脂ａを固形分で５０質量部と、導電粒子を８０質量部と、を配合し、導電性接着剤組成物（接着剤ペースト）１～８を得た。この際、導電粒子としては、上記導電粒子１～８をそれぞれ用いた。また、溶媒として、酢酸エチルを用いた。
　次に、上記導電性接着剤組成物１～８をそれぞれ用いて、ＰＥＴ樹脂フィルム上に、厚さが２．７μｍの導電性接着剤層１～８を得た。具体的には、まず、導電性接着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムにコータを用いて塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥を行うとともに磁場印加を実施した。導電性接着剤層１～８の厚さは導電性接着剤組成物の塗布量により調整した。
　次に、エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製：ｊＥＲ８０７）を固形分で４５質量部と、硬化剤として４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを固形分で５質量部と、フィルム形成材としてＭｗ（重量平均分子量）５００００、Ｔｇ（ガラス転移温度）７０℃のフェノキシ樹脂ｂを固形分で５５質量部と、を配合し、絶縁性接着剤組成物を得た。
　次に、上記絶縁性接着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムにコータを用いて塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を７０℃で５分間熱風乾燥することによって厚さが１６μｍの絶縁性接着剤層を得た。
　次に、導電性接着剤層１～８のそれぞれと、絶縁性接着剤層とを４０℃に加熱してホットロールラミネータで貼り合わせ、実施例１～４及び比較例１～４の回路接続用接着フィルムを得た。
（評価２）
［導電粒子の単分散率］
　金属顕微鏡を用いて、２００倍の倍率で実施例１～４及び比較例１～４の回路接続用接着フィルムを導電性接着剤層側から観察し、導電性接着剤層中の導電粒子数を実測することにより、導電粒子の単分散率を求めた。結果を表５に示す。なお、単分散率は、導電粒子が他の導電粒子と離間した状態（単分散状態）で存在している比率であり、下記式を用いて求めた。
単分散率（％）＝（２５００μｍ２中の単分散状態の導電粒子数／２５００μｍ２中の導電粒子数）×１００
［導電粒子捕捉性及び絶縁性の評価］
（１）接続構造体の作製
　第一の部材として、ストレートに配列されたバンプ電極が二列配置された構造を有するＩＣチップ（外形：０．９ｍｍ×２０．３ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ、バンプ電極の大きさ：７５μｍ×１２μｍ（粒子捕捉数評価用）又は１００μｍ×１２μｍ（絶縁性評価用）、バンプ電極間距離：２４μｍ、バンプ電極の厚さ：８μｍ、バンプ電極配置：１列目のバンプ電極の中心に対して、２列目のバンプ電極はＩＣチップの長手方向に１２μｍずらした位置に配置され、１列目のバンプ電極と２列目のバンプ電極の間隔は２５μｍ）を準備した。また、第二の部材として、ガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、外形：３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）の表面にＩＴＯの配線パターン（パターン幅：１９μｍ、電極間スペース：５μｍ）を形成した配線基板を準備した。
　実施例１～４及び比較例１～４の回路接続用接着フィルムを用いて、第一の部材（ＩＣチップ）と第二の部材（配線基板）とを、以下に示す手順で接続し、実施例１～４及び比較例１～４の接続構造体をそれぞれ複数得た。接続には、セラミックヒータからなるステージ（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）及びツール（３ｍｍ×２０ｍｍ）から構成される熱圧着装置を用いた。
　まず、回路接続用接着フィルム（外形：２．５ｍｍ×２５ｍｍ）の導電性接着剤層上のＰＥＴ樹脂フィルムを剥離し、導電性接着剤層側の面を第二の部材（配線基板）の配線パターンが形成されている面に、８０℃・０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で２秒間加熱及び加圧することにより貼り付けた。
　次に、回路接続用接着フィルムの絶縁性接着剤層上のＰＥＴ樹脂フィルムを剥離し、第一の部材（ＩＣチップ）のバンプ電極と第二の部材（配線基板）の回路電極との位置合わせを行った後、回路接続用接着フィルムの実測最高到達温度１７０℃、及びバンプ電極での面積換算圧力７０ＭＰａの条件で、５秒間加熱及び加圧して絶縁性接着剤層を第一の部材（ＩＣチップ）に貼り付け、接続構造体を得た。
（２）導電粒子捕捉性の評価
　実施例１～４及び比較例１～４の接続構造体における、バンプ電極と回路電極との間に捕捉された導電粒子の数（粒子捕捉数）を、光学顕微鏡により測定し、１バンプ電極当たりの粒子捕捉数（粒子捕捉数／バンプ電極数）、及び、そのＣ．Ｖ．値により、導電粒子捕捉性を評価した。結果を表５に示す。
（３）絶縁性の評価
　絶縁性の評価は、絶縁抵抗値から絶縁抵抗不良と判定される接続構造体の割合（絶縁抵抗不良率）に基づき行った。接続抵抗値は、接続構造体端部に設けた端子に絶縁抵抗測定装置の端子を接続し、接続構造体に５０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗を一括で測定した。絶縁抵抗測定器が示す絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋０９Ω以下の場合を絶縁抵抗不良として判定した。実施例１～４及び比較例１～４ともにＮ（評価される接続構造体数）＝１０で上記判定評価を行い、絶縁抵抗不良となった接続構造体をカウントし、絶縁抵抗不良率を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…接続構造体、２…第一の部材、３…第二の部材、４…接続部、６…第一の電極（バンプ電極）、８…第二の電極（回路電極）、１１…回路接続用接着フィルム、１３…導電性接着剤層、１４…絶縁性接着剤層、３１…母粒子、３２…子粒子、Ｐ…導電粒子。
 

 

Claims (17)

  1. 　単分散率が９０．０％以上である回路接続用接着フィルムの製造に用いられる導電粒子であって、
    　導電性の母粒子と、該母粒子の表面を被覆する子粒子と、を備え、
    　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の粒子半径及び粒子直径をそれぞれｒＸ及びｄＸとし、該粒子直径ｄＸの平均値である前記子粒子の平均粒子径をｄＹとすると、下記式（１）で求められる前記子粒子の異形度が２．０以下である、導電粒子。
    　異形度＝Ｄ／ｒＹ×１００　　　（１）
    ［式（１）中、ｒＹは、直径がｄＹに等しい仮想球の半径を示し、Ｄは、前記子粒子の粒子半径ｒＸと前記仮想球の半径ｒＹとの絶対差の平均値を示す。］
  2. 　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率が、４０．０％以上である、請求項１に記載の導電粒子。
  3. 　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率のＣ．Ｖ．値が、１０．０％以下である、請求項１又は２に記載の導電粒子。
  4. 　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径が、２００～４００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電粒子。
  5. 　ＳＥＭにより倍率２５０００倍で観察して求められる前記母粒子の粒子径に対する、ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径の比が、８．０～２０．０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電粒子。
  6. 　前記導電粒子からなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が１３０°以上となる、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電粒子。
  7. 　前記子粒子が、芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含む共重合体を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電粒子。
  8. 　前記芳香族架橋性モノマーがジビニルベンゼンである、請求項７に記載の導電粒子。
  9. 　前記非架橋性モノマーがスチレンである、請求項７又は８に記載の導電粒子。
  10. 　前記共重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量が、前記共重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、２．０モル％以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の導電粒子。
  11. 　前記共重合体が乳化重合体である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の導電粒子。
  12. 　接着剤成分と前記導電粒子とを含む膜中の前記導電粒子に外力を加えることにより導電粒子を分散させる工程を備える回路接続用接着フィルムの製造方法に用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の導電粒子。
  13. 　接着剤成分と請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電粒子とを含む導電性接着剤層を備え、
    　前記導電性接着剤層における前記導電粒子の単分散率が、９０．０％以上である、回路接続用接着フィルム。
  14. 　接着剤成分と請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電粒子とを含む膜中の前記導電粒子に外力を加えることにより、前記導電粒子を分散させる工程を備える、回路接続用接着フィルムの製造方法。
  15. 　前記工程では、磁場を印加することにより前記導電粒子に磁力を加えて前記導電粒子を分散させる、請求項１４に記載の回路接続用接着フィルムの製造方法。
  16. 　第一の電極を有する第一の部材と、第二の電極を有する第二の部材と、前記第一の部材及び前記第二の部材の間に配置され、前記第一の電極及び前記第二の電極を互いに電気的に接続する接続部と、を備え、
    　前記接続部が、請求項１３に記載の回路接続用接着フィルムの硬化物を含む、接続構造体。
  17. 　第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、前記第一の部材と前記第二の部材との間に請求項１３に記載の回路接続用接着フィルムを介在させた状態で熱圧着し、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。

     
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