WO2023171634A1 - 導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023171634A1
WO2023171634A1 PCT/JP2023/008422 JP2023008422W WO2023171634A1 WO 2023171634 A1 WO2023171634 A1 WO 2023171634A1 JP 2023008422 W JP2023008422 W JP 2023008422W WO 2023171634 A1 WO2023171634 A1 WO 2023171634A1
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conductive particles
conductive
monomer
group
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光晴 松沢
将平 山崎
克彦 富坂
敏暁 松崎
英之 関
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株式会社レゾナック
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R43/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, an adhesive film for circuit connection, and a method for manufacturing the same, and a connected structure and a method for manufacturing the same.
  • conductive adhesives have been used as adhesive materials for, for example, connecting a liquid crystal display and a tape carrier package (TCP), connecting a flexible printed wiring board (FPC) and a TCP, or connecting an FPC and a printed wiring board.
  • An adhesive film for circuit connection for example, an anisotropically conductive adhesive film
  • COG chip-on-glass
  • An adhesive film for example, an anisotropically conductive adhesive film
  • anisotropic conductivity means conduction in the pressurized direction and insulation in the non-pressurized direction.
  • connection structure in which the spacing between connection electrodes is narrow is required, and the area of the bump electrodes of the connection member is also becoming smaller.
  • a sufficient number of conductive particles must be interposed between the bump electrode and the circuit electrode on the substrate side.
  • Patent Document 1 proposes a method of separating conductive particles from each other by applying a magnetic field in the thickness direction of a circuit-connecting adhesive film.
  • the present inventors investigated a method for improving the insulation between adjacent electrodes and the ability to capture conductive particles (connectivity between opposing electrodes), without relying on the method described in Patent Document 1 above.
  • the present invention provides conductive particles for an adhesive film for circuit connection, which can improve the insulation between adjacent electrodes in a connected structure and the ability to capture conductive particles, and circuit connection using the conductive particles.
  • the main objects of the present invention are to provide an adhesive film for circuit connection and a method for manufacturing the same, and to provide a connected structure obtained using the adhesive film for circuit connection and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides the following [1] to [15] in some aspects.
  • Conductive particles for an adhesive film for circuit connection comprising a conductive mother particle and child particles covering the surface of the mother particle, and having a diameter relative to the average particle diameter of the child particles in water.
  • Conductive particles having a ratio of average particle diameters in methyl ethyl ketone of more than 1.15 and less than or equal to 1.30.
  • the polar group-containing monomer is (meth)acrylic acid and its salt, styrene sulfonic acid and its salt, (meth)acryloyl group-containing phosphoric acid monoester and its salt, (meth)acryloyl group-containing epoxy monomer, (The conductive particles according to [6], which contain at least one selected from the group consisting of a meth)acryloyl group-containing carboxylic acid ester, a (meth)acryloyl group-containing alkoxysilane, and a hydrolyzate thereof.
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the polymer is 9.0 to 15.0 mol% based on the total amount of monomer units contained in the polymer, [6 ] or the conductive particles according to [7].
  • An adhesive film for circuit connection comprising a conductive adhesive layer containing an adhesive component and the conductive particles according to any one of [1] to [12].
  • a connecting structure comprising: a connecting part that electrically connects the second electrodes to each other; the connecting part includes a cured product of the adhesive film for circuit connection according to [13].
  • conductive particles for a circuit connection adhesive film that can improve the insulation between adjacent electrodes in a connected structure and the ability to capture conductive particles. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive film for circuit connection using the conductive particles and a method for manufacturing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a connected structure obtained using the circuit connection adhesive film and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of conductive particles according to the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film for circuit connection according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a connected structure according to the present invention.
  • 4 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the connected structure shown in FIG. 3.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the upper limit values and lower limit values described individually can be combined arbitrarily.
  • “(meth)acrylate” means at least one of an acrylate and a methacrylate corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as "(meth)acryloyl”.
  • (poly) means both with and without the prefix “poly”.
  • a or B may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing conductive particles of one embodiment.
  • the conductive particles P are conductive particles used in an adhesive film for circuit connection, and include conductive mother particles 31 and child particles 32 that cover the surface of the mother particles 31.
  • conductivity means not insulating, and insulating means that the resistance value measured by a powder resistance measuring device is greater than 1.0E+09 ⁇ .
  • the conductive particles P of this embodiment can be used in circuit connection adhesive films other than the so-called “external force dispersion type circuit connection adhesive films" as described above. Suitably used.
  • the ratio of the average particle diameter in methyl ethyl ketone to the average particle diameter in water (hereinafter referred to as "swelling ratio") of the child particles 32 is more than 1.15 and less than or equal to 1.30. It is.
  • the average particle diameter in water and the average particle diameter in methyl ethyl ketone are particle diameters at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the child particles 32 are swollen by methyl ethyl ketone since the swelling ratio is greater than 1.15.
  • the child particles 32 whose swelling ratio is greater than 1.15 tend to swell not only with methyl ethyl ketone but also with organic solvents (eg, acetone, ethyl acetate, toluene, etc.) having an SP value close to methyl ethyl ketone.
  • organic solvents eg, acetone, ethyl acetate, toluene, etc.
  • conductive particles P As conductive particles for a circuit connection adhesive film, it is possible to improve the insulation between adjacent electrodes in the connected structure and the ability to capture the conductive particles. Such an effect is particularly noticeable when the organic solvent used in the production of the adhesive film for circuit connection has an SP value (Hildebrand solubility parameter) of 8.5 to 10.0 (for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene). etc.), and is particularly noticeable in the case of methyl ethyl ketone.
  • SP value Hexebrand solubility parameter
  • circuit connection adhesive films are generally manufactured using a coating liquid (paste) using an organic solvent such as methyl ethyl ketone having an SP value of 8.5 to 10.0.
  • an organic solvent such as methyl ethyl ketone having an SP value of 8.5 to 10.0.
  • the higher the affinity of the child particles for the organic solvent that is, the more easily the child particles swell in the coating liquid, the greater the steric hindrance of the conductive particles, and the greater the Stokes' Based on the sedimentation theorem, the sedimentation speed of conductive particles in the coating liquid becomes slower. Therefore, it is thought that the above-mentioned conductive particles (conductive particles having child particles that are easily swollen by an organic solvent) exhibit higher dispersibility.
  • the adhesive components (resins, etc.) used in adhesive films for circuit connections usually have a high affinity for the above-mentioned organic solvents, so the child particles tend to swell with organic solvents. If so, the child particles also tend to have a high affinity for the adhesive component. Therefore, when the adhesive component flows due to mounting pressure during connection, self-cohesion is unlikely to occur, and it is considered that it is likely to be removed from between the electrodes together with the adhesive component. For these reasons, it is presumed that the above effects can be obtained.
  • the child particles serve as spacers, it is also possible to obtain the effect that binding and aggregation of the conductive particles are difficult to occur before and after film formation. Moreover, when the child particles 32 have insulation properties, even if the conductive particles are connected to each other at the time of connection, the effect that insulation properties can be ensured can also be obtained. Note that since the child particles 32 are detached from the surface of the mother particle 31 between the opposing electrodes, connection reliability can be ensured even when the child particles 32 have insulating properties.
  • the base particles 31 are conductive particles.
  • the base particles 31 include metal particles made of metal such as gold, silver, palladium, ruthenium, iridium, nickel, tungsten, molybdenum, copper, tin, and solder, and conductive carbon particles made of conductive carbon. etc. can be used.
  • the base particle 31 may be a core-shell particle including an insulating core particle 31a and a conductive coating layer (shell) 31b covering the core particle 31a.
  • the core particles 31a by making the core particles 31a elastically deformable particles, the conductive particles can be elastically deformed during connection, which improves the ability to capture the conductive particles and reduces the load on the electrodes, etc.
  • Core-shell particles are preferable from the viewpoint of obtaining the effect of being able to do so.
  • the core particle 31a of the core-shell particle may be a particle containing insulating glass, ceramic, plastic, or the like.
  • the core particle 31a is preferably an insulating organic core particle.
  • the organic core particle is a particle composed of an organic compound (for example, plastic), and usually contains 40% by mass or more of the organic compound.
  • the organic compound constituting the organic core particles include acrylic resins that are polymers of acrylic monomers, olefin resins that are polymers of olefin monomers, and the like.
  • the acrylic monomer include alkyl (meth)acrylates, alkanediol di(meth)acrylates, and the like.
  • olefin monomers include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and the like.
  • the core particle 31a may be a hard particle or a soft particle.
  • the preferred hardness (modulus of elasticity) of the core particles 31a differs depending on the application.
  • the elastic modulus (compressive elastic modulus, hereinafter referred to as "20% K value”) when the core particle 31a is compressed at room temperature (for example, 25 ° C.) and deformed by 20% may be 0.5 to 40.0 GPa. , 1.0 to 10.0 GPa, or 10.0 to 25.0 GPa.
  • the 20% K value can be measured by the following method using Fisherscope HM2000 (manufactured by Fisher Instruments). 1) Place a particle sample on a glass slide at room temperature (20 to 27°C), and apply a weight toward the center of the particle.
  • the core particles 31a are preferably spherical.
  • the average particle diameter of the core particles 31a is, for example, 1.5 to 10.0 ⁇ m, and may be 2.0 to 5.0 ⁇ m or 5.0 to 10.0 ⁇ m.
  • This average particle size is an average particle size measured by a wet flow type particle size analyzer (FPIA-3000S manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the material constituting the covering layer 31b may be metal or conductive carbon.
  • the coating layer 31b is preferably a metal layer (a layer containing metal as a constituent material).
  • the metal layer includes, for example, metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, palladium, ruthenium, iridium, nickel, tin, chromium, titanium, aluminum, cobalt, germanium, cadmium, tungsten, and molybdenum, as well as ITO. , or a material containing a metal compound such as solder. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use nickel, palladium, or gold as the constituent material of the metal layer.
  • the metal layer preferably contains 95.0% by mass or more of a metal or a metal compound.
  • the metal layer may contain carbon compounds such as carbon nanotubes and carbon black from the viewpoint of imparting conductivity and hardness.
  • Core-shell particles having a metal layer as the coating layer 31b can be obtained, for example, by a method of forming a metal layer on the surface of a core particle by sputtering, plating (for example, electroless plating), or the like.
  • the covering layer 31b may have a single layer structure or a laminated structure consisting of multiple layers.
  • the covering layer 31b preferably contains nickel from the viewpoints of cost, conductivity, and corrosion resistance.
  • the thickness of the covering layer 31b may be 70 nm or more, 100 nm or more, or 150 nm or more from the viewpoint of improving the reliability of conduction between opposing electrodes.
  • the thickness of the coating layer 31b may be 150 nm or less, 170 nm or less, or 200 nm or less from the viewpoint of easily obtaining the effect derived from the core particles.
  • the thickness of the coating layer 31b is determined by dispersing conductive particles in a casting resin and casting it to prepare a casting sample, and then polishing the surface of the casting sample using ion milling or the like. This is the average value of the thickness at five locations, which is measured by exposing the cross section of the particle and observing the cross section of the particle using an SEM.
  • the surface of the base particles 31 may be smooth, but preferably has irregularities. Moreover, it is preferable that the base particles 31 have a spherical shape.
  • the average particle diameter of the base particles 31 is, for example, 1.7 to 10.5 ⁇ m, and may be 2.0 to 5.5 ⁇ m or 5.5 to 10.5 ⁇ m. This average particle size is an average particle size measured by a wet flow type particle size analyzer (FPIA-3000S manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the child particles 32 are particles whose swelling ratio is greater than 1.15 and less than or equal to 1.30.
  • the swelling ratio may be 1.17 or more or 1.20 or more from the viewpoint of easily achieving the above-mentioned effects.
  • the swelling ratio may be 1.25 or less or 1.20 or less from the viewpoint of production stability of child particles and adsorption stability to mother particles. From these viewpoints, the above swelling ratio is more than 1.15 and less than or equal to 1.25, more than 1.15 and less than or equal to 1.20, 1.17 to 1.30, 1.17 to 1.25, and 1.17 to 1. 20, 1.20 to 1.30 or 1.20 to 1.25.
  • the child particles 32 are, for example, fine particles (organic fine particles) containing an organic compound as a constituent material, preferably fine particles containing an insulating organic compound as a constituent material.
  • the child particles 32 may be fine particles (organic-inorganic hybrid fine particles) containing an organic compound and an inorganic compound.
  • the child particles 32 are preferably insulating fine particles, more preferably insulating organic fine particles.
  • the child particles 32 preferably have a polar group-containing monomer as a monomer unit, from the viewpoint of easily obtaining the above-mentioned swelling ratio, and from the viewpoint of securing bonding points with the mother particle and increasing the coverage rate of the child particles of the mother particle.
  • It is a polymer containing as. Such polymers have polar groups derived from polar group-containing monomers.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • polar groups include functional groups such as silanol groups, carboxy groups, amino groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, cyano groups, epoxy groups, and phosphoric acid groups, as well as functional groups that produce these polar groups upon hydrolysis ( alkoxysilyl group).
  • the epoxy group may be included as part of the glycidyl group.
  • polar group-containing monomer a monomer having a (meth)acryloyl group or a styryl group is preferable from the viewpoint of easily obtaining child particles having the above swelling ratio.
  • the polar group-containing monomer having a (meth)acryloyl group (meth)acrylic acid and its salt, (meth)acryloyl group-containing phosphoric acid monoester and its salt, (meth)acryloyl group-containing epoxy monomer, (meth)acryloyl At least one selected from the group consisting of group-containing carboxylic acid esters, (meth)acryloyl group-containing alkoxysilanes, and hydrolysates thereof is preferably used.
  • the polar group-containing monomer having a styryl group styrene sulfonic acid and its salts are preferred.
  • salts of (meth)acrylic acid and salts of styrene sulfonic acid include sodium salts such as sodium (meth)acrylate and sodium styrene sulfonate.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing phosphoric acid monoester include mono(2-hydroxyethyl (meth)acrylate) phosphate.
  • Mono(2-hydroxyethyl (meth)acrylate) phosphate may be provided as a mixture with other components.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing epoxy monomer include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing carboxylic acid ester include (meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, (meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth)acryloyloxypropylphthalic acid, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl group-containing alkoxysilane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned. From the viewpoint of lowering the swelling ratio of child particles, it is preferable to use dimethoxysilane.
  • the number of units derived from the polar group-containing monomer in the above polymer is as small as possible.
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the polymer may be 15.0 mol% or less based on the total amount of monomer units contained in the polymer, and 12. It may be 0 mol% or less.
  • the number of units derived from the polar group-containing monomer in the polymer is as large as possible.
  • the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the polymer may be 9.0 mol% or more based on the total amount of monomer units contained in the polymer, and 12. It may be 0 mol% or more. From these viewpoints, the content of the polar group-containing monomer contained as a monomer unit in the above polymer is 9.0 to 15.0 mol%, 9.0 to 15.0 mol%, based on the total amount of monomer units contained in the polymer. It may be 12.0 mol% or 12.0 to 15.0 mol%.
  • the above polymer may contain a non-aromatic crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer as monomer units.
  • one or both of the non-aromatic crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer may have a polar group.
  • the child particles 32 can be synthesized stably and the particle diameter tends to be easily controlled.
  • a non-aromatic crosslinkable monomer refers to a monomer that does not contain an aromatic hydrocarbon group and contains two or more crosslinkable groups.
  • the crosslinkable group include groups containing an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acryloyl group may be part of a (meth)acryloyloxy group.
  • non-aromatic crosslinking monomers include polyfunctional monomers having a hydrocarbon chain that may have an ether bond and a plurality of crosslinking groups bonded to the hydrocarbon chain. is preferred, and a polyfunctional (meth)acrylate monomer having a hydrocarbon chain that may have an ether bond and a plurality of (meth)acryloyloxy groups bonded to the hydrocarbon chain is more preferred.
  • the hydrocarbon chain having an ether bond include (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains (EO chains) and (poly)oxypropylene chains (PO chains).
  • the number of oxyalkylenes constituting the (poly)oxyalkylene chain is preferably 1 to 4.
  • di(meth)acrylates having an EO chain containing 1 to 4 oxyethylenes and di(meth)acrylates having a PO chain containing 1 to 4 oxypropylenes are used. At least one selected from the group consisting of meth)acrylates is preferably used.
  • the non-aromatic crosslinking monomers include diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene.
  • Examples include conjugated dienes such as propane, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, butadiene, and isoprene. These monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content (degree of crosslinking) of the non-aromatic crosslinking monomer contained as a monomer unit in the polymer may be 0.1 to 1.0% by mass based on the total amount of monomer units contained in the polymer, It may be 0.1 to 0.5% by weight or 0.5 to 1.0% by weight.
  • the content of the non-aromatic crosslinking monomer is 1.0% by mass or less, aggregation during polymerization is likely to be suppressed.
  • the content of the non-aromatic crosslinking monomer is 0.1% by mass or more, the degree of crosslinking is insufficient and it is difficult to dissolve in the organic solvent.
  • the non-crosslinkable monomer refers to a monomer containing one polymerizable group.
  • the polymerizable group include groups containing an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • non-crosslinkable monomers examples include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-t-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p- Styrene or its derivatives such as n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorosty
  • fluorinated alkyl group-containing (meth)acrylic acid ester (vi) 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • alkoxysilanes having a (meth)acryloyl group such as ethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-crosslinkable monomer may be a non-aromatic non-crosslinkable monomer that does not contain an aromatic hydrocarbon group.
  • the non-crosslinking monomer may be a monomer having a hydrocarbon group, such as (meth)acrylic ester, from the viewpoints of insulation, dispersibility into a film, ease of synthesis, and cost.
  • the non-crosslinking monomer is a methacrylic acid ester.
  • Non-crosslinkable monomers When using a combination of two or more types of non-crosslinkable monomers, it is preferable to use a combination of a non-crosslinkable monomer that does not have a functional group and a monomer that has a functional group.
  • Monomers having functional groups include (vi) p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy
  • an alkoxysilane such as propyltriethoxysilane is used. Since such alkoxysilane generates silanol groups by hydrolysis, the surface treatment properties of the child particles with the surface treatment agent described below tend to improve.
  • the content of the non-crosslinkable monomer contained in the polymer as a monomer unit may be 50 to 70% by mass, based on the total amount of monomer units contained in the polymer, 50 to 60% by mass or 60 to 70% by mass. It may be %.
  • the content of the non-crosslinkable monomer is 50% by mass or more, the child particles tend to become more flexible particles, and the conduction resistance of the resulting connected structure tends to be improved.
  • the content of the non-crosslinking monomer is 70% by mass or less, the child particles tend to have better solvent resistance, and also tend to be relatively hard and resilient child particles.
  • Methods for synthesizing the child particles 32 include precipitation polymerization, emulsion polymerization, etc., and emulsion polymerization is particularly preferred from the viewpoints of swelling ratio control, particle diameter control, and ease of synthesis. That is, it is preferable that the child particles 32 are emulsion polymers.
  • Emulsion polymerization is carried out by heating an emulsion composed of monomers and an aqueous medium while stirring.
  • Emulsions can be prepared, for example, by adding a monomer to an aqueous medium and emulsifying it with a dispersant, or by adding a monomer to an aqueous medium and mechanically (for example, by using a fine emulsifying machine such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer). ) can be obtained by methods such as dispersion.
  • the stirring speed may range from 100 to 500 rpm (revolutions per minute).
  • the polymerization temperature may range from 40 to 90°C. Polymerization times may range from 2 to 24 hours.
  • the concentration of all monomers can be from 1 to 30% by weight, based on the aqueous medium.
  • aqueous medium used in emulsion polymerization examples include water, a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol), and the like.
  • the aqueous medium may be water from the viewpoint of preventing unintended dissolution of the monomer in the medium.
  • a polymerization initiator may be added to the emulsion as necessary. After the polymerization initiator and monomer are mixed in advance, the resulting mixture may be dispersed in an aqueous medium, or the polymerization initiator and monomer may be separately dispersed in an aqueous medium.
  • the polymerization initiator is, for example, a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, t-butylbenzoate, potassium peroxodisulfate, 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] and the like. These compounds may be provided as hydrates.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 7.0 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
  • the emulsion may contain an anionic, cationic, nonionic, amphoteric, or other surfactant as an emulsifier.
  • anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil, alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate, and alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil
  • alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • alkylnaphthalene sulfonate alkanesulfonate
  • dialkyl sulfosuccinate such as sodium dioctyl sulfosuccinate, alkenyl succinate (dipotassium salt), alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl
  • ether sulfate salts polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl sulfate salts.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • Examples of the amphoteric surfactants include lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, and phosphite ester surfactants.
  • the above surfactants may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersion stability during polymerization, it is preferable to use an anionic surfactant.
  • the shape of the child particles 32 may be spherical, flat, red blood cell-shaped (bowl-shaped), semicircular, etc., but a spherical shape is preferable.
  • the shape of the child particle 32 can be expressed numerically by the degree of irregularity.
  • the degree of irregularity is an index indicating the degree of distortion with respect to a true sphere having the same particle diameter, and can be measured by the method described in Examples.
  • the degree of irregularity can be adjusted by the constituent materials of the child particles, and can be adjusted, for example, by the amount of a polar group-containing monomer (such as an alkoxysilane having an ethylenically unsaturated group) added.
  • a polar group-containing monomer such as an alkoxysilane having an ethylenically unsaturated group
  • the particle diameter of the child particles 32 is smaller than the particle diameter of the mother particle 31.
  • the ratio of the average particle diameter of the child particles 32 to the particle diameter of the mother particles 31, which is determined by observing with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 30,000 times, is 8 from the viewpoint of adsorption of the child particles to the mother particles 31. It may be between .0 and 20.0.
  • the ratio of the particle diameters may be 10.0 or more and 15.0 or less. Note that a specific method for measuring the above ratio is shown in Examples.
  • the average particle diameter of the child particles 32 determined by observation using a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 30,000 times is preferably 200 to 400 nm.
  • the average particle diameter is 200 nm or more, the child particles 32 can more easily function as a spacer.
  • the average particle diameter is 400 nm or less, the child particles 32 are less likely to fall off from the mother particles 31.
  • the average particle diameter may be 300 nm or more and 370 nm or less. Note that a specific method for measuring the above-mentioned average particle diameter will be shown in Examples.
  • the coverage of the surface of the mother particles 31 by the child particles 32 is preferably 30.0% or more.
  • the coverage may be 50.0% or more.
  • the upper limit of the coverage is, for example, 60.0%. That is, the coverage ratio may be 30.0 to 60.0%.
  • the above-mentioned coverage is the average coverage of a plurality of conductive particles, and the area is determined by analyzing a SEM image obtained by observing the conductive particles with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 5000 times. It is a ratio.
  • a specific method for measuring the coverage is shown in Examples.
  • C. of the above coverage rate. V. (Coefficient of Variation) value is preferably 25.0% or less.
  • Such C. V. When the conductive particles are at a value of 0.5, it is difficult for there to be particles that are excessively insufficiently coated, and therefore problems caused by binding of the conductive particles are less likely to occur. From the same point of view, the above C. V. The value may be 20.0% or less or 15.0% or less. Above C. V. The lower limit of the value is, for example, 8.0%. That is, the above C. V. The value may be between 8.0 and 25.0%.
  • the coverage rate C. V. The value is the standard deviation of the coverage divided by the coverage (average value).
  • the child particles 32 may be attached to the mother particles 31 via a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte will be described later.
  • the child particles 32 may be surface-treated.
  • the surface of the child particle 32 may be covered with silicone oligomer.
  • the weight average molecular weight of the silicone oligomer is preferably 500 to 4,000.
  • the silicone oligomer preferably has a functional group that reacts with a functional group introduced into the polymer electrolyte or child particles described below. Examples of such functional groups include silanol groups, glycidyl groups, carboxy groups, amino groups, and isocyanate groups. Among these, a silanol group or a glycidyl group is preferable.
  • the functional group may be in a state where it has reacted with a polymer electrolyte, a functional group introduced into the child particle, or the like.
  • the surface treatment method for the child particles 32 is not particularly limited, but a 5 to 100% by mass solution of silicone oligomer is mixed with a dispersion of particles (for example, fine particles) that will become the child particles 32 while stirring in a heated nitrogen atmosphere. , a method of processing by stirring is simple.
  • the conductive particles P including the mother particles 31 and the child particles 32 described above have a suitably hydrophilic surface from the viewpoint of obtaining a connected structure with excellent conduction resistance and insulation resistance.
  • the contact angle of the surface of the film with water is 85 to 115°.
  • the contact angle may be 90° or more or 100° or more.
  • the contact angle may be 110° or less or 105° or less.
  • the above-mentioned contact angle is preferably not larger than the contact angle with water of the surface of the circuit connection adhesive film (the surface of the conductive adhesive layer) in which the conductive particles P are used, by 15° or more.
  • the above contact angle can be measured by the method described in Examples.
  • the above-mentioned conductive particles P are obtained by coating conductive particles, which are mother particles, with particles (for example, fine particles), which are child particles.
  • conductive particles which are mother particles
  • particles for example, fine particles
  • the surface of the conductive particles that will become the base particles 31 is treated with a compound having a specific functional group.
  • the conductive particles When the conductive particles have a gold layer or palladium layer on the surface, at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfide group, and a disulfide group, and a group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the treatment may be carried out with a compound having at least one selected group.
  • mercapto, sulfide, or disulfide groups form coordination bonds with gold or palladium, so that hydroxyl, carboxy, alkoxy, or alkoxycarbonyl groups are formed on the conductive particles.
  • a group can be added. Examples of such compounds include mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, methyl mercaptoacetate, mercaptosuccinic acid, thioglycerin, cysteine, and the like.
  • the conductive particles When the conductive particles have a nickel layer on the surface, at least one group selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group, a carboxy group, a silanol group, a hydroxyl group, and a nitrogen-containing group, and a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy and at least one group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group.
  • silanol groups, hydroxyl groups, or nitrogen-containing groups form strong bonds with nickel, so that hydroxyl, carboxy, alkoxy, or alkoxycarbonyl groups are formed on the conductive particles. can be granted.
  • Such compounds include carboxybenzotriazole and the like.
  • a 10 to 100 mmol/l solution of a compound such as mercaptoacetic acid or carboxybenzotriazole is prepared in an organic solvent such as methanol or ethanol, and the conductive particles are added to the solution.
  • a method of dispersing is a 10 to 100 mmol/l solution of a compound such as mercaptoacetic acid or carboxybenzotriazole.
  • the treated conductive particles are coated with fine particles.
  • the surface potential (zeta potential) of conductive particles having a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, etc. is negative.
  • the surface potential of fine particles having hydroxyl groups is also usually negative. Since it is difficult to cover particles with a negative surface potential with particles with a negative surface potential, a method of coating conductive particles with fine particles via a polymer electrolyte is suitable.
  • the method of coating conductive particles with fine particles via a polymer electrolyte includes, for example, (1) a step of dispersing the treated conductive particles in a polymer electrolyte solution and adsorbing the polymer electrolyte onto the surface of the conductive particles; and (2) dispersing the conductive particles on which the polymer electrolyte has been adsorbed into a fine particle dispersion solution, and adsorbing the fine particles onto the surface of the polymer electrolyte.
  • the layer-by-layer assembly method may be referred to.
  • the layer-by-layer method is described by G. This is a method for forming organic thin films announced by Decher et al. in 1992 (Thin Solid Films, 210/211, p. 831 (1992)).
  • Excess polymer electrolyte or fine particles can be washed away by rinsing with a solvent after adsorbing the polymer electrolyte on the surface of the conductive particles or after adsorbing the fine particles on the surface of the polymer electrolyte.
  • a solvent examples include water, alcohol, acetone, and the like.
  • polymer electrolyte a polymer that is ionized in an aqueous solution and has a charged functional group in its main chain or side chain can be used.
  • a polyelectrolyte is a polycation.
  • the polycation one that can be positively charged, such as polyamines, is used.
  • polyethyleneimine (PEI) polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide, and copolymers containing at least one of these. etc.
  • polyethyleneimine (PEI) has a high charge density and strong binding strength.
  • polymer electrolytes are used for alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) ions, alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) ions, and halide ions (fluorine ions). , chloride ions, bromine ions, and iodine ions).
  • the polymer electrolyte may be soluble in water or an organic solvent such as alcohol.
  • the molecular weight of the polyelectrolyte may be from 1,000 to 200,000. When the molecular weight is 1000 or more, the conductive particles have sufficient dispersibility and tend to be difficult to aggregate.
  • a polymer electrolyte solution is a polymer electrolyte dissolved in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • concentration of the polyelectrolyte in the solution may be from 0.001 to 10% by weight.
  • the pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited.
  • the above coverage and C. V. You can also adjust the value. Specifically, when a polymer electrolyte with a high charge density such as polyethyleneimine is used, the coverage rate by child particles tends to be high, and when a polymer electrolyte with a low charge density such as polydiallyldimethylammonium chloride is used. , the coverage rate by child particles tends to be low. Further, when the molecular weight of the polymer electrolyte is large, the coverage rate by the child particles tends to be high, and when the molecular weight of the polymer electrolyte is small, the coverage rate by the child particles tends to be low.
  • the bond between child particles and mother particles can also be strengthened by heating and drying the conductive particles after coating them with fine particles.
  • the heating temperature may be from 60 to 120°C, and the heating time may be from 60 to 180 minutes. When the heating temperature is 60° C. or more or the heating time is 60 minutes or more, child particles are unlikely to peel off during heating drying. When the heating temperature is 120° C. or less or the heating time is 180 minutes or less, deformation of the base particles during heating and drying is unlikely to occur.
  • the conductive particles P may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or silicone.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film for circuit connection containing the above-mentioned conductive particles P (hereinafter simply referred to as "conductive particles P").
  • the circuit connection adhesive film 11 includes a release film 12 and a conductive adhesive layer 13 made of an adhesive layer in which conductive particles P are dispersed.
  • the circuit connection adhesive film 11 does not need to include the release film 12.
  • the circuit connection adhesive film 11 may further include an insulating adhesive layer on the conductive adhesive layer 13, which is an adhesive layer in which conductive particles P are not dispersed.
  • a circuit connection adhesive film that does not have a release film may also be referred to as a circuit connection adhesive film 11. Note that the adhesive component itself constituting the conductive adhesive layer is insulating.
  • the release film 12 is made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the release film 12 may contain any filler. Further, the surface of the release film 12 may be subjected to a treatment such as a mold release treatment or a plasma treatment.
  • the conductive adhesive layer 13 includes an adhesive component and conductive particles P.
  • the adhesive component refers to a component that contributes to adhesiveness among the components contained in the adhesive layer.
  • the adhesive component has, for example, thermosetting properties.
  • the adhesive component preferably mainly contains an organic solvent-soluble component having an SP value of 8.5 to 10.0. That is, preferably, among the components included as adhesive components, the component with the highest content ratio is soluble in the organic solvent having the above SP value. Specifically, it is more preferable that one or both of the monomer and the film forming material described below are soluble in the organic solvent having the above SP value.
  • "soluble" in an organic solvent means dissolving 50% by mass or more in the organic solvent at 25°C.
  • the adhesive component includes, for example, a monomer (polymerizable compound), a curing agent (polymerization initiator, etc.), and a film forming material.
  • a monomer polymerizable compound
  • a curing agent polymerization initiator, etc.
  • a film forming material When the adhesive component is thermosetting, the monomer is cured by reacting with the curing agent with heat.
  • the monomer may be any compound that has polymerizability, and may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
  • the monomer may be an oligomer.
  • the monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a low-molecular compound and a high-molecular compound may be used together, or a non-polymer and a polymer may be used together.
  • the monomer is, for example, a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound has, for example, a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group.
  • the cationic polymerizable compounds having these polymerizable groups are hereinafter referred to as epoxy compounds, oxetane compounds, and vinyl ether compounds, respectively.
  • the cationically polymerizable compound preferably has two or more cationically polymerizable groups from the viewpoint of increasing the crosslinking density when cured.
  • epoxy compound examples include glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and the like.
  • a glycidyl ether type epoxy compound is a compound having a glycidyl ether group.
  • glycidyl ether type epoxy compounds include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, etc.); polyglycidyl ethers; novolacs such as cresol novolac type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins; Type epoxy compounds include biphenyl diglycidyl ether, glycidyl alkyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, and copolymers of glycidyl methacrylate and vinyl monomers copolymerizable therewith.
  • One type of glycidyl ether type epoxy compound may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • An alicyclic epoxy compound is a compound having an alicyclic epoxy group.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds obtained by oxidizing a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound.
  • alicyclic epoxy compounds include 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metadioxane, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3 , 4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3 , 4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4- Epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ethylene bis(3,4-
  • An oxetane compound is a compound having an oxetanyl group.
  • the oxetane compound is preferably an aliphatic compound or alicyclic compound having 2 to 6 oxetanyl groups and 1 to 6 hydroxyl groups from the viewpoint of further excellent curability.
  • Oxetane compounds include 1,4-di[(3-oxetanyl-n-butoxy)methyl]benzene, 4,4'-bis[(3-oxetanyl-n-butoxy)methyl]biphenyl, and 3-ethyl-3 ⁇ Examples include [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl ⁇ oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and 2-ethylhexyloxetane.
  • One type of oxetane compound may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • a vinyl ether compound is a compound having a vinyl ether group.
  • the vinyl ether compound include 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • One type of vinyl ether compound may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the cationically polymerizable compound is determined to be 10% by mass based on the total mass of the conductive adhesive layer, from the viewpoint of obtaining even better physical properties (glass transition temperature, elastic modulus, etc.) after curing the conductive adhesive layer. % or more or 25% by mass or more.
  • the content of the cationic polymerizable compound is 90% by mass or less, or 75% by mass or less, based on the total mass of the conductive adhesive layer, from the viewpoint of suppressing shrinkage of the conductive adhesive layer during curing and maintaining adhesive strength. % or less.
  • the total mass of a conductive adhesive layer means the total mass of the adhesive composition which comprises a conductive adhesive layer.
  • the curing agent is a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator is a thermal cationic polymerization initiator.
  • Examples of cationic polymerization initiators include onium salts. From the viewpoint of better storage stability, compounds that exhibit activity at a temperature of 80 to 250°C are preferred, and specifically, compounds selected from the group consisting of anilinium salts (anilinium salt compounds) and pyridinium salts (pyridinium salt compounds). At least one type is more preferred.
  • N-alkylanilinium salts N,N-dialkylanilinium salts, and N,N,N-trialkylanilinium salts are preferred from the viewpoint of lowering the decomposition temperature and further improving curability.
  • anilinium salts include N-benzyl-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-(4-nitrobenzyl)-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-(4- methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-( ⁇ -phenylbenzyl)-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-( ⁇ -methylbenzyl)-N,N- Dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-(1-naphthylmethyl)-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, N-cinnamyl-N,N-dimethylanilinium antimony hexafluoride, substituted benzylanilinium cation (For example, K-PURE CXC-1612 (manufacture
  • the aromatic ring bonded to the nitrogen atom in these compounds may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the anilinium salt having a substituent on the aromatic ring include N-(1-naphthylmethyl)-N,N-dimethyl(4-bromophenyl)anilinium hexafluoride and the like.
  • N-benzyl-N,N-dialkylanilinium salt and N-naphthylmethyl-N,N-dialkylanilinium salt are preferable from the viewpoint of lowering the decomposition temperature and further improving the curability.
  • -Benzyl-N,N-dimethylanilinium salt and N-naphthylmethyl-N,N-dimethylanilinium salt are more preferred.
  • SbF 6 - is preferable from the viewpoint of improving the reaction rate of the cationic polymerization reaction and further improving the curability.
  • N-benzylpyridinium salt, N-naphthylmethylpyridinium salt, and N-cinnamylpyridinium salt are preferred from the viewpoint of lowering the decomposition temperature and further improving curability.
  • SbF 6 - is preferable from the viewpoint of improving the reaction rate of the cationic polymerization reaction and further improving the curability.
  • pyridinium salts include N-benzylpyridinium antimony hexafluoride, N-(4-nitrobenzyl)pyridinium antimony hexafluoride, N-(4-methoxybenzyl)pyridinium antimony hexafluoride, N-( ⁇ - Examples include phenylbenzyl)pyridinium antimony hexafluoride, N-( ⁇ -methylbenzyl)pyridinium antimony hexafluoride, N-(1-naphthylmethyl)pyridinium antimony hexafluoride, N-cinnamylpyridinium antimony hexafluoride, etc. .
  • the pyridinium ring in these compounds may be unsubstituted or may have a substituent.
  • pyridinium salts having a substituent on the pyridinium ring include N-( ⁇ -phenylbenzyl)-4-cyanopyridinium antimony hexafluoride, naphthylmethyl-2-cyanopyridinium antimony hexafluoride, and cinnamyl-2-cyanopyridinium hexafluoride.
  • Examples include antimony chloride.
  • the content of the cationic polymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound, from the viewpoint that the adhesive composition tends to be sufficiently cured. The above is more preferable.
  • the content of the cationic polymerization initiator is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound, from the viewpoint of tending to improve compatibility.
  • One type of cationic polymerization initiator may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Further, in order to increase the cation generation efficiency of the cationic polymerization initiator and the reaction rate of the cationically polymerizable compound, a chain transfer agent can be used as appropriate in addition to the cationic polymerizable compound and the cationic polymerization initiator.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is a protic compound, and any known compound can be used.
  • the chain transfer agent for example, alcohols such as cyclohexenediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol, and derivatives thereof can be used.
  • the film-forming material is a material used for the purpose of thickening or improving film-forming properties, and is, for example, a polymer.
  • Film-forming materials include polyimide, polyamide, phenoxy resin, polymethacrylate, polyacrylate, polyurethane, polyester, polyester urethane, polyvinyl butyral, SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer) and its epoxy modified product, and SEBS (styrene-styrene copolymer).
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-styrene copolymer
  • Ethylene-butylene-styrene copolymer) and modified products thereof, NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer) and hydrogenated products thereof, etc. can be used.
  • polymers may have siloxane bonds or fluorine substituents.
  • Such a polymer can be suitably used as an adhesive composition as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy.
  • the film forming materials may be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the film-forming material may be 5,000 or more, and may be 10,000 or more, from the viewpoint of easily improving film-forming properties and from the viewpoint of being able to set the melt viscosity, which affects the fluidity of the conductive adhesive layer, over a wide range. It may be more than that.
  • the weight average molecular weight of the film forming material may be 150,000 or less, or 80,000 or less, from the viewpoint of good compatibility with other components.
  • the weight average molecular weight of the film forming material can be calculated using gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve using standard polystyrene. As the measurement conditions, for example, the following conditions can be used.
  • the content of the film forming material may be 20 to 320 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer (for example, cationic polymerizable compound) from the viewpoint of fluidity and adhesiveness of the conductive adhesive layer.
  • the monomer for example, cationic polymerizable compound
  • the content of the conductive particles P may be 0.1 to 30% by volume, or 0.1 to 10% by volume, based on the total volume of the conductive adhesive layer.
  • the content is 0.1% by volume or more, the conductivity tends to be further improved.
  • the content is 30% by volume or less, the effect of suppressing short circuits tends to be more pronounced.
  • the total volume of a conductive adhesive layer means the total volume of the adhesive composition which comprises a conductive adhesive layer.
  • the above content (volume %) can be determined, for example, based on the volume of each component contained in the conductive adhesive layer at 23°C.
  • the volume of each component can be converted from mass to volume using specific gravity.
  • the volume of each component can also be determined as the increase in volume when the component is poured into a graduated cylinder or the like containing a solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well without dissolving or swelling it.
  • the conductive adhesive layer 13 may further contain various known additives as long as they do not impair the effects of the invention.
  • additives include inorganic fillers; reinforcing agents; coloring agents; stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.); extenders; viscosity modifiers; terpene-phenol copolymers, terpene resins, rosin derivatives, Tackifiers represented by alicyclic hydrocarbon resins; flame retardants; ultraviolet absorbers; antioxidants; anti-discoloration agents; antibacterial agents; fungicides; anti-aging agents; antistatic agents; plasticizers; lubricants ; Foaming agents; Mold release agents and the like.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 13 may be, for example, 10 to 50 ⁇ m.
  • the circuit connection material can satisfactorily fill the spaces between the circuit electrodes.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 13 is 50 ⁇ m or less, when used as a circuit connection material, it is possible to suppress the circuit connection material from flowing out from between the circuit electrodes.
  • the circuit connection adhesive film 11 described above is an adhesive film used for circuit connection.
  • the circuit connection adhesive film 11 may or may not have anisotropic conductivity. That is, the circuit connection adhesive film 11 may be an anisotropically conductive adhesive film or a non-anisotropically conductive (eg, isotropically conductive) adhesive film.
  • the circuit connection adhesive film 11 connects a first member having a first electrode and a second member having a second electrode, and connects the circuit between the first member and the second member. It may be used to electrically connect the first electrode and the second electrode to each other by thermocompression bonding with the adhesive film 11 interposed therebetween.
  • the adhesive film 11 for circuit connection shown in FIG. It can be manufactured by a method comprising a step of drying.
  • the adhesive paste W contains an adhesive component, conductive particles P dispersed in the adhesive component, and an organic solvent.
  • Adhesive paste W is prepared by dissolving or dispersing adhesive components (monomer, curing agent, film forming material, etc.) and conductive particles P by stirring, mixing, kneading, etc. in an organic solvent. It is prepared in The organic solvent may be, for example, an organic compound having an SP value of 8.5 to 10.0. Examples of such organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene.
  • the viscosity of the adhesive paste W can be adjusted depending on the application, application method, etc.
  • the viscosity of the adhesive paste W may be 10 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and from the viewpoint of suppressing separation of compounds in the adhesive paste W and improving compatibility, the viscosity may be 50 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s. Good too.
  • the viscosity of the adhesive paste W may be 100 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the appearance of the circuit connection adhesive film 11.
  • the method for applying the adhesive paste W is not limited to the above, and any known method can be used.
  • Coating methods include spin coating, roller coating, bar coating, dip coating, microgravure coating, curtain coating, die coating, spray coating, doctor coating, kneader coating, flow coating, Examples include screen printing method and casting method.
  • methods such as a bar coating method, a die coating method, and a microgravure coating method are suitable for producing the adhesive film 11 for circuit connection. From the viewpoint of accuracy of film thickness, microgravure coating method is particularly suitable.
  • the method of drying the coating film is not particularly limited, and may be, for example, hot air drying.
  • the drying temperature of the adhesive paste W is, for example, 20 to 80°C.
  • the conductive adhesive layer 13 is formed by drying the coating film.
  • the circuit connection adhesive film 11 further includes an insulating adhesive layer
  • an insulating adhesive layer may be formed on the conductive adhesive layer 13.
  • An insulating adhesive layer may be formed on the conductive adhesive layer 13 by laminating a separately prepared insulating adhesive layer on the conductive adhesive layer 13, and serves as a material for the insulating adhesive layer.
  • An insulating adhesive layer may be formed on the conductive adhesive layer 13 by applying an adhesive paste onto the conductive adhesive layer 13 and drying it.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the connected structure.
  • the connection structure 1 includes a first member 4 having a first electrode 42, a second member 5 having a second electrode 52, and a first member 4 and a second member 5.
  • a connecting portion 6 is disposed between the members 5 and electrically connects the first electrode 42 and the second electrode 52 to each other.
  • the first member 4 and the second member 5 are arranged such that the first electrode 42 and the second electrode 52 face each other.
  • the first member 4 is, for example, a circuit member.
  • the first member 4 includes, for example, a first substrate 41 (for example, a circuit board) and a first electrode 42 (for example, a circuit electrode) formed on the main surface 41a of the first substrate 41. .
  • a first electrode 42 for example, a circuit electrode
  • an insulating layer may be formed on the main surface 41a of the first substrate 41 depending on the case.
  • the second member 5 is, for example, a circuit member.
  • the second member 5 includes, for example, a second substrate 51 (for example, a circuit board) and a second electrode 52 (for example, a bump electrode) formed on the main surface 51a of the second substrate 51. . Further, an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 51a of the second substrate 51 as the case requires.
  • the first member 4 and the second member 5 are not particularly limited as long as they are members on which electrodes that require electrical connection are formed.
  • members on which electrodes are formed include inorganic substrates such as semiconductors, glass, and ceramics; polyimide substrates such as TCP, FPC, and COF; substrates with electrodes formed on films such as polycarbonate, polyester, and polyethersulfone; A printed wiring board or the like is used, and a combination of a plurality of these is also used.
  • the connecting portion 6 is a portion formed by curing the adhesive film 11 for circuit connection, and includes a cured product of the adhesive film 11 for circuit connection.
  • the connecting portion 6 includes conductive particles P and an insulating substance 7 formed by curing components other than the conductive particles (adhesive component, etc.) in the adhesive film 11 for circuit connection. Contains.
  • the connecting portion 6 extends in a layered manner along the main surface 41a of the first member 4 and the main surface 51a of the second member 5.
  • the conductive particles P are arranged between the first electrode 42 and the second electrode 52.
  • the conductive particles P are in contact with the first electrode 42 and the second electrode 52 in a state in which part of the child particles 32 is detached by the pressure bonding, and the mother particles 31 are slightly deformed into flat shapes. Thereby, electrical connection between the first electrode 42 and the second electrode 52 is realized.
  • the conductive particles P are arranged not only between the first electrode 42 and the second electrode 52 that face each other, but also between the main surface 41a of the first substrate 41 and the main surface 51a of the second substrate 51. You can leave it there.
  • the method for manufacturing the connection structure 1 includes, for example, a first member 4 and a second member 5, and a circuit connection adhesive film 11 is interposed between the first member 4 and the second member 5.
  • the first electrode 42 and the second electrode 52 are electrically connected to each other by thermocompression bonding in this state.
  • a method for manufacturing the connected structure 1 will be described.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of the connected structure 1.
  • first, the first member 4 and the circuit connection adhesive film 11 are prepared (see FIG. 4(a)).
  • the circuit connection adhesive film 11 is placed on the main surface 41a of the first member 4.
  • the circuit connection adhesive film 11 is a laminate of a release film 12 and a conductive adhesive layer 13 as shown in FIG.
  • the laminate is placed on the first member 4 so as to face.
  • the adhesive film 11 for circuit connection is pressurized in the directions of arrows A and B in FIG. 4(a) to temporarily connect the adhesive film 11 for circuit connection to the first member 4 (see FIG. 4(b)). .
  • heating may be performed together with pressurization.
  • the heating temperature of the circuit connection adhesive film 11 is preferably higher than the temperature at which polymerization active species are generated in the curing agent and polymerization of the monomer (polymerizable compound) is initiated.
  • the heating temperature is, for example, 80°C to 200°C, preferably 100°C to 180°C.
  • the heating time is, for example, 0.1 seconds to 30 seconds, preferably 1 second to 20 seconds.
  • insulating fine particles 1 to 8 Monomers shown in Tables 1 to 3 were polymerized using an emulsion polymerization method. Specifically, first, 400 g of pure water was added to a flask for synthesis, and then the materials shown in Tables 1 to 3 were added at once to the flask according to the molar amounts shown in Tables 1 to 3. These were heated at 70° C. for 8 hours while stirring. The stirring speed was 300 rpm. In this way, insulating fine particles 1 to 8 were produced, respectively.
  • Particles to be measured are added to a solvent (water or methyl ethyl ketone) in a range of 0.1 to 15.0% by mass so that the pH of the sample solution is 7.0 to 8.0. It was added and dispersed within the container. Next, the particle size distribution was measured at 25.0° C. using a laser diffraction particle size distribution analyzer Microtrac MT3300EXII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., trade name).
  • the refractive index was set by setting the refractive index of insulating fine particles 1 to 6 (polystyrene-based fine particles) to 1.59, and the refractive index of insulating fine particles 7 to 8 (polymethyl methacrylate-based fine particles) to 1.49.
  • the particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution was defined as the average particle diameter.
  • Insulating fine particles 1 to 8 were observed at a magnification of 30,000 times using a field emission scanning electron microscope (SU-8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the obtained SEM images were transferred to XG Vision Editor (images manufactured by Keyence Corporation).
  • the average particle diameter (SEM average particle diameter d 3 ) and degree of irregularity of the insulating fine particles 1 to 8 were determined by SEM observation using analysis software.
  • the insulating fine particles were dried, and then a SEM image of the dried insulating fine particles was acquired.
  • latex particles CLINTEX series, particle size: 0.3 ⁇ m
  • Degree of irregularity average distortion D/radius of virtual circle r Y ⁇ 100
  • the above operation was performed on 100 arbitrarily extracted particles, and the calculated average values of d Y and degree of irregularity were taken as the SEM average particle diameter d 3 and degree of irregularity of the insulating fine particles 1 to 8. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the glass transition temperature (Tg) of the insulating fine particles 1 to 8 was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) Q1000 (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Nickel plating was performed on the surface of the plastic particles using an electroless plating method to form a nickel metal layer with a thickness of 100 nm.
  • conductive base particles 1 particle diameter: approximately 3.1 ⁇ m
  • the thickness of the nickel metal layer is determined by dispersing the particles in a casting resin and casting them to create a cast sample, and polishing the surface of the resulting cast sample to determine the cross section of the particles. This is the average value of the thickness at 5 locations, which was measured by exposing the particle and observing the cross section of the particle using a SEM (SU-8020, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
  • silicone oligomer 1 A solution containing 118 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 5.9 g of methanol was added to a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. After further adding 5 g of activated clay and 4.8 g of distilled water to this glass flask, the mixture was stirred at 75° C. for a certain period of time to obtain silicone oligomer 1 having a weight average molecular weight of 1300. The obtained silicone oligomer 1 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group.
  • a reaction solution was prepared by dissolving 8 mmol of mercaptoacetic acid in 200 ml of methanol.
  • 10 g of base particles 1 were added to the above reaction solution, and the base particles 1 were surface-treated (first treatment) by stirring at room temperature for 2 hours using a three-one motor and a stirring blade with a diameter of 45 mm. Ta.
  • the treated particles were taken out from the stirred liquid, washed with methanol, and then filtered using a membrane filter (manufactured by Millipore) with a pore size of 3 ⁇ m.
  • a membrane filter manufactured by Millipore
  • a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 70,000 was diluted with methanol to obtain a 0.1% by mass polyethyleneimine aqueous solution and a 0.01% by mass polyethyleneimine aqueous solution.
  • a 0.1% by mass polyethyleneimine aqueous solution was used, and when producing conductive particles 7, a 0.01% by mass polyethyleneimine aqueous solution was used.
  • the filtered particles were placed in 450 g of methanol and stirred at room temperature for 5 minutes, the particles were taken out from the methanol and filtered using a membrane filter (manufactured by Millipore) with a pore size of 3 ⁇ m, and 450 g of methanol was added to the membrane filter. Washed twice with As a result, polyethyleneimine not adsorbed on the particles 1A was removed, and particles coated with the amino group-containing polymer (particles 1B) were obtained.
  • a membrane filter manufactured by Millipore
  • fine particles 1 to 8 were treated with silicone oligomer 1 to prepare a methanol dispersion of fine particles having a glycidyl group-containing oligomer on the surface (fine particles 1A to 8A).
  • a methyl ethyl ketone dispersion of fine particles 1A to 8A was added to the liquid to obtain conductive particles having any of the insulating fine particles 1 to 8 as child particles.
  • the amount of methyl ethyl ketone dispersion added was set to be an amount sufficient to completely cover the surface of the mother particles with child particles (including unadsorbed child particles).
  • the obtained conductive particles were dissolved in 315 g of a solution (solid content concentration: 3.0% by mass) prepared by dissolving poly(dimethyldimethoxylan) (weight average molecular weight Mw: 800 to 1200) in IPA (isopropyl alcohol).
  • the surface of the conductive particles was made hydrophobic by treatment and washing.
  • conductive particles 1 to 8 were produced by heating and drying in a vacuum condition at 100° C. for 90 minutes.
  • the average particle size of the child particles and the ratio of the average particle size of the child particles to the particle size of the mother particle in Conductive Particles 1 to 8 were determined by the following method. For one conductive particle, the particle diameters of five child particles were measured, and the average of these was taken as the average particle diameter of the child particles in the conductive particle. Furthermore, from the obtained measurement values, the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particles was determined. The above measurement was repeated for 25 conductive particles, and the average particle diameter of the child particles and the average value of the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particle (25 average values) were calculated. , the average particle diameter of the child particles in conductive particles 1 to 8, and the ratio of the average particle diameter of the child particles to the particle diameter of the mother particle.
  • the contact angle of conductive particles 1 to 8 with water was measured by the following method. First, double-sided tape (trade name: Hibon 11-583 (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), width 10.0 mm, length 76.0 mm, thickness 0.14 mm) was attached to the surface of a glass plate. Next, place 1.0 g of conductive particles on the double-sided tape, and place the conductive particles on the double-sided tape so that the entire surface of the double-sided tape is covered with the conductive particles (so that there are as few gaps between the conductive particles as possible). spread out.
  • double-sided tape trade name: Hibon 11-583 (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), width 10.0 mm, length 76.0 mm, thickness 0.14 mm
  • the contact angle with water was measured according to the static spray method described in section 6 of JIS R 3257 (1999) "Wettability test method for substrate glass surface". Specifically, using a contact angle meter "DM-701" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 6 ⁇ L of pure water was dropped onto the film made of conductive particles of the sample piece. The contact angle was measured 2000 ms after dropping. The above operation was performed a total of 10 times (at 10 locations) at intervals of 7 to 10 mm, and the average value of the obtained values was determined. This average value was taken as the contact angle of the conductive particles. Note that the above contact angle measurement was performed at room temperature (25° C.).
  • K-PURE CXC-1821 manufactured by KING Industries, counter anion: B(C 6 F 5 ) 4
  • B(C 6 F 5 ) 4 which is a thermal cationic polymerization initiator
  • an alicyclic epoxy compound product name GT401, manufactured by Daicel Corporation
  • an oxetane compound product name OXT-121, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a phenoxy resin product name YP-70, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • the mixing ratio (mass ratio) of each component was 5:25:25:50 (thermal cationic polymerization initiator: alicyclic epoxy compound: oxetane compound: phenoxy resin). Further, an adhesive composition was obtained by blending and dispersing 8% by volume of conductive particles. At this time, the above-mentioned conductive particles 1 to 8 were used as the conductive particles, respectively. Furthermore, methyl ethyl ketone was used as a solvent.
  • the above adhesive composition was applied to a 40 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate) film using a coating device, and dried with hot air at 70° C. for 5 minutes to form a circuit connection adhesive with an adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m. Films 1 to 8 were obtained.
  • an ITO wiring pattern (pattern width: 19 ⁇ m, inter-electrode space: 5 ⁇ m) was placed on the surface of a glass substrate (manufactured by Corning Corporation: #1737, external size: 38 mm x 28 mm, thickness: 0.3 mm). A wiring board on which was formed was prepared.
  • the adhesive film for circuit connection was cut out into a size of 2 x 20 mm and transferred from the PET film to the second member.
  • the first member was mounted on the second member via the circuit connection adhesive film by applying a load of 80 MPa (in terms of bump area) and heating and pressing at 130° C. for 5 seconds. As a result, a connected structure was obtained.
  • a plurality of connected structures were produced for each comparative example and each example using the same procedure as above.
  • SYMBOLS 1 Connection structure, 4... First member, 5... Second member, 6... Connection part, 42... First electrode, 52... Second electrode, 11... Adhesive film for circuit connection, 13... Conductive adhesive layer, 31...mother particle, 32...child particle, P...conductive particle.

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Abstract

回路接続用接着フィルム用の導電粒子Ｐであって、導電性の母粒子３１と、該母粒子３１の表面を被覆する子粒子３２と、を備え、子粒子３２の、水中での平均粒子径に対するメチルエチルケトン中での平均粒子径の比が、１．１５超１．３０以下である、導電粒子Ｐ。

Description

導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法
　本発明は、導電粒子、回路接続用接着フィルム及びその製造方法、並びに、接続構造体及びその製造方法に関する。
　従来、例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続又はＦＰＣとプリント配線板との接続のための接着材料として、接着剤中に導電粒子が分散された回路接続用接着フィルム（例えば異方導電性接着フィルム）が使用されている。また、半導体シリコンチップを基板に実装する場合にも、従来のワイヤーボンディングに代えて、半導体シリコンチップを基板に直接実装する、いわゆるチップオンガラス（ＣＯＧ）が行われており、ここでも回路接続用接着フィルム（例えば異方導電性接着フィルム）が用いられている。ここで、「異方導電性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
　近年では、電子機器の発達に伴い、配線の高密度化及び回路の高機能化が進んでいる。その結果、接続電極間の間隔が狭い接続構造体が要求され、接続部材のバンプ電極も小面積化されてきている。小面積化されたバンプ接続において安定した電気的接続を得るためには、充分な数の導電粒子がバンプ電極と基板側の回路電極との間に介在している必要がある。
　これに対し、回路接続用接着フィルム内の導電粒子に磁力を加えることで凝集状態にある導電粒子同士を離間させ、隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性（対向する電極間の接続性）を向上させる手法が検討されている。例えば、特許文献１では、回路接続用接着フィルムの厚さ方向に磁場を印加することにより導電粒子同士を離間させる手法が提案されている。
特開２０１５－１６７１８６号公報
　本発明者らは、上記特許文献１記載の手法によらず、隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性（対向する電極間の接続性）を向上させる手法を検討した。
　本発明は、接続構造体における隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性を向上させることができる、回路接続用接着フィルム用の導電粒子を提供すること、該導電粒子を用いた回路接続用接着フィルム及びその製造方法を提供すること、並びに、該回路接続用接着フィルムを用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１５］を提供する。
［１］　回路接続用接着フィルム用の導電粒子であって、導電性の母粒子と、該母粒子の表面を被覆する子粒子と、を備え、前記子粒子の、水中での平均粒子径に対するメチルエチルケトン中での平均粒子径の比が、１．１５超１．３０以下である、導電粒子。
［２］　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率が、３０．０％以上である、［１］に記載の導電粒子。
［３］　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率のＣ．Ｖ．値が、２５．０％以下である、［１］又は［２］に記載の導電粒子。
［４］　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径が、２００～４００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の導電粒子。
［５］　前記導電粒子からなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が、８５～１１５°となる、［１］～［４］のいずれかに記載の導電粒子。
［６］　前記子粒子が、極性基含有モノマーをモノマー単位として含む重合体を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の導電粒子。
［７］　前記極性基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有リン酸モノエステル及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマー、（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステル、並びに、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［６］に記載の導電粒子。
［８］　前記重合体にモノマー単位として含まれる前記極性基含有モノマーの含有量が、前記重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、９．０～１５．０モル％である、［６］又は［７］に記載の導電粒子。
［９］　前記重合体が、非芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含む、［６］～［８］のいずれか一項に記載の導電粒子。
［１０］　前記非芳香族架橋性モノマーが、エーテル結合を有していてもよい炭化水素鎖と、該炭化水素鎖に結合する複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーである、［９］に記載の導電粒子。
［１１］　前記非架橋性モノマーがメタクリル酸エステルである、［９］又は［１０］に記載の導電粒子。
［１２］　前記重合体が乳化重合体である、［６］～［１１］のいずれかに記載の導電粒子。
［１３］　接着剤成分と、［１］～［１２］のいずれかに記載の導電粒子と、を含む、導電性接着剤層を備える、回路接続用接着フィルム。
［１４］　第一の電極を有する第一の部材と、第二の電極を有する第二の部材と、前記第一の部材及び前記第二の部材の間に配置され、前記第一の電極及び前記第二の電極を互いに電気的に接続する接続部と、を備え、前記接続部が、［１３］に記載の回路接続用接着フィルムの硬化物を含む、接続構造体。
［１５］　第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、前記第一の部材と前記第二の部材との間に［１３］に記載の回路接続用接着フィルムを介在させた状態で熱圧着し、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。
　本発明によれば、接続構造体における隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性を向上させることができる、回路接続用接着フィルム用の導電粒子を提供することができる。また、本発明によれば、前記導電粒子を用いた回路接続用接着フィルム及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記回路接続用接着フィルムを用いて得られる接続構造体及びその製造方法を提供することができる。
本発明に係る導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る回路接続用接着フィルムの一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明に係る接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 図３に示した接続構造体の製造工程を示す模式的断面図である。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」等の他の類似の表現においても同様である。また、「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。また、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜導電粒子＞
　図１は、一実施形態の導電粒子を示す模式断面図である。導電粒子Ｐは、回路接続用接着フィルムに用いられる導電粒子であり、導電性の母粒子３１と、該母粒子３１の表面を被覆する子粒子３２と、を備える。ここで、本明細書中、導電性とは、絶縁性ではないことを意味し、絶縁性とは、粉体抵抗測定装置によって測定される抵抗値が１．０Ｅ＋０９Ωより大きいことを意味する。なお、回路接続用接着フィルムの特殊な製造方法として、接着剤成分と導電粒子とを含む膜中の該導電粒子に外力（例えば磁力）を加えることにより該導電粒子を分散させる工程（外力付加工程）を備える回路接続用接着フィルムの製造方法が知られているが、本実施形態の導電粒子Ｐは、上記のようないわゆる「外力分散型回路接続用接着フィルム」以外の回路接続用接着フィルムに好適に用いられる。
　本実施形態の導電粒子Ｐにおいて、子粒子３２の、水中での平均粒子径に対するメチルエチルケトン中での平均粒子径の比（以下、「膨潤比」という。）が、１．１５超１．３０以下である。ここで、水中での平均粒子径及びメチルエチルケトン中での平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる粒度分布における、積算値５０％（体積基準）での粒子径である。子粒子３２は、上記膨潤比が１．１５より大きいことから、メチルエチルケトンによって膨潤する。上記膨潤比が１．１５より大きい子粒子３２は、メチルエチルケトンのみでなく、メチルエチルケトンに近いＳＰ値を有する有機溶剤（例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等）によっても膨潤する傾向がある。
　このような導電粒子Ｐを回路接続用接着フィルム用の導電粒子として用いることで、接続構造体における隣り合う電極間の絶縁性と導電粒子の捕捉性を向上させることができる。かかる効果は、特に、回路接続用接着フィルムの製造に使用する有機溶剤が、８．５～１０．０のＳＰ値（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ）を有する場合（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等である場合）に顕著であり、メチルエチルケトンである場合に特に顕著である。
　上記効果が得られる理由は次のように推察される。まず、一般的に、回路接続用接着フィルムは、メチルエチルケトン等のＳＰ値が８．５～１０．０の有機溶剤を溶媒とする塗液（ペースト）を用いて製造される。上記のような導電粒子においては、子粒子が上記有機溶剤に対して高い親和性を有するほど、すなわち、子粒子が塗液中で膨潤しやすいほど、導電粒子の立体障害が大きくなり、ストークスの沈降定理式に基づいて、塗液中での導電粒子の沈降速度が遅くなる。そのため、上記導電粒子（有機溶剤により膨潤しやすい子粒子を備える導電粒子）は、より高い分散性を示すと考えられる。また、回路接続用接着フィルムに使用される接着剤成分（樹脂等）は、通常、溶媒である上記有機溶剤に対して高い親和性を有することから、子粒子が有機溶剤によって膨潤しやすい性質を有する場合、該子粒子は接着剤成分に対しても高い親和性を有する傾向がある。そのため、接続時の実装圧力によって接着剤成分が流動する際に、自己凝集を起こしがたく、接着剤成分とともに電極間から排除されやすいと考えられる。これらの理由から、上記効果が得られると推察される。
　上記導電粒子Ｐによれば、子粒子がスペーサーとなることで、フィルム形成前後において導電粒子の結着及び凝集が生じ難いという効果も得られる。また、子粒子３２が絶縁性を有する場合には、接続時に仮に導電粒子同士が連結したとしても絶縁性を確保することができるという効果も得られる。なお、対向する電極間では、子粒子３２が母粒子３１の表面から脱離するため、子粒子３２が絶縁性を有する場合であっても接続信頼性を確保することができる。
（母粒子）
　母粒子３１は、導電性を有する粒子である。母粒子３１としては、例えば、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銅、スズ、はんだ等の金属で構成された金属粒子、導電性カーボンで構成された導電性カーボン粒子などを用いることができる。母粒子３１は、図１に示すように、絶縁性の核（コア）粒子３１ａと、核粒子３１ａを被覆する導電性の被覆層（シェル）３１ｂとを備えるコアシェル粒子であってもよい。これらの中でも、核粒子３１ａを弾性変形可能な粒子とすることで、接続時に導電粒子を弾性変形させることができるようになり、導電粒子の捕捉性が向上する、電極等への負荷を低減させることができるといった効果が得られる観点から、コアシェル粒子が好ましい。
　コアシェル粒子の核粒子３１ａは、絶縁性のガラス、セラミック、プラスチック等を含む粒子であってよい。核粒子３１ａは、好ましくは、絶縁性の有機コア粒子である。有機コア粒子は、有機化合物（例えばプラスチック）によって構成される粒子であり、通常、有機化合物を４０質量％以上含む。有機コア粒子を構成する有機化合物としては、アクリルモノマーの重合体であるアクリル樹脂、オレフィンモノマーの重合体であるオレフィン樹脂等が挙げられる。アクリルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等が挙げられる。
　核粒子３１ａは、硬い粒子であっても柔らかい粒子であってもよい。核粒子３１ａの好ましい硬さ（弾性率）は、用途に応じて異なる。核粒子３１ａを室温（例えば２５℃）で圧縮させて２０％変形させたときの弾性率（圧縮弾性率、以下「２０％Ｋ値」という）は、０．５～４０．０ＧＰａであってよく、１．０～１０．０ＧＰａ又は１０．０～２５．０ＧＰａであってもよい。２０％Ｋ値は、フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャーインスツールメント製）を使用して、以下の方法で測定することができる。
１）室温（２０～２７℃）下で粒子試料をスライドガラス上に配置し、を粒子の中心方向に対して、加重をかける。
２）粒子試料が２０％変形したときの圧縮変形弾性率（Ｋ２０、２０％Ｋ値）を、５０秒間で５０ｍＮの加重をかけつつ測定を行った後、下記式にしたがって算出する。
　Ｋ２０（圧縮変形弾性率）＝（３／√２）×Ｆ２０×Ｓ２０－３／２×Ｒ－１／２
　Ｆ２０：粒子を２０％変形させるのに必要な荷重（Ｎ）
　Ｓ２０：２０％変形時の粒子の変形量（ｍ）
　核粒子３１ａは、球状であることが好ましい。核粒子３１ａの平均粒子径は、例えば、１．５～１０．０μｍであり、２．０～５．０μｍ又は５．０～１０．０μｍであってよい。この平均粒子径は、湿式フロー式粒子径分析装置（スペクトリス株式会社製　ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）により測定される平均粒子径である。
　被覆層３１ｂを構成する材料としては、金属又は導電性カーボンであってよい。被覆層３１ｂは、金属層（金属を構成材料として含む層）であることが好ましい。金属層は、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン等の金属の他、ＩＴＯ、はんだ等の金属化合物などを含む材料で構成されていてもよい。金属層の構成材料としては、耐腐食性等の観点では、ニッケル、パラジウム又は金を用いることが好ましい。金属層は、金属又は金属化合物を９５．０質量％以上含むことが好ましい。金属層は、導電性及び硬さを付与する観点では、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等のカーボン化合物を含んでいてもよい。金属層を被覆層３１ｂとして備えるコアシェル粒子は、例えば、核粒子の表面に、スパッタリング、めっき（例えば無電解めっき）等の方法で金属層を形成する方法により得ることができる。
　被覆層３１ｂは、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。単層構造である場合、被覆層３１ｂは、コスト、導電性及び耐腐食性の観点から、ニッケルを含むことが好ましい。
　被覆層３１ｂの厚さは、対向する電極間の導通信頼性を高める観点から、７０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以上又は１５０ｎｍ以上であってもよい。被覆層３１ｂの厚さは、核粒子に由来する効果が得られやすくなる観点から１５０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下であってよい。被覆層３１ｂの厚さは、導電粒子を注型用の樹脂中に分散させて注型することで注型試料を作製した上で、イオンミリング等を用いて、注型試料の表面研磨を行い粒子の断面を露出させ、ＳＥＭを用いて、該粒子の断面を観察することにより測定される５箇所の厚さの平均値である。
　母粒子３１の表面は、平滑であってもよいが、凹凸を有していることが好ましい。また、母粒子３１は、球状であることが好ましい。母粒子３１の平均粒子径は、例えば、１．７～１０．５μｍであり、２．０～５．５μｍ又は５．５～１０．５μｍであってもよい。この平均粒子径は、湿式フロー式粒子径分析装置（スペクトリス株式会社製　ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）により測定される平均粒子径である。
（子粒子）
　子粒子３２は、上記膨潤比が１．１５超１．３０以下の粒子である。上記膨潤比は、上述した効果が得られやすくなる観点から、１．１７以上又は１．２０以上であってもよい。上記膨潤比は、子粒子の製造安定及び母粒子への吸着安定性の観点から、１．２５以下又は１．２０以下であってもよい。これらの観点から、上記膨潤比は、１．１５超１．２５以下、１．１５超１．２０以下、１．１７～１．３０、１．１７～１．２５、１．１７～１．２０、１．２０～１．３０又は１．２０～１．２５であってもよい。
　子粒子３２は、例えば、有機化合物を構成材料として含む微粒子（有機微粒子）であり、好ましくは絶縁性の有機化合物を構成材料として含む微粒子である。子粒子３２は、有機化合物と無機化合物とを含む微粒子（有機－無機ハイブリッド微粒子）であってもよい。子粒子３２は、絶縁性の微粒子であることが好ましく、絶縁性の有機微粒子であることがより好ましい。
　子粒子３２は、上記膨潤比が得られやすくなる観点、及び、母粒子との結合点を確保し、母粒子の子粒子による被覆率を高める観点から、好ましくは、極性基含有モノマーをモノマー単位として含む重合体である。このような重合体は、極性基含有モノマー由来の極性基を有する。該重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
　極性基としては、例えば、シラノール基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、エポキシ基、リン酸基等の官能基の他、加水分解によりこれらの極性基を生じる官能基（アルコキシシリル基）が挙げられる。エポキシ基は、グリシジル基の一部として含まれていてもよい。
　極性基含有モノマーとしては、上記膨潤比の子粒子が得られやすい観点から、（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する極性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有リン酸モノエステル及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマー、（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステル並びに、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。スチリル基を有する極性基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸及びその塩が好ましい。
　（メタ）アクリル酸の塩及びスチレンスルホン酸の塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等のナトリウム塩が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有リン酸モノエステルとしては、例えば、モノ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェート等が挙げられる。モノ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）ホスフェートは他の成分との混合物として提供されてよい。
　（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランとしては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。子粒子の膨潤比をより低くする観点では、ジメトキシシランを用いることが好ましい。
　子粒子の膨潤比をより低くする観点では、上記重合体中の極性基含有モノマーに由来する単位は少ないほど好ましい。このような観点では、上記重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、１５．０モル％以下であってよく、１２．０モル％以下であってもよい。子粒子の膨潤比をより高くする観点では、上記重合体中の極性基含有モノマーに由来する単位は多いほど好ましい。このような観点では、上記重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、９．０モル％以上であってよく、１２．０モル％以上であってもよい。これらの観点から、上記重合体にモノマー単位として含まれる極性基含有モノマーの含有量は、重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、９．０～１５．０モル％、９．０～１２．０モル％又は１２．０～１５．０モル％であってよい。
　上記重合体は、非芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含んでいてもよい。この場合、非芳香族架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの一方又は両方が極性基を有していてよい。中でも、上記重合体に含まれる非架橋性モノマーの一部が極性基含有モノマーである場合、安定的に子粒子３２を合成することができ、粒子径の制御も容易になる傾向がある。
　非芳香族架橋性モノマーは、芳香族炭化水素基を含まず、２以上の架橋性基を含むモノマーを示す。架橋性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む基が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基の一部であってもよい。
　非芳香族架橋性モノマーとしては、膨潤比を適度に高める観点では、エーテル結合を有していてもよい炭化水素鎖と、該炭化水素鎖に結合する複数の架橋性基とを有する多官能モノマーが好ましく、エーテル結合を有していてもよい炭化水素鎖と、該炭化水素鎖に結合する複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。エーテル結合を有する炭化水素鎖としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン鎖（ＥＯ鎖）、（ポリ）オキシプロピレン鎖（ＰＯ鎖）等の（ポリ）オキシアルキレン鎖が挙げられる。エーテル結合を有する炭化水素鎖が（ポリ）オキシアルキレン鎖である場合、（ポリ）オキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレンの数は、好ましくは１～４である。子粒子の膨潤比が高くなり過ぎないようにする観点では、オキシエチレンの数が１～４のＥＯ鎖を有するジ（メタ）アクリレート及びオキシプロピレンの数が１～４のＰＯ鎖を有するジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
　非芳香族架橋性モノマーとしては、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　重合体にモノマー単位として含まれる非芳香族架橋性モノマーの含有量（架橋度）は、重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、０．１～１．０質量％であってよく、０．１～０．５質量％又は０．５～１．０質量％であってもよい。非芳香族架橋性モノマーの含有量が１．０質量％以下である場合、重合時の凝集が抑制されやすい。非芳香族架橋性モノマーの含有量が０．１質量％以上である場合、架橋度が足りず、有機溶媒中で溶解するといったことが起こり難い。
　非架橋性モノマーとは、１つの重合性基を含むモノマーを示す。重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む基が挙げられる。
　非架橋性モノマーとしては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸フェニル、α－クロロアクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ｉｖ）Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
　非架橋性モノマーは、芳香族炭化水素基を含まない非芳香族非架橋性モノマーであってよい。非架橋性モノマーは、絶縁性、フィルムへの分散性、合成の容易さ及びコストの面から、（メタ）アクリル酸エステル等の炭化水素基を有するモノマーであってよい。非架橋性モノマーはメタクリル酸エステルであることが好ましい。
　非架橋性モノマーを２種以上組み合わせて用いる場合、官能基を有しない非架橋性モノマーと官能基を有するモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。官能基を有するモノマーとしては、（ｖｉ）ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを用いることが好ましい。このようなアルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じるので、子粒子に対する後述する表面処理剤による表面処理性が向上する傾向がある。
　重合体にモノマー単位として含まれる非架橋性モノマーの含有量は、重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、５０～７０質量％であってよく、５０～６０質量％又は６０～７０質量％であってもよい。非架橋性モノマーの含有量が５０質量％以上である場合、子粒子がより柔軟な粒子となりやすく、得られる接続構造体の導通抵抗をより向上させることができる傾向がある。非架橋性モノマーの含有量が７０質量％以下である場合、子粒子がより優れた耐溶剤性を有する傾向があり、また、比較的硬質で回復力のある子粒子となりやすい。
　子粒子３２を合成する方法としては、沈殿重合、乳化重合等が挙げられるが、中でも、膨潤比の制御、粒子径制御、合成の簡便性等の観点から、乳化重合が好ましい。すなわち、子粒子３２は、乳化重合体であることが好ましい。
　乳化重合法では、モノマーと水性媒体とから構成される乳化液を攪拌しながら加熱することにより重合を行う。乳化液は、例えば、モノマーを水性媒体に添加し、分散剤等で乳化する方法、モノマーを水性媒体に添加し、機械的に（例えば、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により）分散させる方法などで得ることができる。撹拌速度は１００～５００ｒｐｍ（回転／分）の範囲であってよい。重合温度は４０～９０℃の範囲であってよい。重合時間は２～２４時間の範囲であってよい。全モノマーの濃度は、水性媒体に対して１～３０質量％であってよい。
　乳化重合に用いる水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。意図しないモノマーの媒体への溶解を防止する観点では水性媒体は水であってよい。
　上記乳化液には、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤とモノマーとを予め混合した後、得られた混合物を水性媒体に分散させてよく、重合開始剤とモノマーとを別々に水性媒体に分散させてもよい。重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロ二トリル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］等が挙げられる。これらの化合物は水和物として提供されているものを用いてもよい。重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対して、０．１～７．０質量部の範囲で使用してよい。
　上記乳化液には、乳化剤として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系等の界面活性剤が含まれていてもよい。
　アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
　上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合時の分散安定性の観点では、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
　子粒子３２の形状は、球体、扁平、赤血球状（おわん型）、半円型等であってもよいが、球体形状が好ましい。子粒子３２の形状は、異形度によって数値化することができる。ここで、異形度とは、同程度の粒子径の真球に対する歪みの程度を示す指標であり、実施例に記載の方法で測定することができる。上記子粒子３２の異形度が小さいほど、上記膨潤比が低くなる傾向があり、異形度が大きいほど、上記膨潤比が高くなる傾向がある。このような観点から、異形度は、１．５～７．０であってよく、１．５～５．０又は５．０～７．０であってもよい。異形度は、子粒子の構成材料により調整可能であり、例えば、極性基含有モノマー（エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン等）の添加量などで調整することができる。
　子粒子３２の粒子径は、母粒子３１の粒子径よりも小さい。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率３００００倍で観察して求められる、母粒子３１の粒子径に対する子粒子３２の平均粒子径の比は、母粒子３１への子粒子吸着性の観点から、８．０～２０．０であってよい。上記粒子径の比は、１０．０以上であってもよく、１５．０以下であってもよい。なお、上記比の具体的な測定方法は実施例に示す。
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率３００００倍で観察して求められる子粒子３２の平均粒子径は、好ましくは２００～４００ｎｍである。上記平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、子粒子３２のスペーサーとしての機能が発現しやすくなる。上記平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、子粒子３２が母粒子３１から脱落しにくくなる。上記観点から、上記平均粒子径は３００ｎｍ以上であってもよく、３７０ｎｍ以下であってもよい。なお、上記平均粒子径の具体的な測定方法は実施例に示す。
　子粒子３２による母粒子３１の表面の被覆率は、好ましくは３０．０％以上である。被覆率がこのような範囲である場合、母粒子３１の被覆されていない部分が接合点となり導電粒子同士が結着することが防止又は抑制されるため、ショートによる不良がより起こり難くなり、また、導電粒子の分散性がより向上する傾向がある。同様の観点から、上記被覆率は、５０．０％以上であってもよい。上記被覆率の上限値は、例えば６０．０％である。すなわち、上記被覆率は、３０．０～６０．０％であってよい。ここで、上記被覆率は、複数の導電粒子の被覆率の平均であり、導電粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率５０００倍で観察して得られるＳＥＭ画像を解析することで求められる面積比率である。上記被覆率の具体的な測定方法は実施例に示す。
　上記被覆率のＣ．Ｖ．（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値は、好ましくは２５．０％以下である。このようなＣ．Ｖ．値である場合、過度に被覆が不充分な粒子が存在し難いため、上記導電粒子同士の結着に起因する不具合が生じ難くなる。同様の観点から、上記Ｃ．Ｖ．値は２０．０％以下又は１５．０％以下であってもよい。上記Ｃ．Ｖ．値の下限値は、例えば８．０％である。すなわち、上記Ｃ．Ｖ．値は、８．０～２５．０％であってよい。ここで、被覆率のＣ．Ｖ．値は、被覆率の標準偏差を上記被覆率（平均値）で除した値である。
　子粒子３２は、高分子電解質を介して、母粒子３１に付着していてよい。高分子電解質については後述する。
　子粒子３２は表面処理されていてよい。例えば、子粒子３２の表面が、シリコーンオリゴマーで覆われていてよい。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は５００～４０００であることが好ましい。シリコーンオリゴマーは、後述する高分子電解質又は子粒子に導入した官能基と反応する官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、シラノール基、グリシジル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、シラノール基又はグリシジル基であることが好ましい。なお、子粒子を被覆するシリコーンオリゴマーにおいて、上記官能基は、高分子電解質、子粒子に導入した官能基等と反応した状態であってよい。
　子粒子３２の表面処理方法は、特に限定されないが、子粒子３２となる粒子（例えば微粒子）の分散液を加温窒素雰囲気中で撹拌しつつ、シリコーンオリゴマーの５～１００質量％溶液を混合し、攪拌することで処理する方法が簡便である。
　以上説明した母粒子３１と子粒子３２とを備える導電粒子Ｐは、導通抵抗及び絶縁抵抗により優れる接続構造体が得られる観点から、表面が適度に親水性を有していることが好ましい。具体的には、導電粒子Ｐからなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が８５～１１５°となることが好ましい。上記接触角は、９０°以上又は１００°以上となってもよい。上記接触角は、１１０°以下又は１０５°以下となってもよい。上記接触角は、導電粒子Ｐが使用される回路接続用接着フィルムの表面（導電性接着剤層の表面）の水に対する接触角よりも１５°以上大きくないことが好ましい。上記接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記導電粒子Ｐは、母粒子となる導電性粒子を、子粒子となる粒子（例えば微粒子）で被覆することにより得られる。被覆方法としては、粒子同士の凝集を排除する観点から、以下に述べる方法を用いることが好ましい。
　まず、母粒子３１となる導電性粒子の表面を特定の官能基を有する化合物で処理する。
　導電性粒子が表面に金層又はパラジウム層を有する場合、メルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基とを有する化合物で処理を行ってよい。このような化合物で導電性粒子を処理することによって、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基が金又はパラジウムと配位結合を形成するため、導電性粒子上に水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を付与することができる。このような化合物としては、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が挙げられる。
　導電性粒子が表面にニッケル層を有する場合、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基、カルボキシ基、シラノール基、水酸基及び窒素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基とを有する化合物で処理を行ってよい。このような化合物で導電性粒子を処理することによって、シラノール基、水酸基又は窒素含有基がニッケルとの強固な結合を形成するため、導電性粒子上に水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を付与することができる。このような化合物としては、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　導電性粒子を上記化合物で処理する方法としては、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の化合物の１０～１００ｍｍｏｌ／ｌ溶液を調製し、その溶液に導電性粒子を分散させる方法が挙げられる。
　次に、処理後の導電性粒子を微粒子で被覆する。ｐＨが中性領域である場合、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等を有する導電性粒子の表面電位（ゼータ電位）は負である。一方で、水酸基を有する微粒子の表面電位も、通常は負である。表面電位が負の粒子の周囲を表面電位が負の粒子で被覆することは難しいため、高分子電解質を介して導電性粒子を微粒子で被覆する方法が好適である。
　高分子電解質を介して導電性粒子を微粒子で被覆する方法は、例えば、（１）処理した導電性粒子を、高分子電解質溶液に分散し、導電性粒子の表面に高分子電解質を吸着させる工程と、（２）高分子電解質を吸着させた導電性粒子を微粒子の分散溶液に分散し、高分子電解質の表面に微粒子を吸着させる工程と、を備える。
　上記方法の実施にあたっては、交互積層法（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）を参考にしてよい。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　２１０／２１１，　ｐ８３１（１９９２））。
　導電性粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、又は高分子電解質の表面に微粒子を吸着させた後に溶剤を用いてすすぐことによって、余剰の高分子電解質又は微粒子を洗い流すことができる。用いる溶剤としては、水、アルコール、アセトン等が挙げられる。
　高分子電解質としては、水溶液中で電離し、電荷を有する官能基を主鎖又は側鎖に有する高分子を用いることができる。このような高分子電解質は、ポリカチオンであることが好ましい。ポリカチオンとしては、ポリアミン類等のように正電荷を帯びることのできるものが用いられる。具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びこれらを少なくとも１種以上を含む共重合体等が挙げられる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は電荷密度が高く、結合力が強い。
　高分子電解質は、エレクトロマイグレーション及び腐食を避ける観点から、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものであってよい。
　高分子電解質は、水又はアルコール等の有機溶媒に可溶なものであってよい。高分子電解質の分子量は、１０００～２０００００であってよい。分子量が１０００以上であると、導電粒子の分散性が充分となり、凝集しにくい傾向にある。
　高分子電解質溶液は、高分子電解質を水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが挙げられる。溶液中の高分子電解質の濃度は、０．００１～１０質量％であってよい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
　この高分子電解質を用いることにより、上記被覆率及び上記被覆率のＣ．Ｖ．値を高めることができる。その結果、電極間隔が狭ピッチであっても絶縁性を確保しやすくなり、電気的に接続する電極間の接続抵抗をより低減しやすくなる。
　高分子電解質の種類、分子量、濃度等を調整することによって、上記被覆率及び被覆率のＣ．Ｖ．値を調整することもできる。具体的にはポリエチレンイミン等の電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、子粒子による被覆率は高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、子粒子による被覆率は低くなる傾向がある。また、高分子電解質の分子量が大きい場合、子粒子による被覆率は高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、子粒子による被覆率は低くなる傾向がある。
　導電性粒子を微粒子で被覆した後、加熱乾燥を行うことによって、子粒子と母粒子との結合を強化することもできる。加熱温度は６０～１２０℃であってよく、加熱時間は６０～１８０分間の範囲であってよい。加熱温度が６０℃以上である場合又は加熱時間が６０分間以上である場合、加熱乾燥時における子粒子の剥離が起こりがたい。加熱温度が１２０℃以下である場合又は加熱時間が１８０分間以下である場合、加熱乾燥時における母粒子の変形が起こりがたい。
　導電粒子Ｐは、シランカップリング剤、シリコーン等の表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
＜回路接続用接着フィルム＞
　図２は、上述した導電粒子Ｐ（以下、単に「導電粒子Ｐ」という）を含有する回路接続用接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。同図に示すように、回路接続用接着フィルム１１は、剥離フィルム１２と、導電粒子Ｐが分散された接着剤層からなる導電性接着剤層１３と、を備える。回路接続用接着フィルム１１は、剥離フィルム１２を備えていなくてもよい。また、図示しないが、回路接続用接着フィルム１１は、導電粒子Ｐが分散されていない接着剤層からなる絶縁性接着剤層を導電性接着剤層１３上に更に備えていてもよい。以下では、説明の便宜上、剥離フィルムを有しない回路接続用接着フィルムについても、回路接続用接着フィルム１１と称することがある。なお、導電性接着剤層を構成している接着剤成分自体は絶縁性である。
　剥離フィルム１２は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等によって形成されている。剥離フィルム１２には、任意の充填剤を含有させてもよい。また、剥離フィルム１２の表面には、離型処理、プラズマ処理等の処理が施されていてもよい。
　導電性接着剤層１３は、接着剤成分と導電粒子Ｐとを含む。ここで、接着剤成分とは、接着剤層に含まれる成分のうち、接着性に寄与する成分をいう。接着剤成分は、例えば、熱硬化性を有する。
　接着剤成分は、好ましくは、ＳＰ値が８．５～１０．０の有機溶剤に可溶な成分を主として含む。すなわち、好ましくは、接着剤成分として含まれる成分のうち、含有比率が最も高い成分が上記ＳＰ値の有機溶剤に対して可溶である。具体的には、後述するモノマー及びフィルム形成材の一方又は両方が、上記ＳＰ値の有機溶剤に対して可溶であることがより好ましい。ここで、有機溶剤に「可溶」であるとは、２５℃の該有機溶剤に対して５０質量％以上溶解することを意味する。
　接着剤成分は、例えば、モノマー（重合性化合物）、硬化剤（重合開始剤等）及びフィルム形成材を含む。接着剤成分が熱硬化性である場合、モノマーは、熱により硬化剤と反応することにより硬化する。
　モノマーは、重合性を有する化合物であればよく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。例えば、モノマーがオリゴマーであってもよい。モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。モノマーとして、低分子化合物と高分子化合物を併用してもよく、非重合体と重合体とを併用してもよい。
　モノマーは、例えば、カチオン重合性化合物である。カチオン重合性化合物は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する。以下では、これらの重合性基を有するカチオン重合性化合物を、それぞれ、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物と称する。カチオン重合性化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなる観点から、２個以上のカチオン重合性基を有することが好ましい。
　エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を有する化合物である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリグリシジルエーテル；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物；ビフェニルジグリシジルエーテル、グリシジルアルキルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。
　脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセン環含有化合物又はシクロペンテン環含有化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。
　オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物である。オキセタン化合物は、硬化性に更に優れる観点から、オキセタニル基を２～６個有し、かつ、水酸基を１～６個有する脂肪族系化合物又は脂環系化合物であることが好ましい。オキセタン化合物としては、１，４－ジ［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－オキセタニル－ｎ－ブトキシ）メチル］ビフェニル、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。オキセタン化合物は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。
　ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有する化合物である。ビニルエーテル化合物としては、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。
　カチオン重合性化合物の含有量は、導電性接着剤層の硬化後に更に優れた物性（ガラス転移温度、弾性率等）が得られる観点から、導電性接着剤層の全質量を基準として、１０質量％以上又は２５質量％以上であってよい。カチオン重合性化合物の含有量は、硬化時の導電性接着剤層の収縮を抑制でき、接着力を維持できる観点から、導電性接着剤層の全質量を基準として、９０質量％以下又は７５質量％以下であってよい。なお、本明細書中、導電性接着剤層の全質量とは、導電性接着剤層を構成する接着剤組成物の全質量を意味する。
　モノマーがカチオン重合性化合物である場合、硬化剤はカチオン重合開始剤である。接着剤成分が熱硬化性を有する場合、カチオン重合開始剤は熱カチオン重合開始剤である。
　カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。保存安定性に更に優れる観点では、８０～２５０℃の温度で活性を示す化合物が好ましく、具体的には、アニリニウム塩（アニリニウム塩化合物）及びピリジニウム塩（ピリジニウム塩化合物）からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
　アニリニウム塩としては、分解温度を低くし、硬化性を更に向上させる観点から、Ｎ－アルキルアニリニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアニリニウム塩が好ましい。アニリニウム塩の具体例としては、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（４－ニトロベンジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（α－フェニルベンジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（α－メチルベンジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（１－ナフチルメチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－シンナミル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、置換ベンジルアニリニウムカチオンを有するオニウム塩（例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１６１２（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：ＳｂＦ６）、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１７３８（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：ＰＦ６）、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１７４０（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：ＳｂＦ６）、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１７４１（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：ＳｂＦ６）、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１８２１（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４））等が挙げられる。これらの化合物において窒素原子に結合する芳香環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。芳香環が置換基を有するアニリニウム塩としては、Ｎ－（１－ナフチルメチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル（４－ブロモフェニル）アニリニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
　アニリニウム塩としては、分解温度を低くし、硬化性を更に向上させる観点から、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、Ｎ－ナフチルメチル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩が好ましく、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム塩、Ｎ－ナフチルメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム塩がより好ましい。これらのアニリニウム塩の対アニオンとしては、カチオン重合反応の反応速度を向上させ、硬化性を更に向上させる観点から、ＳｂＦ６ －が好ましい。
　ピリジニウム塩としては、分解温度を低くし、硬化性を更に向上させる観点から、Ｎ－ベンジルピリジニウム塩、Ｎ－ナフチルメチルピリジニウム塩、Ｎ－シンナミルピリジニウム塩が好ましい。これらのピリジニウム塩の対アニオンとしては、カチオン重合反応の反応速度を向上させ、硬化性を更に向上させる観点から、ＳｂＦ６ －が好ましい。ピリジニウム塩の具体例としては、Ｎ－ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（４－ニトロベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（α－フェニルベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（α－メチルベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－（１－ナフチルメチル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ－シンナミルピリジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。これらの化合物におけるピリジニウム環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。ピリジニウム環が置換基を有するピリジニウム塩としては、Ｎ－（α－フェニルベンジル）－４－シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、ナフチルメチル－２－シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、シンナミル－２－シアノピリジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
　カチオン重合開始剤の含有量は、接着剤組成物が充分に硬化し易い傾向にある観点から、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。カチオン重合開始剤の含有量は、相溶性が向上する傾向にある観点から、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　カチオン重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。また、カチオン重合開始剤のカチオン発生効率及びカチオン重合性化合物の反応率を高めるために、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤に加えて、鎖移動剤を適宜使用することもできる。連鎖移動剤としては、プロトン性化合物であれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、シクロヘキセンジオール、２，３－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール及びこれらの誘導体を用いることができる。
　フィルム形成材は、増粘化又はフィルム形成性の向上を目的として使用される材料であり、例えば、ポリマーである。フィルム形成材としては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体）及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）及びその変性体、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエン共重合体）及びその水素化体等を用いることができる。これらのポリマーは、シロキサン結合又はフッ素置換基を有していてもよい。このようなポリマーは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物として好適に用いることができる。フィルム形成材は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用することもできる。
　フィルム形成材の重量平均分子量は、フィルム形成性が容易に向上する観点、及び、導電性接着剤層の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる観点から、５０００以上であってよく、１００００以上であってもよい。フィルム形成材の重量平均分子量は、他の成分との相溶性が良好となる観点から、１５００００以下であってよく、８００００以下であってもよい。フィルム形成材の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算することにより算出することができる。測定条件としては、例えば下記の条件を用いることができる。
（測定条件）
　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ－８０２０
　検出器：東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０
　カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ａ－１６０－Ｓ＋ＧＬ－Ａ１５０
　試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍｌ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：６０μｌ
　圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２
　流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
　フィルム形成材の含有量は、導電性接着剤層の流動性及び接着性の観点から、モノマー（例えばカチオン重合性化合物）１００質量部に対して、２０～３２０質量部であってよい。
　導電粒子Ｐの含有量は、導電性接着剤層の全体積を基準として対して、０．１～３０体積％であってよく、０．１～１０体積％であってもよい。上記含有量が０．１体積％以上の場合、導電性がより向上する傾向がある。上記含有量が３０体積％以下の場合、回路の短絡の抑制効果がより顕著に得られる傾向にある。なお、本明細書中、導電性接着剤層の全体積とは、導電性接着剤層を構成する接着剤組成物の全体積を意味する。上記の含有量（体積％）は、例えば、導電性接着剤層に含まれる各成分の２３℃における体積をもとに決定することができる。各成分の体積は、比重を利用して質量から体積に換算することができる。各成分の体積は、当該成分を溶解又は膨潤させずによく濡らす溶媒（水、アルコール等）が入れられたメスシリンダー等に、当該成分を投入したときの体積の増加分として求めることもできる。
　導電性接着剤層１３は、発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填剤；強化剤；着色剤；安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）；増量剤；粘度調節剤；テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤；難燃剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；変色防止剤；抗菌剤；防黴剤；老化防止剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤；発泡剤；離型剤などが挙げられる。
　導電性接着剤層１３の厚さは、例えば、１０～５０μｍであってよい。導電性接着剤層１３が１０μｍ以上であると、回路接続材料として用いられた際、回路接続材料が回路電極間を良好に充填することができる。導電性接着剤層１３の厚さが５０μｍ以下であると、回路接続材料として用いられた際、回路接続材料が回路電極間から流出することを抑制できる。
　以上説明した回路接続用接着フィルム１１は、回路の接続に用いられる接着フィルムである。回路接続用接着フィルム１１は、異方導電性を有していてもよいし、異方導電性を有していなくてもよい。すなわち、回路接続用接着フィルム１１は、異方導電性の接着フィルムであっても、非異方導電性（例えば等方導電性）の接着フィルムであってもよい。回路接続用接着フィルム１１は、第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、該第一の部材と該第二の部材との間に該回路接続用接着フィルム１１を介在させた状態で熱圧着し、該第一の電極と該第二の電極とを互いに電気的に接続するために用いられてよい。
＜回路接続用接着フィルムの製造方法＞
　図２に示した回路接続用接着フィルム１１は、導電性接着剤層１３の形成材料となる接着剤ペーストＷを剥離フィルム１２上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布により得られた塗膜を乾燥させる工程と、を備える方法により製造することができる。
　接着剤ペーストＷは、接着剤成分と、接着剤成分中に分散された導電粒子Ｐと、有機溶剤と、を含有する。接着剤ペーストＷは、例えば、接着剤成分（モノマー、硬化剤、フィルム形成材等）と、導電粒子Ｐと、を、有機溶剤中で撹拌混合、混練等を行うことによって、溶解又は分散させることで調製される。有機溶剤は、例えば、ＳＰ値が８．５　　～１０．０である有機化合物であってよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　接着剤ペーストＷの粘度は、用途、塗布方法等に応じて調整可能である。接着剤ペーストＷの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであってよく、接着剤ペーストＷ中の配合物の分離の抑制及び相溶性向上の観点では、５０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであってもよい。接着剤ペーストＷの粘度は、回路接続用接着フィルム１１の外観向上の観点では、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　接着剤ペーストＷの塗工方法は、上記に限られず、公知の方法を利用することができる。塗工方法としては、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ディップコート法、マイクログラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法、フローコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法等が挙げられる。これらの中でも、バーコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法等の方法が回路接続用接着フィルム１１の作製に適している。フィルム膜厚の精度の観点からは、マイクログラビアコート法が特に好適である。
　塗膜の乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥であってよい。接着剤ペーストＷの乾燥温度は、例えば２０～８０℃である。塗膜が乾燥されることで、導電性接着剤層１３が形成される。
　回路接続用接着フィルム１１が絶縁性接着剤層を更に備える場合、例えば、上記導電性接着剤層１３の形成の後、該導電性接着剤層１３上に絶縁性接着剤層を形成すればよい。別途作製した絶縁性接着剤層を導電性接着剤層１３上にラミネートすることで、導電性接着剤層１３上に絶縁性接着剤層を形成してよく、絶縁性接着剤層の材料となる接着剤ペーストを導電性接着剤層１３上に塗布し、乾燥することにより、導電性接着剤層１３上に絶縁性接着剤層を形成してもよい。
＜接続構造体＞
　図３は、接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。同図に示すように、接続構造体１は、第一の電極４２を有する第一の部材４と、第二の電極５２を有する第二の部材５と、第一の部材４及び第二の部材５の間に配置され、第一の電極４２及び第二の電極５２を互いに電気的に接続する接続部６と、を備える。第一の部材４及び第二の部材５は、第一の電極４２と第二の電極５２とが互いに対向するように配置されている。
　第一の部材４は、例えば、回路部材である。第一の部材４は、例えば、第一の基板４１（例えば回路基板）と、第一の基板４１の主面４１ａ上に形成された第一の電極４２（例えば回路電極）とを備えている。なお、第一の基板４１の主面４１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
　第二の部材５は、例えば、回路部材である。第二の部材５は、例えば、第二の基板５１（例えば回路基板）と、第二の基板５１の主面５１ａ上に形成された第二の電極５２（例えばバンプ電極）とを備えている。また、第二の基板５１の主面５１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
　第一の部材４及び第二の部材５としては、電気的接続を必要とする電極が形成された部材であれば特に制限はない。電極が形成された部材としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機基板；ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦ等に代表されるポリイミド基板；ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等のフィルム上に電極を形成した基板；プリント配線板などが用いられ、これらのうちの複数の組み合わせも用いられる。
　接続部６は、回路接続用接着フィルム１１を硬化してなる部分であり、回路接続用接着フィルム１１の硬化物を含んでいる。接続部６は、例えば、図３に示すように、導電粒子Ｐと、回路接続用接着フィルム１１中の導電粒子以外の成分（接着剤成分等）が硬化されてなる絶縁性物質７と、を含有している。接続部６は、第一の部材４の主面４１ａ及び第二の部材５の主面５１ａに沿うように、層状に広がっている。
　導電粒子Ｐは、第一の電極４２と第二の電極５２との間に配置されている。この導電粒子Ｐは、圧着によって子粒子３２の一部が脱離し、母粒子３１が僅かに扁平に変形した状態で第一の電極４２及び第二の電極５２と接している。これにより、第一の電極４２と第二の電極５２との間の電気的な接続が実現されている。導電粒子Ｐは、対向する第一の電極４２と第二の電極５２との間のみならず、第一の基板４１の主面４１ａと第二の基板５１の主面５１ａとの間に配置されていてもよい。
＜接続構造体の製造方法＞
　接続構造体１の製造方法は、例えば、第一の部材４と第二の部材５とを、第一の部材４と第二の部材５との間に回路接続用接着フィルム１１を介在させた状態で熱圧着し、第一の電極４２と第二の電極５２とを互いに電気的に接続する工程を備える。以下、図４を参照して、接続構造体１の製造方法について説明する。
　図４は、接続構造体１の製造工程を示す模式的断面図である。同図の例では、まず、第一の部材４と、回路接続用接着フィルム１１とを用意する（図４（ａ）参照）。
　次に、回路接続用接着フィルム１１を第一の部材４の主面４１ａ上に配置する。回路接続用接着フィルム１１が、図１に示すように、剥離フィルム１２と導電性接着剤層１３との積層体である場合、当該積層体の導電性接着剤層１３側を第一の部材４に向けるようにして、積層体を第一の部材４上に配置する。
　次に、回路接続用接着フィルム１１を、図４（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続用接着フィルム１１を第一の部材４に仮接続する（図４（ｂ）参照）。このとき、加圧とともに加熱を行ってもよい。
　次に、図４（ｃ）に示すように、第一の部材４上に配置された回路接続用接着フィルム１１上に、第二の電極５２側を第一の部材４に向けるようにして（すなわち、第一の電極４２と第二の電極５２とが対向配置される状態にして）第二の部材５を更に配置する。回路接続用接着フィルム１１が支持体（図示せず）上に積層されている場合には、支持体を剥離してから第二の部材５を回路接続用接着フィルム１１上に配置する。
　そして、回路接続用接着フィルム１１を加熱しながら、図４（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧する。これにより、回路接続用接着フィルム１１が硬化され、本接続が行われる。その結果、図３に示すような接続構造体１が得られる。
　回路接続用接着フィルム１１の加熱温度は、硬化剤において重合活性種が発生し、モノマー（重合性化合物）の重合が開始される温度以上であることが好ましい。この加熱温度は、例えば８０℃～２００℃であり、好ましくは１００℃～１８０℃である。加熱時間は、例えば０．１秒～３０秒であり、好ましくは１秒～２０秒である。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１～８＞
（絶縁性微粒子１～８の作製）
　表１～３に示すモノマーを、乳化重合法を用いて重合させた。具体的には、まず、純水４００ｇを合成用のフラスコに加えた後、該フラスコ中に表１～３に示す材料を表１～３に示す配合モル量にしたがって一括添加した。これらを、攪拌しながら７０℃で８時間加熱した。攪拌速度は、３００ｒｐｍとした。これにより、絶縁性微粒子１～８をそれぞれ作製した。
（膨潤比の測定）
　絶縁性微粒子１～８の水中での平均粒子径ｄ１を測定した後、絶縁性微粒子１～８をメチルエチルケトンに浸漬した後、超音波周波数４０ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波槽で５分間処理してから、絶縁性微粒子１～８のメチルエチルケトン中での平均粒子径ｄ２を測定した。得られた平均粒子径ｄ１及びｄ２に基づき、絶縁性微粒子１～８の膨潤比（平均粒子径ｄ１に対する平均粒子径ｄ２の比、ｄ２／ｄ１）を求めた。平均粒子径の具体的な測定方法は以下に示す。
　溶媒（水又はメチルエチルケトン）に、試料液のｐＨが７．０～８．０になるよう測定対象の粒子（絶縁性微粒子１～８のいずれか）を０．１～１５．０質量％の範囲内で添加し、分散した。次いで、レーザー回折式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）にて、２５．０℃で粒度分布を測定した。屈折率の設定は、絶縁性微粒子１～６（ポリスチレン系微粒子）の屈折率を１．５９とし、絶縁性微粒子７～８（ポリメタクリル酸メチル系微粒子）の屈折率を１．４９として得られた粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径とした。
（ＳＥＭ平均粒子径及び異形度の測定）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立ハイテク社製）を用いて３００００倍の倍率で絶縁性微粒子１～８を観察し、得られたＳＥＭ画像を、ＸＧ　ＶｉｓｉｏｎＥｄｉｔｏｒ（株式会社キーエンス製の画像解析ソフト）を用いて解析することで、絶縁性微粒子１～８のＳＥＭ観察による平均粒子径（ＳＥＭ平均粒子径ｄ３）及び異形度を求めた。
　具体的には、まず、絶縁性微粒子を乾燥させた後、乾燥後の絶縁性微粒子のＳＥＭ画像を取得した。次いで、ＪＳＲライフサイエンス株式会社製のラテックス粒子（ＣＬＩＮＴＥＸシリーズ、粒子径：０．３μｍ）を標準見本として、該ＳＥＭ画像から該標準見本に近似した粒子を１つ抽出した。次に、抽出された粒子の中心点を通る直線と、該粒子の縁上の点との交点を１０点以上最大３６点検出し、５個以上最大１８個の直径ｄＸ（上記直線上に存在する２つの上記交点間の距離）、及び、最大３６個の半径ｒＸ（上記中心点と上記交点との距離）を求めた。次いで、得られた直径ｄＸの平均値ｄＹを求め、ｄＹを直径とする仮想円（真円）の半径ｒＹ（ｄＹ／２）と上記粒子の半径ｒＸとの差の絶対値（絶対差）を求めた。この絶対差の平均値を粒子の平均歪みＤとし、平均歪みＤと仮想円の半径ｒＹとを用いて、下記式により粒子の異形度を算出した。
異形度＝平均歪みＤ／仮想円の半径ｒＹ×１００
　上記操作を任意で抽出した１００個の粒子に対して行い、算出されたｄＹ及び異形度の平均値を、絶縁性微粒子１～８のＳＥＭ平均粒子径ｄ３及び異形度とした。結果を表１～３に示す。
（ガラス転移温度の測定）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）　Ｑ１０００（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｊａｐａｎ株式会社製）を用いて絶縁性微粒子１～８のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示す材料の詳細は以下のとおりである。
（非架橋性モノマー）
・スチレン：富士フイルム和光純薬株式会社製
・アクリル酸ブチル：富士フイルム和光純薬株式会社製
・メタクリル酸メチル：三菱ガス化学株式会社製
・メタクリル酸グリシジル：富士フイルム和光純薬株式会社製
・３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０２
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０３
・メタクリル酸ナトリウム：シグマアルドリッチ株式会社製
・スチレンスルホン酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート：城北化学工業株式会社製、商品名：ＪＡＭＰ－５１４
（架橋性モノマー）
・ジビニルベンゼン：新日鐵化学株式会社製、商品名：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ－９６０）
・ジエチレングリコールジメタクリレート：東京化成工業株式会社製
製
（ラジカル重合開始剤）
・ペルオキソ二硫酸カリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］４水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０５７
（乳化剤）
・ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０％溶液：花王株式会社製、商品名：エマールＴＤ
＜比較例１～４及び実施例１～４＞
（導電粒子１～８の作製）
［母粒子１の作製］
　アクリロイル基を２つ有するモノマー（２官能アクリルモノマー）の重合物からなる、平均粒子径３．０μｍのプラスチック粒子を準備した。プラスチック粒子の硬さを、室温（２５℃）で圧縮して粒子が２０％変形したときの弾性率（以下、「２０％Ｋ値」と称する）により評価したところ、２０％Ｋ値は、２．０ＧＰａであった。
　上記プラスチック粒子の表面上に、無電解めっき法を用いてニッケルめっきを行い、厚さ１００ｎｍのニッケル金属層を形成した。これにより、プラスチック粒子と、プラスチック粒子の表面を被覆するニッケル金属層とからなる、導電性の母粒子１（粒子径：約３．１μｍ）を得た。なお、ニッケル金属層の厚さは、粒子を注型用の樹脂中に分散させて注型することで注型試料を作製し、得られた注型試料の表面を研磨して粒子の断面を露出させ、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製　ＳＵ－８０２０）を用いて該粒子の断面を観察することにより測定した、５箇所の厚さの平均値である。
［シリコーンオリゴマー１の作製］
　攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇ及びメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。このガラスフラスコに、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを更に添加した後、７５℃で一定時間攪拌することで、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマー１を得た。得られたシリコーンオリゴマー１は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー１の溶液にメタノールを加えて、固形分２０質量％の処理液を調製した。なお、シリコーンオリゴマー１の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
－ＧＰＣ条件
　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ－８０２０
　検出器：東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０
　カラム：昭和電工マテリアルズ株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ａ－１６０－Ｓ＋ＧＬ－Ａ１５０
　試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍｌ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：６０μｌ
　圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２
　流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
［導電粒子１～８の作製］
　メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次に、１０ｇの母粒子１を上記反応液に加え、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて、室温で２時間攪拌することで、母粒子１の表面処理（第一の処理）を行った。次いで、攪拌後の液から処理後の粒子を取り出し、メタノールで洗浄した後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過した。これにより、表面にカルボキシ基を有する粒子（粒子１Ａ）を１０ｇ得た。
　次に、重量平均分子量７００００の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）をメタノールで希釈し、０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液及び０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。導電粒子１～６及び８の作製時には０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液を用い、導電粒子７の作製時には０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液を用いた。
　次に、上記粒子１Ａ　１０ｇを、０．１質量％ポリエチレンイミン水溶液又は０．０１質量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分間攪拌することで、粒子１Ａの表面処理（第二の処理）を行った。次いで、攪拌後の液から処理後の粒子を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過した。ろ過後の粒子をメタノール４５０ｇに入れて室温で５分間攪拌した後、このメタノールから粒子を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて４５０ｇのメタノールで２回洗浄した。これにより、粒子１Ａに吸着していないポリエチレンイミンを除去し、アミノ基含有ポリマーで被覆された粒子（粒子１Ｂ）を得た。
　次に、絶縁性微粒子１～８をシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する微粒子（微粒子１Ａ～８Ａ）のメタノール分散液を調製した。
　次に、上記粒子１Ｂをメチルエチルケトンに浸漬した後、この液に、微粒子１Ａ～８Ａのメチルエチルケトン分散液を投入することで、絶縁性微粒子１～８のいずれかを子粒子とする導電粒子を得た。この際、メチルエチルケトン分散液の投入量は、母粒子の表面が子粒子（未吸着の子粒子を含む）によって完全に覆われるのに充分な量とした。
　次に、得られた導電粒子を、ポリ（ジメチルジメトキシラン）（重量平均分子量Ｍｗ：８００～１２００）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解させてなる溶液（固形分濃度：３．０質量％）３１５ｇで処理し、洗浄することで、導電粒子の表面の疎水化を行った。その後、真空状態で、１００℃、９０分間の条件で加熱乾燥を行うことで導電粒子１～８を作製した。
（評価１）
［被覆率及びそのＣ．Ｖ．値の測定］
　以下の方法で、導電粒子１～８の被覆率及びそのＣ．Ｖ．値の測定を行った。まず、導電粒子を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立ハイテク社製）を用いて５０００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得た。次いで、ＸＧ　ＶｉｓｉｏｎＥｄｉｔｏｒ（株式会社キーエンス製の画像解析ソフト）を用いて、ＳＥＭ画像の２値化処理を行った。次いで、２値化処理後のＳＥＭ画像から導電粒子を１つ抽出し、該導電粒子の外周円の半径を直径とする円（外周円と同心円状の円）を測定円として、測定円の面積Ｓ１と、測定円内に存在する絶縁性微粒子を示す部分の面積の合計Ｓ２とを求め、以下の式により、抽出された粒子の被覆率（子粒子による母粒子の被覆率）を算出した。
被覆率（％）＝Ｓ２／Ｓ１×１００
　この操作を任意で抽出した１００個の導電粒子に対して行い、算出された１００個の導電粒子の被覆率を平均し、導電粒子１の被覆率とした。また、上記式で算出された被覆率の標準偏差を、上記平均値で除することで、被覆率のＣ．Ｖ．値を求めた。
［粒子径の測定］
　以下の方法で、導電粒子１～８における、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比を求めた。一つの導電粒子について、子粒子５個の粒子径を測定し、これらの平均を該導電粒子における子粒子の平均粒子径とした。また、得られた測定値から、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比を求めた。上記測定を２５個の導電粒子について繰り返し行い、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比の平均値（２５個の平均値）を求め、これらを、導電粒子１～８における、子粒子の平均粒子径、及び、母粒子の粒子径に対する子粒子の平均粒子径の比とした。
［接触角の測定］
　導電粒子１～８の水に対する接触角を、以下の方法で測定した。まず、ガラス板の表面に両面テープ（商品名：ハイボン　１１－５８３（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、幅１０．０ｍｍ、長さ７６．０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍ）を貼り付けた。次いで、両面テープ上に導電粒子１．０ｇを配置し、両面テープの表面全体が導電粒子によって覆われるように（可能な限り導電粒子間に隙間が生じないように）、導電粒子を両面テープ上に広げた。次いで、エアブロー（商品名：エアーダスター　ＡＨＳｚｅ３００、エア・ウォーター・ゾル株式会社、噴射時間：３０秒間）によって、両面テープ上に積み重なった余分な導電粒子を除去することで、ガラス、両面テープ及び導電粒子からなる膜で構成される積層体を得た。この積層体を接触角測定用の試験片とした。
　次に、上記試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」項６記載の静適法にしたがって、水に対する接触角を測定した。具体的には、協和界面科学株式会社製接触角計「ＤＭ－７０１」を用いて、試料片の導電粒子からなる膜の上に純水６μＬを滴下した。滴下後、２０００ｍｓ経過した後の接触角を測定した。上記操作を７～１０ｍｍ間隔で合計１０回（１０箇所で）行い、得られた数値の平均値を求めた。この平均値を導電粒子の接触角とした。なお、上記接触角の測定は、室温（２５℃）で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（回路接続用接着フィルムの作製）
　熱カチオン重合開始剤であるＫ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１８２１（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、対アニオン：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４））と、脂環式エポキシ化合物（製品名ＧＴ４０１、株式会社ダイセル製）と、オキセタン化合物（製品名ＯＸＴ－１２１、東亞合成株式会社製）とフェノキシ樹脂（製品名ＹＰ－７０、東都化成株式会社製）とを混合した。各成分の混合比（質量比）は、５：２５：２５：５０（熱カチオン重合開始剤：脂環式エポキシ化合物：オキセタン化合物：フェノキシ樹脂）とした。また、導電粒子を８体積％配合分散させて接着剤組成物を得た。この際、導電粒子としては、上記導電粒子１～８をそれぞれ用いた。また、溶媒として、メチルエチルケトンを用いた。
　次いで、塗工装置を用いて厚さ４０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに上記接着剤組成物を塗布し、７０℃、５分の熱風乾燥によって接着剤層の厚さが２０μｍの回路接続用接着フィルム１～８を得た。
（評価２）
［導電粒子捕捉性及び絶縁性の評価］
（１）接続構造体の作製
　比較例１～４及び実施例１～４で得られた回路接続用接着フィルムを用いて接続構造体を作製した。具体的には、まず、第一の部材として、ストレートに配列されたバンプ電極が二列配置された構造を有するＩＣチップ（外形：０．９ｍｍ×２０．３ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ、バンプ電極の大きさ：７５μｍ×１２μｍ（粒子捕捉数評価用）又は１００μｍ×１２μｍ（絶縁性評価用）、バンプ電極間距離：２４μｍ、バンプ電極の厚さ：８μｍ、バンプ電極配置：１列目のバンプ電極の中心に対して、２列目のバンプ電極はＩＣチップの長手方向に１２μｍずらした位置に配置され、１列目のバンプ電極と２列目のバンプ電極の間隔は２５μｍ）を準備した。また、第二の部材として、ガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、外形：３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）の表面にＩＴＯの配線パターン（パターン幅：１９μｍ、電極間スペース：５μｍ）を形成した配線基板を準備した。
　次に、回路接続用接着フィルムを２×２０ｍｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルムから上記第二の部材に転写した。次に、荷重８０ＭＰａ（バンプ面積換算）をかけて１３０℃で５秒間加熱加圧することにより、上記回路接続用接着フィルムを介して、第一の部材を第二の部材上に実装した。これにより、接続構造体を得た。なお、接続構造体は、上記と同様の手順で、各比較例及び各実施例について複数作製した。
（２）導電粒子捕捉性の評価
　比較例１～４及び実施例１～４の接続構造体における、バンプ電極と回路電極との間に捕捉された導電粒子の数（粒子捕捉数）を、光学顕微鏡により測定し、１バンプ電極当たりの粒子捕捉数（粒子捕捉数／バンプ電極数）、及び、そのＣ．Ｖ．値により、導電粒子捕捉性を評価した。結果を表５に示す。
（３）絶縁性の評価
　絶縁性の評価は、絶縁抵抗値から絶縁抵抗不良と判定される接続構造体の割合（絶縁抵抗不良率）に基づき行った。接続抵抗値は、接続構造体端部に設けた端子に絶縁抵抗測定装置の端子を接続し、接続構造体に５０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗を一括で測定した。絶縁抵抗測定器が示す絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋０９Ω以下の場合を絶縁抵抗不良として判定した。比較例１～４及び実施例１～４ともにＮ（評価される接続構造体数）＝１０で上記判定評価を行い、絶縁抵抗不良となった接続構造体をカウントし、絶縁抵抗不良率を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…接続構造体、４…第一の部材、５…第二の部材、６…接続部、４２…第一の電極、５２…第二の電極、１１…回路接続用接着フィルム、１３…導電性接着剤層、３１…母粒子、３２…子粒子、Ｐ…導電粒子。
 

 

Claims (15)

  1. 　回路接続用接着フィルム用の導電粒子であって、
    　導電性の母粒子と、該母粒子の表面を被覆する子粒子と、を備え、
    　前記子粒子の、水中での平均粒子径に対するメチルエチルケトン中での平均粒子径の比が、１．１５超１．３０以下である、導電粒子。
  2. 　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率が、３０．０％以上である、請求項１に記載の導電粒子。
  3. 　前記子粒子による前記母粒子の表面の被覆率のＣ．Ｖ．値が、２５．０％以下である、請求項１又は２に記載の導電粒子。
  4. 　ＳＥＭにより倍率３００００倍で観察して求められる前記子粒子の平均粒子径が、２００～４００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電粒子。
  5. 　前記導電粒子からなる膜を形成したとき、該膜の表面の水に対する接触角が、８５～１１５°となる、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電粒子。
  6. 　前記子粒子が、極性基含有モノマーをモノマー単位として含む重合体を含有する、１～５のいずれか一項に記載の導電粒子。
  7. 　前記極性基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有リン酸モノエステル及びその塩、（メタ）アクリロイル基含有エポキシモノマー、（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸エステル、並びに、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の導電粒子。
  8. 　前記重合体にモノマー単位として含まれる前記極性基含有モノマーの含有量が、前記重合体に含まれるモノマー単位の全量を基準として、９．０～１５．０モル％である、請求項６又は７に記載の導電粒子。
  9. 　前記重合体が、非芳香族架橋性モノマーと非架橋性モノマーとをモノマー単位として含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の導電粒子。
  10. 　前記非芳香族架橋性モノマーが、エーテル結合を有していてもよい炭化水素鎖と、該炭化水素鎖に結合する複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーである、請求項９に記載の導電粒子。
  11. 　前記非架橋性モノマーがメタクリル酸エステルである、請求項９又は１０に記載の導電粒子。
  12. 　前記重合体が乳化重合体である、請求項６～１１のいずれか一項に記載の導電粒子。
  13. 　接着剤成分と、請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電粒子と、を含む、導電性接着剤層を備える、回路接続用接着フィルム。
  14. 　第一の電極を有する第一の部材と、第二の電極を有する第二の部材と、前記第一の部材及び前記第二の部材の間に配置され、前記第一の電極及び前記第二の電極を互いに電気的に接続する接続部と、を備え、
    　前記接続部が、請求項１３に記載の回路接続用接着フィルムの硬化物を含む、接続構造体。
  15. 　第一の電極を有する第一の部材と第二の電極を有する第二の部材とを、前記第一の部材と前記第二の部材との間に請求項１３に記載の回路接続用接着フィルムを介在させた状態で熱圧着し、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。

     
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