WO2022215644A1

WO2022215644A1 - 硬化性樹脂組成物、光学受発光モジュール用接着剤、光学受発光モジュール用シール剤、及び光学受発光モジュール用部材

Info

Publication number: WO2022215644A1
Application number: PCT/JP2022/016480
Authority: WO
Inventors: 幹敏末松; 貴大浦山; 俊夫江南; 憲一朗佐藤
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-10-13
Also published as: TW202248341A; KR20230167012A; CN117120545A; JPWO2022215644A1

Abstract

塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域における遮光性に優れる部材を形成することができる、硬化性樹脂組成物を提供する。　遮光性を有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料及び樹脂を含む、複合体と、を含み、前記複合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物全体に対し、０．１重量％以上、３０重量％以下である、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、光学受発光モジュール用接着剤、光学受発光モジュール用シール剤、及び光学受発光モジュール用部材

　本発明は、遮光性を有する硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を含む光学受発光モジュール用接着剤、光学受発光モジュール用シール剤、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物である、光学受発光モジュール用部材に関する。なお、光学受発光モジュールには、カメラモジュール、赤外線発光モジュール、赤外線受光モジュール、可視光受光モジュールが含まれる。

　従来、カメラモジュールや、液晶表示装置においては、ノイズの発生防止や、画質の向上等を目的として、遮光性カラーフィルタが用いられている。このような遮光性カラーフィルタを形成する組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する樹脂組成物が知られている。

　例えば、下記の特許文献１には、チタンブラックなどの無機顔料と、親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂と、重合開始剤と、重合性化合物とを含有する、黒色硬化性組成物が開示されている。

　また、下記の特許文献２には、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が１万以上の高分子樹脂と、エポキシ樹脂と、カーボンブラックとを含み、無機フィラーを含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１１－１４１５１２号公報特開２０２０－１０５３９９号公報

　近年、スマートフォン等の携帯電子機器の普及に伴い、内蔵されるＴＯＦ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ）カメラなどのカメラにおける受光部への不要な光（反射光、散乱光）を遮断するために、接着剤やシール剤などの周辺部材には、特に波長４００ｎｍ～１５００ｎｍの可視光領域から近赤外領域までの広い波長範囲における遮光性が求められている。

　しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、遮光材料としてカーボンブラックなどの無機フィラーを用いた場合、ペーストの粘度が上昇し塗布作業性が低下するという問題がある。また、カーボンブラックなどの無機フィラーをエポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂が結晶化し易く、塗布作業前に加温が必要になるという問題がある。また、粘度を調整し塗布作業性を高めるために、特許文献２のように界面活性剤により無機フィラーと液状成分との親和性を高める手法がとられるが、これらの界面活性剤は最終硬化物の中に残存し耐久性などに悪影響を与えるという問題がある。

　本発明の目的は、塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域における遮光性に優れる部材を形成することができる、硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を含む光学受発光モジュール用接着剤、光学受発光モジュール用シール剤、該硬化性樹脂組成物の硬化物である、光学受発光モジュール用部材を提供することにある。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、遮光性を有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料及び樹脂を含む、複合体と、を含み、前記複合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物全体に対し、０．１重量％以上、３０重量％以下である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ５０μｍの硬化物を作製したときに、該硬化物の波長１５００ｎｍ～４００ｎｍにおける光透過度が１．０％以下である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物の他の特定の局面では、前記複合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物全体に対し、０．５重量％以上、２０重量％以下である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記複合体の平均粒子径が、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記複合体を構成する樹脂が、ポリエーテルポリオールである。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記複合体を構成する樹脂の含有量が、前記複合体全体に対し、１重量％以上、７０重量％以下である。

　本発明に係る硬化性樹脂組成物のさらに特定の局面では、硬化剤をさらに含む。

　本発明に係る光学受発光モジュール用接着剤は、本発明に従って構成される硬化性樹脂組成物を含む。

　本発明に係る光学受発光モジュール用シール剤は、本発明に従って構成される硬化性樹脂組成物を含む。

　本発明に係る光学受発光モジュール用部材は、本発明に従って構成される硬化性樹脂組成物の硬化物である。

　本発明によれば、塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域における遮光性に優れる部材を形成することができる、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を含む光学受発光モジュール用接着剤、光学受発光モジュール用シール剤、該硬化性樹脂組成物の硬化物である、光学受発光モジュール用部材を提供することができる。

図１は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。

　以下、本発明の詳細を説明する。

　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光性を有する硬化性樹脂組成物である。上記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、複合体とを含む。上記複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂とを含む。また、上記複合体の含有量は、硬化性樹脂組成物全体（１００重量％）に対し、０．１重量％以上、３０重量％以下である。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の構成を備えるので、塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域における遮光性に優れる部材を形成することができる。

　従来、遮光材料としてカーボンブラックなどの無機フィラーを用いた硬化性樹脂組成物では、ペーストの粘度が上昇し塗布作業性が低下するという問題がある。また、カーボンブラックなどの無機フィラーをエポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂が結晶化し易く、塗布作業前に加温が必要になるという問題がある。なお、粘度を調整し塗布作業性を高めるために、界面活性剤により無機フィラーと液状成分との親和性を高める手法がとられるが、これらの界面活性剤は最終硬化物の中に残存し耐久性などに悪影響を与えるという問題がある。

　これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物では、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂とを含む、複合体を特定の含有量で用いているので、可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲における遮光性に優れている。また、界面活性剤を含まずとも、粘度が上昇し難いので、塗布作業性にも優れている。

　また、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂とを含む、複合体は、低温で静置しても、エポキシ樹脂の結晶化を促進し難い。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、低温などの厳しい環境下においても、保存安定性に優れている。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲における遮光性に優れているので、光学受発光モジュールや、液晶表示装置の遮光性カラーフィルタとして好適に用いることができる。なお、本明細書において、光学受発光モジュールには、カメラモジュール、赤外線発光モジュール、赤外線受光モジュール、可視光受光モジュールが含まれる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、スマートフォン等の携帯電子機器に内蔵されるＴＯＦカメラなどのカメラにおける接着剤やシール剤として好適に用いることができる。

　なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であってもよく、光硬化性樹脂組成物であってもよい。光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であってもよく、光塩基発生剤や光酸発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物であってもよい。

　本発明においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ５０μｍの硬化物を作製したときに、該硬化物の波長１５００ｎｍ～４００ｎｍにおける光透過度が１．０％以下であることが好ましい。この場合、可視光領域から近赤外領域における遮光性により一層優れる部材を形成することができる。なお、上記硬化物は、熱硬化物であってもよく、光硬化物であってもよい。

　本発明においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ１００μｍの硬化物を作製したときに、該硬化物の温度８５℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖ、及び測定電圧５Ｖで５００時間経過した際の抵抗値が、１．０×１０^６を超えることが好ましく、１．０×１０^８Ωを超えることがより好ましい。この場合、電極部の短絡を防ぐことができるため、電極部のコーティング用組成物として、上記硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。上記抵抗値の上限値は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０^１１Ωとすることができる。

　以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各材料の詳細について説明する。

　（エポキシ樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ化ゴム、エポキシ化大豆油、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂は、常温で、固体であってもよく、液体であってもよい。常温で固体の場合は、例えば、キシレンやメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解させて用いることができる。もっとも、エポキシ樹脂は、常温で液体であることが好ましい。

　なお、常温で液体とは、２５℃におけるエポキシ樹脂の粘度が、１ｍＰａ・ｓ～１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあることをいう。

　エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物全体（１００重量％）に対し、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９．９重量％未満、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上である場合、塗布作業性をより一層向上させることができる。また、エポキシ樹脂の含有量が上記上限値未満又は上記上限値以下である場合、遮光性をより一層向上させることができる。

　（複合体）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、複合体を含む。複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂とを含む。複合体を構成する樹脂は、上記エポキシ樹脂と同種の樹脂であってもよく、上記エポキシ樹脂とは異なる樹脂であってもよい。

　グラフェン積層構造を有する炭素材料において、グラフェン積層構造を有するか否かは、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いてＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

　グラフェン積層構造を有する炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元的に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元的に広がっている形状であることが好ましい。二次元的に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、遮光性をより一層高めることができる。

　グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。

　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～数１００万層以上である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。

　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。

　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０層以上、より好ましくは１００層以上、好ましくは３０００００層以下、さらに好ましくは３００００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記範囲内である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。

　また、薄片化黒鉛は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。

　「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造が挙げられる。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

　複合体を構成する樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂への分散性をより一層高める観点から、複合体を構成する樹脂としては、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールであることが好ましい。なお、これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　本発明においては、上記のような樹脂によって、グラフェン積層構造を有する炭素材料が変性されていることが好ましい。上記樹脂は、グラフェン積層構造を有する炭素材料にグラフトされていてもよく、吸着されていてもよい。

　また、本発明においては、複合体が、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂への分散性をより一層高めることができ、塗布作業性をより一層向上させることができる。

　図１は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。図１に示すように、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１０では、エッジ部１１のグラファイトが剥離されている構造を有している。一方、中央部１２では、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様のグラファイト構造を有している。また、エッジ部１１において、剥離されているグラフェン層間に樹脂１３が配置されている。なお、樹脂１３は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１０の表面のみに配置されていてもよく、表面及びグラフェン層間の双方に配置されていてもよい。また、樹脂１３は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１０における表面及びグラフェン層間の少なくとも一方に、グラフト又は吸着していてもよい。

　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛（以下、単に部分剥離型薄片化黒鉛ともいう）におけるグラファイト層のグラフェンシート積層数は、５層以上、３００００層以下であることが好ましく、１００層以上、１００００層以下であることがより好ましく、５００層以上、５０００層以下であることがさらに好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物の遮光性をより一層高めると同時に塗布作業性をより一層良好にすることができる。

　グラファイト層のグラフェンシート積層数の算出方法は、特に限定されないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で目視観察することによって算出することができる。

　部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解する。

　具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であることから、膨張黒鉛を用いることが好ましい。

　また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

　原料としての黒鉛又は一次薄片化黒鉛は、薄層化処理を施したものであってもよい。薄層化処理に用いる装置の例としては、乾式微粒化装置、湿式微粒化装置、高圧乳化装置、真空乳化装置、真空ビーズミル、撹拌装置が挙げられる。また、部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法は、上記製造方法に加えて、ガス賦活処理を施し細孔を形成したものであってもよい。ガス賦活処理の例としては、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、酸素賦活が挙げられる。なかでも、酸素賦活、二酸化炭素賦活がより好ましい。

　上記樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、２５０℃～７００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、１０分～５時間とすることができる。また、上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

　上記樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂への分散性をより一層高める観点から、上記樹脂としては、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールであることが好ましい。なお、これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　上記樹脂は、ラジカル重合性モノマーの重合体であってもよい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。

　黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の含有量は、樹脂分を除く黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下である。熱分解前の樹脂の含有量が上記範囲内である場合、熱分解後の残存樹脂の含有量をより一層制御しやすい。また、熱分解前の樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、コスト的により一層有利である。なお、熱分解前の樹脂の含有量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

　本発明において、複合体を構成する樹脂の含有量は、複合体全体に対し、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。複合体を構成する樹脂の含有量が上記下限値以上である場合、エポキシ樹脂への分散性をより一層高めることができ、塗布作業性をより一層向上させることができる。また、複合体を構成する樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、遮光性をより一層高めることができる。なお、複合体が、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である場合、上記樹脂の含有量は、残存樹脂の含有量であるものとする。いずれの場合においても、複合体を構成する樹脂の含有量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

　本発明において、複合体の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。複合体の平均粒子径が上記下限値以上である場合、硬化性樹脂組成物の遮光性をより一層高めることができる。また、複合体の平均粒子径が上記上限値以下である場合、エポキシ樹脂への分散性をより一層高めることができ、塗布作業性をより一層向上させることができる。

　なお、複合体の平均粒子径の調整は、例えば、ミルミキサー、ブレンダーミル、ジェットミルやボールミルなどのミルによる粉砕、分級、あるいは、水や、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代表される有機溶媒に入れた後に超音波処理することによって、行うことができる。例えば、ミキサーで粉砕する場合は、粉砕時間により平均粒子径を調整することができる。複合体が、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である場合は、原料としての黒鉛または一次薄片化黒鉛を小粒径化してもよいし、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を小粒径化してもよい。また、その双方を行って小粒径化してもよい。

　なお、本明細書において、平均粒子径は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）により求めることができる。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置としては、マイクロトラックベル・ベル社製、品番「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」が挙げられる。また、体積基準での累積粒度分布の測定は、水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代表される有機溶媒に分散させた後に測定してもよいし、乾燥状態のものをそのまま用いて測定してもよい。

　本発明において、複合体の含有量は、硬化性樹脂組成物全体（１００重量％）に対し、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。複合体の含有量が上記下限値以上である場合、遮光性をより一層高めることができる。また、複合体の含有量が上記上限値以下である場合、塗布作業性をより一層向上させることができる。

　（硬化剤及び硬化促進剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤や硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２－メチルイミダゾール（２ＭＺ）等のイミダゾール系硬化剤、オニウム塩、ＢＦ３－アミン錯体、ジシアンジアミド等の熱潜在性硬化剤、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン系硬化剤、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物系硬化剤、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の塩素置換カルボン酸系硬化促進剤、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール等の塩素置換フェノール系硬化促進剤、ｐ－ニトロフェノール等のニトロ置換フェノール系硬化促進剤、チオフェノール、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン系硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　本発明において、硬化剤の含有量は、特に限定されず、含有するエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤の組み合わせ毎に適正な配合比率で配合することができる。例えば、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５重量部以上、１００重量部以下とすることができる。また、硬化促進剤の含有量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量部以上、１０重量部以下とすることができる。

　（その他添加剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等の無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、バインダー樹脂等の添加剤や、溶剤、可塑剤等の減粘剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

　本発明において、その他添加剤の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０重量部以上、５００重量部以下とすることができる。

　［光学受発光モジュール用接着剤］
　本発明の光学受発光モジュール用接着剤は、上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を含んでいる。本発明の光学受発光モジュール用接着剤は、上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を含んでいるので、塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲における遮光性に優れている。

　本発明の光学受発光モジュール用接着剤は、例えば、スマートフォン等の携帯電子機器等に内蔵されるＴＯＦカメラなどのカメラにおける基板とイメージセンサなどの各種周辺部材との接合に好適に用いることができる。この場合、受光部への不要な光（反射光、散乱光）を可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲において遮断することができるので、近赤外領域におけるノイズを低減することができ、画像のゲイン向上などを図ることができる。なお、本発明の光学受発光モジュール用接着剤は、顕微鏡などの光学レンズの周辺部材の接着剤として用いてもよい。

　本発明の光学受発光モジュール用接着剤は、その効果を阻害しない範囲において、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等の無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、バインダー樹脂等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

　［光学受発光モジュール用シール剤］
　本発明の光学受発光モジュール用シール剤は、上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を含んでいる。本発明の光学受発光モジュール用シール剤は、上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を含んでいるので、塗布作業性に優れ、しかも可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲における遮光性に優れている。

　本発明の光学受発光モジュール用シール剤は、例えば、スマートフォン等の携帯電子機器等に内蔵されるＴＯＦカメラなどのカメラにおける基板とイメージセンサなどの各種周辺部材との接合に好適に用いることができる。この場合、受光部への不要な光（反射光、散乱光）を可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲において遮断することができるので、近赤外領域におけるノイズを低減することができ、画像のゲイン向上などを図ることができる。なお、本発明の光学受発光モジュール用シール剤は、顕微鏡などの光学レンズの周辺部材のシール剤として用いてもよい。

　本発明の光学受発光モジュール用シール剤は、その効果を阻害しない範囲において、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等の無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、バインダー樹脂等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

　［光学受発光モジュール用部材］
　本発明の光学受発光モジュール用部材は、上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である。従って、本発明の光学受発光モジュール用部材は、可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲における遮光性に優れている。上記硬化性樹脂組成物の硬化物は、常温から加熱による硬化物であっても、光硬化による硬化物であってもよい。熱硬化の場合、加熱温度は、例えば、６０℃～２００℃とすることができる。また、加熱時間は、例えば、８時間～１０分とすることができる。

　本発明の光学受発光モジュール用部材は、例えば、スマートフォン等の携帯電子機器等に内蔵されるＴＯＦカメラなどカメラにおける基板の各種周辺部材等に好適に用いることができる。この場合、受光部への不要な光（反射光、散乱光）を可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長範囲において遮断することができるので、近赤外領域におけるノイズを低減することができ、画像のゲイン向上などを図ることができる。また、本発明の光学受発光モジュール用部材は、顕微鏡などの光学レンズの周辺部材として用いてもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

　（実施例１）
　グラフェン積層構造を有する炭素材料の作製；
　黒鉛の粉末（イメリス社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」、ＢＥＴ比表面積＝１７．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径＝４．１μｍ）３０ｇと、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液９０ｇと、水８１０ｇとを混合した後、衝突型の湿式微粒化装置にて、高圧力条件下で、５０回微粒化処理を行い、微粒化黒鉛の分散液（３．１６重量％）を作製した。この微粒化黒鉛の分散液２５４０ｇとポリエチレングリコール２４０ｇとをホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。

　なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、品番「ＰＥＧ６００」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ　ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ　ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。

　次に、作製した原料組成物を１５０℃で３時間加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、窒素雰囲気下及び３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の一部が残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を作製した。

　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、全重量に対して１７重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃～５００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した結果、１７重量％であった。

　最後に、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛をエクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）で０．５分間粉砕を行い、本実施例で用いる炭素材料としてのＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）を得た。

　得られたＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）５ｍｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇに分散させ、２８ｋＨｚの条件で１時間超音波処理を行った後、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、３．９μｍであった。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置としては、マイクロトラックベル・ベル社製、品番「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いた。

　次に、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ（三菱ケミカル社製、エピコート８２８）３５重量部及びビスフェノールＦ（三菱ケミカル社製、エピコート８０７）３５重量部と、上記のようにして得られたＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）５重量部とを３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ８０Ｅプラス」）にて混合して得られた混合物と、硬化剤としてのノバキュア（旭化成社製、品番「Ｎｏｖａｃｕｒｅ　ＨＸ５９４５」）３０重量部とを混合し、公転自動撹拌機で撹拌することにより、硬化性樹脂組成物を得た。

　（実施例２）
　黒鉛の粉末（丸豊鋳材製作所社製、商品名「ＭＴ－７Ｊ」、ＢＥＴ比表面積＝９．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径＝８．０μｍ）３０ｇと、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液９０ｇと、水８１０ｇとを混合した後、衝突型の湿式微粒化装置にて、高圧力条件下で、５０回微粒化処理を行い、微粒化黒鉛の分散液（３．０５重量％）を作製した。この微粒化黒鉛の分散液２５００ｇとポリエチレングリコール２２９ｇとをホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。

　このようにして得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（２）を得た。

　なお、得られたＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（２）の残存樹脂量は２０重量％であり、平均粒子径は３．９μｍであった。

　得られたＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（２）をＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　（実施例３）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダ－８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）６ｇと、熱分解性発泡剤としてＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」、熱分解温度：２１０℃）１２ｇと、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、三洋化成社製、品番：サンニックスＧＰ－３０００、数平均分子量＝３０００）１２０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。次に、原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。この超音波処理により、ポリプロピレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。得られた組成物を窒素雰囲気中で３８０℃で１時間維持し、ポリプロピレングリコールが一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、全重量に対して６５重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃～８００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した結果、６５重量％であった。

　最後に、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛をエクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）で０．５分間粉砕を行い、本実施例で用いる炭素材料としてのＰＰＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

　なお、得られたＰＰＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の残存樹脂量は６５重量％であり、平均粒子径は３０μｍであった。

　得られたＰＰＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛をＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　（実施例４）
　ＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）５重量部の代わりに、ＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）４重量部と、ケッチェンブラック（ライオン社製、品番「ＥＣ６０００ＪＤ」、平均粒子径：３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ^２／ｇ）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　（比較例１）
　炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　（比較例２）
　ＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、品番「ＥＣ６０００ＪＤ」、平均粒子径：３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ^２／ｇ）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　（比較例３）
　ＰＥＧ樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛－（１）の代わりに、黒鉛としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、品番「ＥＣ５００」、平均粒子径：２４．５μｍ）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

　［評価］
　（粘度）
　実施例１～４及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物の粘度を２５．５℃の温度で、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ社製、ＴＰＥ－１００）を用いて測定した。

　（光透過度）
　波長９４０ｎｍにおける光透過度（Ｔ％）を光透過度測定装置（日立ハイテク社製、品番「ＪＡＳＣＯ　Ｖ－６７０」）を用いて測定した。なお、光透過度は、実施例１～４及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物における硬化剤を含まないものについて、５０μｍに調整した２枚のスライドガラス（松浪硝子工業社製、品番「Ｓ７２１３」）の間に分散直後のサンプルを入れ、分散直後と常温静置２０日後のサンプルについて測定した。また、光透過度は、実施例１～４及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物を、ガラス上に５０μｍ塗布し、８０℃で６０分間硬化させた硬化物についても測定した。硬化物の光透過度は、波長４００ｎｍ、９４０ｎｍ、及び１５００ｎｍにおける光透過度を測定した。

　（結晶化の評価）
　実施例１～４及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物を５℃で３０日間静置して、その後結晶化（白濁）しているか否かを目視で確認した。

　（絶縁性の評価）
　実施例１～４及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物をくし形基板（ＦＲ－４基板上にＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍで＋極と－極が交互に櫛状に並び、各電極に電圧を印加しても絶縁性が確保されている基板）の電極部分に厚み１００μｍとなるように塗布した。硬化性樹脂組成物を塗布した各評価用基板をオーブンに入れて、１５０℃、１時間で加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させた。

　得られた評価用基板を抵抗測定装置（エスペック社製；イオンマイグレーション測定システム）に接続し、恒温恒湿槽／温度湿度管理装置（エスペック社製：ＰＲ－２Ｊ）内で、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖ、及び測定電圧５Ｖで管理しながら、５００時間後まで１時間ごとの抵抗値を測定した。なお、測定した抵抗値が１．０×１０^６Ω以下に低下した場合は、絶縁性低下とみなし、計測を中断した。

　５００時間後の抵抗値により、下記基準にて絶縁性を評価した。

　〇：１．０×１０^８Ωを超える
　△：１．０×１０^６を超え、１．０×１０^８以下
　×：１．０×１０^６Ω以下

　結果を下記の表１に示す。

　表１より、実施例１～４の樹脂組成物では、比較例１～３と比べて粘度が低められており、また結晶化が促進していないことから、塗布作業性が高められていることがわかる。また、実施例１～４の硬化物は、可視光領域から近赤外領域における遮光性に優れていることが確認できており、特に、表１に示すように、比較例１～３と比較して、近赤外領域における遮光性に優れていることがわかる。

１０…樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛
１１…エッジ部
１２…中央部
１３…樹脂

Claims

　遮光性を有する硬化性樹脂組成物であって、
　エポキシ樹脂と、
　グラフェン積層構造を有する炭素材料及び樹脂を含む、複合体と、
を含み、
　前記複合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物全体に対し、０．１重量％以上、３０重量％以下である、硬化性樹脂組成物。
　前記硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ５０μｍの硬化物を作製したときに、該硬化物の波長１５００ｎｍ～４００ｎｍにおける光透過度が１．０％以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記複合体の含有量が、前記硬化性樹脂組成物全体に対し、０．５重量％以上、２０重量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記複合体の平均粒子径が、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記複合体を構成する樹脂が、ポリエーテルポリオールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記複合体を構成する樹脂の含有量が、前記複合体全体に対し、１重量％以上、７０重量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　硬化剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光学受発光モジュール用接着剤。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光学受発光モジュール用シール剤。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、光学受発光モジュール用部材。