TW202146577A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種可得到抑制層合後之不均的硬化物的樹脂組成物。
本發明的解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物(式(1)中,環A表示可具有取代基之含氮芳香環;環B及環C分別獨立表示可具有取代基之芳香環;X表示單鍵或2價之非芳香族烴基)。
Description
本發明係關於包含環氧樹脂之樹脂組成物。進而,係關於使用該樹脂組成物所得之硬化物、薄片狀層合材料、樹脂薄片、印刷配線板,及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由交替堆疊絕緣層與導體層的堆疊(build-up)方式之製造方法。在藉由堆疊方式之製造方法,一般而言,絕緣層係使樹脂組成物硬化而形成。於薄片支持基材層合樹脂組成物之步驟中,已知有於層合處理後發生不均的情況。
目前為止,已知有使用包含含氮雜環之雙酚醚的聚合物之樹脂組成物(專利文獻1及2)。
[先前技術]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/054335號
[專利文獻2]國際公開第2020/021827號
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供一種可得到抑制層合後之不均的硬化物之樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者們進行努力研究的結果,發現在包含(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物之樹脂組成物,藉由使用(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物,可得到抑制層合後之不均的硬化物,而終至完成本發明。
亦即,本發明係包含以下之內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物,
[式中,環A表示可具有取代基之含氮芳香環;環B及環C分別獨立表示可具有取代基之芳香環;X表示單鍵或2價之非芳香族烴基]。
[2] 如上述[1]所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分為包含式(1A)或(1B)表示之重複單位的化合物,
[式中,X1
、X2
、X3
及X4
分別獨立表示N、CH或CRa
,且X1
、X2
、X3
及X4
當中至少1個為N;R1
及R2
分別獨立表示氫原子、烷基或烯基,或者R1
及R2
成為一起彼此鍵結,且形成可具有選自烷基及烯基中之基的環烷烴環,或可具有選自烷基及烯基中之基的環烯烴環;Ra
、Rb
及Rc
分別獨立表示取代基;b及c分別獨立表示0~3之整數]。
[3] 如上述[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為0.01質量%~3質量%。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂。
[5] 如上述[4]所記載之樹脂組成物,其中,(B-1)成分為單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂。
[6] 如上述[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為1質量%~30質量%。
[7] 如上述[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,相對於(A)成分之(B)成分的質量比((B)成分/(A)成分)為10~50。
[8] 如上述[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為5質量%~30質量%。
[9] 如上述[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,相對於(A)成分之(C)成分的質量比((C)成分/(A)成分)為30~100。
[10] 如上述[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物,其係進一步包含(D)無機填充材料。
[11] 如上述[10]所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分為二氧化矽。
[12] 如上述[10]或[11]所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為50質量%以上。
[13] 如上述[12]所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為70質量%以上。
[14] 如上述[1]~[13]中任一項所記載之樹脂組成物,其係進一步包含(E)自由基聚合性化合物。
[15] 如上述[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物,其係進一步包含(F-1)碳二亞胺(Carbodiimide)系硬化劑。
[16] 一種如上述[1]~[15]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物。
[17] 一種薄片狀層合材料,其係含有如上述[1]~[15]中任一項所記載之樹脂組成物。
[18] 一種樹脂薄片,其係具有支持體、與由設置在該支持體上之如上述[1]~[15]中任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[19] 一種印刷配線板,其係具備由如上述[1]~[15]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物所構成之絕緣層。
[20] 一種半導體裝置,其係包含如上述[19]所記載之印刷配線板。
[發明效果]
根據本發明之樹脂組成物,可得到抑制層合後之不均的硬化物。
以下,將本發明針對其合適之實施形態進行詳細說明。惟,本發明並非被限定於下述實施形態及例示物者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍,可進行任意變更來實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係包含(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。藉由使用這般的樹脂組成物,可得到抑制層合後之不均的硬化。又,在特定的實施形態中,可得到將介電正切(Df)抑制在低的硬化物。又,在特定的實施形態中,可得到鍍敷密著性(鍍敷導體層之剝離強度)良好之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了包含(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物之外,可進一步包含任意之成分。作為任意的成分,例如可列舉(D)無機填充材料、(E)自由基聚合性化合物、(F)硬化劑、(G)硬化促進劑、(H)其他添加劑,及(I)有機溶劑。以下,針對樹脂組成物所包含之各成分進行詳細說明。
<(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物>
本發明之樹脂組成物係包含(A)包含式(1):表示之重複單位的化合物。
[式中,環A表示可具有取代基之含氮芳香環;環B及環C分別獨立表示可具有取代基之芳香環;X表示單鍵或2價之非芳香族烴基]。
環A表示可具有取代基之含氮芳香環。所謂芳香環,係意指依照環上之π電子系所包含之電子數為4n+2個(n為自然數)之休克爾法則(Hückel's rule)的環。環A表示之含氮芳香環作為環構成原子,除了碳原子,並具有1個以上(較佳為2個以上,特佳為2個)之氮原子,且可進一步具有氧原子、硫原子等之氮原子以外之雜原子。環A表示之含氮芳香環較佳為5~14員之含氮芳香環,更佳為5~10員之含氮芳香環,再更佳為5或6員之含氮芳香環,特佳為6員之含氮芳香環。環A表示之含氮芳香環中,不僅縮合單環式之芳香環,及2個以上之單環式之芳香環的縮合環,亦包含於1個以上之單環式之芳香環縮合1個以上之單環式之非芳香環的縮合環。
作為環A表示之含氮芳香環的合適之具體例,例如可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、1,2,3-三嗪環、1,2,4-三嗪環、1,3,5-三嗪環等之單環式之含氮芳香環;吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、吲唑環、苯并三唑環、喹喔啉環、噌啉環、喹唑啉環、酞嗪環等之單環式之含氮芳香環與苯環的縮合環;蝶啶環、嘌呤環、4-氮雜吲哚環、5-氮雜吲哚環、6-氮雜吲哚環、7-氮雜吲哚環、7-氮雜吲唑環、吡唑并[1,5-a]嘧啶環、1,8-萘啶環、吡啶并(Pyrido)[3,2-d]嘧啶環、吡啶并[4,3-d]嘧啶環、吡啶并[3,4-b]吡嗪環、吡啶并[2,3-b]吡嗪環等之單環式之含氮芳香環彼此之縮合環等,較佳為單環式之含氮芳香環,更佳為6員之單環式之含氮芳香環,再更佳為嘧啶環或噠嗪環,特佳為嘧啶環。
本說明書中,作為「取代基」,雖並非被特別限定者,但例如可列舉烷基、烯基、芳基、烷基-芳基(被1個以上之烷基取代之芳基)、芳基-芳基(被1個以上之芳基取代之芳基)、芳基-烷基(被1個以上之芳基取代之烷基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等之1價之取代基,若取代可能,亦可包含氧代基(=O)等之2價之取代基。
所謂烷(基),係指直鏈、分枝鏈及/或環狀之1價之脂肪族飽和烴基。烷(基)較佳為碳原子數1~14,更佳為碳原子數1~10,再更佳為碳原子數1~6或4~10。作為烷(基),例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。所謂烯(基),係指具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、分枝鏈及/或環狀之1價之脂肪族不飽和烴基。烯(基)較佳為碳原子數2~14,更佳為碳原子數2~10,再更佳為碳原子數2~6或4~10。作為烯(基),例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。所謂芳(基),係指1價之芳香族烴基。芳(基)較佳為碳原子數6~14之芳(基)。作為芳(基),例如可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。
環B及環C分別獨立表示可具有取代基之芳香環。環B或環C表示之芳香環雖將碳原子作為環構成原子之碳環,或作為環構成原子,除了碳原子,並可為具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子的雜環,但在一實施形態,較佳為碳環。環B或環C表示之芳香環較佳為5~14員之芳香環,更佳為5~10員之芳香環,再更佳為5或6員之芳香環,特佳為6員之芳香環。環B或環C表示之芳香環中,不僅縮合單環式之芳香環,及2個以上之單環式之芳香環的縮合環,亦包含於1個以上之單環式之芳香環縮合1個以上之單環式之非芳香環的縮合環。
作為環B或環C表示之芳香環的合適之具體例,可列舉苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環等之單環式之芳香環;萘環、蒽環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯并噻吩環、苯并咪唑環、吲唑環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹喔啉環、吖啶環、喹唑啉環、噌啉環、酞嗪環等之縮合2個以上之單環式之芳香環的縮合環;於茚環、茀環、四氫萘環等之1個以上之單環式之芳香環縮合1個以上之單環式之非芳香環的縮合環等,較佳為單環式之芳香環,更佳為6員之單環式之芳香環,特佳為苯環。
X為單鍵或2價之非芳香族烴基。X表示之2價之非芳香族烴基,為飽和或不飽和之直鏈、分枝鏈及/或環狀之2價之非芳香族烴基。X表示之2價之非芳香族烴基,例如碳原子數為1~100,較佳為1~50,更佳為1~30,再更佳為1~20之2價之非芳香族烴基。
X較佳為2價之非芳香族烴基,更佳為式(X1)表示之2價之基,
[式中,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、烷基或烯基,或者R1
及R2
成為一起彼此鍵結,且形成可具有選自烷基及烯基中之基的環烷烴環,或可具有選自烷基及烯基中之基的環烯烴環;*表示鍵結部位]
再更佳為式(X2-1)~(X2-3)中任一者表示之2價之基,
[式中,R3
、R4
,及R5
分別獨立表示烷基;x表示0~5(較佳為1~5,更佳為2~4)之整數;*表示鍵結部位]
特佳為式(X2-1)表示之2價之基。
所謂環烷烴環,係指環狀之脂肪族飽和烴環。環烷烴環較佳為碳原子數3~8之環烷烴環,更佳為碳原子數5或6之環烷烴環。作為環烷烴環,例如可列舉環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。所謂環烯烴環,係指具有至少1個碳-碳雙鍵之環狀的脂肪族不飽和烴環。環烯烴環較佳為碳原子數4~8之環烯烴環,更佳為碳原子數5或6之環烯烴環。作為環烯烴環,例如可列舉環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環等。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物,較佳為包含式(1A)或(1B)表示之重複單位的化合物,
[式中,X1
、X2
、X3
及X4
分別獨立表示N、CH或CRa
(較佳為N或CH),且X1
、X2
、X3
及X4
當中至少1個(較佳為至少2個,特佳為2個)為N;Ra
、Rb
及Rc
分別獨立表示取代基(較佳為烷基、烯基、芳基、烷基-芳基、芳基-芳基或芳基-烷基,更佳為烷基、烯基或芳基,特佳為芳基);b及c分別獨立表示0~3之整數(較佳為0);其他記號係與式(X1)相同]
更佳為包含式(1A-1)~(1B-3)中任一者表示之重複單位的化合物,
[式中,a表示0~2之整數(較佳為0);其他記號係與式(1A)、式(1B)及式(X2-1)~(X2-3)相同]
特佳為包含式(1A-1)表示之重複單位的化合物。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物在一實施形態,可具有酚性羥基、硫醇基、胺基、羧基、磺基等之反應性基,較佳為可具有酚性羥基。在一實施形態,反應性基較佳為於1分子中具有2個以上。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物中,重複單位數較佳為5以上,更佳為10以上,再更佳為30以上,特佳為50以上。重複單位數的上限,雖並非被特別限定者,但例如可為10000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1000以下等。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物的重量平均分子量(Mw),雖並非被特別限定者,但較佳為1000~200000,更佳為5000~150000,再更佳為10000~120000。樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物之玻璃轉移溫度(Tg),雖並非被特別限定者,但較佳可為100~300℃,更佳可為150~250℃。
(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物,可使用例如國際公開第2019/054335號,或國際公開第2020/021827號所記載之方法或依照其之方法來合成。
樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再更佳為3質量%以下,又再更佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下。樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,再更佳為0.01質量%以上,又再更佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上。
<(B)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物係含有(B)環氧樹脂。所謂(B)環氧樹脂,係意指具有環氧基之硬化性樹脂。(B)環氧樹脂較佳為包含(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂。
<(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂>
所謂(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂,係意指於1分子中具有1個以上之縮合環及1個以上(較佳為2個以上)之環氧基的樹脂。(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂所包含之縮合環,較佳為縮合芳香族碳環。縮合芳香族碳環係縮合2個以上之苯環所得之2環式以上之芳香族碳環,碳數較佳為10~18,更佳為10~14,例如可列舉萘環、蒽環、菲環等,特佳為萘環。
(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂雖可為環氧丙基醚型、環氧丙基胺型、環氧丙基酯型、油酸化(脂環式)型之任一者,但其中,較佳為環氧丙基醚型。
(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂可為單體型,亦可為重複構造型。於此,所謂重複構造型,係指平均具有3個以上包含1或2個以上之縮合環脂重複單位的高分子構造,單體型係指不具有重複單位,或者具有2個包含1或2個以上之縮合環的重複單位的分子構造。(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂,係選自(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂,及(B-1-2)重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂中之環氧樹脂,較佳為(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂。
作為(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂,例如可列舉1,6-雙(環氧丙氧基)萘、1,5-雙(環氧丙氧基)萘、2,7-雙(環氧丙氧基)萘、2,6-雙(環氧丙氧基)萘等之於1分子中具有1個縮合環之單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂;雙[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-雙[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷、雙[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-雙[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷、[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基][2-(環氧丙氧基)-1-萘基]甲烷、2-[2,7-雙(環氧丙氧基)-1-萘基]-2-[2-(環氧丙氧基)-1-萘基]丙烷等之於1分子中具有2個縮合環之單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂。
(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂在一實施形態,較佳為於1分子中具有1個縮合環之單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂,特佳為1,6-雙(環氧丙氧基)萘。
(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂在一實施形態,較佳為2官能~4官能之環氧樹脂,更佳為2官能或3官能之環氧樹脂,特佳為2官能之環氧樹脂。
(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂的環氧當量,雖並非被特別限定者,但較佳為50g/eq.以上,更佳為80g/eq.以上,再更佳為100g/eq.以上,又再更佳為120g/eq.以上,特佳為130g/eq.以上。(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂的環氧當量的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為1000g/eq.以下,更佳為500g/eq.以下,再更佳為300g/eq.以下,又再更佳為200g/eq.以下,特佳為160g/eq.以下。環氧當量係環氧基每1當量之樹脂的質量。環氧當量可依照JIS K7236測定。
(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂的分子量,雖並非被特別限定者,但較佳為2000以下,更佳為1000以下,再更佳為700以下,又再更佳為600以下,特佳為500以下。
作為(B-1-1)單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂的市售品,例如可列舉DIC公司製之「HP-4032D」、「HP-4032SS」(於1分子中具有1個萘環之環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-4750」、「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-4710」(於1分子中具有2個萘環之環氧樹脂)等。
作為(B-1-2)重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂,例如可列舉萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二醇芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等之於1分子中具有3個以上之縮合環的重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂。
(B-1-2)重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂的環氧當量,雖並非被特別限定者,但較佳為50g/eq.以上,更佳為100g/eq.以上,再更佳為200g/eq.以上,又再更佳為250g/eq.以上,特佳為300g/eq.以上。(B-1-2)重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂的環氧當量的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為2000g/eq.以下,更佳為1000g/eq.以下,再更佳為500g/eq.以下,又再更佳為400g/eq.以下。
作為(B-1-2)重複構造型之含有縮合環構造之環氧樹脂的市售品,例如可列舉日鐵化學材料公司製之「ESN-155」、「ESN-185V」、「ESN-175」、「ESN-475V」、「ESN-485」、「TX-1507B」(萘酚芳烷基型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP-6000」、「HP-6000-L」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。
樹脂組成物雖除了(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂,並可包含(B-2)其他環氧樹脂,但從樹脂組成物中之(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂的含量,將樹脂組成物中之全環氧樹脂定為100質量%時,顯著得到本發明之所期望之效果的觀點來看,較佳為50質量%以上、60質量%以上,更佳為70質量%以上、80質量%以上,再更佳為90質量%以上、95質量%以上,又再更佳為98質量%以上、99質量%以上,特佳為100質量%。
<(B-2)其他環氧樹脂>
作為(B-2)其他環氧樹脂,例如可列舉聯二甲酚(Bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚鄰苯二甲醯亞胺(phthalimidine)型環氧樹脂、酚酞菁型環氧樹脂等。(B-2)其他環氧樹脂可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
樹脂組成物作為(B-2)其他環氧樹脂,較佳為包含於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。相對於(B-2)其他環氧樹脂的不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂中,有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下,有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下,有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂組成物作為(B-2)其他環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或者僅包含固體狀環氧樹脂,或者可組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂,及具有丁二烯構造之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可列舉三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇(Glycyrol)型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasemtex公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);Daicel公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為於1分子中具有3個以上之環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂、酚酞菁型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
(B-2)其他環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~2,000g/eq.,再更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,又再更佳為80g/eq.~500g/eq.。
(B-2)其他環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為300~3,000,再更佳為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(B)環氧樹脂的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,再更佳為30質量%以下,又再更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中之(B)環氧樹脂的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,再更佳為0.5質量%以上,又再更佳為1質量%以上,又再更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。
相對於樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物之(B)環氧樹脂的質量比((B)成分/(A)成分),雖並非被特別限定者,但較佳為1以上,更佳為5以上,再更佳為10以上,特佳為20以上。相對於樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物之(B)環氧樹脂的質量比((B)成分/(A)成分)的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為200以下,更佳為100以下,再更佳為50以下,特佳為30以下。
<(C)活性酯化合物>
本發明之樹脂組成物係含有(C)活性酯化合物。通常,(C)活性酯化合物可具有與(B)環氧樹脂進行反應,使樹脂組成物硬化之機能。(C)活性酯化合物可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
作為(C)活性酯化合物,一般而言,較佳為使用於1分子中具有2個以上之酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之反應活性高的酯基的化合物。該活性酯化合物,較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得者。尤其是從耐熱性提昇的觀點來看,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物,更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物。作為羧酸化合物,例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦碳酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」,係指於二環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。
具體而言,作為(C)活性酯化合物,較佳為二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘構造之萘型活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,其中,更佳為選自二環戊二烯型活性酯化合物,及萘型活性酯化合物中之至少1種,再更佳為二環戊二烯型活性酯化合物。作為二環戊二烯型活性酯化合物,較佳為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型二酚構造」,係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成之2價之構造單位。
作為(C)活性酯化合物之市售品,作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可列舉「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製)、;作為含有磷之活性酯化合物,可列舉「EXB9401」(DIC公司製),作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物,可列舉「DC808」(三菱化學公司製),作為酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,可列舉「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製),作為包含苯乙烯基及萘構造之活性酯化合物,可列舉「PC1300-02-65MA」(AIR WATER 公司製)等。
(C)活性酯化合物之活性酯基當量較佳為50g/eq.~500g/eq.,更佳為50g/eq.~400g/eq.,再更佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量係活性酯基每1當量之活性酯化合物的質量。
樹脂組成物中之(C)活性酯化合物的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,再更佳為40質量%以下,又再更佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。樹脂組成物中之(C)活性酯化合物的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,再更佳為3質量%以上,又再更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上。
相對於樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物之(C)活性酯化合物的質量比((C)成分/(A)成分),雖並非被特別限定者,但較佳為5以上,更佳為10以上,再更佳為30以上,特佳為40以上。相對於樹脂組成物中之(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物之(C)活性酯化合物的質量比((C)成分/(A)成分)的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為500以下,更佳為200以下,再更佳為100以下,特佳為60以下。
相對於樹脂組成物中之(B)環氧樹脂之(C)活性酯化合物的質量比((C)成分/(B)成分),雖並非被特別限定者,但較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,再更佳為1以上,特佳為1.5以上。相對於樹脂組成物中之(B)環氧樹脂之(C)活性酯化合物的質量比((C)成分/(B)成分)的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為10以下,更佳為5以下,再更佳為3以下,特佳為2以下。
<(D)無機填充材料>
本發明之樹脂組成物有包含(D)無機填充材料作為任意成分的情況。(D)無機填充材料係以粒子的狀態包含在樹脂組成物。
作為(D)無機填充材料的材料,係使用無機化合物。作為(D)無機填充材料的材料,例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷酸鎢酸鋯等。此等當中,特別適合二氧化矽。作為二氧化矽,例如可列舉無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(D)無機填充材料可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
作為(D)無機填充材料之市售品,例如可列舉電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatex公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;Admatex公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(D)無機填充材料之平均粒徑,雖並非被特別限定者,但較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,再更佳為2μm以下,又再更佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(D)無機填充材料之平均粒徑的下限,雖並非被特別限定者,但較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,再更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(D)無機填充材料之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論,藉由雷射繞射・散射法測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將無機填充材料之粒徑分布以體積基準作成,並將其中位徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可使用於管形瓶秤取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g,並在超音波使其分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,並將使用光源波長定為藍色及紅色,以流通池(flow cell)方式測定無機填充材料之體積基準的粒徑分布,從所得之粒徑分布作為中位徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,例如可列舉堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材料之比表面積,雖並非被特別限定者,但較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,再更佳為1m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。(D)無機填充材料之比表面積的上限,雖並非被特別限定者,但較佳為100m2
/g以下,更佳為70m2
/g以下,再更佳為50m2
/g以下,特佳為40m2
/g以下。無機填充材料之比表面積係藉由依照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),於試料表面使氮氣體吸附,並使用BET多點法,算出比表面積而獲得。
(D)無機填充材料較佳為以適當之表面處理劑進行表面處理。藉由進行表面處理,可提高(D)無機填充材料之耐濕性及分散性。作為表面處理劑,例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯醯基系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑;參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯系矽烷偶合劑;3-醯脲(Ureide)丙基三烷氧基矽烷等之等之醯脲(Ureide)系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑;等之矽烷偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品,例如可列舉信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(異氰脲酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(醯脲(Ureide)系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,從無機填充材料之分散性提昇的觀點來看,較佳為收至在指定的範圍。具體而言,較佳為無機填充材料100質量%以0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理,更佳為以0.2質量%~3質量%進行表面處理,再更佳為以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材料每一單位表面積的碳量評估。無機填充材料每一單位表面積的碳量,從無機填充材料之分散性提昇的觀點來看,較佳為0.02mg/m2
以上,更佳為0.1mg/m2
以上,再更佳為0.2mg/m2
以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度或於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看,較佳為1.0mg/m2
以下,更佳為0.8mg/m2
以下,再更佳為0.5mg/m2
以下。
(D)無機填充材料每一單位表面積的碳量,可於將表面處理後之無機填充材料藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後來測定。具體而言,作為溶劑,除了將充分量之MEK以表面處理劑進行表面處理之無機填充材料,並於25℃超音波洗淨5分鐘。可去除上清液,使固體成分乾燥後,並使用碳分析計,測定無機填充材料每一單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(D)無機填充材料的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,例如可為98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下。樹脂組成物中之(D)無機填充材料的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,例如可為0質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上等,較佳可為20質量%以上、30質量%以上,更佳可為40質量%以上、50質量%以上,再更佳可為55質量%以上、60質量%以上,特佳可為65質量%以上、70質量%以上等。
<(E)自由基聚合性化合物>
本發明之樹脂組成物有進一步包含(E)自由基聚合性化合物作為任意成分的情況。(E)自由基聚合性化合物可1種類單獨使用,亦可以任意組合2種類以上使用。
(E)自由基聚合性化合物,例如可為具有自由基聚合性不飽和基之化合物。作為自由基聚合性不飽和基,只要自由基聚合可能,雖並非被特別限定者,但較佳為於末端或內部具有碳-碳雙鍵之乙烯性不飽和基,具體而言,可為烯丙基、3-環己烯基等之不飽和脂肪族基;p-乙烯基苯基、m-乙烯基苯基、苯乙烯基等之含有不飽和脂肪族基之芳香族基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯基、富馬醯基等之α,β-不飽和羰基等。(E)自由基聚合性化合物較佳為具有1個以上之自由基聚合性不飽和基,更佳為具有2個以上。
作為(E)自由基聚合性化合物,可廣泛使用公知之自由基聚合性化合物,雖並非被特別限定者,但例如可列舉(E-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物等。
<(E-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物>
(E-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,係於1分子中含有1個以上(較佳為2個以上)之馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的有機化合物。(E-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。(E-1)馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,較佳為例如包含選自(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物、(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物,及(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物中之至少1種的馬來醯亞胺化合物。
<(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物>
(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物係於兩末端具有馬來醯亞胺基的鏈狀聚醯亞胺(包含2個以上之醯亞胺構造的鏈狀聚合物)。(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物,可為例如可藉由使包含二胺化合物與馬來酸酐與四羧酸二酐的成分進行醯亞胺化反應而得到之成分。
在一實施形態,(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物,係例如下述式(2)表示之馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物。
[式中,A1
分別獨立表示由選自碳原子、氧原子、氮原子,及硫原子中之2個以上(例如2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)之骨架原子所構成之2價之有機基(較佳為2價之環(例如芳香環或非芳香環)含有有機基);A2
分別獨立表示由選自單鍵,或碳原子、氧原子、氮原子,及硫原子中之1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)之骨架原子所構成之2價之有機基;Rp
及Rq
分別獨立表示取代基;n表示1以上之整數(較佳為1~100之整數,更佳為1~50之整數,特佳為1~20之整數);m分別獨立表示0或1;p及q分別獨立表示0~3之整數(較佳為0)]。
A1
分別獨立表示較佳為下述式(Y1)表示之2價之基。
[式中,Y11
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基;Y12
分別獨立表示單鍵、伸烷基、伸烯基、-O-、 -CO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或 -OCO-;環Z1
分別獨立表示可具有取代基之非芳香環或可具有取代基之芳香環;y1表示0或1以上之整數(較佳為0或1~5之整數);*表示鍵結部位]。
所謂伸烷基,係指直鏈或分枝鏈之2價之脂肪族飽和烴基。伸烷基較佳為碳原子數1~14之伸烷基。作為伸烷基,例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH3
)-)、亞丙基(-CH(CH2
CH3
)-)、異亞丙基(-C(CH3
)2
-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH3
)(CH2
CH3
)-)、二乙基亞甲基(-C (CH2
CH3
)2
-)、2-甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、1,3-二甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、2,4-二甲基五亞甲基、1,3,5-甲基五亞甲基、2-甲基六亞甲基、2,2-二甲基六亞甲基、2,4-二甲基六亞甲基、1,3,5-三甲基六亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基、2,4,4-三甲基六亞甲基等之分枝鏈伸烷基等。所謂伸烯基,係指具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈的2價之脂肪族不飽和烴基。伸烯基較佳為碳原子數2~14之伸烯基。作為伸烯基之具體例,可列舉作為伸烷基,將在具體所例示者之任意的碳-碳單鍵取代成碳-碳雙鍵而成之基。
式(Y1)之環Z1
表示之芳香環係與式(1)之環B或環C表示之芳香環相同。式(Y1)之環Z1
表示之非芳香環係意指芳香環以外之環,包含單環式之非芳香環,及縮合2個以上之單環式之非芳香環的縮合非芳香環。非芳香環雖可為碳環或雜環,但在一實施形態,較佳為碳環。非芳香環雖可為飽和環,亦可為不飽和環,但在一實施形態,較佳為飽和環。作為非芳香環,例如可列舉環烷烴環;環烯烴環;吡咯烷環、四氫呋喃環、二噁烷環、四氫吡喃環等之單環式之非芳香族雜環(較佳為3~10員);降莰烷環、十氫化萘環、金剛烷環、四氫二環戊二烯環等之二環式以上之縮合非芳香族碳環(較佳為8~15員)等。
作為式(Y1)表示之2價之基之具體例,雖並非被特別限定者,但可列舉下述表示之2價之有機基:
[式中,*表示鍵結部位]。
A2
分別獨立表示較佳為式(Y2)表示之2價之基(包含單鍵)。
[式中,Y2
分別獨立表示單鍵、伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-或-OCO-;環Z2
分別獨立表示可具有取代基之非芳香環,或可具有取代基之芳香環;y2表示0或1以上之整數(較佳為0或1~5之整數);*表示鍵結部位]
式(Y2)之環Z2
表示之芳香環及非芳香環分別與式(1)之環B或環C表示之芳香環、式(Y1)之環Z1
表示之非芳香環相同。
作為式(Y2)表示之2價之基之具體例,雖並非被特別限定者,但除了-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH (CH2
CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)(CH2
CH3
)-、-C (CH2
CH3
)2
-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2
-,亦可列舉下述表示之2價之有機基:
[式中,*表示鍵結部位]。
(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000,更佳為1000~20000。(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為300g/eq.~20000g/eq.,更佳為500g/eq.~10000g/eq.。
作為(E-1-1)馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物之市售品,例如可列舉Designer MOLECULES公司製之「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-6000」、「BMI-6100」等。
<(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物>
(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係不屬於(E-1-1)成分之馬來醯亞胺化合物,係意指於1分子中包含1個以上之芳香環,且含有2個以上之馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物。在一實施形態,(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物可為加成聚合型之芳香族馬來醯亞胺化合物。(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物,雖可為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺等之具有1個芳香環之馬來醯亞胺化合物,亦可為具有2個以上之芳香環的馬來醯亞胺化合物,但較佳為具有2個以上之芳香環的馬來醯亞胺。
在一實施形態,(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物係例如式(3)表示之馬來醯亞胺化合物,
[式中,Ru
分別獨立表示取代基;Y3
分別獨立表示單鍵、伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、 -SO2
-、-CONH-、-NHCO-、-COO-,或-OCO-(較佳為單鍵或伸烷基);環Z3
分別獨立表示可具有取代基之非芳香環,或可具有取代基之芳香環(較佳為可具有取代基之芳香環,特佳為可具有取代基之苯環);s表示1以上之整數(較佳為1~100之整數,更佳為1~50之整數,再更佳為1~20之整數);t分別獨立表示0或1以上之整數;u分別獨立表示0~2之整數(較佳為0)]
特佳為式(3’)表示之馬來醯亞胺化合物。
[式中,s係與式(3)相同]
式(3)之環Z3
表示之芳香環及非芳香環分別與式(1)之環B或環C表示之芳香環、式(Y1)之環Z1
表示之非芳香環相同。
在一實施形態,作為(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物,較佳為包含:包含N-苯基馬來醯亞胺骨架與亞甲基骨架之組合的重複單位之酚醛清漆型聚馬來醯亞胺,更佳為包含:交互包含N-苯基馬來醯亞胺骨架與亞甲基骨架之組合的芳香族碳環骨架與亞甲基骨架之組合的重複單位之芳烷基酚醛清漆型聚馬來醯亞胺,再更佳為包含:交互包含N-苯基馬來醯亞胺骨架與亞甲基骨架之組合與聯苯骨架與亞甲基骨架之組合的重複單位之聯苯芳烷基酚醛清漆型聚馬來醯亞胺。
(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為150~5000,更佳為300~2500。(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基的官能基當量,較佳為50g/eq.~2000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.再更佳為150g/eq.~500g/eq.,特佳為200g/eq.~300g/eq.。
作為(E-1-2)芳香族馬來醯亞胺化合物之市售品,例如可列舉日本化藥公司製之「MIR-3000-70MT」;K.I化成公司製「BMI-50P」;大和化成工業公司製之「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」、「BMI-4000」、「BMI-5100」;K.I化成公司製「BMI-4,4’-BPE」、「BMI-70」、K.I化成公司製「BMI-80」等。
<(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物>
所謂(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物,係指將非芳香族烴(較佳為碳原子數2~50)作為基本骨架,且於1分子中具有2個以上(較佳為2個)之馬來醯亞胺基的化合物。
在一實施形態,(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物,例如為下述式(4)表示之馬來醯亞胺化合物。
[式中,Y4
分別獨立表示單鍵、伸烷基或伸烯基(較佳為伸烷基或伸烯基);環Z4
分別獨立表示可具有選自烷基及烯基中之基的非芳香環(較佳為可具有選自烷基及烯基中之基的環烷烴環或環烯烴環);y4表示0或1以上之整數(較佳為1以上之整數,特佳為1)]
式(4)之環Z4
表示之非芳香環係與式(Y1)之環Z1
表示之非芳香環相同。
作為(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物之具體例,可列舉N,N’-乙烯二馬來醯亞胺、N,N’-四亞甲基二馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基二馬來醯亞胺等之鏈狀的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物;1-馬來醯亞胺-3-馬來醯亞胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPBM)、1,1’-(環己烷-1,3-二基雙亞甲基)雙(1H-吡咯-2,5-二酮)(CBM)、1,1’-(4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)(MBCM)等之脂環式雙馬來醯亞胺化合物;含有二聚酸骨架之雙馬來醯亞胺等。
所謂含有二聚酸骨架之雙馬來醯亞胺,係意指將二聚酸的二個末端羧基(-COOH)取代成馬來醯亞胺基或馬來醯亞胺甲基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基甲基)之雙馬來醯亞胺化合物。二聚酸係藉由二量化不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)所得之既知的化合物,其工業製造過程於業界已幾乎被標準化。二聚酸可輕易取得將藉由二量化特別便宜且容易取得之油酸、亞油酸等之碳數18之不飽和脂肪酸所獲得之碳數36之二聚酸作為主成分者。又,二聚酸因應製造方法、純化之程度等,有含有任意量之單體酸、三聚酸、其他聚合脂肪酸等的情況。又,於不飽和脂肪酸之聚合反應後雖殘存雙鍵,但於本說明書,定為進一步進行氫添加反應,降低不飽和度之氫添加物亦包含在二聚酸者。
(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物的分子量較佳為150~5000,更佳為300~1000。(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基的官能基當量較佳為50g/eq.~2000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,再更佳為200g/eq.~600g/eq.,特佳為300g/eq.~400g/eq.。
作為(E-1-3)脂肪族馬來醯亞胺化合物之市售品,例如可列舉Designer MOLECULES公司製之「BMI-689」等。
<(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物>
(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物係具有乙烯基苯基之自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物,較佳為每1分子具有2個以上之乙烯基苯基。(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物,較佳為具有乙烯基苄基及聚苯醚(Polyphenylene ether)骨架之乙烯基苄基改質聚苯醚,特佳為式(5)表示之重複單位(重複單位數較佳為2~300,更佳為2~100)及具有乙烯基苄基之乙烯基苄基改質聚苯醚(尤其是將聚苯醚之兩末端羥基的氫原子取代成乙烯基苄基之兩末端乙烯基苄基改質聚苯醚)。
[式中,R11
、R12
、R13
及R14
分別獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子或烷基,特佳為氫原子或甲基)]。
(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的數平均分子量,較佳為500~10000,更佳為700~5000。(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物之乙烯基的官能基當量較佳為200g/eq.~3000g/eq.,更佳為300g/eq.~2000g/eq.。
作為(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物之市售品,例如可列舉三菱瓦斯化學公司製之「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改質聚苯醚)等。
<(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物>
(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物係具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性化合物。(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物,較佳為每1分子具有2個以上之丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物,較佳為具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基以及聚苯醚骨架之(甲基)丙烯醯基改質聚苯醚,特佳為式(6)表示之重複單位(重複單位數較佳為2~300,更佳為2~100)以及具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之(甲基)丙烯醯基改質聚苯醚(尤其是將聚苯醚之兩末端羥基的氫原子取代成丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之兩末端(甲基)丙烯醯基改質聚苯醚)。
[式中,R21
、R22
、R23
及R24
分別獨立表示氫原子或取代基(較佳為氫原子或烷基,特佳為氫原子或甲基)]。
(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物之數平均分子量,較佳為500~10000,更佳為700~5000。(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物之丙烯醯基及甲基丙烯醯基之官能基當量較佳為200g/eq.~3000g/eq.,更佳為300g/eq.~2000g/eq.。
作為(E-3)(甲基)丙烯醯基系自由基聚合性化合物之市售品,例如可列舉SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司製之「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯醯基改質聚苯醚)等。
樹脂組成物中之(E)自由基聚合性化合物的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳可為40質量%以下,更佳可為20質量%以下,再更佳可為10質量%以下,又再更佳可為5質量%以下,特佳可為3質量%以下。樹脂組成物中之(E)自由基聚合性化合物的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.001質量%以上等,較佳可為0.01質量%以上,更佳可為0.05質量%以上,再更佳可為0.1質量%以上,特佳可為0.5質量%以上等。
<(F)硬化劑>
本發明之樹脂組成物有包含(F)硬化劑作為任意成分的情況。(F)硬化劑係具有硬化樹脂組成物之機能(尤其是與(B)環氧樹脂及/或(E)自由基聚合性化合物進行反應而硬化之機能)。於此所謂(F)硬化劑係不屬於(A)~(E)成分之成分。
作為(F)硬化劑,雖並非被特別限定者,但例如可列舉(F-1)碳二亞胺系硬化劑、(F-2)酚系硬化劑及萘酚系硬化劑、(F-3)酸酐系硬化劑、(F-4)胺系硬化劑、(F-5)苯並惡嗪系硬化劑、(F-6)氰酸酯系硬化劑,及(F-7)硫醇系硬化劑。(F)硬化劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。在一實施形態,(F)硬化劑較佳為包含選自由(F-1)碳二亞胺系硬化劑、以及(F-2)酚系硬化劑及萘酚系硬化劑所成之群組中之1種以上之硬化劑,特佳為包含(F-1)碳二亞胺系硬化劑。在一實施形態,本發明之樹脂組成物從特別顯著得到本發明之所期望之效果的觀點來看,特佳為包含(F-1)碳二亞胺系硬化劑。
作為(F-1)碳二亞胺系硬化劑,係於1分子內中具有1個以上,較佳為具有2個以上之碳二亞胺構造的硬化劑,例如可列舉四亞甲基-雙(t-丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-t-丁基碳二亞胺)等之脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等之芳香族雙碳二亞胺等之雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚環伸己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙環伸己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等之脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(甲伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二伸甲苯碳二亞胺)、聚(四甲基二伸甲苯碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等之芳香族聚碳二亞胺等之聚碳二亞胺。
作為(F-1)碳二亞胺系硬化劑之市售品,例如可列舉日清紡化學公司製之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」及「Carbodilite V-09」;LANXESS公司製之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「HIKAZIL 510」等。
作為(F-2)酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點來看,較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又,從對於被著體之密著性的觀點來看,較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性,及密著性的觀點來看,較佳為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂。作為(F-2)酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,例如可列舉明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為(F-3)酸酐系硬化劑,可列舉於1分子內中具有1個以上之酸酐基的硬化劑,較佳為於1分子內中具有2個以上之酸酐基的硬化劑。作為(F-3)酸酐系硬化劑之具體例,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、焦碳酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯(Anhydrotrimellitate))、共聚合苯乙烯與馬來酸之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。作為(F-3)酸酐系硬化劑之市售品,可列舉新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」等。
作為(F-4)胺系硬化劑,可列舉於1分子內中具有1個以上,較佳為具有2個以上之胺基的硬化劑,例如可列舉脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,從發揮本發明之所期望之效果的觀點來看,較佳為芳香族胺類。(F-4)胺系硬化劑較佳為第1級胺或第2級胺,更佳為第1級胺。作為(F-4)胺系硬化劑之具體例,可列舉4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-二伸甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺(Benzidine)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、等。(F-4)胺系硬化劑可使用市售品,例如可列舉SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「Kayahard A-S」、三菱化學公司製之「EPIKURE W」等。
作為(F-5)苯並惡嗪系硬化劑之具體例,可列舉JFE化工公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為(F-6)氰酸酯系硬化劑,例如可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、衍生自酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物等。作為(F-6)氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(成為雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為(F-7)硫醇系硬化劑,例如可列舉三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(F)硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,再更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量係反應基每1當量之硬化劑的質量。
樹脂組成物中之(F)硬化劑的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中之(F)硬化劑的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等。
<(G)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物有包含(G)硬化促進劑作為任意成分的情況。
作為硬化促進劑,例如可列舉(G-1)咪唑系硬化促進劑、(G-2)磷系硬化促進劑、(G-3)脲系硬化促進劑、(G-4)胍系硬化促進劑、(G-5)金屬系硬化促進劑、(G-6)胺系硬化促進劑等。在一實施形態,(G)硬化促進劑較佳為包含(G-1)咪唑系硬化促進劑。(G)硬化促進劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為(G-1)咪唑系硬化促進劑,例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并(Benz)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合體。
作為(G-1)咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為(G-2)磷系硬化促進劑,例如可列舉四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸酯、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸酯、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽(Phenolate)、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸酯等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸酯、三苯基乙基鏻四苯基硼酸酯、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為(G-3)脲系硬化促進劑,例如可列舉1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為(G-4)胍系硬化促進劑,例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為(G-5)金屬系硬化促進劑,例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸(Naphthenic acid)鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為(G-6)胺系硬化促進劑,例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一烯等。
作為(G-6)胺系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉味之素Fine Techno公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之(G)硬化促進劑的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,又再更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下。樹脂組成物中之(G)硬化促進劑的含量的下限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上等。
<(H)其他添加劑>
本發明之樹脂組成物作為不揮發成分,可進一步包含任意之添加劑。作為這般的添加劑,例如可列舉過氧化物系自由基聚合開始劑、偶氮系自由基聚合開始劑等之自由基聚合開始劑;苯氧基樹脂、聚乙烯基乙縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂;橡膠粒子等之有機填充材料;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等之聚合禁止劑;聚矽氧系整平劑、丙烯醯基聚合物系整平劑等之整平劑;本頓(Benton)、蒙脫石等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯醯基系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;茋(Stilbene)衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦氧化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等之阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯(Polyoxyalkylene)系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。(H)其他添加劑可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。(H)其他添加劑的含量若為該發明領域具有通常知識者,則可適當設定。
<(I)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物於上述之不揮發成分以外,作為揮發性成分,有進一步含有任意之有機溶劑的情況。作為(I)有機溶劑,可適當使用公知者,其種類並非被特別限定者。作為(I)有機溶劑,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲基等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(Pyrrolidone)等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(I)有機溶劑可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
在一實施形態,(I)有機溶劑的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之全成分定為100質量%時,例如可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物可藉由例如於任意之調製容器,可將(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂、(C)活性酯化合物、如有必要(D)無機填充材料、如有必要(E)自由基聚合性化合物、如有必要(F)硬化劑、如有必要(G)硬化促進劑、如有必要之(H)其他添加劑,及如有必要之(I)有機溶劑以任意的順序及/或一部分或是全部同時加並混合來製造。又,於加入各成分並混合之過程,可適當設定溫度,可一時性或從頭到尾進行加熱及/或冷卻。又,在加入各成分進行混合的過程或之後,可將樹脂組成物使用例如混合器等之攪拌裝置或振盪裝置進行攪拌或振盪,使其均一分散。又,可與攪拌或振盪同時以真空下等之低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物的特性>
本發明之樹脂組成物係包含(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。藉由使用這般的樹脂組成物,可得到抑制層合後之不均的硬化物。所謂層合後之不均,係表示於層合樹脂薄片等之薄片狀層合材料與內裝基板,於內層基板上形成樹脂組成物層的情況,可於樹脂組成物層出現的不均。此不均通常是可出現在樹脂組成物層的厚度成為不均一的部分者。此不均雖出現在樹脂組成物層的邊緣附近較多,但本發明者意外發現藉由使用本發明之樹脂組成物,可抑制此不均。又,在特定的實施形態,可得到將介電正切(Df)抑制在低的硬化物。又,在特定的實施形態,可得到鍍敷密著性良好的硬化物。
在一實施形態,本發明之樹脂組成物的硬化物可具有介電正切(Df)低之特徵。據此,在一實施形態,如下述試驗例1般,於5.8GHz、23℃測定時之樹脂組成物的硬化物之介電正切(Df),較佳可成為0.02以下、0.01以下,更佳可成為0.005以下、0.004以下,再更佳可成為0.003以下、0.0028以下,特佳可成為0.0027以下、0.0026以下。
在一實施形態,本發明之樹脂組成物的硬化物可顯示良好之鍍敷密著性。據此,在一實施形態,如下述試驗例4般測定之硬化後之樹脂組成物之鍍敷導體層的剝離強度,較佳可為0.1kgf/cm以上,更佳可為0.2kgf/cm以上,再更佳可為0.3kgf/cm以上。上限可定為10kgf/cm以下等。
在一實施形態,本發明之樹脂組成物的硬化物可具有算術平均粗糙度(Ra)低之特徵。據此,在一實施形態,如下述試驗例3般所測定之粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),較佳為200nm以下,更佳為100nm以下,再更佳為50nm以下。針對下限並非被特別限定者,例如可定為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
又,在一實施形態,本發明之樹脂組成物的硬化物之相對介電常數(Dk)如下述試驗例1般於5.8GHz、23℃測定時,較佳可成為5.0以下,更佳可成為4.5以下,再更佳可成為4.0以下,特佳可成為3.5以下。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物可適合作為絕緣用途之樹脂組成物使用,尤其是用以形成絕緣層之樹脂組成物使用。具體而言,可適合作為用以形成絕緣層上所形成之導體層(包含再配線層)的用以形成該絕緣層之樹脂組成物(用以形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。又,在後述之印刷配線板,可適合作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。本發明之樹脂組成物,亦可於廣範圍使用在樹脂薄片、預浸料等之薄片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材料、晶片接合材料(Die bonding material)、半導體密封材料、嵌入樹脂、零件嵌入樹脂等、樹脂組成物成為必要之用途。
又,例如,經由以下之(1)~(6)步驟,製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物,亦可適合作為用以形成再配線層之絕緣層的再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)使用。製造半導體晶片封裝時,可於密封層上進一步形成再配線層。
(1)於基材層合臨時固定薄膜之步驟、
(2)將半導體晶片臨時固定在臨時固定薄膜上之步驟、
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、
(4)將基材及臨時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟、
(5)於剝離半導體晶片之基材及臨時固定薄膜的面,形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟,及
(6)於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層之步驟
又,本發明之樹脂組成物由於對零件嵌入性帶來良好之絕緣層,故亦可適合使用在印刷配線板為零件內藏電路板的情況。
<薄片狀層合材料>
本發明之樹脂組成物雖亦可以清漆(Varnish)狀態塗佈來使用,但工業上一般而言,適合以含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料的形態使用。
作為薄片狀層合材料,較佳為以下所示之樹脂薄片、預浸料。
在一實施形態,樹脂薄片係包含支持體、與設置在該支持體上之樹脂組成物層而成,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物形成。
樹脂組成物層的厚度從印刷配線板之薄型化,及該樹脂組成物的硬化物即使為薄膜,亦可提供絕緣性優異的硬化物的觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限雖並未特別限定,但通常可定為5μm以上、10μm以上等。
作為支持體,例如可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
作為支持體,使用由塑膠材料所構成之薄膜時,作為塑膠材料,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下,有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下,有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下,有時簡稱為「PC」)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支持體時,作為金屬箔,例如可列舉銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用銅之單金屬所構成之箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。
支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,作為支持體,可使用於與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附脫模層之支持體。作為使用在附脫模層之支持體的脫模層之脫模劑,例如可列舉選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及聚矽氧樹脂所成之群組中之1種以上之脫模劑。附脫模層之支持體可使用市售品,例如可列舉具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜即Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、UNITIKA公司製之「Unipeel 」等。
支持體的厚度雖並未特別限定,但較佳為5μm~75μm的範圍,更佳為10μm~60μm的範圍。尚,使用附脫模層之支持體時,較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。
在一實施形態,樹脂薄片如有必要可進一步包含任意之層。作為該任意之層,例如可列舉設置在未與樹脂組成物層的支持體接合的面(亦即,與支持體相反側的面)之依照支持體的保護薄膜等。保護薄膜的厚度,雖並非被特別限定者,但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層的表面之粉塵等之附著或傷痕。
樹脂薄片,例如可藉由調製直接於液狀之樹脂組成物或者有機溶劑溶解樹脂組成物之樹脂清漆(Varnish),將此樹脂清漆使用模具塗佈機等塗佈在支持體上,進而進行乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可列舉與作為樹脂組成物的成分所說明之有機溶劑相同者。有機溶劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹附等之公知的方法實施。乾燥條件雖並未特別限定,但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖因樹脂組成物或樹脂清漆(Varnish)中之有機溶劑的沸點而異,但例如使用包含30質量%~60質量%之樹脂組成物或樹脂清漆(Varnish)時,可藉由於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成輥狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由剝離保護薄膜變可使用。
在一實施形態,預浸料可於薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。
預浸料所使用之薄片狀纖維基材並未特別限定,可使用常被作為玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等之預浸料用基材使用者。從印刷配線板之薄型化的觀點來看,薄片狀纖維基材的厚度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度的下限並未特別限定。通常為10μm以上。
預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等之公知的方法製造。
預浸料的厚度可定為與在上述之樹脂薄片的樹脂組成物層為相同的範圍。
本發明之薄片狀層合材料可適合使用在為了形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用),可更適合使用在為了形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板係包含由硬化本發明之樹脂組成物所得之硬化物所構成之絕緣層。
印刷配線板可藉由例如使用上述之樹脂薄片,包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。
(I)於內層基板上,將樹脂薄片以樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式進行層合之步驟
(II)硬化(例如熱硬化)樹脂組成物層,形成絕緣層之步驟
所謂於步驟(I)使用之「內層基板」,係指成為印刷配線板之基板的構件,例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板可於其單面或兩面具有導體層,此導體層可進行圖型加工。於基板之單面或兩面形成導體層(電路)之內層基板,有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦包含在本發明所謂「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片的層合,可藉由例如從支持體側,將樹脂薄片加熱壓接在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓接在內層基板之構件(以下,亦稱為「加熱壓接構件」),例如可列舉經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,較佳為並非將加熱壓接構直接沖壓在樹脂薄片,而是於內層基板之表面凹凸以樹脂薄片充分追隨的方式,透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。
內層基板與樹脂薄片的層合可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒的範圍。層合可於較佳為壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機,例如可列舉名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、日光材料公司製之真空貼膜機(Vacuum Applicator)、批次式真空加壓層壓機等。
於層合之後,藉由常壓下(一大氣壓下),例如將加熱壓接構件從支持體側進行沖壓,可進行被層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理之沖壓條件可定為與上述層合之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。尚,層合與平滑化處理可使用上述之市售的真空層壓機連續性進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
在步驟(II),硬化(例如熱硬化)樹脂組成物層,形成由樹脂組成物的硬化物所構成之絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並未特別限定,可使用於形成印刷配線板之絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件雖因樹脂組成物的種類等而異,但在一實施形態,硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳可定為5分鐘~120分鐘,更佳可定為10分鐘~100分鐘,再更佳可定為15分鐘~100分鐘。
於熱硬化樹脂組成物層之前,可將樹脂組成物層在較硬化溫度更低的溫度進行預備加熱。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在50℃~120℃,較佳為60℃~115℃,更佳為70℃~110℃的溫度,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
於製造印刷配線板時,可進一步實施(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)至步驟(V)可依照使用在印刷配線板的製造之對該發明領域具有通常知識者為公知之各種方法來實施。尚,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體之去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,如有必要可重複實施步驟(I)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成,形成多層配線板。
在其他實施形態,本發明之印刷配線板可使用上述之預浸料來製造。製造方法基本上係與使用樹脂薄片的情況相同。
步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟。藉此,可於絕緣層形成通孔、貫通孔等之孔。步驟(III)可因應絕緣層的行成所使用之樹脂組成物的組成等,例如使用鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸及形狀可因應印刷配線板的設計適當設定。
步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。通常在此步驟(IV),亦進行膠渣的去除。粗糙化處理的順序、條件並未特別限定,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之公知的順序、條件。例如,可將藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理依此順序實施,粗糙化處理絕緣層。
作為使用在粗糙化處理之膨潤液,雖並未特別限定,但可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售中之膨潤液,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖並未特別限定,但可藉由例如於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度之水準的觀點來看,較佳為於40℃~80℃之膨潤液浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。
作為使用在粗糙化處理之氧化劑,雖並未特別限定,但例如可列舉於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之藉由氧化劑之粗糙化處理,較佳為於加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘來進行。又,在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售中之氧化劑,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Concentrate・Compact CP」、「Dosing solution・Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為使用在粗糙化處理之中和液,較佳為酸性之水溶液,作為市售品,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Reduction solution・Securigant P」。
藉由中和液之處理,可將經藉由氧化劑之粗糙化處理的處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看,較佳為將經藉由氧化劑之粗糙化處理的對象物於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
步驟(V)係形成導體層之步驟,於絕緣層上形成導體層。使用在導體層之導體材料並未特別限定。於合適的實施形態,導體層係包含選自由金、白金、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組中之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層,作為合金層,例如可列舉由選自上述之群中之2種以上之金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等的觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層,再更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造,亦可為層合2層以上由不同種類的金屬或是合金所構成之單金屬層或合金層的複層構造。導體層為複層構造時,與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或是鈦之單金屬層或鎳・鉻合金之合金層。
導體層的厚度雖因所期望之印刷配線板之設計而異,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
在一實施形態,導體層可藉由鍍敷形成。例如,藉由半加成(semi-additive)法、全加成法等之以往公知的技術,鍍敷在絕緣層的表面,可形成具有所期望之配線圖型的導體層,從製造之簡便性的觀點來看,較佳為藉由半加成法形成。以下,表示將導體層藉由半加成法形成之例。
首先,於絕緣層的表面,藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。接著,於所形成之鍍敷種晶層上,對應所期望之配線圖型,形成使鍍敷種晶層的一部分露出之遮罩圖型。於經露出之鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,將不要之鍍敷種晶層藉由蝕刻等去除,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
在其他實施形態,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)適合在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,步驟(I)之後,去除支持體,於經露出之樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可藉由真空層合法實施。層合的條件可與對於步驟(I)所說明的條件相同。接著,實施步驟(II)形成絕緣層。然後,可利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去(Subtractive)法、改良型半加成(Modified semi-additive)法等之以往公知的技術,形成具有所期望之配線圖型的導體層。
金屬箔可藉由例如電解法、壓延法等之公知的方法製造。作為金屬箔之市售品,例如可列舉JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置,可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,將本發明藉由實施例進行具體說明。本發明並非被限定於此等之實施例者。尚,在以下,表示量之「份」及「%」除非另有說明,分別意指「質量份」及「質量%」。尤其是無溫度的指定之情況的溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及一大氣壓(1atm)。
<合成例1>
於4口燒瓶放入894.96mmol之二氯嘧啶、900.00mmol之1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1.2mol之碳酸鉀、N-甲基-2-吡咯烷酮(450g)。氮取代燒瓶內後,將燒瓶之內容物於130℃加熱6小時,並將於加熱時所生成之水隨時從Dean-Stark管移除。將燒瓶之內容物冷卻至室溫後,濾別經析出之固形物,於濾液加入甲醇,將經析出之固形物以甲醇洗淨,並乾燥此等之固形物,而得到下述式(1’)表示之聚合物化合物(重量平均分子量(Mw);87000(聚苯乙烯換算值))。將所得之化合物以13
C-NMR測定,確認生成物。
<實施例1>
混合於合成例1所得之聚合物化合物(不揮發成分率20%之環己酮溶液)2份、萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(環氧丙氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)10份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%之甲苯溶液)30份、以矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatex公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m2
/g)90份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%之2-甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%之甲苯溶液)5份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份,並以高速回轉混合器進行均一分散,來調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了取代活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」)30份,使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%之甲苯溶液)30份之外,其他與實施例1同樣進行,來調製樹脂組成物。
<實施例3>
除了將以矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatex公司製「SO-C2」)之使用量從90份變更為92份,進而使用聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%之MEK/甲苯混合溶液)2份之外,其他與實施例2同樣進行,來調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了將以矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatex公司製「SO-C2」)之使用量從90份變更為93份,並將咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」)之使用量從0.1份變更為0.5份,進而使用馬來醯亞胺末端聚醯亞胺化合物(DMI公司製「BMI-1500」)1份之外,其他與實施例2同樣進行,來調製樹脂組成物。
<實施例5>
除了將以矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatex公司製「SO-C2」)之使用量從90份變更為93份,進而使用甲基丙烯醯基改質聚苯醚(SABIC INNOVATIVE PLASTICS 公司製「SA9000-111」)2份之外,其他與實施例2同樣進行,來調製樹脂組成物。
<實施例6>
除了將以矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatex公司製「SO-C2」)之使用量從90份變更為93份,並將咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」)之使用量從0.1份變更為0.5份,進而使用乙烯基苄基改質聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%之甲苯溶液)2份之外,其他與實施例2同樣進行,來調製樹脂組成物。
<比較例1>
取代於合成例1所得之聚合物化合物(不揮發成分率20%之環己酮溶液)2份,使用苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分率30%之MEK與環己酮之1:1溶液)1.5份,並將咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」)之使用量從0.1份變更為0.5份之外,其他與實施例1同樣進行,來調製樹脂組成物。
<比較例2>
取代於合成例1所得之聚合物化合物(不揮發成分率20%之環己酮溶液)2份,使用苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分率30%之MEK與環己酮之1:1溶液)1.5份,並將咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」)之使用量從0.1份變更為0.5份之外,其他與實施例2同樣進行,來調製樹脂組成物。
<試驗例1:相對介電常數及介電正切的測定>
(1)樹脂組成物層的厚度為40μm之樹脂薄片A的製作
作為支持體,係準備具備脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec公司製「AL5」、厚度38μm)。於此支持體的脫模層上,將於實施例及比較例所得之樹脂組成物,以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm的方式進行均一塗佈。然後,將樹脂組成物於80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,而得到包含支持體及樹脂組成物層之樹脂薄片A。
(2)評估用硬化物B的製作
將樹脂薄片A於190℃之烤箱硬化90分鐘。藉由將從烤箱取出之樹脂薄片A,剝離支持體,而得到樹脂組成物層的硬化物。將該硬化物切出長度80mm、寬度2mm,作為評估用硬化物B。
(3)相對介電常數及介電正切的測定
針對評估用硬化物B,使用AgilentTechnologies公司製「HP8362B」,藉由共振腔微擾法(Cavity resonance perturbation method),在測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃,測定相對介電常數之值(Dk值)及介電正切之值(Df值)。在2片試驗片實施測定,算出其平均。
<試驗例2:層合後之不均的評估>
(1)內層基板之準備
將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)的兩面在微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻,進行銅表面之粗糙化處理。
(2)樹脂薄片A之層合
使用批次式真空加壓層壓機(日光材料公司製、2階段堆疊層壓機「CVP700」),將於試驗例1(1)所得之樹脂薄片A以樹脂組成物層與內層基板接觸的方式,層合在內層基板的兩面。層合係藉由減壓30秒,將氣壓調整至13hPa以下後,在120℃、壓力0.74MPa壓接30秒來實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓。
(3)層合後之不均的評估
於層合後沿著內層基板的周圍,將觀察到樹脂的凹痕者評估為「有」,將未觀察到凹痕者評估為「無」。
<試驗例3:算術平均粗糙度(Ra)之測定>
(1)樹脂組成物層的熱硬化
將於試驗例2(2)層合樹脂薄片A之內層基板投入130℃之烤箱,加熱30分鐘,接著,轉移至170℃之烤箱,加熱30分鐘,熱硬化樹脂組成物層,形成絕緣層。然後,剝離支持體,而得到依絕緣層、內層基板及絕緣層此順序具有的硬化基板A。
(2)粗糙化處理
於硬化基板A進行作為粗糙化處理之除膠渣處理。作為除膠渣處理,實施下述之濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理)
將硬化基板A於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securigant P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)以60℃浸漬5分鐘,接著,於氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate・Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)以80℃浸漬20分鐘。接著,於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution・Securigant P」、硫酸水溶液)以40℃浸漬5分鐘後,於80℃乾燥15分鐘。
(3)粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)之測定
將粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)使用非接觸型表面粗糙度計(布魯克公司製WYKO NT3300),藉由VSI模式、50倍鏡頭,將測定範圍藉由定為121μm×92μm所得之數值求出。藉由分別求出10點之平均值來測定。
<試驗例4:剝離強度的測定>
(1)導體層的形成
依照半加成法,於試驗例3(2)粗糙化處理之硬化基板A中之絕緣層的粗糙化面形成導體層。亦即,將粗糙化處理後之基板於包含PdCl2
之無電解鍍敷液以40℃浸漬5分鐘後,於無電解銅鍍敷液以25℃浸漬20分鐘。接著,在150℃加熱30分鐘,進行退火處理後,形成蝕刻阻劑(etching resist),藉由蝕刻進行圖型形成。然後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度25μm之導體層,並將退火處理在190℃進行60分鐘。將所得之基板稱為「評估基板B」。
(2)鍍敷導體層之剝離強度的測定
絕緣層與導體層之剝離強度的測定係依照日本工業規格(JIS C6481)進行。具體而言,於評估基板B之導體層,放入寬度10mm、長度100mm的部分的切口,剝離此一端並以挾具挾住,在室溫中以50mm/分鐘的速度,於垂直方向測定剝離35mm時之荷重(kgf/cm),求出剝離強度。測定中使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
將實施例及比較例之樹脂組成物之不揮發成分的使用量、試驗例的測定結果及評估結果示於下述表1。
瞭解到藉由使用(A)包含式(1)表示之重複單位的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物,可得到介電正切(Df)低,且剝離強度良好,抑制層合後之不均的硬化物。
Claims (20)
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為0.01質量%~3質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含(B-1)含有縮合環構造之環氧樹脂。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中,(B-1)成分為單體型之含有縮合環構造之環氧樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為1質量%~30質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,相對於(A)成分之(B)成分的質量比((B)成分/(A)成分)為10~50。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為5質量%~30質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,相對於(A)成分之(C)成分的質量比((C)成分/(A)成分)為30~100。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係進一步包含(D)無機填充材料。
- 如請求項10之樹脂組成物,其中,(D)成分為二氧化矽。
- 如請求項10之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為50質量%以上。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,為70質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係進一步包含(E)自由基聚合性化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係進一步包含(F-1)碳二亞胺(Carbodiimide)系硬化劑。
- 一種如請求項1~15中任1項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀層合材料,其係含有如請求項1~15中任1項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其係具有支持體與由設置在該支持體上之如請求項1~15中任1項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係具備由如請求項1~15中任1項之樹脂組成物的硬化物所構成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項19之印刷配線板。
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