CN117460763A - 粘弹性体的制造方法及粘弹性体 - Google Patents

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Abstract

提供包含四氟乙烯系聚合物粒子的分散性、均匀性等物性优异的粘弹性体的制造方法，由该粘弹性体得到的分散稳定性、均匀性、流变性、涂布性、保存稳定性等液物性优异的分散液的制造方法及该粘弹性体。粘弹性体的制造方法，其中，将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎以获得所述四氟乙烯系聚合物的粒子，再将所述粒子与包含有机树脂和无机粒子中的至少一方的液状组合物湿式混合，获得包含所述粒子与有机树脂和无机粒子中的至少一方的粘弹性体。

Description

粘弹性体的制造方法及粘弹性体
技术领域
本发明涉及包含热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粒子的粘弹性体的制造方法及粘弹性体。此外，本发明还涉及使用了所述粘弹性体的分散液的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)等四氟乙烯系聚合物的电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，被用于印刷基板等各种产业用途。作为用于将上述物性赋予基材表面的涂布剂，已知有包含四氟乙烯系聚合物粒子的分散液。
近年来，信号的高频化发展迅猛，要求具备低介电常数、低介电损耗角正切等电特性、绝缘性能优异的材料。因此，作为形成与高频带域的频率相对应的印刷基板的电介质层的低介电常数、低介电损耗角正切等电特性优异的材料，包含四氟乙烯系聚合物粒子的分散液备受瞩目。
专利文献1记载了包含四氟乙烯系聚合物粒子的抗蚀剂油墨的分散液。专利文献2则公开了包含PTFE粒子和陶瓷无机填料的分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2019-90923号公报
专利文献2：日本专利特开2016-194017号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
由于表面张力低，四氟乙烯系聚合物与其它成分的亲和力极低。因此，包含四氟乙烯系聚合物粒子、其它树脂和无机填料的分散液存在增稠及粒子凝集等问题。专利文献1和2记载的分散液的液物性仍然不足够。
本发明人经过认真研究后发现，如果将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎并与包含有机树脂或无机粒子的液状组合物湿式混合，则可以得到分散性、均匀性等物性优异的粘弹性体，并且由该粘弹性体可得到分散稳定性、均匀性、粘度及触变比等流变学物性、涂布性、保存稳定性等液物性优异的分散液。
本发明的目的在于提供一种包含四氟乙烯系聚合物粒子的分散性、均匀性等物性优异的粘弹性体的制造方法，由该粘弹性体得到的分散稳定性、均匀性、流变性、涂布性、保存稳定性等液物性优异的分散液的制造方法及该粘弹性体。
本发明具有以下的方式。
[1]粘弹性体的制造方法，其中，将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎以获得所述四氟乙烯系聚合物的粒子，在液状物质的存在下将所述粒子与有机树脂和无机粒子中的至少一方湿式混合，获得包含所述粒子与所述有机树脂和所述无机粒子中的至少一方的粘弹性体。
[2]如所述[1]记载制造方法，其中，所述干式粉碎采用选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、溶解器、分散机及高速叶轮分散机的至少1种混合机来实施。
[3]如所述[1]或[2]记载的制造方法，其中，所述干式粉碎在所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度以下的温度下实施。
[4]如所述[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，所述湿式混合采用选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机及薄膜旋回型高速混合机的至少1种混合机来实施。
[5]如所述[1]～[4]中任一项记载的制造方法，其中，所述湿式混合在所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度以上的温度下实施。
[6]如所述[1]～[5]中任一项记载的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度为60～150℃。
[7]如所述[1]～[6]中任一项记载的制造方法，其中，所述有机树脂是热固性树脂。
[8]如所述[1]～[7]中任一项记载的制造方法，其中，所述有机树脂是选自芳族环氧树脂、酚醛树脂、芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚酰亚胺树脂前体、芳族聚酰胺酰亚胺树脂和芳族聚酰胺酰亚胺树脂前体的至少一种芳族树脂。
[9]如所述[1]～[8]中任一项记载的制造方法，其中，所述湿式混合通过在液状物质的存在下将所述粒子和所述无机粒子湿式混合、进而将所述有机树脂湿式混合来实施。
[10]如所述[1]～[9]中任一项记载的制造方法，其中，所述湿式混合通过将所述粒子与包含有机树脂和无机粒子中的至少一方的液状组合物湿式混合来实施。
[11]如所述[10]记载的制造方法，其中，所述液状组合物至少包含有机树脂，所述湿式混合中的所述有机树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比在0.1以上，所述粘弹性体中的所述四氟乙烯系聚合物的质量与所述有机树脂的质量的总含量在40质量％以上。
[12]粘弹性体的制造方法，其中，将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎以得到所述四氟乙烯系聚合物的粒子，然后以所述热固性树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比达到0.1以上的条件将所述粒子与热固性树脂清漆混合而得到包含所述粒子和所述热固性树脂的粘弹性体。
[13]分散液的制造方法，其中，用水或非水溶剂对通过所述[1]～[12]中任一项记载的制造方法得到的粘弹性体进一步进行稀释，得到粘度为10000mPa·s以下的分散液。
[14]分散液的制造方法，其中，将通过所述[1]～[12]中任一项记载的制造方法得到的粘弹性体进一步与有机树脂或无机粒子混合而得到分散液。
[15]粘弹性体，其中，包含热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粒子和热固性树脂，所述热固性树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比在0.1以上，且所述四氟乙烯系聚合物的质量与所述热固性树脂的质量的总含量在40质量％以上。
发明效果
根据本发明，可以提供包含热熔融性的四氟乙烯系聚合物粒子和有机树脂及无机粒子的至少一方的粘弹性体的制造方法，由该粘弹性体形成的分散性等液物性优异的分散液。此外，本发明还提供以规定比例包含热熔融性的四氟乙烯系聚合物粒子和有机树脂及无机粒子的至少一方的粘弹性体。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“热熔融性的四氟乙烯系聚合物”是指含有基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元(以下也称为“TFE单元”)的聚合物，是在载荷49N的条件下存在熔体流动速率达到1～1000g/10分钟的温度的聚合物。
“聚合物的玻璃化温度(Tg)”是指用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定聚合物而得的熔融峰的最大值所对应的温度。
“D50”是粒子的平均粒径，是通过激光衍射·散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定粒子的粒度分布，以粒子的集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
“D90”是粒子的累积体积粒径，是以与“D50”相同的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。
“粘度”如无特别限定，是用B型粘度计于室温下(25℃)在转速30rpm的条件下对分散液进行测定而得的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“触变比”是指分散液的在转速30rpm的条件下测得的粘度除以在转速60rpm的条件下测得的粘度而计算出的值。
“基于单体的单元”是指通过单体的聚合形成的基于所述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使所述单元的一部分转化为另一结构的单元。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
本发明的制造方法(以下也称为“本法”)是将热熔融性的四氟乙烯系聚合物(以下也称为“F聚合物”)的粉体干式粉碎以获得F聚合物的粒子(以下也称为“F粒子”)，在液状物质的存在下将F粒子与有机树脂和无机粒子中的至少一方湿式混合，获得包含F粒子与有机树脂和无机粒子中的至少一方的粘弹性体(以下也称为“本粘弹性体”)的方法。
本粘弹性体的分散性和均匀性优异，由本粘弹性体可获得分散稳定性等液物性优异的分散液。其理由还未明确，例如可如下推断。
四氟乙烯系聚合物的表面张力低，容易原纤化，所以其粒子容易发生凝集或相互粘附，并且处于其自身容易变性的状态。因此，如果将所述粒子分散在液体中并与有机树脂或无机粒子等其它材料混合，则会诱发四氟乙烯系聚合物粒子的凝集或变性，很难获得具有足够液物性的分散液。
在本法中，首先将也被称为F粒子集合体的粉体进行干式粉碎。由于F聚合物具有热熔融性，且耐原纤性等形状稳定性优异，因此能够在抑制F聚合物的粉体变性的同时将其高度粉碎。即，通过干式粉碎，F聚合物粉体成为凝集或相互粘附被消除的接近于一次粒子集合体的状态的F粒子。如果在液状物质的存在下将处于这种状态的F粒子与有机树脂及无机粒子的至少一方湿式混合，则微粒状的F粒子与有机树脂或无机粒子易相互作用。而且，认为通过湿式混合使混合物成为粘弹性体使该相互作用增进，从而形成F粒子的表面被有机树脂或无机粒子被覆的复合体，或者促进形成一种材料高度分散于另一种材料的组合物。通过该作用机理，本粘弹性体的分散性和均匀性优异，因此可由其得到分散稳定性等液物性优异的分散液。
F聚合物的熔融温度优选为200℃以上，更优选为260℃以上。所述F聚合物的熔融温度优选为325℃以下，更优选为320℃以下。
F聚合物的玻璃化温度优选为60℃以上，更优选为75℃以上。F聚合物的玻璃化温度优选为150℃以下，更优选为125℃以下。如果F聚合物的玻璃化温度在该范围内，则F聚合物的形状稳定性易趋好，且F聚合物与后述的有机树脂或无机粒子的亲和性易提升，因此所得粘弹性体及分散液中的F聚合物的分散性易趋好。
F聚合物的氟含量优选为70质量％以上，更优选为72～76质量％。
F聚合物的表面张力优选为16～26mN/m。另外，F聚合物的表面张力可以通过在由F聚合物制成的平板上载置润湿指数试剂(和光纯药株式会社制)的液滴来测定。
F聚合物优选是PTFE、含有TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)的单元(以下也称为“PAVE单元”)的聚合物(以下也称为“PFA”)、含有TFE单元和基于六氟丙烯的单元的聚合物(以下也称为“FEP”)，更优选PFA和FEP，进一步优选PFA。这些聚合物可以还含有基于其它共聚单体的单元。
PAVE优选为CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也称为“PPVE”)，更优选为PPVE。
F聚合物优选具有含氧极性基团，更优选具有含羟基基团或含羰基基团，进一步优选具有含羰基基团。F聚合物具有该官能团的情况下，F聚合物与后述的有机树脂或无机粒子的亲和性或F粒子的分散稳定性易提升。此外，由本粘弹性体形成的成形物的粘接性易趋好。
含羟基基团优选含有醇羟基的基团，更优选为-CF2CH2OH和-C(CF3)2OH。
含羰基基团优选为羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-CO(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选为酸酐残基。
在F聚合物具有含氧极性基团的情况下，F聚合物中的含氧极性基团数相对于1×106个主链碳原子数优选为10～5000个，更优选为100～3000个。另外，F聚合物中的含氧极性基团数可以通过聚合物的组成或国际公开第2020/145133号中记载的方法来定量。
含氧极性基团可以包含在F聚合物中的基于单体的单元中，也可以包含在F聚合物主链的末端基团中，优选前一种方式。作为后一种方式，可例举具有来自聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的含氧极性基团的F聚合物、对F聚合物进行等离子体处理或电离线处理而得的F聚合物。
具有含羰基基团的单体优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也称为“NAH”)，更优选NAH。
F聚合物优选为含有TFE单元和PAVE单元的具有含羰基基团的聚合物，更优选为含有TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元且这些单元相对于全部单元依次为90～99摩尔％、0.99～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的聚合物。作为该F聚合物的具体例，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。
F聚合物的粉体是F粒子的集合体。如前所述F粒子易凝集，因此通常F聚合物的粉体以F粒子凝集的凝集物的形式存在。
构成F聚合物的粉体的F粒子的平均粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为超过0.3μm，进一步优选为1μm以上。F粉体的D50优选为25μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。
构成F聚合物的粉体的F粒子的比表面积优选为1～25m2/g。
构成F聚合物的粉体的F粒子可是1种，也可以是2种以上。F聚合物的粉体可在包含其它树脂的粒子或无机粒子的混合物的状态下被干式粉碎。作为其它树脂，可例举与后述的有机树脂同样的树脂粒子或与后述的无机粒子同样的无机粒子。作为其它树脂粒子，优选PTFE粒子。该粒子可以作为粒子集合体即粉体的形式被包含，这种情况下，可在抑制PTFE粒子变性的同时对F聚合物的粉体及PTFE粉体进行粉碎。包含F粒子和PTFE粒子的情况下，混合物中的前一种粒子的比例优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。另外，所述比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
此外，该情况下，F粒子的D50为1～4μm，且PTFE粒子的D50优选为0.1～1μm。
F粒子是包含F聚合物的粒子，优选由F聚合物形成。
F粒子还可以包含F聚合物以外的树脂或无机化合物，可形成以F聚合物为核、以F聚合物以外的树脂或无机化合物为壳的核-壳结构，也可形成以F聚合物为壳、以F聚合物以外的树脂或无机化合物为核的核-壳结构。
作为F聚合物以外的树脂，可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、马来酰亚胺。
作为无机化合物，可例举二氧化硅、氮化硼。
如前所述，将作为F粒子集合体的F聚合物粉体干式粉碎，得到接近于一次粒子集合体的状态的F粒子。干式粉碎可以在不添加溶剂等液状物质的情况下通过粉碎所述F粒子的集合体并消除F粒子的凝集或互相粘附来进行。在干式粉碎期间施加于F聚合物粉体的剪切力只要可使F聚合物粉体被粉碎成单个粒子的状态即可。
作为用于实现所述干式粉碎而采用的装置，可例举选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、溶解器、分散机及高速叶轮分散机的至少1种混合机。通过使用这些混合机，可在抑制所述F聚合物变性的同时使F聚合物的粉体被高度粉碎成微粒状态的F粒子。
干式粉碎可以使用所述一种混合机进行，也可以使用多种混合机进行。在使用多种混合机的情况下，可以依次使用不同类型的混合机进行干式粉碎，也可以将粉体分成多份再分别使用不同的混合机来进行干式粉碎，然后汇合成一体。
在这些混合机中，优选自转公转混合器。
干式粉碎可以在室温下进行，也可以在加热或冷却的同时进行，但优选在F聚合物的玻璃化温度以下的温度下进行。通过在F聚合物的玻璃化温度以下的温度下进行干式粉碎，能够在抑制F聚合物软化的同时以维持F粒子的刚性的状态进行粉碎，因此F聚合物不易变性，可维持F粒子的形状进行粉碎。
通常在10℃以上的温度下进行干式粉碎，可以不需要恒定温度，由于剪切产生的热量温度会升高，也可以在抑制温度升高而实施冷却的同时在恒定温度下进行干式破碎。如果需要的话也可以加热。
干式粉碎优选在比F聚合物的玻璃化温度低20℃的温度以下进行，更优选在比F聚合物的玻璃化温度低30℃的温度以下进行。
干式粉碎时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。干式粉碎的终点可以进行到F聚合物粉体变成各个F粒子为止，通常为20小时以下。
在上述条件下，F聚合物的粉体被干式粉碎成为F粒子。
干式粉碎后的F粒子的D50和比表面积可与构成F聚合物粉体的F粒子的D50和比表面积相同，但也可以进一步微粒化而比表面积改变。干式粉碎后的F粒子的D50优选为0.1μm以上，更优选为超过0.3μm，进一步优选为1μm以上。干式粉碎后的F粒子的D50优选为25μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。干式粉碎后的F粒子的比表面积优选为1～25m2/g。
除了干式粉碎后的D50和比表面积以外，其它与构成F聚合物粉体的F粒子相同。
本法中，在液状物质的存在下将干式粉碎后的F粒子与有机树脂及无机粒子的至少一方湿式混合。液状成分是在25℃下为液体的成分，可例举后述的溶剂。此外，在后述的有机树脂在25℃下为液状的情况下，该有机树脂也可以作为液状物质进行湿式混合。从F粒子与有机树脂或无机粒子的相互作用的角度考虑，优选在液状物质的存在下的湿式混合中使用包含有机树脂及无机粒子的至少一方(以下也称为“混合成分”)的液状组合物。
在湿式混合中，可以预先制备包含混合成分的液状组合物并将F粒子与所述液状组合物混合，也可以将F粒子、混合成分和溶剂混合。所述液状组合物可以是包含如上所述的液状有机树脂的组合物、包含混合成分和溶剂的组合物、包含如上所述的液状有机树脂和溶剂的组合物中的任意一种。混合成分可以是有机树脂或无机树脂中的任一者或两者。
作为混合成分之一的有机树脂(以下也称为“本有机树脂”)是与F聚合物不同的树脂。
本有机树脂可以是热固性树脂、光固化性树脂或热塑性树脂，但优选热固性树脂。本有机树脂为热固性树脂的情况下，在湿式混合时，热固性树脂在因混合时产生的热而部分固化、增稠的同时与F粒子混合，因此F粒子的表面被热固性树脂有效地覆盖而易稳定化，所以容易获得均匀性、分散性优异的本粘弹性体及后述的分散液。
另外，通过在F聚合物的玻璃化温度以上的温度下进行湿式混合，可在使F聚合物软化的同时使热固性树脂部分固化，因此容易得到F粒子和热固性树脂易高度互相作用、均匀性及分散性优异的本粘弹性体。
作为本有机树脂，可例举液晶性芳族聚酯、聚丙烯酸酯树脂等聚酯树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、芳族树脂、F聚合物以外的氟树脂。
作为本有机树脂，优选芳族树脂。有机树脂为芳族树脂的情况下，与F聚合物易互相作用，本粘弹性体的均匀性和分散性易趋好。
作为芳族树脂，可例举芳族环氧树脂、酚醛树脂、芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚酰亚胺树脂的前体、芳族聚酰胺酰亚胺树脂、芳族聚酰胺酰亚胺树脂的前体。优选选自芳族环氧树脂、酚醛树脂、芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚酰亚胺树脂的前体、芳族聚酰胺酰亚胺树脂、芳族聚酰胺酰亚胺树脂的至少1种芳族树脂。
作为芳族环氧树脂，可例举联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、三酚型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯芳烷基型环氧树脂。这些环氧树脂可以是固体状、半固体状或液状。
另外，所述固体状是指40℃下为固体状态，所述半固体状是指20℃下为固体状、40℃下为液体状态，所述液状是指20℃下为液体状态。
作为酚醛树脂，可例举苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚树脂或萘酚树脂、聚乙烯基酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂。这些酚醛树脂可作为所述芳族环氧树脂等热固性树脂的固化剂并用。
作为芳族聚酰亚胺树脂的前体，可例举四羧酸二酐与二胺聚合而成的聚酰胺酸及其盐。
作为芳族聚酰胺酰亚胺树脂或其前体，可例举使二异氰酸酯或二胺中的至少一方与三元酸酐反应而得的聚酰胺酰亚胺树脂或其前体。
作为四羧酸二酐，可例举均苯四酸酐、联苯四羧酸酐。作为二胺，可例举苯二胺、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚。
作为二异氰酸酯，可例举4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二苯甲烷二异氰酸酯。
作为芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂或它们的前体的具体例，可例举“UPIA-AT”系列(宇部兴产株式会社制)、“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均为昭和电工材料株式会社制)。
另外，芳族树脂也可以是具有羧基且分子内具有源自(甲基)丙烯酰氧基的烯键式不饱和双键的改性芳族树脂。本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基是统称丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及两者的用语。
该改性芳族树脂是具有良好的光固化性和显影性的感光性树脂，并且是碱溶性树脂。作为改性芳族树脂，优选含有羧基的酚醛树脂，更优选是使多官能酚醛清漆型环氧树脂等多官能酚醛树脂与(甲基)丙烯酸反应后在存在于侧链的羟基上加成了有机多元酸酐而得的含羧基酚醛树脂。
芳族树脂的数均分子量Mn优选为5000～50000，芳族树脂的酸值优选为20～100mg/KOH。另外，芳族树脂的酸值是通过对0.5g的芳族树脂、0.15g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、60g的N-甲基-2-吡咯烷酮和1mL离子交换水的混合溶液利用使用0.05摩尔/L氢氧化钾乙醇性溶液的电位差滴定装置进行滴定而求出的。另外，在芳族树脂具有酸酐基的情况下，将使酸酐基开环后的酸值作为芳族树脂的酸值。
本有机树脂也可以是氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，可例举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以使用部分三嗪化的预聚物。这些氰酸酯树脂可作为所述芳族环氧树脂等热固性树脂的固化剂并用。
本有机树脂还可以是非热熔融性的四氟乙烯系聚合物，优选是PTFE。PTFE优选为粒状，更优选D50为0.1～1μm的粒状。本有机树脂为PTFE的情况下，优选使用PTFE粒子的水分散液，更优选使用包含PTFE粒子的水分散液的液状组合物。
构成本有机树脂的有机树脂可以是1种，也可以是2种以上。本有机树脂包含热固性树脂的情况下，并用本有机树脂和作为所述热固性树脂的固化剂的有机树脂。
所述混合成分之一是本有机树脂的情况下，如果将包含液状物质、本有机树脂、后述的无机粒子如有的话还包含该无机粒子在内的总质量设为100质量％，则其含量优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上。其含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
作为混合成分之一的无机粒子(以下也称为“本无机粒子”)的形状优选为球状、针状、纤维状或板状，更优选为球状、鳞片状或层状，进一步优选为球状或鳞片状。
球状的本无机粒子优选为大致正球状。所谓大致正球状，是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察本无机粒子时短径与长径之比在0.7以上的无机粒子所占的比例在95％以上。
非球状的本无机粒子的长宽比优选在2以上，优选在5以上。长宽比优选在10000以下。
本无机粒子优选为碳填料、无机氮化物填料或无机氧化物填料，更优选为碳纤维填料、氮化硼填料、氮化铝填料、氧化铍填料、二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料、氧化铈填料、氧化铝填料、氧化镁填料、氧化锌填料或二氧化钛填料，进一步优选为氮化硼填料或二氧化钛填料。
本无机粒子的D50优选为20μm以下，更优选为10μm以下。D50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。
本无机粒子的比表面积优选为1～20m2/g。
本无机粒子的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。
硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
作为二氧化硅填料的具体例，可例举“admafin”系列(雅都玛株式会社制)、“SFP”系列(日本电化株式会社制)、“E-SPHERES”系列(太平洋水泥株式会社制)。
作为氧化锌填料的具体例，可例举“FINEX”系列(堺化学工业株式会社制)。
作为二氧化钛填料的具体例，可例举“TIPAQUE”系列(石原产业株式会社制)、“JMT”系列(日本帝化株式会社制)。
作为滑石填料的具体例，可例举“SG”系列(日本滑石株式会社制)。
作为块滑石填料的具体例，可例举“BST”系列(日本滑石株式会社制)。
作为氮化硼填料的具体例，可例举“UHP”系列(昭和电工株式会社制)、“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列的“GP”、“HGP”级(日本电化株式会社制)。
所述混合成分之一是本无机粒子的情况下，如果将包含液状物质、本无机粒子、所述本有机树脂如有的话还包含本有机树脂在内的总质量设为100质量％，则其含量优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上。其含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
优选使用包含本有机树脂及本无机粒子的至少一方的液状组合物。液状是指25℃下的粘度在10000mPa·s以下的状态，可以包含溶剂，也可以不含溶剂。
作为不含溶剂的液状组合物，可例举例如包含液状的本有机树脂且不含溶剂的液状组合物。
使用溶剂作为所述液状物质的情况下，溶剂是在大气压下25℃下为液体的化合物，优选沸点50～240℃的化合物。溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种溶剂的情况下，优选2种溶剂彼此相溶。
溶剂可以是水或非水溶剂中的任意一种，作为非水溶剂，可例举酰胺、酮、酯、(甲基)丙烯酸酯和二醇类化合物。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及两者的用语。
使用水或非水溶剂作为所述液状物质的情况下，F粒子与本有机树脂或本无机粒子可以通过水或非水溶剂相互作用，易获得均匀性和分散性优异的本粘弹性体。
作为酰胺，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为酮，可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
(甲基)丙烯酸酯的粘度优选为1～1000mPa·s，更优选为5～300mPa·s。
(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为100～1000。
(甲基)丙烯酸酯优选为多官能(甲基)丙烯酸酯或者具有羟基或氧化烯基的单(甲基)丙烯酸酯，更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸赤藓醇酯和(甲基)丙烯酸二赤藓醇酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯也可作为市售品获得，具体可例举新中村工业株式会社制的“A-DPH”(聚丙烯酸二季戊四醇酯，7500mPa·s(25℃))、“A-9550”(聚丙烯酸二季戊四醇酯，6500mPa·s(25℃))等<NK酯>系列。
二醇类化合物优选25℃下液状。
作为二醇类液状化合物，可例举二醇、二醇的醚、二醇的酯及二醇的酰胺等二醇衍生物。
作为合适的二醇类液状化合物，可例举乙二醇单-2-乙基己醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁醚乙酸酯。
二醇类液状化合物也可以作为市售品获得，具体可例举“Tergitol TMN-100X”(陶氏化学公司制造)；“Lutensol TO8”、“Lutensol XL70”、“Lutensol XL80”、“LutensolXL90”、“Lutensol XP80”、“Lutensol M5”(以上由BASF公司制造)；“Newcol 1305”、“Newcol1308FA”、“Newcol 1310”(以上由日本乳化剂株式会社制造)；“LEOCOL TDN-90-80”、“LEOCOLSC-90”(以上由狮王特种化学株式会社制造)；“Palmless NOB-25”、“PalmlessNOB-30”和“Palmless NOB-50”(以上由Three Palms P&A制造)。
所述液状组合物包含所述溶剂的情况下，F粒子与所述有机树脂或所述无机粒子可介由溶剂高度互相作用，易获得均匀性和分散性优异的本粘弹性体。
所述液状物质或所述液状组合物也可含有非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂优选二醇系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂，更优选有机硅系表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种非离子型表面活性剂的情况下的非离子型表面活性剂优选为有机硅系表面活性剂和二醇系表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社制)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社制)、“MEGA FACE”系列(DIC株式会社制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社制)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学株式会社制)。
在所述液状物质或液状组合物含有非离子型表面活性剂的情况下，非离子型表面活性剂的含量优选为1～15质量％。
此外，作为混合成分采用所述热固性树脂的情况下，混合成分可包含非树脂的固化剂。
固化剂和所述热固性树脂的组合可适当选择。F聚合物具有所述含羰基基团的情况下，固化剂可与F聚合物发生热固化反应。
例如作为固化剂，可例举胺、咪唑、酚、酸酐及具有马来酰亚胺基的化合物。
作为混合成分采用所述热固性树脂的情况下，优选按照使固化性树脂的固化起始温度达到120℃～200℃的标准来选择固化剂。固化起始温度是通过差示扫描量热法(DSC)确认的、加热固化性树脂时最初显示发热的温度。
作为胺，可例举亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、具有芳环的脂族多胺等脂族多胺及其加成化合物，异佛尔酮二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、Laromin等脂环式多胺及其加成化合物。
作为胺的具体例，可例举“FujiCure FXR”系列(均由富士化成工业株式会社制造)，“Acamine”系列、“Sunmide”系列(均由空气化工产品日本有限公司制造)，jERCure113(三菱化学株式会社制)，Laromin C-260(BASF公司制造)等。
作为咪唑，可例举2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、咪唑的吖嗪化合物、咪唑的异氰脲酸盐、咪唑羟甲基体、或这些物质的加成化合物。
作为酚，可例举氢醌、间苯二酚及双酚A。
作为酸酐，可例举邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及二苯甲酮四羧酸。
作为具有马来酰亚胺基的化合物，可例举4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、双马来酰亚胺苯甲烷、间苯撑双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’双马来酰亚胺二苯甲烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、(1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基)己烷、它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物。
将所述F粒子与所述混合成分湿式混合而得到本粘弹性体。湿式混合中，施加剪切以使得F粒子与作为混合成分的所述本有机树脂或所述本无机粒子均匀地混合。
作为用于湿式混合的装置，也可例举所述干式粉碎中例示的混合机。除了所述混合机以外，还可将超声波均质机和薄膜旋回型高速混合机用于湿式混合。湿式混合优选采用选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机及薄膜旋回型高速混合机的至少1种混合机来实施。通过使用这些混合机，在抑制F聚合物变性的同时能够很好地将F粒子与有机树脂或无机粒子混合，因而优选。
湿式混合可以使用1种所述混合机，也可以使用多种所述混合机进行。使用多种混合机的情况下，可以依次使用不同类型的混合机进行湿式混合，也可以分数次分别使用不同的混合机进行湿式混合后汇合成一体。
这些混合机中，优选自转公转搅拌机。
湿式混合可以在室温下进行，也可以在加热或冷却的同时进行，但优选在F聚合物的玻璃化温度以上的温度下进行。在高于F聚合物的玻璃化温度的温度下进行湿式混合可使F聚合物软化，成为F粒子的刚性降低的状态，使得与有机树脂或无机粒子的聚结等产生的相互作用提升，所得本粘弹性体的分散性和均匀性易趋好。
通常在10℃以上的温度下进行湿式混合，可以不需要恒定温度，由于剪切产生的热量而温度会升高，也可以在抑制温度升高而实施冷却的同时在恒定温度下进行湿式混合。如果需要的话也可以加热。湿式混合优选在F聚合物的玻璃化温度以上的温度下进行，更优选在比F聚合物的玻璃化温度高10℃的温度下进行。湿式混合优选在120℃以下、更优选在100℃以下的温度下进行。
湿式混合时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。可将施加于混合机的负载达到恒定的时间点视为湿式混合的终点，通常为20小时以下。
湿式混合时也可添加湿式表面活性剂或固化剂。
对F粒子、有机树脂及无机粒子进行湿式混合的情况下，优选先对F粒子和无机粒子进行湿式混合再将有机树脂湿式混合。该情况下，更易于抑制本粘弹性体和由此获得的分散液的粘度上升及发泡性。
本粘弹性体的通过毛细管流变测定的粘度优选大于100Pa·s，更优选1000Pa·s以上，进一步优选3000Pa·s以上。本粘弹性体的通过毛细管流变测定的粘度优选为50000Pa·s以下，更优选为10000Pa·s以下，进一步优选为8000Pa·s以下。另外，通过毛细管流变测定的粘度是使用毛细管长度为10mm、毛细管半径为1mm的毛细管，以9.55mm的炉体径、2t的测力传感器容量、25℃的温度、100s-1的剪切速率测得的值。
本粘弹性体的压缩弹性模量优选为0.4MPa以上，更优选为0.5MPa以上。本粘弹性体的压缩模量优选为1MPa以下，更优选为0.8MPa以下。压缩弹性模量是使用Strograph(东洋精机株式会社制)以1mm/分钟压缩本粘弹性体时的最大载荷。
如果本粘弹性体的通过毛细管流变测定的粘度和压缩弹性模量在上述范围内，则F粒子与本有机树脂或本无机粒子之间的相互作用增进，因而优选。
本粘弹性体包含本无机粒子的情况下，以F聚合物的质量为1，F聚合物与本无机粒子的质量比优选为0.05以上，更优选为0.1以上。上述比值优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为1以下。
本粘弹性体包含本有机树脂的情况下，以F聚合物的质量为1，F聚合物与本有机树脂的质量比优选为0.05以上，更优选为0.1以上。上述比值优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为1以下。
本粘弹性体中的固体成分量是指由本粘弹性体或后述的分散液形成的成形物中构成固体成分的物质的总量。例如，在本粘弹性体包含F聚合物与所述有机树脂和/或无机粒子的情况下，这些成分的总含量成为本粘弹性体中的固体成分量。
本粘弹性体中的固体成分量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。固体成分量为100质量％以下，更优选为80质量％以下。
本粘弹性体中，固体成分中所占的F粒子的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，F粒子的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
本粘弹性体包含本无机粒子的情况下，固体成分中所占的本无机粒子的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。本无机粒子的含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
本粘弹性体包含本有机树脂的情况下，固体成分中所占的本有机树脂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。有机树脂的含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
本粘弹性体包含本无机粒子和本有机树脂这两者的情况下，优选本无机粒子或本有机树脂的至少任一方在上述范围内，更优选两者在上述范围内。
例如，固体成分中的F粒子、本无机粒子和本有机树脂的含量优选为以固体成分量为100质量％，则F粒子的含量为40质量％以上，本无机粒子的含量为10质量％以上或本有机树脂的含量为10质量％以上，更优选为以固体成分量为100质量％，则F粒子的含量为40质量％以上，本无机粒子的含量为10质量％以上且本有机树脂的含量为10质量％以上。
又例如，本粘弹性体中的F粒子与本无机粒子及本有机树脂的比例优选为以F粒子的含量为1，则本无机粒子的含量为0.05～1或者本有机树脂的含量为0.05～1。更优选为以F粒子的含量为1，则本无机粒子的含量为0.05～1且本有机树脂的含量为0.05～1。
为了获得具有上述范围内的粘度和组成的本粘弹性体，根据混合成分的组成以及需要在所述湿式混合时添加必要的成分即可。
粘度和组成在所述范围的情况下，本粘弹性体的分散性、均匀性等液物性易趋好。
本粘弹性体中还可进一步含有触变剂、粘度调节剂、消泡剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、各种填料等添加剂。这些添加剂可以包含在所述混合成分中，也可以在所述湿式混合时添加。
本法中，至少包含有机树脂作为混合成分，湿式混合中的所述本有机树脂的质量与所述F聚合物的质量之比在0.1以上，所得的本粘弹性体中的本有机树脂的质量与F聚合物的质量的总含量在40质量％以上。
本有机树脂的比例在该范围内的情况下，F粒子难以再凝集，容易获得均匀性和分散性优异的本粘弹性体。另外，F聚合物和有机树脂的质量的总含量在该范围内的情况下，湿式混合时的粘度易增加，F粒子与有机树脂充分混合，易获得均匀性和分散性优异的本粘弹性体。
此外，本法中，优选将所述F聚合物的粉体干式粉碎成所述F粒子，再将所述粒子与热固性树脂的清漆以热固性树脂的质量与所述F聚合物的质量之比达到0.1以上的条件进行湿式混合。
使用热固性树脂的清漆作为本有机树脂的情况下，热固性树脂与F粒子易藉由溶剂彼此相互作用，进行湿式混合时，热固性树脂在由于混合时产生的热量而部分固化增粘的同时与F粒子混合。另外，热固性树脂的质量与F聚合物的质量之比在所述范围内的情况下，本粘弹性体相对于F粒子包含足够量的热固性树脂。其结果是，认为F粒子的表面易被热固性树脂有效地覆盖而稳定化，本粘弹性体的均匀性和分散性易趋好。
本发明的粘弹性体包含所述F粒子和作为所述热固性树脂的本有机树脂，热固性树脂的质量与所述F聚合物的质量之比在0.1以上，并且所述F聚合物的质量与热固性树脂的质量的总含量在40质量％以上。
该粘弹性体以高比例包含一定量的F粒子和热固性树脂，具有高粘度，并且由于热固性树脂容易覆盖F粒子的表面，因此F粒子难以凝集，均匀性和分散性易趋好。
该粘弹性体中的F聚合物、F粒子、有机树脂以及粘弹性体中还可以包含的成分的定义和范围与所述本法中的那些相同。
热固性树脂的质量与F聚合物的质量之比优选为0.2以上。该比值优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为1以下。
F聚合物的质量与热固性树脂的质量的总含量优选为60质量％以上。总含量为100质量％以下，优选80质量％以下。
该粘弹性体可以通过所述本法适宜地制造。
通过进一步用水或非水溶剂稀释所述本粘弹性体，可以获得粘度为10,000mPa·s以下的分散液。本粘弹性体具有优异的均匀性和分散性，因此通过对其进行稀释，可以获得分散稳定性、均匀性、流变性、涂布性、保存稳定性等液物性优异的分散液(以下也称为“本分散液”)。另外，由于所得的分散液的粘度在所述范围内，分散稳定性特别优异，在使用所得的分散液形成包含F聚合物的层时，可以形成厚的层。
作为非水溶剂，可以例举与所述湿式混合中使用的非水溶剂相同的非水溶剂，优选的非水溶剂也相同。
此外，可以将本粘弹性体与有机树脂或无机粒子混合以形成本分散液。由于本粘弹性体具有优异的均匀性和分散性，因此即使进一步与有机树脂或无机粒子混合，F粒子也难以再凝集，可以获得分散稳定性、均匀性、流变性、涂布性、保存稳定性等液物性优异的分散液。
有机树脂和无机粒子可例举与所述本有机树脂和本无机粒子相同的有机树脂和无机粒子，并且优选的有机树脂和无机粒子也相同。与本粘弹性体混合的有机树脂和无机粒子也可以与本粘弹性体中所包含的有机树脂和无机粒子相同或不同。
所得的分散液中的F粒子的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。F粒子的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
在用水或非水溶剂稀释本粘弹性体的情况下，或在将其与有机树脂或无机粒子混合的情况下，可以使用与上述相同的混合机进行稀释或混合。所使用的混合机优选为自转公转搅拌机或薄膜旋回型高速混合机。
本分散液的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。本分散液的粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下。
本分散液的触变比优选为1.0～3.0。
本分散液含水的情况下，本分散液的pH值优选为5～10，更优选为8～10。
为了调节本分散液的pH值，可以在本粘弹性体或本分散液的制备过程中添加pH调节剂或pH缓冲剂。作为pH调节剂，可例举胺、氨、柠檬酸。作为pH缓冲剂，可例举三(羟甲基)氨基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵。
由本粘弹性体制造本分散液时，可以进一步添加所述表面活性剂、所述固化剂或所述添加剂。
通过上述方法得到的本粘弹性体和本分散液可用作为用于赋予绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性、耐水性、耐冲击性、导热性的涂覆材料。
本粘弹性体及本分散液具体可用于印刷电路板、热界面材料、功率模块用基板、电机等动力设备中所使用的线圈、车载发动机、热交换器、管瓶、注射器(针筒)、安瓿、医疗线材、锂离子电池等二次电池、锂电池等一次电池、自由基电池、太阳能电池、燃料电池、锂离子电容器、混合电容、电容、铝电解电容器或钽电解电容器等电容器、电致变色器件、电化学开关器件、电极粘合剂、电极隔膜以及正极或负极这样的电极。
此外，本粘弹性体及本分散液也可用作部件接合用粘合剂。具体而言，本粘弹性体及本分散液可以用于陶瓷部件的粘接、金属部件的粘接、半导体元件及模块部件的基板上的IC芯片或电阻、电容器等电子部件的粘接、电路基板和散热板的粘接以及LED芯片与基板的粘接。
另外，进一步包含导电性填料的本粘弹性体及分散液也可以适用于印刷电子领域等需要导电性的用途。具体而言，可用于制造印刷电路板、传感器电极等中的通电元件。
本粘弹性体和本分散液可以适合用作负型抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物可以通过丝网印刷法、棒涂法、刮涂法等涂布法涂布于基材的表面。涂布后，使涂膜干燥，并使用具有预定曝光图案的曝光掩模将所得干燥被膜曝光。将曝光后的干燥被膜用显影液显影后，照射紫外线使其固化，得到具有基材和基材表面上的固化被膜的层叠体。
此外，本粘弹性体和本分散液还适合用作为用于填充多层印刷电路板的通孔或凹部的填充材料。
本粘弹性体和分散液向通孔或凹部的填充可以通过丝网印刷法、辊涂法、模涂法或真空印刷法来进行。此时，优选将本组合物填充至其从通孔或凹部突出的程度。
由本粘弹性体或本分散液可以适宜地制造具有基材层和在基材层的表面的含F聚合物的层(以下也称为“F层”)的层叠体。
作为制造层叠体的方法，可以举出如下方法：将本分散液涂布在基材的表面上，根据需要进行加热而除去溶剂，进一步加热，对F聚合物进行烧成而形成F层。另外，本分散液中的本有机树脂为热固性树脂或光固化性树脂的情况下，可将本分散液涂布在基材的表面上，根据需要加热以除去溶剂，然后加热或进行光照射将本有机树脂固化而形成F层。
作为基材，可例举：铜、镍、铝、钛和这些金属的合金等的金属箔等金属基板，聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等耐热性树脂膜等的耐热性树脂膜，纤维强化树脂基板的前体即预浸料基板，炭化硅、氮化铝、氮化硅等陶瓷基板等的陶瓷基板，以及玻璃基板。
作为基材的形状，可以例举平面状、曲面状、凹凸状。另外，基材的形状可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。基材表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理，也可以进行等离子体处理。
作为本粘弹性体及本分散液的涂布方法，可例举涂布法、液滴喷射法、浸渍法，优选辊涂法、刮涂法、棒涂法、模涂法或喷雾法。
除去溶剂时的加热优选在50～200℃下进行0.1～30分钟。此时的加热中不需要完全除去溶剂，只要除去至所形成的层能够维持自支撑膜的程度即可。此外，在加热期间，可以吹送空气以促进通过风干除去液状分散介质。
F聚合物烧成时的加热优选在F聚合物的烧成温度以上的温度下进行，更优选在360～400℃下进行0.1～30分钟。
作为用于各加热的加热装置，可例举烘箱、通风干燥炉。装置内的热源可以是热风或热板等接触式热源，也可以是红外线等非接触式热源。
另外，各加热可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
另外，各加热时的气氛可以是空气气氛，氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛中的任一种。
本粘弹性体或本分散液包含热固性树脂或光固化性树脂作为本有机树脂的情况下，可以通过与树脂相应的方法来固化本有机树脂以形成F层。
F层是通过涂布本粘弹性体或本分散液、经加热或光照射的工序而形成的。这些工序可以实施1次也可以重复实施2次以上。例如，可在基材的表面涂布本粘弹性材料或本分散液并加热形成F层，再在所述F层的表面涂布本粘弹性材料或本分散液并加热或进行光照射而形成第2层的F层。此外，可在基材的表面上涂布本粘弹性材料或本分散液并加热除去了溶剂的阶段，进一步在其表面上涂布本粘弹性材料或本分散液并加热或进行光照射而形成F层。
本粘弹性体及本分散液可以仅涂布于基材的一个表面，也可以涂布于基材的两面。在前一种情况下，得到具备基材层和在该基材层的一个表面上具有F层的层叠体，在后一种情况下，得到具备基材层和在该基材层的两个表面上具有F层的层叠体。
作为层叠体的优选具体例，可例举具备金属箔和在该金属箔的至少一个表面上具有F层的覆金属层叠体、具备聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上具有F层的多层膜。
F层的厚度优选为0.1～200μm，更优选为1～50μm。
F层与基材层之间的剥离强度优选为10～100N/cm。
进一步，可从层叠体除去基材层而得到含F聚合物的膜。
具有所述F层和基材的层叠体可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件、涂料、化妆品等。
具体可用作为：飞机用电线等的电线被覆材料，电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料，电绝缘性胶带，石油挖掘用绝缘胶带，石油输送软管，氢罐，印制基板用材料，精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜和气体分离膜等分离膜，锂二次电池用和燃料电池用电极粘合剂，复印辊，家具，汽车仪表板，家电制品等的盖子，负载轴承、偏航轴承、滑动轴、阀、轴承、衬套、密封件、推力垫圈、安装环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、带式输送机和食品输送用带等滑动部件，张力绳索，耐磨垫，耐磨条，管灯，试验插座，晶片导轨，离心泵的磨损部件，药品和水供给泵，铲、锉、切和锯等工具，锅炉，料斗，管道，烤箱，烤制模具，溜槽，球拍线，模具，马桶，容器被覆材料，功率器件，晶体管，晶闸管，整流器，变压器，功率MOS FET，CPU，散热片，金属散热板，风车或风力发电设备或飞机等的叶片，个人电脑或显示器的框体，电子器件材料，汽车内外饰，在低氧下进行加热处理的加工机或真空炉，等离子体处理装置等的密封材料，溅射或各种干蚀刻装置等处理单元内的散热部件，电磁波屏蔽体。
通过使本粘弹性体和本分散液含浸于织布中并进行加热，可以得到F聚合物含浸于织布中而成的织布。所得到的织布也可以说是被F层被覆的被覆织布。
织布优选为玻璃纤维织布、碳纤维织布、芳纶纤维织布或金属纤维织布。
织布可以用硅烷偶联剂进行表面处理。
所得的织布中的F聚合物的含量优选为30～80质量％。
在使本粘弹性体及本分散液含浸于织造布时，可以将织布浸渍于本粘弹性体及本分散液中，也可以将本粘弹性体及本分散液涂布于织布。
作为对涂布有本粘弹性体及本分散液的织布进行干燥的方法，可例举与得到层叠体时的加热方法同样的方法。
也可将所得的织布与基材对向配置进行热压接而成为基材与织布依次层叠的层叠体。
所得的织造布可用于与层叠体同样的用途。另外，本织布还可用作为槽、配管、容器等部件的内壁面的内衬材料。
以上，对本法、本粘弹性体、以及由本发明的粘弹性体及本法得到的粘弹性体得到分散液的方法进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式的构成。
例如，本法及由通过本法获得的粘弹性体得到本分散液的方法在上述实施方式的构成中可以追加其他任意工序，也可以置换为起同样作用的任意工序。另外，本粘弹性体及本发明的粘弹性体在上述实施方式的构成中也可以追加其他任意构成，或者可以置换为发挥同样作用的任意构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.各成分的准备
[粉体]
粉体1：由含有97.9摩尔％TFE单元、0.1摩尔％NAH单元和2.0摩尔％PPVE单元且每1×106个主链碳原子数有1000个含羰基基团的热熔融性聚合物(玻璃化温度：80℃，以下也称为“F聚合物1”)的粒子(D50：2.1μm)构成的粉体
粉体2：由含有98.7摩尔％TFE单元和1.3摩尔％PPVE单元且每1×106个主链碳原子数有40个含羰基基团的聚合物(玻璃化温度：80℃，以下也称为“F聚合物2”)的粒子(D50：1.8μm)构成的粉体
[混合成分]
混合成分1：包含含有羧基的酚醛树脂(酸值：80mgKOH/g，光固化性且热固性的树脂，以下也称为“芳族树脂1”)和作为溶剂的甲苯的树脂清漆即液状组合物。
混合成分2：含二氧化硅粒子(D50：1.0μm)、将甲苯作为溶剂的浆状的液状组合物。
2.粘弹性体及分散液的制备
[例1]
将粉末1放入自转公转搅拌机中，然后以2000rpm的转速和50℃的条件运行搅拌机5分钟以进行干式粉碎。进而，将混合成分1投入自转公转搅拌机中，以2000rpm的转速和100℃的条件运行搅拌机5分钟以进行湿式混合，获得包含60质量份的F聚合物1的粒子和40质量份的芳族树脂1的粘弹性体1(通过毛细管流变测定的粘度：5000Pa·s、压缩弹性模量：0.6MPa)。
将粘弹性体1和芳族树脂1的树脂清漆投入自转公转搅拌机中，然后以2000rpm的转速运行搅拌机5分钟，得到包含20质量份的粉体1和80质量份的芳族树脂1的分散液1(粘度：300mPa·s)。
[例2]
除了将粉体1变更为粉体2以外，与例1同样操作得到粘弹性体2(通过毛细管流变测定的粘度：7000Pa·s，压缩弹性模量：0.7MPa)和分散液2(粘度：500mPa·s)。
[例3]
除了于90℃进行干式粉碎以外，与例1同样操作得到粘弹性体3(通过毛细管流变测定的粘度：9000Pa·s，压缩弹性模量：0.9MPa)和分散液3(粘度：800mPa·s)。
[例4]
除了于70℃进行湿式混合以外，与例1同样操作得到粘弹性体4(通过毛细管流变测定的粘度：10000Pa·s，压缩弹性模量：0.9MPa)和分散液4(粘度：800mPa·s)。
[例5]
将粉末2和混合成分1投入自转公转搅拌机中，然后以2000rpm的转速运行搅拌机5分钟以进行混合，获得包含60质量份的粉体2和40质量份的芳族树脂1的粘弹性体5。粘弹性体5的均质性较低，因此通过毛细管流变测定的粘度和压缩弹性模量的测定无法实施。将粘弹性体5和芳族树脂1投入自转公转搅拌机中，然后以2000rpm的转速运行搅拌机5分钟，得到包含20质量份的粉体2和80质量份的芳族树脂1的分散液5(粘度：1200mPa·s)。
3.评价
3-1.粘弹性的均质性
目视确认各粘弹性体的均质性，并根据以下标准进行评价。
[评价标准]
○：处于均匀状态，即使按压也不会产生裂纹。
△：处于均匀状态，但按压时出现裂纹。
×：表面可见气泡，按压时破裂。
3-2.分散液的分散性
目视确认各分散液的分散状态，并根据以下标准进行评价。
○：即使在25℃放置7天后也没有产生凝集物。
△：在25℃放置7天时产生凝集物，但它们可以容易地再分散。
×：在25℃放置7天时产生凝集物且难以再分散。
3-3.凸部表面的平滑性
在F聚合物1的膜与电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制，“CF-T49A-DS-HD2”)的层叠体中，在电解铜箔的与F聚合物1的膜相反侧的表面涂布各分散液，在层叠体上形成涂膜。将该涂膜在80℃下干燥10分钟，得到厚度50μm的干燥被膜。
接着，使用具有规定图案的开口的曝光掩模用紫外线照射干燥被膜。紫外线的累计照射光量为150mJ/cm2。
接着，将紫外线照射后的干燥被膜用1.0质量％碳酸钠水溶液进行显影。
接着，在150℃下加热50分钟来使显影后的干燥被膜固化以形成凸部。
使用光学显微镜确认所形成的凸部，并根据以下标准进行评价。
[评价标准]
○：凸部表面不产生空隙。
△：凸部表面的一部分产生空隙。
×：在凸部的整个表面上产生空隙
3-4.聚合物层的粘接性
将各分散液涂布于电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制，“CF-T49A-DS-HD2”)上形成涂膜，将该涂膜在80℃下干燥10分钟，得到干燥被膜(厚度：50μm)。
接下来，不使用曝光掩模，用紫外线照射整个干燥被膜，并且将干燥被膜进一步在150℃下加热50分钟以固化而形成聚合物层，获得在电解铜箔的表面具有聚合物层的覆铜层叠体。紫外线的累计照射光量为150mJ/cm2。
从所得的覆铜层叠体切出长100mm、宽10mm的矩形试验片。然后，将聚合物层和铜箔剥离至距试验片长度方向一端50mm的位置。然后，以与试验片长度方向的一端相距50mm的位置为中央使用拉伸试验机(Orientec公司制)以50mm/分钟的拉伸速度测定90度剥离时的最大负载，以此最大负载为剥离强度，按照以下标准进行评价。
[评价标准]
〇：剥离强度为10N/cm以上
△：剥离强度为5N/cm以上且小于10N/cm
×：剥离强度小于5N/cm
3-5.聚合物层的电特性
将与3-4同样操作而得到的各覆铜层叠体的电解铜箔用氯化铁水溶液进行蚀刻，得到单独的聚合物层。从所得的单独聚合物层切出长10cm、宽5cm的样品，使用SPDR(分离柱电介质谐振腔)法测定介电损耗角正切(测定频率：10GHz)，根据以下标准进行评价。
[评价标准]
〇：介电常数在3.5以下
△：介电常数大于3.5且在4.0以下
×：介电常数超过4.0
这些评价结果总结于下表1中。
[表1]
粘弹性体或分散液编号 1 2 3 4 5
粘弹性体的均质性 ○ ○ △ △ ×
分散液的分散性 ○ △ △ △ ×
凸部表面的平滑性 ○ △ △ △ ×
聚合物层的粘接性 ○ △ △ △ ×
聚合物层的电特性 ○ ○ △ △ ×
4.粘弹性体及分散液的制备(其二)
[例6]
将粉末1投入自转公转搅拌机中，然后以2000rpm的转速和50℃的条件运行搅拌机5分钟以进行干式粉碎。进而，将混合成分2投入自转公转搅拌机中，以转速2000rpm和100℃的条件运行搅拌机5分钟以进行湿式混合，再投入混合成分1并以上述条件运行搅拌机5分钟以进行湿式混合，获得包含34质量份的F聚合物1的粒子、33质量份的二氧化硅粒子及33质量份的芳族树脂1的粘弹性体6。将粘弹性体6与甲苯混合，获得包含15质量％F聚合物1的粒子的分散液6。
[例7]
首先将混合成分1投入到自转公转搅拌机中，然后将混合成分2投入其中，除此以外，与例6同样操作而得到粘弹性体7和分散液7。
分散液6和分散液7均具有低粘度，起泡得以抑制，操作性优异，但比较分散液6和分散液7可知，分散液6具有更低的粘度，起泡进一步得以抑制。另外，分散液6的操作性也更佳。
产业上的可利用性
由以上结果可知，由通过本法得到的粘弹性体可以得到分散稳定性等液物性优异的分散液。由该粘弹性体获得的分散液具有优异的分散性，并且所获得的层叠体的聚合物层具有优异的平滑性、粘接性和电特性。

Claims (15)

1.粘弹性体的制造方法，其中，将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎以获得所述四氟乙烯系聚合物的粒子，在液状物质的存在下将所述粒子与有机树脂和无机粒子中的至少一方湿式混合，获得包含所述粒子与所述有机树脂和所述无机粒子中的至少一方的粘弹性体。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述干式粉碎采用选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、溶解器、分散机及高速叶轮分散机的至少1种混合机来实施。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述干式粉碎在所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度以下的温度下实施。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述湿式混合采用选自亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机、自转公转搅拌机、行星式混合机、球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机、搅拌磨、微乳化分散器、纳米化机、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机及薄膜旋回型高速混合机的至少1种混合机来实施。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述湿式混合在所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度以上的温度下实施。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的玻璃化温度为60～150℃。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机树脂是热固性树脂。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机树脂是选自芳族环氧树脂、酚醛树脂、芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚酰亚胺树脂前体、芳族聚酰胺酰亚胺树脂和芳族聚酰胺酰亚胺树脂前体的至少一种芳族树脂。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述湿式混合通过在液状物质的存在下将所述粒子与所述无机粒子湿式混合、进而将所述有机树脂湿式混合来实施。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述湿式混合通过将所述粒子与包含有机树脂和无机粒子中的至少一方的液状组合物湿式混合来实施。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述液状组合物至少包含有机树脂，所述湿式混合中的所述有机树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比在0.1以上，所述粘弹性体中的所述四氟乙烯系聚合物的质量与所述有机树脂的质量的总含量在40质量％以上。
12.粘弹性体的制造方法，其中，将热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粉体干式粉碎以得到所述四氟乙烯系聚合物的粒子，然后以热固性树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比达到0.1以上的条件将所述粒子与所述热固性树脂的清漆混合而得到包含所述粒子和所述热固性树脂的粘弹性体。
13.分散液的制造方法，其中，用水或非水溶剂对通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到的粘弹性体进一步进行稀释，得到粘度为10000mPa·s以下的分散液。
14.分散液的制造方法，其中，将通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到的粘弹性体进一步与有机树脂或无机粒子混合而得到分散液。
15.粘弹性体，其中，包含热熔融性的四氟乙烯系聚合物的粒子和热固性树脂，所述热固性树脂的质量与所述四氟乙烯系聚合物的质量之比在0.1以上，且所述四氟乙烯系聚合物的质量与所述热固性树脂的质量的总含量在40质量％以上。
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