CN104024337A - 含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含硅烷组合物和固化性树脂组合物，其能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高的固化物，作为安装基板的密封材等的材料是有用的；还提供使用其的密封材。并且还提供适于得到这样的含硅烷组合物的方法。本发明的含硅烷组合物为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其中，该芳香族胺化合物为在100℃以上具有熔点的化合物；该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以特定的平均组成式表示。

Description

含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材
技术领域
本发明涉及含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材。更详细地说，本发明涉及在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中有用的含硅烷组合物、使用其的固化性树脂组合物和密封材。
背景技术
含硅烷组合物是含有硅烷化合物(其含有硅作为构成原子)的组合物，一直以来，其被广泛用作各种工业制造品的原料。并且，近年来，根据由硅氧烷键等介于硅的键接所致的特性，对其在各种用途中的应用进行了研究，例如，将其混配在固化性树脂组合物中，在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中加以利用。
固化性树脂组合物为含有具有通过光或热发生固化的性质的树脂的组合物，在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中，使用具有各种用途所要求的物性的固化性树脂组合物。这样的固化性树脂组合物的用途之一乃在安装电子部件或半导体芯片等的基板中所用的密封材。在将电子部件或半导体芯片等安装于基板的情况下，出于能够高密度安装的原因，其安装方式多为表面安装方式，此时要利用具有电气绝缘性的密封材进行密封，作为这样的密封材，广泛使用的是含有环氧树脂及酚类化合物作为有机主成分的树脂组合物，其中，酚类化合物为环氧树脂的固化剂。
关于现有的固化性树脂组合物，例如在专利文献1中公开了由环氧树脂、有机硅氧烷与特定环氧树脂的反应物、二氧化硅(シリカ)和固化剂形成的环氧树脂组合物，其中记载了作为固化剂优选酚醛清漆型酚树脂。在专利文献2中公开了由环氧树脂、酚树脂固化剂、无机填充材料和固化促进剂形成的半导体密封用环氧树脂组合物。另外，在专利文献3中公开了含有环氧树脂、作为该环氧树脂的固化剂发挥作用的酚树脂、金属氢氧化物和有机磷化合物的半导体密封材用树脂组合物。
另外，一直以来，作为环氧树脂的交联剂(固化剂)中的一种，已知有芳香族胺化合物。使用芳香族胺化合物进行环氧树脂的固化时，所得到的固化物为高强度的，且玻璃化转变温度(Tg)增高，因而在航空器或汽车、运动用CFRP(碳纤维增强塑料)等中广泛应用。例如，在专利文献4中记载了，对于含有碳纤维与环氧树脂等热固化性树脂的预浸料，若使用芳香族胺作为环氧树脂的固化剂，则可得到耐热性良好的固化树脂。此外，在专利文献5中公开了使用含有环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺和二氨基二苯砜/二氨基二苯基甲烷的环氧树脂组合物对碳纤维增强塑料进行成型的方法。
另外，对于将芳香族胺化合物用于密封材用途中的技术，也略有研究。例如，在专利文献6中公开了含有液态环氧树脂、芳香族胺系固化剂(其含有特定结构的芳香族胺化合物)、无机质填充剂和含全氟烷基硅油的液态环氧树脂组合物，作为特定结构的芳香族胺化合物示例出了二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺和二甲基甲苯二胺。另外，在专利文献7中公开了含有环氧树脂、作为环氧树脂固化剂的芳香族胺、金属络合物、偶联剂和硅烷化合物的低粘度半导体密封用环氧树脂组合物，作为芳香族胺示例出了二乙基甲苯二胺和4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)。进一步地，在专利文献8中公开了含有环氧树脂、胺系固化剂和无机填充剂的底充胶用液态树脂组合物，作为胺系固化剂示例出了芳香族胺系化合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平2-102217号公报
专利文献2：日本特开平9-316176号公报
专利文献3：日本特开2001-234037号公报
专利文献4：日本特开2010-280904号公报
专利文献5：日本特开昭63-90539号公报
专利文献6：日本特开2006-290949号公报
专利文献7：日本特开2008-255178号公报
专利文献8：日本特开2010-239031号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
如上所述，作为安装基板的密封材，通常广泛使用含有作为有机主成分的环氧树脂及作为其固化剂的酚类化合物的树脂组合物，出于防止固化后的基板发生翘曲等目的，通常进一步混配大量的无机填充材料(例如，二氧化硅填料等)进行使用。在这样的密封材的制造工艺中，由于需要无机填充材料的高填充，因而作为有机主成分的环氧树脂和酚类化合物呈熔融状态，尽管要使用双螺杆挤出机等与熔融二氧化硅填料进行混炼，也应该避免在熔融时的温度(熔融温度)下环氧树脂进行交联反应的情况，从而多将熔融温度设定在100℃以下，作为有机主成分的环氧树脂和酚类化合物也优选为低熔点成分。因此，固化物的耐热性(耐热分解性)还不充分，为了得到耐热性优异的固化物，还有改善的余地。
另一方面，如上所述，使用芳香族胺化合物作为环氧树脂的交联剂是众所周知的。但是，芳香族胺化合物的熔点多为100℃以上，在熔融温度下迅速发生环氧树脂的交联反应，因而鉴于密封材的制造工艺，极少有在密封材用树脂组合物中混配芳香族胺化合物的情况。即使对芳香族胺化合物进行了利用，也仅利用如专利文献6～8中示例出的化合物那样的低熔点的芳香族胺化合物，无法最大限度发挥出使用芳香族胺化合物作为环氧树脂交联剂的特征，即所得到的固化物的强度高、且显示出高Tg这样的特征。需要说明的是，如专利文献6或8中记载的液态树脂组合物在输送或保存方式上的制约较多，在处理性、作业性的方面还有改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供作为安装基板的密封材等材料有用的含硅烷组合物和固化性树脂组合物以及使用这些组合物的密封材，该含硅烷组合物和固化性树脂组合物能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高、耐热性优异的固化物。并且其目的还在于提供适于得到这样的含硅烷组合物的方法。
【解决课题的手段】
本发明人对于可优选适用于安装基板的密封材等的材料进行了各种研究，结果发现，含有由特定结构形成的硅烷化合物与在100℃以上具有熔点的芳香族胺化合物的含硅烷组合物、其中特别是硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散的方式的含硅烷组合物具有来自芳香族胺化合物和硅烷化合物的优异特性，同时芳香族胺化合物的熔点消失，该组合物具有在100℃以下的温度能够软化的这一特异性质。并且发现，这样的含硅烷组合物作为环氧树脂的固化剂是适宜的，能够优选地适用于通常的密封材的制造工艺中，发现若制成含有含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料的固化性树脂组合物，则能够提供强度极高、且玻璃化转变温度高、耐热性优异的固化物，特别是能够提供作为密封材适宜的固化物。此外发现，在制造含硅烷组合物时，若采用包括将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中、之后将溶剂脱挥的工序的制造方法，则硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散，它们能够适当地得到并非为单纯的混合物而呈一体化方式的含硅烷组合物，想到能够完美地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含硅烷组合物，其为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其中，该芳香族胺化合物为在100℃以上具有熔点的化合物；该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以下述平均组成式(1)表示，
XaYbZcSiOd  (1)
(式中，X相同或不同，表示含有酰亚胺键的有机骨架。Y相同或不同，表示选自由氢原子、羟基、卤原子和OR基组成的组中的至少一种。R相同或不同，选自由烷基、酰基、芳基和不饱和脂肪族残基组成的组中的至少一种基团，该基团可以带有取代基。Z相同或不同，表示不含有酰亚胺键的有机骨架。a为0或小于3的数、b为0或小于3的数、c为0或小于3的数、d为小于2但不为0的数、a+b+c+2d＝4。)。
本发明还涉及一种含硅烷组合物的制造方法，其为制造上述含硅烷组合物的方法，该制造方法包括将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥的工序。
此外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有上述含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料。
本发明还进一步涉及一种固化物的制造方法，其为由上述固化性树脂组合物制造固化物的方法，其中，该制造方法包括将该固化性树脂组合物成型的工序、以及对所得到的成型体进行后固化的工序，该后固化的温度为比成型温度高30℃以上的温度。
并且，本发明还涉及一种密封材，其使用上述固化性树脂组合物而成。
以下详述本发明。需要说明的是，将下述分段落记载的本发明的优选方式中的2个或3个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
[含硅烷组合物]
本发明的含硅烷组合物含有芳香族胺化合物和硅烷化合物，这些各成分可以分别使用1种或2种以上。并且，只要以它们为必要成分，也可以酌情含有其它成分。
这样的含硅烷组合物优选为硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散的方式，特别优选呈一体化的方式，而非硅烷化合物与芳香族胺化合物的单纯混合物。
上述含硅烷组合物还优选在室温(20℃)下为固体。若在室温下为固体，则其处理性、作业性良好，并且在保存、输送中也是有利的。
作为上述含硅烷组合物，热软化温度(也称为软化点)优选为100℃以下。若软化点处于100℃以下，则例如在将含硅烷组合物用作含环氧基化合物的固化剂的情况下，也可在含硅烷组合物和含环氧基化合物的熔融温度下抑制含环氧基化合物的交联反应的进行，因而为优选的。作为软化点，更优选为98℃以下、进一步优选为95℃以下。
软化点(℃)为按照JIS K7234(1986年)测定的值，例如可使用热软化点温度测定装置(产品名“ASP-MG4”、Meitec社制造)进行测定。
<芳香族胺化合物>
在上述含硅烷组合物中，芳香族胺化合物为在100℃以上具有熔点的化合物。若为具有小于100℃的熔点的化合物，则无法充分提高使用含硅烷组合物得到的固化物的强度和Tg，有可能无法得到耐热性优异的固化物。作为芳香族胺化合物的熔点，优选为102℃以上、更优选为105℃以上、进一步优选为110℃以上。并且，芳香族胺化合物的熔点的上限适宜为200℃以下。由此，能够在分子水平下与硅烷化合物更为充分地相互混合，因而能够更充分地发挥出本发明的作用效果。该熔点更优选为190℃以下。
在本说明书中，熔点是指在惰性气氛下结晶熔化呈液态状态的温度(℃)。因而，非晶态化合物或在室温下已经成液态的化合物不具有熔点。
芳香族胺化合物或含硅烷组合物的熔点例如可利用示差扫描热量测定法(DSC)进行测定。
上述芳香族胺化合物为在其结构中具有芳香环骨架的胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物等，适于使用伯胺化合物和/或仲胺化合物。并且，1分子内的氨基数没有特别限定，例如优选为1～10个。更优选为2～4个。
上述芳香族胺化合物的分子量例如优选为100～1000。若为分子量超过1000的高分子化合物，则可能无法与硅烷化合物更为充分地相互混合。并且，若分子量小于100，则为实质上不含有芳香环骨架的化合物，耐热分解性等可能不充分。该分子量更优选为100～800、进一步优选为100～600。
作为上述芳香族胺化合物，例如可以举出下述化合物等。
【化1】
式中，A1表示直接键合(-)、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-SO2-。A2表示直接键合(-)、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-或-(CH2)p-。p为1以上的数，例如优选为1～5的数。A3相同或不同，表示氨基(-NH2)或者甲基氨基(-CH2NH2)。Ra和Rb相同或不同，表示氢原子(-H)、甲基(-CH3)、氨基(-NH2)或氟原子(-F)。Rc相同或不同，表示氢原子(-H)或甲基(-CH3)。
<硅烷化合物>
上述含硅烷组合物中，硅烷化合物为具有硅氧烷键(Si-O-Si键合)且由上述平均组成式(1)表示的化合物。需要说明的是，也将这样的硅烷化合物称为硅氧烷化合物。
通过含有上述硅烷化合物，能够提供耐热性、耐压性、机械·化学稳定性、热传导性优异的固化物。例如，通过适当地选择硅氧烷骨架、含有酰亚胺键的有机骨架(X)等结构，使其对于各种聚合物显示出更高的相容性，从而可以容易地对该聚合物赋予耐热性、耐压性等。被赋予了耐热性、耐压性等的聚合物即使在高温高压等严苛环境下也能够形成各种物性的降低较少的固化物，因而能够适当地用于安装用途等。如此，上述硅烷化合物能够适当地用于机械部件材料、电气·电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料或接合剂的材料等中，并且也可作为电子材料等成型材料或油墨、涂料、清漆、接合剂等材料使用。进一步地，也可作为半导体装置等中所用的低介电常数材料、粘结磁石用热固化性树脂组合物来使用。其中，能够适当地用于最先进微处理单元(MPU)、车载用安装材料等比现有家电用途要求更高的热时稳定性的安装领域。
在上述硅烷化合物中，硅氧烷骨架(也称为主链骨架)只要必须具有硅氧烷键即可。这样的硅氧烷骨架的结构可优选示例出例如链状(直链状或支链状)、梯状、网状、环状、笼状、立方状等。其中，出于即使上述硅烷化合物的添加量为少量也容易发挥出效果的原因，优选为梯状、网状、笼状。即，上述硅烷化合物优选含有聚倍半硅氧烷。更优选为笼状。
需要说明的是，作为上述硅烷化合物中的硅氧烷骨架所占的比例，在硅烷化合物100质量％中优选为10质量％～80质量％。更优选为15质量％～70质量％、进一步优选为20质量％～50质量％。
上述平均组成式(1)：XaYbZcSiOd中，X的优选方式如后述，作为Y，优选为羟基或OR基。其中更优选OR基，进一步优选R是碳原子数为1～8的烷基之OR基。
另外，作为Z，优选为选自由烷基、芳基、芳烷基等芳香族残基以及不饱和脂肪族残基组成的组中的至少一种(它们具有或不具有取代基)。更优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、或者芳基或芳烷基等芳香族残基。具体地说，例如甲基、乙基、苯基、乙烯基、氯丙基、巯基丙基、(环氧环己基)乙基、环氧丙氧基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、己基、癸基、十八烷基、三氟丙基等为适宜的。
上述平均组成式(1)中，X的系数a为0≦a<3的数，Y的系数b为0≦b<3的数，Z的系数c为0≦c<3的数，O的系数d为0<d<2的数。
此处，本发明中，通过使具有酰亚胺键的有机骨架相对于硅原子的比例增多，能够提高硅烷化合物在有机树脂中的溶解性。从这样的方面考虑，上述平均组成式(1)中的X的系数a优选满足0<a。更优选满足0.2≦a。由此，在有机树脂中的溶解性进一步提高，在形成使上述硅烷化合物溶解在有机树脂中的树脂组合物的情况下，能够更充分地发挥出硅烷化合物的特性。作为X的系数a，更优选为0.5≦a、进一步优选为0.7≦a、特别优选为0.8≦a、最优选为1.0≦a。此外，从上述硅烷化合物的耐热性的方面出发，优选a≦1.0。a≦1.0时，能够进一步提高耐热性。
从而，从可得到更优异耐热性的同时可提高在有机树脂中的溶解性、并且耐水解性优异的方面考虑，作为X的系数a，优选满足0.2≦a≦1.0。更优选为0.5≦a≦1.0、进一步优选为0.7≦a≦1.0、特别优选为0.8≦a≦1.0、最优选a＝1.0。
上述平均组成式(1)中，还优选a+b+c为0.5以上。更优选为0.7以上、进一步优选为0.7以上1.0以下、特别优选为1。此外，氧O的系数d适宜为1.50。
上述硅烷化合物例如可以下式(2)表示：
【化2】
(式中，X、Y和Z分别与上述相同。n1和n2表示聚合度。n1是正整数但不为0，n2是0或正整数。)。
需要说明的是，“Y/Z-”表示键接有Y或Z；“X1～2-”表示键接有1个或2个X；“(Z/Y)1～2-”表示键接有1个Z或Y，或者键接有2个Z或Y，或者键接有Z和Y各1个、合计为2个基团。“Si-(X/Y/Z)3”表示选自X、Y和Z中的任意3种与硅原子键接。
上述式(2)中，对于Si-Om1与Si-Om2，并不限定Si-Om1与Si-Om2的键序，例如优选为Si-Om1与Si-Om2交替或无规共缩聚的方式、由Si-Om1形成的聚硅氧烷与Si-Om2的聚硅氧烷键接的方式等，缩合结构为任意的。
上述硅烷化合物可以以上述平均组成式(1)，该硅烷化合物所具有的硅氧烷骨架(以硅氧烷键为必须的主链骨架)也可以表示为(SiOm)n。这样的硅烷化合物中的(SiOm)n以外的结构为：表示含有酰亚胺键的有机骨架(以酰亚胺键为必须的结构)的X、表示氢原子或羟基等的Y、以及表示不含有酰亚胺键的有机骨架(也被称为有机基团)的Z，它们与主链骨架的硅原子键接。
X、Y和Z可以被包含在呈“链”的方式的重复单元中，也可以不被包含在该单元中。例如，X可以作为侧链在1分子中含有1个以上。
上述(SiOm)n中，n表示聚合度，该聚合度表示主链骨架的聚合度，可以不必存在n个具有酰亚胺键的有机骨架。换言之，在(SiOm)n的一个单元中，可以不必存在1个具有酰亚胺键的有机骨架。并且，具有酰亚胺键的有机骨架可以在1分子中含有1个以上，在含有多个的情况下，如上所述，在1个硅原子上可以键接有2以上具有酰亚胺键的有机骨架。这一点在下面也是同样的。
在上述主链骨架(SiOm)n中，m优选是大于等于1且小于2的数。更优选m＝1.5～1.8。进一步优选m＝1.5。此外，在上述式(2)中的主链骨架(Si-Om1)n1和(Si-Om2)n2中，(n1+1)/(n1+n2+1)的范围优选与上述平均组成式(1)中的a的优选范围相同。此外，优选与上述式(2)中的(X/Y/Z)3键接的Si原子以及与(Si-Om1)中的Si原子键接的X的个数为1个。
上述n表示聚合度，优选为1～5000。更优选为1～2000、进一步优选为1～1000、特别优选为1～200。n还优选为2以上。
作为上述n为2的情况下的硅烷化合物，可以举出：包含2个在硅原子上键接至少1个具有酰亚胺键的有机骨架(X)而成的结构单元(下文中也称为“结构单元(I)”)的方式；以及仅包含1个该结构单元(I)的方式。具体地说，优选为下式等：
【化3】
(式中，A为Y或Z，X、Y和Z分别与上述相同。)，有包含2个相同结构单元(I)的均聚物的方式、包含2个不同结构单元(I)的均聚物的方式、以及仅包含1个该结构单元(I)的共聚物的方式(共缩聚结构的方式)。
上述平均组成式(1)中，优选X、Y和Z中的至少一个具有聚合性官能团。上述硅烷化合物具有至少一个聚合性官能团时，该硅烷化合物能够形成聚合物(树脂成分)。
作为上述聚合性官能团，可以举出：链烯基、炔基等不饱和烃基；羟基、卤原子、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等，但并不限于这些。
需要说明的是，在X由后述式(3)表示、且X具有聚合性官能团的情况下，在该X中还包括例如下述方式：R1所表示的、选自由芳香环、杂环和脂环组成的组中的至少一种环结构具有聚合性官能团作为取代基的方式；R1所表示的、选自由芳香环、杂环和脂环组成的组中的至少一种环结构的一部分为聚合性不饱和烃结构的方式；等等。
在X由后述式(3-1)～(3-6)表示、且X具有聚合性官能团的情况下，同样地，也在该X中包括下述方式：环结构具有聚合性官能团作为取代基的方式；以及环结构的一部分为聚合性不饱和烃结构的方式。
上述平均组成式(1)中，X表示含有酰亚胺键的有机骨架，通过具有酰亚胺键，其与芳香族胺化合物的相容性良好。作为这样的具有酰亚胺键的有机骨架所占的比例，相对于硅烷化合物所含有的硅原子100摩尔优选为20摩尔～100摩尔。更优选为50摩尔～100摩尔、进一步优选为70摩尔～100摩尔。
上述平均组成式(1)中的X优选为下式(3)所表示的结构单元(下式(3)所表示的基团)。即，本发明的硅烷化合物优选包含上述平均组成式(1)中的X为下式(3)所表示的结构单元的硅烷化合物：
【化4】
(式中，R1表示选自由具有或不具有取代基的芳香族、杂环和脂环组成的组中的至少一种结构。x和z相同或不同，为0以上5以下的整数；y为0或1。)。通过包含这样的硅烷化合物，固化物的耐热性进一步提高。
上述式(3)所表示的结构单元中，x和z相同或不同，为0以上5以下的整数。并且，y为0或1，优选为0。作为x+z，为0以上10以下的整数即可，优选为3～7、更优选为3～5、特别优选为3。
上述式(3)中，R1表示选自由具有或不具有取代基的芳香族、杂环和脂环组成的组中的至少一种结构。选自由芳香族、杂环和脂环组成的组中的至少一种结构表示选自由具有芳香族化合物的环结构(芳香环)的基团、具有杂环式化合物的环结构(杂环)的基团以及具有脂环式化合物的环结构(脂环)的基团组成的组中的至少一种基团。
作为上述R1，具体地说，优选亚苯基、亚萘基、降冰片烯的2价基团、(烷基)亚环己基、环己烯基等。
上述式(3)所表示的结构单元中，在R1为亚苯基的情况下，其为下式(3-1)所表示的结构单元；在R1为(烷基)亚环己基的情况下，其为下式(3-2)所表示的结构单元；在R1为亚萘基的情况下，其为下式(3-3)所表示的结构单元；在R1为降冰片烯的2价基团的情况下，其为下式(3-4)所表示的结构单元；在R1为环己烯基的情况下，其为下式(3-5)所表示的结构单元。
需要说明的是，在芳香族、杂环和脂环具有取代基的情况下，作为取代基，例如卤原子、羟基、甲基、乙基、乙烯基、氯丙基、巯基丙基、(环氧环己基)乙基、环氧丙氧基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、己基、癸基、十八烷基、三氟丙基等为优选的。
【化5】
上述式(3-1)～(3-5)中，x、y和z分别与上述式(3)中相同。
上述式(3-1)中，R2～R5相同或不同，表示选自由氢原子、烷基、卤原子和芳香族组成的组中的至少一种结构。作为上述R2～R5，优选全部为氢原子的方式。
上述式(3-2)中，R6～R9和R6’～R9’相同或不同，表示选自由氢原子、烷基、卤原子和芳香族组成的组中的至少一种结构。作为上述R6～R9和R6’～R9’，优选下述方式中的任意一种：R7或R8为甲基、余下的全部为氢原子的方式；R6～R9和R6’～R9’全部为氢原子的方式；或者R6～R9和R6’～R9’全部为氟原子的方式。更优选R7或R8为甲基、余下的全部为氢原子的方式。
上述式(3-3)中，R10～R15相同或不同，表示选自由氢原子、烷基、卤原子和芳香族组成的组中的至少一种结构。作为上述R10～R15，优选全部为氢原子的方式、或全部为氟原子的方式。更优选全部为氢原子的方式。
上述式(3-4)中，R16～R21相同或不同，表示选自由氢原子、烷基、卤原子和芳香族组成的组中的至少一种结构。作为上述R16～R21，优选下述方式中的任意一种：全部为氢原子的方式；全部为氟原子的方式；或者全部为氯原子的方式。更优选全部为氢原子的方式。
上述式(3-5)中，R22～R25、R22’和R25’相同或不同，表示选自由氢原子、烷基、卤原子和芳香族组成的组中的至少一种结构。作为上述R22～R25、R22’和R25’，优选下述方式中的任意一种：全部为氢原子的方式；全部为氟原子的方式；或者全部为氯原子的方式。更优选全部为氢原子的方式。
此处，X为上述式(3-4)和(3-5)所表示的结构单元的情况下，在结构中具有该X的硅烷化合物在分子内部具有不饱和键，利用与后述的马来酰亚胺化合物同样的机理形成交联结构，因而，通过进行该硅烷化合物中的任意一种与马来酰亚胺化合物的混合，能够作为树脂组合物使用。在这样的方式中，由于交联结构为饱和环结构、在交联后不会生成极性基团，因而能够显示出优异的低介电特性。因而，这样的方式的树脂组合物适于作为低电介质材料用树脂组合物。其中，X为上述式(3-4)所表示的结构单元是特别合适的。
在含有上述硅烷化合物与马来酰亚胺化合物的树脂组合物中，它们的混合比例(硅烷化合物/马来酰亚胺化合物)以两者的不饱和键的当量比计优选为10/90～90/10。更优选为15/85～85/15、进一步优选为20/80～80/20。
作为上述低电介质材料用树脂组合物的合适的用途例可以举出：高速计算机·高速通信设备用印刷电路基板、Wi-Fi、WiMAX、Bluetooth(注册商标)、RF标签等无线通信用天线；卫星广播转换器用印刷电路基板；半导体封装材用基板；存储卡等。作为这样的用途，将含有上述硅烷化合物与有机树脂的树脂组合物作为低介电常数材料使用的情况下，例如可抑制形成电子装置的电极间等处生成的寄生电容。由此，能够谋求改善电子装置的响应性、抑制放热等。
上述低介电常数材料用树脂组合物在测定频率为1GHz或者5GHz下进行测定时的介电常数值优选为3.4以下。更优选为3.2以下、进一步优选为3.1以下。并且优选在测定频率＝1GHz或5GHz下进行测定时的介质损耗角正切的值为0.02以下。更优选为0.01以下、进一步优选为0.009以下。如此，通过减小低介电常数材料用树脂组合物的介电常数的值和/或减小介质损耗角正切的值，能够在用于上述用途的情况下等发挥出优异的特性。
上述树脂组合物为低电介质材料用树脂组合物的情况下，该树脂组合物优选经硅烷化合物与马来酰亚胺化合物混合而成。如此，能够减小介质损耗角正切的值，在半导体封装材用基板等中使用的电子装置中，能够谋求改善响应性、抑制放热。并且，上述树脂组合物中，除了硅烷化合物和马来酰亚胺化合物以外，还可以进一步混合其它化合物，例如可混合环氧树脂、酚树脂等。通过混合环氧树脂或苯酚树脂的至少任意一种，能够更充分地降低树脂组合物的介电常数，作为更低电介质材料用树脂组合物能够发挥出优异的特性。
上述平均组成式(1)中的X为上述式(3)所表示的结构单元的情况下，上述式(3)所表示的结构单元中，下式(3-6)所表示的结构单元为合适的：
【化6】
(式中，R26表示选自由芳香族、杂环和脂环组成的组中的至少一种结构。)。即，本发明的硅烷化合物酌情包含上述平均组成式(1)中的X为上述式(3-6)所表示的结构单元的硅烷化合物。需要说明的是，上述式(3-6)中的R26优选与上述式(3)中说明的R1相同。即，上述式(3)中，x+z＝3、y＝0为合适的。
作为上述硅烷化合物特别优选的方式，为下述示例：R26为亚苯基的聚(γ-苯二甲酰亚胺基丙基倍半硅氧烷)、R26为甲基亚环己基的聚{γ-(六氢-4-甲基邻苯二甲酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷}、R26为亚萘基的聚{γ-(1,8-萘二甲酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷}、R26为降冰片烯的2价基团的聚{γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷}、或者R26为环己烯基的聚[(顺-4-环己烯-1,2-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷]。这些化合物的结构可测定1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS进行鉴定。
上述平均组成式(1)中，还优选X所键接的硅原子与氧原子的键接数为3。这种情况下，由于X所键接的硅原子不与其它官能团键接，因而能够制成耐热性、耐湿性、耐水解性更为优异的硅烷化合物。例如在X所键接的硅原子与一个氧键接、且具有其它官能团的情况下，耐热性、耐湿性、耐水解性不会由于官能团种类而变得更优异。此外，构成上述硅氧烷键的硅原子与氧原子的键接数优选为3。这种情况下，由于构成硅氧烷键的硅原子未与X所表示的有机基团以外的官能团键接，因而能够制成耐热性、水解性更优异的硅烷化合物。
作为上述硅烷化合物的分子结构，可示例出例如链状结构(直链状、支链状)、梯状结构、网状、环状、包括梯状的环状结构、笼状等，其中出于即使上述硅烷化合物的添加量为少量也容易发挥出效果的原因，优选为梯状、网状、笼状。更优选的分子结构根据所要求的效果而不同，例如，通过形成笼状分子结构，可进一步降低上述含硅烷组合物的粘度并且同时可显著实现该固化物的低吸湿化。即，为了实现更为显著的粘度降低和低吸湿化，笼状分子结构为合适的，这样的上述硅烷化合物具有笼状分子结构的方式也是本发明的优选方式之一。通过具有笼状分子结构，上述含硅烷组合物显著低粘度化、并且该组合物或其固化物的低吸湿性极为优异，同时可进一步提高固化物的机械强度、耐热性，因而能够在各种用途(特别是半导体用密封材等的电子部件装置等)中成为更有用的物质。另外，在具有梯状结构的情况下，尽管含硅烷组合物的固化物的低吸湿化不那么显著，但含硅烷组合物的粘度可进一步降低，同时可显著提高其固化物的耐热性。这样的上述硅烷化合物具有梯状分子结构的方式也是本发明的优选方式之一。
此处，上述梯状、网状、笼状分子结构例如可由下述结构式(a)～(f)表示。需要说明的是，式中，R表示上述平均组成式(1)中的“XaYbZc”所表示的有机骨架。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
上述结构式(a)表示无规(网状)结构(Random structure)；结构式(b)表示梯状结构(Ladder structure)；结构式(c)表示不完全笼型结构(Incomplete condensed cage)；结构式(d)～(f)表示笼型结构(Completely condensed structures)。
如上述结构式(c)～(f)所示例，具有上述笼状分子结构的硅烷化合物优选为有机骨架层形成壳部分、无机骨架层形成核部分的方式。
另外，作为具有上述笼状分子结构的硅烷化合物，优选上述平均组成式中的X为具有环结构的方式，其中优选该X为上述通式(3)所表示的方式。更优选上述通式(3)中的R1为选自由芳香环、饱和脂肪族环状烃和不饱和脂肪族环状烃组成的组中的至少一种结构的方式。通过为这样的方式，可更为充分地发挥出上述的作用效果，即，含有上述硅烷化合物的组合物可显著低粘度化，并且该组合物或其固化物的低吸湿性极为优异。
需要说明的是，作为芳香环，可以举出例如苯、联苯、三联苯、萘、蒽、苝(ペニレン)等。作为饱和脂肪族环状烃，可以举出例如环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、降莰烷、十氢化萘等。作为不饱和脂肪族环状烃，可以举出例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯等。
作为具有上述笼状分子结构的硅烷化合物，进一步优选上述通式(3)所表示的X为上述通式(3-1)～(3-6)所表示的结构的方式，特别优选上述通式(3)中的R1为苯环或降冰片烯结构的任意一种的方式。
上述通式(1)中的R1为降冰片烯结构的方式中所包含的化合物的一例如下式所示。
【化12】
在为具有上述笼状分子结构的硅烷化合物的情况下，更优选由下式(α)求得的硅烷醇基量的比例为0.1以下。
[Si-OH摩尔数]/[Si-O键的摩尔数]  (α)
由此，能够更为充分地发挥出上述作用效果，即，上述含有硅烷化合物的组合物可显著低粘度化，并且该组合物或其固化物的耐吸湿性极为优异。进一步优选为0.05以下、特别优选为0.01以下。最优选上述硅烷化合物不含有残存的硅烷醇基。
这种情况下，上述平均组成式中，a+b+c优选为0.5以上。更优选为0.7以上、进一步优选为0.7以上1.0以下、特别优选为1。并且，氧的系数d适宜为1.50。
此处，[Si-OH键摩尔数]为以摩尔数表示Si与OH的键接数的数值。例如，在1摩尔Si原子分别键接2个OH基的情况下，[Si-OH键摩尔数]为2摩尔。对于Si-O键摩尔数，也同样地计算。
作为得到上述硅烷化合物的方法没有特别限定，例如可以举出下述的制法(a)和(b)等。
制造方法(a)包括使由平均组成式X’aYbZcSiOd表示(由硅烷化合物形成)的中间体酰亚胺化的工序，该中间体包含具有酰胺键的有机骨架X’与硅氧烷键，该有机骨架X’对应于上述硅烷化合物中的含有酰亚胺键的有机骨架X。
制造方法(b)包括使下述中间体进行水解·缩合的工序，该中间体由硅烷化合物形成，在该中间体中，与上述硅烷化合物中的含有酰亚胺键的有机骨架X对应的、具有酰亚胺键的有机骨架与硅原子键接，且该骨架具有水解性基团。
对于上述硅烷化合物的分子量，例如数均分子量适宜为100～10000。若为超过10000的高分子化合物，则可能无法与芳香族胺化合物更为充分地混合。另外，若小于100，则耐热分解性等可能不充分。更优选为100～800、进一步优选为100～600。并且，重均分子量适宜为100～10000。更优选为100～800、进一步优选为100～600。
硅烷化合物的分子量(数均分子量和重均分子量)例如可在后述的测定条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定来求得。
作为上述含硅烷组合物中的硅烷化合物的含量，相对于芳香族胺化合物的总量100重量份，优选为10重量份～200重量份。硅烷化合物小于10重量份时，可能无法使芳香族胺化合物的熔点充分消失，并且可能无法使含硅烷组合物的软化点充分降低。另外，若超过200重量份，则硅烷化合物在芳香族胺化合物中无法更充分地分散，无法使固化物的交联结构更充分地均匀，可能无法使耐热性更高。更优选为20重量份～180重量份、进一步优选为50重量份～150重量份。
<硅酮橡胶和/或硅油>
本发明的含硅烷组合物还可以含有硅酮橡胶和/或硅油。即，其优选含有选自由硅酮橡胶和硅油组成的组中的至少一种。本发明的含硅烷组合物含有硅酮橡胶和/或硅油的情况下，上述硅烷化合物特别优选为下述方式：即，上述平均组成式(1)中的X为上述式(3)所表示的基团、且a为小于3但不为0的数的方式。通过在这样的结构的硅烷化合物中添加硅酮橡胶和/或硅油，使该硅烷化合物的脆硬性(brittleness)充分消除、耐热性和尺寸稳定性更为优异，同时能够制成成型性(也被称为成形性(shapability))更为优异的组合物。因此，可进一步抑制温度变化所致的膨胀、与收缩相伴的内部应力的增大，能够得到进一步抑制了缺口或裂纹等的成型物。因而，能够使本发明的含硅烷组合物或含有其的固化性树脂组合物在机械部件用途、电气·电子部件用途、汽车部件材料等要求高成型性的用途中更为适宜。
由此，下述方式也是本发明的优选方式之一：即，上述含硅烷组合物进一步含有硅酮橡胶和/或硅油；上述平均组成式(1)中，X为上述式(3)所表示的基团；a为小于3的数但不为0。
另外，上述含硅烷组合物进一步含有硅酮橡胶和/或硅油的情况下，优选这样的含硅烷组合物与环氧树脂合用。即，含有硅酮橡胶和/或硅油、上述硅烷化合物、以及环氧树脂的固化性树脂组合物也是本发明的适宜实施方式之一。由这样的固化性树脂组合物得到的固化物的弹性模量低，因而将该固化性树脂组合物作为密封材使用的情况下，能够得到更为有效地抑制了固化后的基板翘曲的涂膜。此外，这样的固化性树脂组合物由于含有硅烷化合物和芳香环胺化合物，因而耐热性特别优异，也能够充分对应于近年来密封材高耐热化的要求。进而，在如后所述该固化性树脂组合物进一步含有具有酰亚胺基的化合物的情况下，能够通过交联结构的形成而具有更高的耐热性，因而从这些方面考虑，也能够更进一步适宜地用于密封材用途。
作为上述硅酮橡胶，除了二甲基硅氧烷或者具有苯基、环氧基、甲氧基、硅烷醇基、巯基等取代基的二甲基硅氧烷的固体聚合物之外，还可以使用表面经有机硅树脂包覆的硅酮橡胶粉末(例如，信越化学工业社制造的商品名“MKP600”等)等。
上述硅酮橡胶还优选平均粒径为0.5μm～50μm。若橡胶具有这样的平均粒径，则树脂组合物的流动性优异、易于处理。
硅酮橡胶的平均粒径可通过基于激光衍射法的粒度分布测定进行测定。
作为上述硅油，可以使用二甲基硅油、甲基苯基硅油、以及在它们的侧链具有环氧基、羧基、聚醚基等的硅油。
作为上述含硅烷组合物中的硅酮橡胶和/或硅油的含量，相对于上述硅烷化合物100重量份，硅酮橡胶和硅油的总量适宜为10重量份～250重量份。若为这样的混合比例，则可更为充分地发挥出混合硅酮橡胶和/或硅油的效果，进一步使本发明的含硅烷组合物和含有其的固化性树脂组合物的成型性更为优异。硅酮橡胶和硅油的总量更优选为30重量份～200重量份、进一步优选为50重量份～150重量份。
需要说明的是，在将含有硅酮橡胶和/或硅油的含硅烷组合物与环氧树脂和酚树脂合用的情况下，作为硅酮橡胶和/或硅油的混合比例，相对于硅烷化合物与环氧树脂及酚树脂的总量100重量份，硅酮橡胶和硅油的总量适宜为2重量份～50重量份。
[含硅烷组合物的制造方法]
为了得到本发明的含硅烷组合物，例如优选进行下述工序：将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥。由此，硅烷化合物均匀分散在芳香族胺化合物中，能够适当地得到它们一体化而成的方式的含硅烷组合物，能够充分发挥出源自含硅烷组合物的效果。如此，下述含硅烷组合物的制造方法也是本发明之一，该制造方法包括将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥的工序。此处，在含硅烷组合物进一步含有硅酮橡胶和/或硅油的情况下，优选在上述溶剂脱挥工序(也称为脱溶剂工序)之后进行将由该脱溶剂工序得到的固体物质与硅酮橡胶和/或硅油混合的工序。
需要说明的是，在用于含有挥发成分的用途的情况下，也可不进行脱溶剂工序。
在上述制造方法中，作为构成硅烷化合物溶液的溶剂(有机溶剂)，只要能够溶解或分散硅烷化合物就没有特别限定，例如优选为含有具有选自由醚键、酯键和氮原子组成的组中的至少一种以上的结构的化合物而成的溶剂。
作为上述具有醚键的化合物，优选为例如：二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、藜芦醚、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、二氧六环、三氧杂环已烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、桉树脑、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、甘油醚、冠醚、甲缩醛、乙缩醛、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇、三乙二醇单甲醚、四甘醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、一缩二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇二丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、糠醇、四氢糠醇等。
作为上述具有酯键的化合物，优选为例如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油一丁酸酯(monobutyrine)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丁酸酯类、异丁酸酯类、异戊酸酯类、硬脂酸酯类、苯甲酸酯类、肉桂酸乙酯类(ケイ皮酸エチル類)、松香酸酯类、己二酸酯类、γ-丁内酯类、草酸酯类、丙二酸酯类、马来酸酯类、酒石酸酯类、柠檬酸酯类、癸二酸酯类、邻苯二甲酸酯类、二乙酸乙二酯类等。
作为上述含有氮原子的化合物，优选为例如：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苯甲腈、α-甲苯腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺等。
作为上述具有选自由醚键、酯键和氮原子组成的组中的多种结构的化合物，优选为例如：N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、苯氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯等。可以使用这些化合物中的1种或2种以上。
作为上述溶剂的用量，相对于硅烷化合物和溶剂的总量100质量％适宜为5质量％～70质量％。更优选为10质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。
上述制造方法中，关于将芳香族胺化合物溶解在硅烷化合物溶液中的方法及将溶剂脱挥的方法没有特别限定，利用通常的方法进行即可。此外，也可根据需要具有其它工序。
本发明的含硅烷组合物由于含有上述构成而成，因而其具有源自芳香族胺化合物和硅烷化合物的优异特性，并且具有芳香族胺化合物的熔点消失、同时该组合物能够在100℃以下的温度软化的特异性质。从而，例如将含硅烷组合物作为含环氧基化合物的固化剂使用、进而混合无机填充材料，在要将至少含有这3种成分的组合物熔融混合的情况下，在含硅烷组合物和含环氧基化合物的熔融温度下不会进行含环氧基化合物的交联(固化)反应，处理性良好、能够容易地进行熔融混合，而且起因于芳香族胺化合物，还能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高的固化物。因此，若使用本发明的含硅烷组合物，则能够适当地得到在电机·电子部件用途中极为有用的高性能的密封材等。即，上述含硅烷组合物适宜为密封材用的组合物，这样的形态也是本发明的优选方式之一。
[固化性树脂组合物]
本发明还涉及含有上述本发明的含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料的固化性树脂组合物。这样的固化性树脂组合物中所含有的各成分可以分别使用1种或2种以上。并且只要以这些成分为必要成分，也可以适宜含有其它成分。关于其它成分如下文所述。
<环氧树脂>
上述固化性树脂组合物中，作为环氧树脂(也称为含环氧基化合物)，只要为在分子内含有1个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出下述化合物等。
通过双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使该环氧树脂进一步与双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使下述多元酚类进一步与环氧卤丙烷进行缩合反应而得到的酚醛清漆·芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂，该多元酚类是通过使苯酚类(苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等)与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛、双环戊二烯、萜烯、香豆素、对苯甲二醇二甲醚、二氯对二甲苯、双羟基甲基联苯等进行缩合反应而得到的；通过四甲基联苯酚、四甲基双酚F、氢醌、萘二醇等与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的芳香族结晶性环氧树脂；通过使该芳香族结晶性环氧树脂进一步与上述双酚类或四甲基联苯酚、四甲基双酚F、氢醌、萘二醇等进行加成反应而得到的芳香族结晶性环氧树脂的高分子量体；三苯酚型环氧树脂；
通过上述双酚类、将芳香族骨架氢化的脂环式二醇类(四甲基联苯酚、四甲基双酚F、氢醌、萘二醇等)、或者单/多糖类(乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、PEG600、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、PPG、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂；通过使该脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂；(3,4-环氧环己烷)甲基-3′,4′-环氧环己基羧酸酯等具有环氧环己烷骨架的环氧树脂；通过四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、苯甲酸等与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过乙内酰脲或氰尿酸、三聚氰胺、苯胍胺等与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的在室温下为固态的含叔胺缩水甘油醚型环氧树脂；等。
这些含环氧基化合物中，优选脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。此外，为了进一步提高固化性，适于使用在分子内含有2个以上环氧基的化合物(多官能环氧化合物)。
需要说明的是，在本说明书中，缩水甘油基也包含在环氧基中。
上述含环氧基化合物还优选为重均分子量为200～20000的化合物。若使用该分子量的含环氧基化合物，则可得到固化更为充分的固化物。该重均分子量更优选为220～18000、进一步优选为250～15000。
含环氧基化合物的重均分子量例如可在后述的测定条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定来求得。
作为上述固化性树脂组合物中的含环氧基化合物的含有比例，相对于构成含硅烷组合物的硅烷化合物与芳香族胺化合物的总量100重量份，其含有比例适宜为10～500重量份。通过设定为该范围内，含硅烷组合物能够更有效地发挥出作为含环氧基化合物的固化剂的作用。该含有比例更优选为20重量份～200重量份、进一步优选为50重量份～150重量份。
此外，上述固化性树脂组合物中的环氧当量优选为100g/mol～450g/mol。更优选为120g/mol～420g/mol、进一步优选为150g/mol～400g/mol。
<酚树脂>
上述固化性树脂组合物还可以进一步含有酚树脂。通过进一步含有酚树脂，该酚树脂作为环氧树脂等树脂成分的固化剂发挥作用，因而可进一步提高固化速度，可使所得到的固化物的柔软性、机械强度更为优异。如此，上述固化性树脂组合物进一步含有酚树脂的方式也是本发明的优选方式之一。
作为上述酚树脂，只要为含有具有至少一个酚羟基的芳香环的化合物就没有特别限定，例如可使用下述化合物等中的1种或2种以上。
线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂等各种酚树脂类；
通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多元酚树脂类；等。
上述苯酚树脂优选具有下述结构：具有至少一个酚羟基的芳香族骨架彼此藉由碳原子数为2以上的有机骨架键接而成的结构(下文中也将该化合物称为“多元酚类化合物”)。
上述多元酚类化合物中，具有至少一个酚羟基的芳香族骨架是具有至少一个酚羟基的芳香环。例如优选为具有苯酚型、氢醌型、萘酚型、蒽酚型、双酚型、联苯酚型等结构的部位。它们之中，优选苯酚型。并且，这些具有苯酚型等结构的部位也可以被烷基、亚烷基、芳烷基、苯基、亚苯基等适当取代。
上述多元酚类化合物中，有机骨架是指构成多元酚类化合物的芳香环骨架彼此进行键接、以碳原子为必须的部位。另外，作为碳原子数为2以上的有机骨架，优选具有环结构。环结构是具有脂肪族环、芳香环等的环的结构，作为环，优选环戊烷环、环己烷环、苯环、萘环、蒽环等。
作为上述有机骨架，优选具有三嗪环、膦腈环等含有氮原子的环结构和/或芳香环，其中特别优选具有三嗪环和/或芳香环。
需要说明的是，多元酚类化合物也可以具有上述以外的芳香族骨架或有机骨架，并且也可以同时具有下述结构，该结构是具有至少一个酚羟基的芳香族骨架彼此藉由碳原子数为1的有机骨架(亚甲基)键接而成的结构。
作为上述酚树脂，重均分子量为100～1600的酚树脂为合适的。若使用该分子量的酚树脂，则能够得到固化更为充分的固化物。该分子量更优选为200～1500、进一步优选为300～1400。
苯酚树脂的重均分子量例如可在后述的测定条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定来求得。
作为上述固化性树脂组合物中的苯酚树脂的含有比例，相对于固化性树脂组合物中的环氧树脂100重量份，该含有比例优选为10重量份～100重量份。更优选为15重量份～80重量份、进一步优选为20重量份～60重量份。
此外，上述含硅烷组合物所含有的芳香族胺化合物与酚树脂的混合比例(芳香族胺化合物/酚树脂)以两者的官能团当量(摩尔当量)比计优选为80/20～20/80。作为固化剂起作用的芳香族胺化合物与酚树脂为这样的比例时，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物可平衡更为良好地发挥出全部特性，包括高耐热性与柔软性、机械强度。芳香族胺化合物与酚树脂的质量比例更优选为70/30～30/70、进一步优选为60/40～40/60。
<无机填充材料>
上述固化性树脂组合物中，作为无机填充材料(也称为无机填充剂)没有特别限定，使用在通常的安装基板的密封材等中所使用的材料即可。其中优选为二氧化硅、复合金属氢氧化物。更优选至少使用二氧化硅。如此，上述无机填充材料含有二氧化硅的方式也是本发明的优选方式之一。并且，上述无机填充材料含有二氧化硅和复合金属氢氧化物的方式也是本发明的优选方式之一。
-二氧化硅-
作为上述二氧化硅，可以举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等。其中，从流动性的方面考虑，优选熔融二氧化硅。
上述二氧化硅的平均粒径优选为5μm～50μm。更优选为7μm～45μm、进一步优选为10μm～40μm。
该平均粒径可通过基于激光衍射法的粒度分布测定进行测定。
上述二氧化硅还优选圆度为0.85～0.98。由此能够使固化性树脂组合物的流动性更为优异。该圆度更优选为0.88～0.98、进一步优选为0.9～0.98。
需要说明的是，圆度以粒子投影像面积相同的圆的圆周长与颗粒投影像的周长之比表示，可使用粒子图像分析装置等进行测定。
-复合金属氢氧化物-
上述无机填充材料还可以含有复合金属氢氧化物。其中，优选将二氧化硅与复合金属氢氧化物合用。由此能够制成流动性、耐热性和阻燃性的任意一项均更为优异的固化性树脂组合物。如此，上述无机填充材料含有二氧化硅和复合金属氢氧化物的方式也是本发明的优选方式之一。需要说明的是，这样的固化性树脂组合物在密封材用途中是特别适合的。即，上述固化性树脂组合物为密封材用的树脂组合物的方式也是本发明的优选方式之一。
作为上述复合金属氢氧化物，例如可优选举出下述通式(I)所表示的化合物。
m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O···(I)
[上述式(I)中，M与Q为相互不同的金属元素，M表示选自由Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe和Ti组成的组中的至少一种金属元素，Q表示选自由属于周期表第4～12族的金属元素组成的组中的至少一种金属元素。m、n、a、b、c、d、e分别为正数，彼此可以是相同的值，也可以是不同的值。M具有多个的情况下，彼此可以相同也可以不同；Q具有多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。]
作为表示上述通式(I)中的金属元素的M，可以举出选自由Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe和Ti组成的组中的至少一种金属元素，优选为Al、Mg、Zn。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。此外，表示上述通式(I)中另一个金属元素的Q为选自由属于周期表第4～12族的金属元素组成的组中的至少一种金属元素。例如可优选举出Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn等。它们可单独使用，也可使用2种以上。
需要说明的是，在上述M和Q的示例中有重复的元素，按照M与Q彼此不同来选择金属元素即可。
上述复合金属氢氧化物中，从阻燃性的方面考虑，作为M与Q的组合，优选为Mg与Zn的组合等。
上述复合金属氢氧化物的平均粒径合适为0.3μm～2μm。在使用具有上述优选平均粒径的二氧化硅作为上述无机填充材料的情况下，若使用具有这样的平均粒径的复合金属氢氧化物作为复合金属氢氧化物，则由于该二氧化硅与复合金属氢氧化物的粒径的差异，容易产生颗粒的滑动，固化性树脂组合物的流动性进一步提高。作为上述复合金属氢氧化物的平均粒径，更优选为0.5μm～1.8μm、进一步优选为0.7μm～1.5μm。
该平均粒径可通过基于激光衍射法的粒度分布测定进行测定。
上述复合金属氢氧化物的形状没有特别限定，从通过与上述无机填充材料的合用而使流动性提高效果更为优异的方面考虑，优选为多面体状等。
作为上述多面体状，只要不是偏平形状即可，例如可优选举出大致4面体状、大致8面体状、大致12面体状、大致16面体状等，更优选近于球状。
作为上述复合金属氢氧化物的制造方法没有特别限定，例如，若对M为Mg且Q为Zn的情况作为一例进行叙述，则如下所述。
首先，在氢氧化镁水溶液中添加硝酸锌化合物，制作作为原料的部分复合化金属氢氧化物。接下来，将该原料在约800℃～1500℃的范围进行烧制，由此来制作复合化金属氧化物。该复合化金属氧化物以m(MgO)·n(ZnO)的组成表示，进而通过在相对于上述复合化金属氧化物共存约0.1mol％～6mol％乙酸的水介质体系内在强搅拌下在40℃以上的温度进行水合反应，从而可以制作以m(MgO)·n(ZnO)·cH2O表示的复合化金属氢氧化物。
作为上述固化性树脂组合物中的无机填充材料的含有比例，相对于固化性树脂组合物的总量100质量％，该含有比例适宜为50质量％～95质量％。更优选为60质量％～93质量％、进一步优选为70质量％～90质量％。如此，通过使用大量的无机填充材料，例如为了得到安装基板的密封材等而使用本发明的固化性树脂组合物的情况下，能够充分防止固化后的基板发生翘曲。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物中即使大量含有无机填充材料，处理性也较好，能够容易地制备，能充分发挥出源自芳香族胺化合物和含环氧基化合物的性能。
此处，如上所述，作为无机填充材料合用二氧化硅和复合金属氢氧化物的情况下，特别是从降低线膨胀系数的方面考虑，相对于固化性树脂组合物的总量100质量％，二氧化硅的含量优选为40质量％～95质量％。更优选为50质量％～92质量％、进一步优选为60质量％～90质量％。如此，通过使用大量的二氧化硅，在例如为了得到安装基板的密封材等而使用本发明固化性树脂组合物的情况下，能够更为充分地防止固化后的基板发生翘曲。并且，这种情况下，作为复合金属氢氧化物的含量，相对于二氧化硅100重量份优选为3重量份～50重量份。由此，能够更近一步地表现出通过与二氧化硅合用而带来的流动性提高的效果。该含量更优选为3.5重量份～45重量份、进一步优选为4重量份～40重量份。
需要说明的是，即使大量含有二氧化硅，通过合用复合金属氢氧化物，也可进一步提高流动性、能够更进一步容易地进行制备。
<具有酰亚胺基的化合物>
上述固化性树脂组合物还可以进一步含有具有酰亚胺基的化合物(也被称为酰亚胺化合物或酰亚胺成分)。上述含硅烷组合物所含有的硅烷化合物如上所述在分子内部具有聚合性不饱和碳键的情况下，通过进一步含有具有酰亚胺基的化合物，该硅烷化合物能够形成交联结构，由此能够使得由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物的耐热性更高。如此，上述固化性树脂组合物进一步含有具有酰亚胺基的化合物的方式也是本发明的优选方式之一。
作为上述具有酰亚胺基的化合物，优选马来酰亚胺化合物。
作为上述马来酰亚胺化合物，适宜为在分子内具有2个以上马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(也称为双马来酰亚胺树脂)，例如可以使用双马来酰亚胺与醛化合物的共缩聚物等中的1种或2种以上。
作为上述双马来酰亚胺，可以举出例如：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N’-p,p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-亚甲基双(3-氯-对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N’-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基环己烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
作为上述醛化合物，可以举出例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯醛等。
上述双马来酰亚胺树脂还可以为下述通式(4)所表示的化合物。
【化13】
式中，R27表示下式所示的2价基团。
【化14】
或
Q1是直接连接在2个芳香环上的基团，表示选自由碳原子数为1～10的2价烃基、六氟化异亚丙基、羰基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氧化物基组成的组中的至少1个基团。
作为上述通式(4)所表示的双马来酰亚胺树脂，具体地说，例如适宜为：1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、下述通式(5)所表示的化合物等；
【化15】
(式中，Q2表示具有或不具有取代基的由芳香环形成的2价基团。n表示重复数，其是平均为0～10的数。)。
作为上述Q2，具体地说，优选苯基、联苯基、萘基等的2价基团(亚苯基、亚联苯基、亚萘基等)。
上述固化性树脂组合物包含具有酰亚胺基的化合物的情况下，上述硅烷化合物与具有酰亚胺基的化合物的混合比例(硅烷化合物/具有酰亚胺基的化合物)以两者不饱和键的当量(摩尔当量)比计优选为10/90～90/10。更优选为15/85～85/15、进一步优选为20/80～80/20。
<其它成分>
上述固化性树脂组合物还可以含有上述含硅烷组合物、含环氧基化合物和无机填充材料以外的添加剂(也称为其它成分)。可以举出例如：有机溶剂、稀释剂等挥发成分；上述芳香族胺化合物和酚树脂以外的固化剂、固化促进剂、稳定剂、防粘剂、偶联剂、着色剂、增塑剂、柔化剂、各种橡胶状物、感光剂、阻燃剂、颜料等，可以使用它们的1种或2种以上。
作为上述挥发成分没有特别限定，使用通常使用的挥发成分即可。
此处，本发明的固化性树脂组合物可用于希望尽量不含有挥发成分的用途、即可用于例如安装用途、光学用途、光学器件用途、机械部件用途、电机·电子部件用途、汽车部件用途等中，这种情况下，上述固化性树脂组合物100质量％中的挥发成分的含量优选为10质量％以下。更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选实质上不含有挥发成分。实质上不含有挥发成分是指挥发成分的含量小于能够使组合物溶解的量，例如，在上述固化性树脂组合物100质量％中优选为1质量％以下。需要说明的是，在用于如印刷油墨用途等这样的可以含有挥发成分的用途中的情况下，上述固化性树脂组合物可以含有挥发成分，这样的方式也是本发明的适宜实施方式之一。
作为上述的芳香族胺化合物及酚树脂以外的固化剂，可以举出例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、甲基纳迪克酸等酸酐类；线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂等各种酚树脂类；通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多元酚树脂类；BF3络合物；锍盐类；咪唑类；等等。
作为上述固化促进剂，例如优选为三苯基膦、三丁基十六烷基溴化膦、三丁基膦、三(二甲氧基苯基)膦等有机磷化合物等中的1种或2种以上。
作为上述固化性树脂组合物中的其它成分的含有比例，相对于固化性树脂组合物的总量100质量％，其它成分的总量适宜为20质量％以下。更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
上述固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以在利用上述含硅烷组合物的制造方法得到含硅烷组合物之后向其中添加含环氧基化合物、无机填充材料以及必要时的其它成分进行混合来制造。本发明的固化性树脂组合物中，由于含硅烷组合物的特异性质(即芳香族胺化合物的熔点消失、在100℃以下的温度能够软化这样的性质)，其处理性良好且能够容易地制备，因而含硅烷组合物、含环氧基化合物、无机填充材料与必要时添加的其它成分的混合工序能够在不需要特殊机械的情况下容易地进行。因而，上述固化性树脂组合物为固体的情况下，例如使用捏合机、辊、单螺杆挤出混炼机、双螺杆挤出混炼机等在加热混合中通常使用的混合机中的任意一种均能够良好地进行混合工序。另外，在上述固化性树脂组合物为液体的情况下，例如使用捏合机、辊、单螺杆挤出混炼机、双螺杆挤出混炼机、行星式混合机等通常使用的混合机中的任意一种均能够良好地进行混合工序。
上述固化性树脂组合物在150℃时的粘度优选为0.01Pa·s～60Pa·s。固化性树脂组合物具有这样适度的粘度时，例如在涂布时的处理性优异。粘度更优选为0.02Pa·s～40Pa·s。
上述粘度例如可使用E型粘度计(Brookfield社制造)在150±1℃下进行测定。
另外，上述固化性树脂组合物在常温(23℃)下为固体的情况下，优选175℃时的粘度为1Pa·s～100Pa·s。在具有这样适度的粘度时，流动性更为优异，在进行传递模塑成型等时的成型性也更为优异。该粘度更优选为10Pa·s～70Pa·s。
上述固体的密封材用树脂组合物的粘度可使用流动试验机(フローテスタ)在175℃下进行测定。
上述固化性树脂组合物在常温(23℃)下为液体的情况下，优选25℃时的粘度为0.1Pa·s～200Pa·s。在具有这样适度的粘度时，流动性更为优异，在进行灌封密封等时的填充性更为优异。该粘度更优选为1Pa·s～100Pa·s。
上述液体的密封材用树脂组合物的粘度可使用E型粘度计在25℃下进行测定。
上述固化性树脂组合物在常温(23℃)下为液体的情况下，更优选60℃时的粘度为0.5Pa·s～60Pa·s。在具有这样适度的粘度时，流动性更为优异，在进行灌封密封等时的填充性更进一步优异。该粘度更优选为1Pa·s～50Pa·s。
上述液体的密封材用树脂组合物的粘度可使用动态粘弹性测定装置在60℃下进行测定。
上述固化性树脂组合物还优选热软化温度的下限值为45℃。更优选为70℃。并且优选上限值为200℃。更优选为150℃。另外，作为熔点，优选下限值为80℃。更优选为100℃。并且作为上限值优选为300℃。更优选为250℃。
[固化物]
本发明的固化性树脂组合物可以通过例如热固化而制成固化物。固化方法没有特别限定，采用通常的热固化手法即可。例如，热固化温度优选为70℃～250℃、更优选为70℃～200℃、进一步优选为80℃～200℃。并且，固化时间适宜为1小时～15小时、更优选为2小时～10小时、进一步优选为5小时～10小时。
上述固化物的形状可以举出例如异形品等成型体、膜材、片材、颗粒等。如此，使用本发明的固化性树脂组合物制成的固化物(由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物)也是本发明的优选方式之一。
上述固化物通过热机械分析装置(TMA)得到的玻璃化转变温度优选为230℃以上。由此能够更为适宜地用于例如安装基板的密封材等电子安装材料中。该转变温度更优选为240℃以上、进一步优选为245℃以上、特别优选为250℃以上。
上述固化物是由本发明的固化性树脂组合物得到的，基于此，其玻璃化转变温度显著增高、机械强度也极为优异，因而在例如安装用途、光学用途、光学器件用途、显示装置用途、机械部件用途、电气·电子部件用途、车辆·船舶·飞机等的部件用途、土木建筑材料用途、成型材料用途、印刷油墨用途、涂料·接合剂等的材料用途等各种用途中是有用的。具体地说，其可适当地用作例如印刷电路板、层积型配线基板、阻焊剂、层积板、发光二极管(LED)用材料、液晶显示屏或有机电致发光(有机EL)等的密封材料、半导体装置用材料等电子部件；纤维增强塑料(FRP)等土木工程用材料；注型材；接合剂或电气绝缘涂料等的原料；等等。更具体地说，优选用于密封材等电子安装材料、灌封材、底充胶材、导电性糊料、绝缘糊料、芯片焊接材料等电子部件；印刷油墨；等中。其中更优选用于电子部件中。并且，在电子部件中，更优选用于电子安装材料中，特别是在安装基板的密封材中是极为有用的。如此，以使用上述固化性树脂组合物为特征的密封材也是本发明之一。作为密封材，特别优选半导体密封材。另外，使用上述固化物构成的半导体装置或印刷电路板也包含在本发明的优选方式中。
上述密封材例如为密封半导体部件时所使用的部件，在无损于本发明效果的范围内，也可以根据需要含有例如，固化促进剂、稳定剂、防粘剂、偶联剂、着色剂、增塑剂、柔化剂、各种橡胶状物、光感光剂、填充材料、阻燃剂、颜料等。并且，上述密封材大量含有挥发成分时，可能会产生不利情况，因而优选不含有挥发成分，例如，在上述密封材100质量％中的挥发成分的含量优选为10质量％以下。更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选实质上不含有挥发成分。
另外，作为上述固化性树脂组合物的固化方法(即，固化物的制造方法)，特别适于在将固化性树脂组合物固化(成型)后对由该工序得到的成型体进行后固化。即，优选包括将上述固化性树脂组合物成型的工序以及对所得到的成型体进行后固化的工序。通过使用这样的制造方法，能够得到具有更高的耐热性、同时机械强度也更为优异的固化物。
作为将上述固化性树脂组合物成型的工序(下面也称为成型工序)没有特别限定，例如可以举出使用成型机等进行成型。作为成型机，只要为通常使用的成型机就没有特别限定，可以举出例如传递模塑成型机、加热式挤压成型机、注射成型机等。
从所使用的固化性树脂组合物的凝胶化时间的方面出发，成型温度优选为150℃～190℃。更优选为160℃～180℃、进一步优选为170℃～180℃、特别优选为175℃。
从所得到的成型体的机械强度的方面出发，成型时间优选为1分钟～10分钟。更优选为2分钟～6分钟、进一步优选为3分钟～6分钟。
另外，作为通过上述成型工序得到的成型体的形状没有特别限定，可以举出例如异形品等成型体、膜材、片材、颗粒等。
作为对在上述成型工序中得到的成型体进行后固化的工序(下文中也称为后固化工序)，对上述成型体进一步施加热，使固化进一步进行。这样的后固化工序例如可通过使用烘箱、热压板等并将上述成型体置于其中等来进行。
作为上述后固化工序中的固化温度(后固化温度)，适宜为比成型温度(上述成型工序中的成型温度)高30℃以上的温度。由此，可得到玻璃化转变温度(Tg)更高、例如具有200℃以上的高耐热性、并且具有更为优异的机械强度的固化物。如此，上述固化性树脂组合物的固化物的下述制造方法也是本发明的之一：该方法包括将上述固化性树脂组合物成型的工序以及对所得到的成型体进行后固化的工序，该后固化的温度为比该成型温度高30℃以上的温度。这样的制造方法作为电子安装材料等电子部件的制造方法是特别适宜的。即，下述电子部件的制造方法也是本发明的优选方式之一，其为使用上述固化性树脂组合物的电子部件的制造方法，该制造方法包括将上述固化性树脂组合物成型的工序以及对所得到的成型体进行后固化的工序，该后固化的温度为比该成型温度高30℃以上的温度。
作为上述后固化温度，更优选为比成型温度高40℃以上的温度。另外，从进一步防止固化物的裂纹的方面考虑，后固化温度优选为比成型温度高90℃以下的温度。
作为具体的后固化温度，从可得到具有更高的耐热性和更为优异的机械强度的固化物的方面考虑，优选为200℃～250℃。更优选为220℃～250℃、进一步优选为230℃～250℃。
作为后固化时间，从可得到具有高耐热性和优异的机械强度的固化物的方面考虑，优选为1小时～10小时。更优选为2小时～10小时、进一步优选为3小时～10小时。
【发明的效果】
本发明的含硅烷组合物具有上述构成，因而其具有源自芳香族胺化合物和硅烷化合物的优异特性，并且具有芳香族胺化合物的熔点消失、同时该组合物能够在100℃以下的温度软化的特异性质。从而，将含硅烷组合物作为含环氧基化合物的固化剂使用，进而混合无机填充材料，容易地制备至少含有这3种成分的固化性树脂组合物，而且由该固化性树脂组合物能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高的固化物。因此，若使用本发明的含硅烷组合物，则能够适宜地得到在电机·电子部件用途中极有用的高性能密封材等。
另外，在上述含硅烷组合物中还进一步含有硅酮橡胶和/或硅油的情况下，能够发挥出更为优异的耐热性和成型性。含有这样的含硅烷组合物的固化性树脂组合物能够提供具有优异的耐热性、同时固化物的固脆性得到改善、成型性也优异的固化物。这样的固化性树脂组合物作为低弹性树脂组合物是特别有效的。
此外，将上述含硅烷组合物与环氧树脂和酚树脂合用时，能够更适合地用于具有更高的耐热性、同时柔软性和机械强度也优异、具有高耐热性的半导体的密封材等。这样的上述含硅烷组合物、含有环氧树脂和酚树脂的固化性树脂组合物能够提供下述的固化物：该固化物具有能更为适合地用作SiC器件等具有高耐热性的半导体芯片的密封材的高耐热性，同时柔软性、机械强度也优异，并且还更为充分地抑制密封材的剥离、裂纹等不利状况的发生；其能够更为适合地用作电子部件、半导体芯片等的密封材。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要不特别声明，“份”表示“重量份”、“％”表示“质量％”。
需要说明的是，各成分的分子量(数均分子量和重均分子量)在下述测定条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定来求得。
测定仪器：HLC-8120GPC(商品名、东曹社制造)
分子量柱：TSK-GEL GMHXL-L与TSK-GELG5000HXL(均为东曹社制造)串联连接使用。
洗脱液：四氢呋喃(THF)
校正曲线用标准物质：聚苯乙烯(东曹社制造)
测定方法：将测定对象物按固体成分为约0.2质量％溶解在THF中，利用过滤器过滤，将过滤物作为测定样品进行分子量。
合成例1(硅烷化合物溶液1)
聚[(顺-4-环己烯-1,2-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷]的合成
向装配有搅拌装置、温度传感器、冷却管的500mL四口烧瓶中投入预先以分子筛干燥的二甘醇二甲醚103.7g和3-氨基丙基三甲氧基硅烷177.6g，一边进行搅拌一边在干燥氮流通下升温至100℃，除去体系内的水分。接着在将反应液温度维持在80℃的条件下利用30分钟的时间分4次投入顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐150.7g。在投入终止后3小时内，通过高效液相色谱确认到顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐被完全消耗。
接下来，一次性加入去离子水53.4g，进行升温以使副产物甲醇在冷却管中开始回流，保持6小时后，用分凝器替换冷却管，再次开始升温，一边回收副产物甲醇和缩合水(condensation water)一边利用3小时的时间使反应液温度达到120℃。在达到120℃时投入吡啶7.9g，在该状态下开始升温，一边回收缩合水一边利用3小时达到160℃，在该温度下保持2小时，冷却至室温。
反应生成物的非挥发性成分为74.3％，是深褐色高粘度液体(将该反应生成液称为“硅烷化合物溶液1”)，利用GPC进行分子量测定，结果数均分子量为2041、重均分子量为2838。进行1H-NMR、13C-NMR测定，确认到含有下述化学式所表示的化合物(聚[(顺-4-环己烯-1,2-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷])。
【化16】
1H-NMR：0.25-0.55(bs、2H)、1.3-1.5(bs、2H)、2.0-2.5(dd、4H)、2.9-3.1(bs、2H)、3.2-3.35(bs、2H)、5.65-5.8(bs、2H)
13C-NMR：10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
合成例2(硅烷化合物溶液2)
聚{γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷}的合成
向装配有搅拌装置、温度传感器、冷却管的300mL四口烧瓶中投入预先以分子筛干燥的二甘醇二甲醚35.1g与3-氨基丙基三甲氧基硅烷30.8g，一边进行搅拌一边在干燥氮流通下升温至100℃，除去体系内的水分。接着在将反应液温度维持在100℃的条件下利用30分钟的时间分4次投入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐28.2g。于投入终止后9小时，通过高效液相色谱确认到5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐被完全消耗。
接下来，一次性加入去离子水9.3g，进行升温以使副产物甲醇在冷却管中开始回流，在95℃下保持10小时后，用分凝器替换冷却管，再次开始升温，一边回收副产物甲醇和缩合水一边利用3小时的时间使反应液温度达到120℃。在达到120℃时投入吡啶1.4g，在该状态下开始升温，一边回收缩合水一边利用3小时达到160℃，在该温度下保持2小时，冷却至室温。
反应生成物的非挥发性成分为58.2％，是深褐色高粘度液体(将该反应生成液称为“硅烷化合物溶液2”)，利用GPC进行分子量测定，结果数均分子量为2340、重均分子量为2570。进行1H-NMR、13C-NMR，确认到含有下述化学式所表示的化合物(聚{γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷})。
【化17】
1H-NMR：0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2H)
13C-NMR：9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
需要说明的是，上述聚{γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基倍半硅氧烷}更具体地说推测为下述化学式所表示的化合物。
【化18】
合成例3(硅烷化合物溶液3)
γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的水解共缩聚物的合成
向装配有搅拌装置、温度传感器、冷却管的300mL四口烧瓶中投入预先以分子筛干燥的N,N’-二甲基甲酰胺98g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷58.0g和四甲氧基硅烷49.2g，一边进行搅拌一边在干燥氮流通下升温至100℃，除去体系内的水分。接着在将反应液温度维持在100℃的条件下利用30分钟时间分4次投入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐53.6g。于投入终止后9小时，通过高效液相色谱确认到5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐被完全消耗。
接下来，一次性投入去离子水40.8g，进行升温以使副产物甲醇在冷却管中开始回流，在95℃下保持10小时后，用分凝器替换冷却管，再次开始升温，一边回收副产物甲醇和缩合水一边利用3小时的时间使反应液温度达到120℃。在达到120℃时投入吡啶1.4g，在该状态下开始升温，一边回收缩合水一边利用3小时达到160℃，在该温度下保持2小时，冷却至室温。
反应生成物的非挥发性成分为60.3％，是深褐色高粘度液体(将该反应生成液称为“硅烷化合物溶液3”)，进行1H-NMR、13C-NMR测定，结果确认到以下的峰，因而确认生成物含有γ-(5-降冰片烯-2,3-酰亚胺基)丙基。
1H-NMR：0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2日)
13C-NMR：9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
进一步使用粒度分布测定装置(装置名：LB-500、堀场制作所社制造)进行粒度分布测定，结果确认到是平均粒径为8nm的纳米颗粒。
制备例1-1～1-9
将表1记载的芳香族胺化合物溶解在各合成例中得到的硅烷化合物溶液中，之后使用蒸发器将溶剂成分脱挥，以固体成分的形式取出(组合物1-1～1-8)。使用DSC测定所得到的固体成分的熔点(℃)，使用热软化点温度测定装置测定软化点(℃)。各制备例中使用的硅烷化合物溶液和芳香族胺化合物的种类和量以及测定结果列于表1。需要说明的是，在制备例1-9中，作为组合物1-9，仅对芳香族胺化合物(芳香族胺6)进行评价。
表1记载的芳香族胺1～6如下述。
芳香族胺1：双(4-氨基苯基)硫醚、熔点176℃
芳香族胺2：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、熔点196℃
芳香族胺3：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、熔点117℃
芳香族胺4：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、熔点132℃
芳香族胺5：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、熔点102℃
芳香族胺6：2-乙基苯胺与甲醛的缩合物(产品名“KAYAHARD A-A”、日本化药社制造)、室温液态
如表1所示，制备例1-1～1-7中使用的芳香族胺1～5均具有超过100℃的熔点，但通过混合硅烷化合物，使含有它们的含硅烷组合物的熔点消失，且使该组合物能够在芳香族胺化合物的熔点以下的温度软化。这意味着，通过混合硅烷化合物，其下限可使用温度降低、加工性良好。另一方面，如由制备例1-9的结果所明确，芳香族胺6为在室温呈液态的化合物、即为不具有熔点的化合物。如制备例1-8所述，通过在这样的芳香族胺6中混合硅烷化合物，其在室温下固形化、显示不出软化点。这意味着，通过混合硅烷化合物，其下限可使用温度上升、加工性降低。
<固化性树脂组合物的制造、评价>
制备例1-10～1-18
使用双螺杆挤出混炼机按表2的组成进行混合，得到均匀的树脂组合物。
所得到的树脂组合物使用传递模塑成型机制成树脂固化物。试验片的制作时的树脂固化温度为170℃×3分钟+250℃×3小时。使用动态粘弹性测定装置(DMA)和热机械分析装置(TMA)评价所得到的试验片的热性质，并且使用INSTRON通过弯曲强度测定评价机械性能。结果列于表2。
表2记载的各成分和记号如下述。
含环氧基化合物1：多官能环氧树脂(产品名“EPPN-501HY”、日本化药社制造)
固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑
酰亚胺化合物(双马来酰亚胺化合物)：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(产品名“BMI-1100H”、大和化成工业社制造)
阻燃剂：芳香族系磷酸酯(产品名“PX-200”、大八化学社制造)
CTE1：Tg以下的膨胀系数
CTE2：Tg以上的膨胀系数
如表2所示，在制备例1-10～1-16中，与制备例1-17和1-18相比，得到了玻璃化转变温度显著增高、且机械强度也极为优异的固化物。特别是在TMA测定中，也在250℃左右或高于此的温度下显示出Tg，暗示出即使在高温工作型半导体元件中也有CTE1区域中的热历史。
制备例2-1～2-5
向合成例2中得到的硅烷化合物溶液2中混合二氨基二苯砜使其按固体成分基准计为表3记载的比例，加热至160℃使其溶解，之后减压将溶剂成分脱挥，得到硅烷化合物(倍半硅氧烷)与二氨基二苯砜均匀混合的固体物质。
使用加热至80℃的三辊混炼机将所得到的固体物质与表3所示的其余原料的混合物混合3分钟，制备树脂组合物。将所得到的树脂组合物粉碎后，使用热压成型机在175℃进行3分钟加压成型，得到90mm×60mm×4mm的平板状的成型品。将所得到的成型品切成80mm×10mm×4mm，使用INSTRON万能试验机进行3点弯曲试验，测定弹性模量、弯曲强度。另外将所得到的成型品切成5mm×5mm×10mm的试验片，使用热机械测定装置(TMA4000SA，Bruker社制造)测定玻璃化转变温度(Tg)。结果列于表3。需要说明的是，表3中，树脂组合物各成分的混合量的单位为份(重量份)。
【表3】
表3记载的各成分如下述。
硅酮橡胶微粒A：KMP-605(信越化学工业社制造)
硅酮橡胶微粒B：EP-2610(Toray Dow Corning社制造)
硅油A：SF8421(Toray Dow Corning社制造)
硅油B：SF8417(Toray Dow Corning社制造)
酰亚胺化合物：BMI2300(聚苯基甲烷马来酰亚胺、大和化成工业社制造)
环氧树脂：EPPN-501HY(三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、日本化药社制造)
酚树脂(酚固化剂)：TD-2131(线型酚醛树脂、DIC社制造)
芳香族胺化合物(胺固化剂)：Seikacure S(4,4’-二氨基二苯砜(熔点176℃)、和歌山制化工业社制造)
二氧化硅填充材料(熔融二氧化硅)：S270(新日铁Materials社制造)
固化促进剂：2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成社制造)
着色剂：炭黑
偶联剂：KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业社制造)
防粘剂：巴西棕榈蜡
制备例3-1、3-2、3-4、3-5
使用加热至80℃的三辊混炼机按照下述表4所示的组成混合3分钟，得到树脂组合物。将该树脂组合物粉碎后，压片成药片(タブレット)状。
使用所得到的片剂(錠剂)，使用流动试验机(CFT-500D、岛津制作所社制造)测定175℃下的熔融粘度。
制备例3-3
将环氧树脂B、酸酐固化剂、硅烷化合物(倍半硅氧烷)按下述表4所示的组成在80℃下加热搅拌1小时，制作溶液，利用行星式混合机在室温下将该溶液与填充材料、各种添加材混合，得到树脂组合物。
使用动态粘弹性测定装置(HR-1、TA INSTRUMENTS社制造)对于所得到的液态树脂组合物在60℃下的粘度进行测定。
需要说明的是，在表4中，树脂组合物各成分的混合量的单位为质量份。
另外，在表4所示的制备例中，各物性的测定条件如下所述。
(1)熔融混炼
添加各成分进行加热混合时，将无法熔融混炼的情况评价为○、将不相容而无法均匀混合的情况评价为×。
(2)Tg
使用各制备例中得到的树脂组合物，制作5×5×10mm试验片。接下来，使用热机械测定装置(TMA4000SA,Bruker社制造)，对该试验片施加10g的负荷进行测定。
(3)阻燃性
按照UL-94标准，使用阻燃性试验机(SUGA TEST INSTRUMENTS社制造)进行测定。需要说明的是，V-0表示阻燃性高于V-1。
【表4】
上述表4记载的各化合物如下述。
环氧树脂A：三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、熔点55℃(EPPN-501HY、日本化药社制造)
环氧树脂B：异氰脲酸三缩水甘油酯、熔点120℃(TEPIC-S、日产化学工业社制造)
酚树脂(酚固化剂)：线型酚醛树脂、熔点80℃(TD-2131、DIC社制造)
芳香族胺化合物(胺固化剂)：4,4’-二氨基二苯砜、熔点176℃(Seikacure S、和歌山制化工业社制造)
酸酐固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐、液体(HN-2000、日立化成工业社制造)
硅烷化合物(倍半硅氧烷)：上述合成例2中制备的化合物
酰亚胺化合物：聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300、大和化成工业社制造)
二氧化硅填充材料：熔融二氧化硅(S270、新日铁Materials社制造)
复合金属氢氧化物：镁-锌复合氢氧化物(Z-10、Tateho Chemical工业社制造)
固化促进剂：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ-PW、四国化成社制造)
着色剂：炭黑
偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业社制造)
防粘剂：巴西棕榈蜡
根据表4的结果，制备例3-1～3-4均能够没有问题地进行混炼。另一方面，在制备例3-5中，由于未混合硅烷化合物，因而无法进行熔融混炼。另外，制备例3-1、3-2和3-3中均具有高Tg，耐热性优异。进而，在合用了二氧化硅与复合金属氢氧化物的制备例3-1～3-3中，固化性树脂组合物的粘度可为适当的值，也显示出优异的阻燃性。从而可知，在需要低粘性或高水平的阻燃性的用途中，优选合用二氧化硅与复合金属氢氧化物。并且，由这些结果可知，在本发明的固化性树脂组合物中，通过合用二氧化硅与复合金属氢氧化物作为无机填充材料，可制成具有更优异的流动性、耐热性和阻燃性，作为电子部件等的密封材更进一步有用的固化性树脂组合物。
制备例4-1～4-3
首先，将芳香族胺化合物(胺固化剂)投入到合成例2中得到的硅烷化合物溶液2中，在150℃下加热搅拌2小时，同时进行减压将溶剂成分脱挥，得到芳香族胺化合物和硅烷化合物均匀分散的含硅烷组合物。将其与表5所示的其它树脂组成原料在80℃进行混炼，使用加热模压成型机在175℃下进行6分钟压缩成型。将所得到的成型物在250℃固化3小时，得到固化物。对于所得到的固化物，通过TMA测定测定玻璃化转变温度(Tg)，通过使用INSTRON万能试验机进行3点弯曲试验来测定弹性模量、弯曲强度。结果列于表5。
制备例4-4
将表5所示的树脂组成原料在80℃进行混炼，使用加热模压成型机在175℃进行6分钟压缩成型。将所得到的成型物在250℃固化3小时，得到固化物。对于所得到的固化物，按照与制备例4-1～4-3相同的方法测定玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、弯曲强度。结果列于表5。
【表5】
表5记载的二氧化硅成分为熔融二氧化硅。除此以外的各成分如下述。硅烷化合物使用合成例2中合成的物质。
环氧树脂：三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY、日本化药社制造)
酚树脂A(酚固化剂A)：线型酚醛固化剂(TD-2131、DIC社制造)
酚树脂B(酚固化剂B)：多官能酚固化剂(MEH-7500、明和化成社制造)
芳香族胺化合物(胺固化剂)：4,4’-二氨基二苯砜(Seikacure S、熔点176℃、和歌山精化工业社制造)
酰亚胺成分：聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300、大和化成工业社制造)
【化19】
由表5的结果确认到，由合用酚树脂与芳香族胺化合物的制备例4-1～4-3的树脂组合物得到的固化物为Tg高、保持高耐热性、同时柔软且高强度的固化物。另一方面，在仅使用酚固化剂的制备例4-4中，确认到Tg低于制备例4-1～4-3、耐热性差。
制备例5-1、5-2
将下述表6所示的组合物在80℃进行混炼，在175℃进行6分钟的挤压成型。使用所得到的成型物，分别得到在250℃固化3小时的试样(制备例5-1)以及在150℃固化5小时的试样(制备例5-2)。
对于这些固化试样，使用热机械分析装置(TMA4000SA、Bruker·AXS社制造)求出玻璃化转变温度(Tg)。另外，使用放大镜目视观察上述固化试样的裂纹(○为无裂纹、×为有裂纹)。它们的结果列于表7。
【表6】
混合量(份)
环氧树脂 5.8
芳香族胺化合物 2.3
硅烷化合物 3.6
酰亚胺成分 1.8
二氧化硅 85
上述表6记载的各化合物如下述。
环氧树脂：三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂(EPPN-501HY、日本化药社制造)
芳香族胺化合物(固化剂)：4,4’-二氨基二苯砜、熔点176℃(Seikacure S、和歌山精化工业社制造)
硅烷化合物：上述合成例2中制备的化合物
酰亚胺成分：聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300、大和化成工业社制造)
二氧化硅：熔融二氧化硅(S270、新日铁Materials社制造)
【表7】
制备例5-1 制备例5-2
固化条件 250℃×3小时 150℃×5小时
Tg(℃) 233 190
裂纹 ○ ○
根据表7的结果，与制备例5-2相比，制备例5-1得到了Tg较高、为40℃以上，耐热性极为优异且没有裂纹的固化物。
如此，在本发明的固化物的制造方法中，包括将固化性树脂组合物成型的工序以及对所得到的成型体进行后固化的工序，该后固化的温度为比成型温度高30℃以上的温度，可知，通过使用本发明的固化物的制造方法，能够得到具有200℃以上的高耐热性、同时机械强度也优异的固化物。需要说明的是，只要使用本发明的固化性树脂组合物、使用该制造方法，这样的作用机理据信是全部同样的。

Claims (9)

1.一种含硅烷组合物，其为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其特征在于，
该芳香族胺化合物为在100℃以上具有熔点的化合物；
该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以下述平均组成式(1)表示，
XaYbZcSiOd  (1)
式(1)中，X相同或不同，表示含有酰亚胺键的有机骨架；Y相同或不同，表示选自由氢原子、羟基、卤原子和OR基组成的组中的至少一种；R相同或不同，选自由烷基、酰基、芳基和不饱和脂肪族残基组成的组中的至少一种基团，该基团可以带有取代基；Z相同或不同，表示不含有酰亚胺键的有机骨架；a为0或小于3的数，b为0或小于3的数，c为0或小于3的数，d为小于2但不为0的数，a+b+c+2d＝4。
2.如权利要求1所述的含硅烷组合物，其特征在于，
所述含硅烷组合物进一步含有硅酮橡胶和/或硅油；
所述平均组成式(1)中，X为下式(3)所表示的基团，a为小于3但不为0的数；
【化1】
式(3)中，R1表示选自由具有或不具有取代基的芳香族、具有或不具有取代基的杂环和具有或不具有取代基的脂环组成的组中的至少一种结构；x和z相同或不同，为0以上5以下的整数；y为0或1。
3.如权利要求1或2所述的含硅烷组合物，其特征在于，所述含硅烷组合物为密封材用的组合物。
4.一种含硅烷组合物的制造方法，其为制造权利要求1～3的任一项所述的含硅烷组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥。
5.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～3的任一项所述的含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料。
6.如权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物进一步含有酚树脂。
7.如权利要求5或6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料含有二氧化硅和复合金属氢氧化物。
8.一种固化物的制造方法，其为由权利要求5～7的任一项所述的固化性树脂组合物制造固化物的方法，其特征在于，
该制造方法包括将该固化性树脂组合物成型的工序、以及对所得到的成型体进行后固化的工序；
该后固化的温度比成型温度高30℃以上。
9.一种密封材，其特征在于，其使用权利要求5～7的任一项所述的固化性树脂组合物而成。
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